PL94867B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do obróbki weglowodorów, zwlaszcza do izomeryzacji i/lub hydrokrakingu weglowodorów parafinowych, zarówno w postaci pojedynczych skladników jak i mieszanin weglowodorów.Znane sa katalizatory izomeryzacji. Znane sa równiez katalizatory hydrokrakingu ciezkich frakcji weglowo¬ dorów.Katalizatory hydrokrakingu wytwarza sie przez osadzanie na nosniku stalym, zawierajacym tlenek glinu wykazujacy zdolnosc krakowania, zwiazku metalu VIII grupy, przez impregnowanie nosnika roztworem tego zwiazku i nastepnie poddanie dalszej obróbce w celu aktywizacji katalizatora.Opisany w polskim opisie patentowym nr 50884 sposób aktywowania katalizatorów polegal na utlenianiu impregnowanego nosnika, w temperaturze 700—760°C, a nastepnie redukcji wodorem w temperaturze 260-540°C. W znanych tego typu katalizatorach jako nosniki stosowano rózne materialy wykazujace aktyw¬ nosc, na przyklad wystepujace w naturze glinokrzemiany, zwlaszcza po obróbce kwasem, oraz syntetycznie (otrzymywane mieszaniny tlenków krzemu i glinu; krzemu, glinu i cyrkonu; krzemu, glinu i toru oraz glinu i boru.¦ Nosniki sztuczne wytwarzano metodami kolejnego stracania lub wspólstracania, rtp. przez zmieszanie szkla wodnego i kwasu mineralnego w warunkach umozliwiajacych wytracanie hydrozelu tlenku krzemowego, z któie- go usuwano jony sodowe przez przemycie woda z dodatkiem elektrolitu. Wszystkie tego rodzaju nosniki charak¬ teryzowaly sie na ogól struktura bezpostaciowa, trójwymiarowa.Z drugiej strony znane sa katalizatory izomeryzacji stanowiace mineraly z grupy kaolinitów. Zostaly one opisane przez R. E. Grima wClay Mineralogy, W. Eitela wSilicate Science-Academie Press, 1966, R. H. Barrera I D. W. Rilaya w Transaction Faraday Soc. 334, T. 46, 855 (1950), Actes ilu deuxieme Congres International de Catalyse, Paris 1960, str. 2055-2073. Katalizatory o kwasowosci typu kwasów Lewisa i o niedoborze ladunków zostaly opisane przez N. W. Tamele - Discuss Faraday Soc. 8, lleterogenous Catalysis (1950), E. Nerveyla I R. Heilmaria w J. Chem. Phys. 15,176(1947).1 94 867 Mineraly z grupy kaolinitów krystalizuja w ukladzie jednoskosnym, najczesciej heksagonalnym. Charakte¬ ryzuja sie plaska nieporowata struktura. Okreslenie plaska struktura krystaliczna nalezy rozumiec tutaj jako okreslenie przeciwstawne do struktury trójwymiarowej, która charakteryzuja sie np. zeolity.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze katalizator zlozony z aktywnej substancji nosnikowej z rodziny kaolinitów, zaimpregnowanej metalem szlachetnym, jest doskonalym katalizatorem izomeryzacji oraz hydrokraklngu weglo¬ wodorów.W odróznieniu od znanych katalizatorów hydrokraklngu material nosnika stanowi material o plaskiej, nieporowatej strukturze krystalicznej, na którym wytwarza sie centra o jednakowej kontrolowanej kwasowosci typu kwasów Lewisa. Mineral ten impregnuje sie metalem szlachetnym, w postaci zwiazku metalu szlachetnego, i poddaje prostej obróbce polegajacej na ogrzewaniu.Wedlug wynalazku katalizator do obróbki weglowodorów nasyconych wytwarza sie przez ogrzewanie krystalicznego materialu gliniastego z grupy kaolinitów o plaskiej, nieporowatej strukturze w temperaturze 350- 450°C oraz przez impregnowanie tego materialu zwiazkiem metalu szlachetnego w ilosci 0,01 -0,5% wago¬ wych, liczac na metal szlachetny.Sposób wedlug wynalazku obejmuje wytwarzanie centrów o kontrolowanej kwasowosci typu kwasów Lewisa. Tego rodzaju kwasowosc mozna wytwarzac na substancji krystalicznej o plaskiej, nieporowatej struktu¬ rze, posiadajacej wewnatrz siatki krystalicznej pewien niedobór ladunków. Na minerale z rodziny kaolinitów centra o kontrolowanej aktywnosci typu kwasów Lewisa wytwarza sie przez ogrzewanie materialu rozdrobnione¬ go. Nastepuje wówczas odwodnienie kosztem grup hydroksylowych polaczonych z atomami glinu znajdujacymi sie w warstwie oktahedralnej. Tego rodzaju kwasowosc charakteryzujaca metakaolinit otrzymuje sie przez ogrze¬ wanie kaolinitu w temperaturze 350-450°C.W sposobie wedlug wynalazku material nosnika impregnuje sie zwiazkiem metalu szlachetnego takiego jak platyna lub pallad. W przypadku stosowania platyny impregnacje przeprowadza sie roztworem HaPtCl6 lub Pt(NH3)4(OH)2. Material gliniasty typu kaolinitu rozdrabnia sie i impregnuje zwiazkiem metalu szlachetnego w takiej ilosci, aby katalizator zawieral 0,01-0,5% metalu szlachetnego i nastepnie ogrzewa sie stopniowo w temperaturze 350-450°C, otrzymujac katalizator typu kwasów Lewisa* Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku znajduja zastosowanie np. przy selektywnej izome¬ ryzacji 2,2-dwumetylobutanu do 2,3-dwumetylobutanu, do selektywnej izomeryzacji ciezkich parafin, jak rów¬ niez do hydrokrakingu weglowodorów.Pierwsza z wyzej wymienionych reakcji umozliwia wytwarzanie nasyconych, silnie rozgalezionych weglo¬ wodorów, które w mieszaninie z innymi weglowodorami zwiekszaja wartosc przeciwstukowa weglowodorów parafinowych zapobiegajac lub przynajmniej ograniczajac stosowanie dodatków takich jak alkilki olowiu czy inne i pozwalaja na szybkie zwiekszenie liczby oktanowej mieszanin w prosty i tani sposób.Zastosowanie katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku do izomeryzacji weglowodorów parafinowych i hydrokrakingu frakcji ciezkich zwieksza selektywnosc pozwalajac osiagnac poziomy konwersji bardzo bliskie równowagi termodynamicznej.Stosowanie katalizatora wiaze sie ze znacznym zmniejszeniem kosztów przeróbki weglowodorów. Mineraly stosowane do jego wytwarzania sa tanie, a zabiegi, którym jest poddawany - proste. Ponadto ilosc metali szla- * chetnych wprowadzanych na powierzchnie sa nizsze niz w znanych katalizatorach i wynosza srednio okolo 0,15%. ¦ N" Sposób wedlug wynalazku ilustruje ponizszyprzyklad. ¦' Przyklad. lOg kaolinitu, oczyszczonego przez sedymentacje i przemytego w celu unikniecia rozpusz¬ czalnych zanieczyszczen, nasycono roztworem kwasu chloroplatynowego w takiej ilosci, aby koncowa zawartosc platyny w katalizatorze wynosila 0,15%. Otrzymany material ogrzewano w temperaturze 420°C wciagu 15 go¬ dzin.Tym sposobem przez czesciowe odwodnienie wytwarza sie katalizator zlozony z kaolinitu w stanie meta- trwalym, zawierajacy 0,15% platyny.Tak otrzymany katalizator poddano próbom na selektywnosc izomeryzacji 2,2-dwumetylobutanu w mikro- reaktorze przeplywowym. Próbe prowadzono przy stosunku molowym wodoru do wprowadzonego weglowodo¬ ru wynoszacym 5, pod cisnieniem 20 kG/cm, przy czym ilosc katalizatora wynosila 15 g.Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy.94867 3 Tablica Produkty reakcji 2,2-dwutnetylobutdn 2,3-dwumetylobutan 2-metylopentan | n-hekian Stopien konwersji % Selektywnosc Temperatura 420°C IILSV* = 1 91,6 6,8 0,9 8,4 80,9 Temperatura 450°C HLSV* * 0,5 83,4 14,6 1,6 16,6 87,9 Temperatura 420°C HLSV* = 0,5 63,7 24,4 8,2 0,6 36,3 1 87,2 HLSV - szybkosc przestrzenna cieczy nu godzine. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora do obróbki weglowodorów, zwlaszcza do izomeryzacji i hydrokrakingu weglowodorów parafinowych, zawierajacego w swoim skladzie material nosnikowy typu gliny oraz metal szla¬ chetny, znamienny tym, ze krystaliczny material gliniasty z grupy kaolinitów o plaskiej, nieporowatej strukturze, impregnuje sie taka iloscia zwiazku metalu szlachetnego, aby zawartosc metalu szlachetnego w katali¬ zatorze wynosila 0,01-0,5% wagowych i ogrzewa w temperaturze 350-450°C az nastapi czesciowe odwodnienie kosztem grup hydroksylowych polaczonych z atomami glinu znajdujacymi sie w warstwie oktaedralnej. PL