PL95788B1

PL95788B1 - Sposob wytwarzania poliestrow

Info

Publication number: PL95788B1
Application number: PL1973164205A
Authority: PL
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1977-11-30
Also published as: ATA647773A; BR7305446D0; BE802362A; IN139727B; SU579900A3; ZA734646B; BE802363A; ZA734645B; BR7305452D0; AT339608B; PL92641B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliestrów na drodze reakcji aromatyczne¬ go kwasu dwukarboksylowego z tlenkiem ety¬ lenu.Poliestry wytwarza sie w ten sposób, ze naj¬ pierw poddaje sie reakcji kwas dwukarboksylowy z diolem lub tlenkiem etylenu, a nastepnie wytwo¬ rzony ester, lub wytworzona mieszanine estru z oligomerami, poddaje sie polikondensacji. Pierwszy etap tego procesu prowadzi sie w fazie cieklej, a koncowe etapy moga przebiegac w fazie stalej.Sposób taki znany jest np. z brytyjskiego opisu patentowego nr 889851 (Przyklad III). Jednakze, aby etapy polikondensacji mogly byc prowadzone w fazie stalej, konieczne jest zestalenie produktu posredniego i rozdrobnienie go do odpowiedniej postaci.Wynalazek polega na ulepszeniu znanego sposo¬ bu, w którym zestalenie i rozdrobnienie produktu posredniego nie wystepuje.Sposób wytwarzania poliestrów na drodze reakcji aromatycznego kwasu dwukarboksylowego z tlen¬ kiem etylenu polega na tym, ze aromatyczny kwas dwukarboksylowy ma temperature topnienia po¬ wyzej 300°C i poddaje sie go reakcji z gazowym tlenkiem etylenu w temperaturze w zakresie 160— 240°C, ewentualnie w obecnosci zwiazku zasado¬ wego jako katalizatora, poza tym gazowy tlenek etylenu nieprzerwanie doprowadza sie do zetknie¬ cia ze stala masa reakcyjna, w wyniku czego w fazie stalej zachodza jednoczesnie reakcje estryfi- kacji i polikondensacji.Kwas dwukarboksylowy powinien byc w postaci rozdrobnionej i postac ta powinna byc utrzyma¬ na w ciagu calego procesu, jak zreszta cala masa reakcyjna z wyjatkiem tlenku etylenu, który powi¬ nien byc w postaci gazowej.Jednakze mozliwe sa przypadki, ze niewielka stosunkowo ilosc kondensujacej fazy wystepuje w postaci cieklej, lecz z zachowaniem warunku, ze masa reakcyjna jako calosc jest w postaci roz¬ drobnionej przez caly czas prowadzenia procesu.Skladnik ciekly, jesli wystepuje, stanowi stosun¬ kowo mala ilosc estru lub oligomeru jako produktu posredniego lub stosunkowo mala ilosc tlenku ety¬ lenu zaabsorbowanego przez czastki stale lub skon¬ densowanego na tych czastkach. Moga takze wy¬ stepowac w postaci cieczy male ilosci katalizato¬ rów, lecz z zachowaniem warunku, ze calosc masy pozostanie rozdrobniona. '\^ Reakcje mozna korzystnie prowadzic w zlozu fluidyzowanym, co zapewnia jednolite warunki reakcji przez dobry kontakt miedzy rozdrobnionym stalym kwasem dwukarboksylowym a gazowym tlenkiem etylenu i sprowadzona do minimum ad¬ hezja czastek stalych na skutek spiekania.Okreslenie „poliarylenodwukarboksylan alkile- nu" obejmuje takze homopoliestry oraz kopolime¬ ry, w których wystepuja w mniejszym stosunku inne grupy alkilenowe i/lub arylenodwukarboksy- lenowe niz w pozostalym produkcie glównym. 95 7883 95 788 4 Korzysci prowadzenia polikondensacji w fazie stalej sa dobrze znane. Dotychczas wstepna poli- kondensacje prowadzono w fazie cieklej, otrzyma¬ ny pólprodukt zestalano i rozdrabniano do postaci nadajacej sie do reakcji w fazie stalej. Wedlug wynalazku natomiast nie tylko koncowa polikon- densacje lecz równiez i wstepna estryfikacje aro¬ matycznego kwasu dwukarboksylowego prowadzi sie w fazie stalej, otrzymujac produkt koncowy o wysokim ciezarze czasteczkowym.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie aroma¬ tyczne kwasy dwukarboksylowe o temperaturze topnienia wyzszej co najmniej o 100°C od tempe¬ ratury reakcji, zwlaszcza aromatyczne kwasy dwu¬ karboksylowe o temperaturze topnienia powyzej 300°C, takie jak kwas tereftalowy, kwas naftaleno- dwukarboksylowy-2,6, kwas naftalenodwukarbo- ksylowy-2,7, kwas l,2-dwufenoksyetano-p,p'-dwu- karboksylowy, kwas l,4-dwufenok~ybutano-p,p'- -dwukarboksylowy, kwas dwufenylo-4,4'-dwukar- boksylowy, kwas dwufenylosulfono-4,4'-dwukarbo- ksylowy, kwas dwubenzylo-4,4'-dwukarboksylowy, 1,2-dwu-p-karboksyibenzoiloksyetan i 1,6-dwu-p- -karboksybenzamidoheksan.Mozna przy tym stosowac wiecej niz jeden aro¬ matyczny kwas dwukarboksylowy o wysokiej tem¬ peraturze topnienia, przy spelnieniu pewnych wa¬ runków podanych nizej. Moga tez w mieszaninie reakcyjnej wystepowac w mniejszej proporcji kwa¬ sy dwukarboksylowe o nizszej temperaturze top¬ nienia, w tym kwasy alifatyczne, np. kwas ady¬ pinowy, lecz jesli zawartosc tych kwasów przekro¬ czy 10%, nie mozna utrzymac masy reakcyjnej w postaci rozdrobnionej.Temperatura topnienia wytworzonego poliestru musi byc wyzsza od temperatury prowadzenia pro¬ cesu polikondensacji. W praktyce oznacza to, ze poliester powinien topic sie powyzej 200°C.Cecha charakterystyczna sposobu wedlug wyna¬ lazku jest to, ze reakcja pomiedzy kwasem dwu- karboksylowym i tlenkiem etylenu oraz polikon- densacja zachodza w zlozu równoczesnie, tak ze w posrednim etapie procesu w srodowisku reakcji wystepuja zarówno polimer jak i nieprzereagowany kwas przy stosunkowo malej ilosci niskotopliwych oligomerów. Jest to wiec zupelnie inna sytuacja niz w przypadku znanych sposobów, w których w etapie posrednim wzrasta ilosc niskotopliwych oligomerów i zanim rozpocznie sie wytwarzanie polimerów praktycznie caly wolny kwas dwukar¬ boksylowy zostaje zuzyty.W celu latwiejszego zapoczatkowania procesu estryfikacji korzystne jest wprowadzenie do sro¬ dowiska zwiazku zasadowego jako katalizatora.Odpowiednie sa np. zasady organiczne, takie jak aminy trzeciorzedowe, fosfiny trzeciorzedowe, czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe i fosfino- we. Mozna przy tym stosowac zarówno zasady polimeryczne jak i niepolimeryczne. Jesli stosuje sie lotna zasade, to w trakcie procesu jej zawar¬ tosc w zlozu maleje na skutek ulatniania. W ta¬ kim przypadku lotna zasade mozna uzupelniac wprowadzajac ja do strumienia gazu, zanim gaz osiagnie zloze. Nie jest potrzebne wprowadzanie zasady do stalego reagenta przed rozpoczeciem reakcji, gdyz wprowadzona z gazem zostaje zaab¬ sorbowana przez surowiec staly. Polikondensacje mozna katalizowac stosujac znane katalizatory po¬ likondensacji, na przyklad zwiazki antymonu, ger- raanu, cyny lub tytanu.Wazne jest zachowanie równowagi miedzy estry- fikacja tlenkiem etylenu a reakcjami polikonden¬ sacji, tak aby ilosc powstajacych niskotopliwych oligomerów byla mala. Temperatura, przy której io uzyskuje sie taka równowage, zalezy od struktury polimeru, szybkosci doprowadzania gazu i stezenia katalizatorów i na ogól jest w zakresie 160—240°C.Jest zrozumiale, ze w przypadku prowadzenia od¬ dzielnie koncowej polikondensacji proszkowej, temperatura w tym etapie moze byc powyzej 240°C, jesli temperatura topnienia produktu jest dosta¬ tecznie wysoka. Sposób wedlug wynalazku mozna lówniez prowadzic tak, aby temperatura procesu wzrastala ze wzrostem zawartosci polimeru i wów- czas moze ona w koncowym etapie przekraczac 240°C.Sposób mozna prowadzic periodycznie lub meto¬ da ciagla. Poliarylenodwukarboksylany akilenowe, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, nadaja sie do produkcji wlókien, folii i wyprasek. Wy¬ nalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których czesci (cz.) podano wagowo.Przyklad I. Ze 100 czesci rozdrobnionego kwasu tereftalowego, o czastkach przechodzacych przez sito o otworach 30 mikronów a zatrzymy¬ wanych na sicie o otworach 300 mikronów, przy¬ gotowano zawiesine w roztworze 1 cz. trójfenylo- fosfiny w suchym chloroformie, dodano 0,2 cz. ty- 3S tanianu czteroizopropylowego, po czym przy cia¬ glym mieszaniu odparowano chloroform. Stala po¬ zostalosc wysuszono w 60°C przy 15 mm Hg i wprowadzono do uprzednio ogrzanego reaktora ze zlozem fluidyzowanym. 40 Reaktor stanowil pionowy cylinder ze szkla spie¬ kanego w poblizu jego podstawy; ponizej tego nos¬ nika znajdowalo sie doprowadzenie gazu, a u góry znajdowalo sie zabezpieczenie przed wydobywa¬ niem sie na zewnatrz czastek stalych. Tuz nad nosnikiem ze szkla umieszczona byla kieszen na termopare do mierzenia temperatury w zlozu flui¬ dyzowanym. Reaktor byl otoczony cylindrycznym piecem.Przez reaktor przepuszczano podgrzewany azot pod cisnieniem atmosferycznym i z szybkoscia 7,5 50 cz./min, do ustalenia sie w zlozu temperatury 210°C.Nastepnie przez 4 godziny przepuszczano goracy azot w ilosci 3,75 cz./min. i tlenek etylenu w ilosci ,89 cz./min., przy stalej temperaturze zloza 210°C, po czym zloze ochlodzono do temperatury pokojo- 55 wej przepuszczajac azot.Produkt poddano obróbce polegajacej na eks¬ trahowaniu kolejno goracym chloroforem, zimnym % weglanem sodu, woda, zimnym 2 n kwasem solnym i ponownie woda i wysuszeniu. Pozosta- 60 losc (412 cz.) stanowil politereftalan etylenu o tem¬ peraturze topnienia 244 °C i lepkosci istotnej rj = 0,33.Przyklad II. Do 100 czesci kwasu tereftalo¬ wego o wymiarach czasteczek 30—300 mikronów, 65 jak w przykladzie I, dodano roztwór 1,5 cz. poli-95 788 6 midu o stosunku lepkosci 1,70 w 100 cz. wody. Pol¬ iamid ten wytworzono z NJ^-dwu-S-amino-pro- pylopiperazyny i kwasu adypinowego. Mieszani¬ ne starannie wymieszano i wysuszono w 60° C przy 15 mm Hg, dodano 0, 2 cz. tytanianu cztero- izopropylu w 10 cz. chloroformu, starannie wymie¬ szano i odparowano chloroform. Stala pozostalosc wysuszono w 60°C przy 15 mm Hg, po czym uzyto do reakcji z tlenkiem etylenu, jak w przykladzie I, ale z ta róznica, ze reakcje prowadzono w ciagu 8 godzin w temperaturze 210°C zamiast w ciagu 4 godzin. Otrzymany produkt poddano obróbce jak w przykladzie I, uzyskujac 76 cz. politereftalami etylenowego.Przyklad III. Do 100 cz. kwasu tereftalowego o wielkosci czasteczek jak w przykladzie I, doda¬ no roztwór 1 cz. wodorotlenku 2-hydroksyetylo- trójmetyloamoniowego w 100 cz. metanolu i po sta¬ rannym wymieszaniu wysuszono w 60° C przy mm Hg. Nastepnie dodano 0,2 cz. tytanianu czte- roizopropylu w 100 cz. chloroformu, starannie wy¬ mieszano i odparowano chloroform. Stala pozosta¬ losc wysuszono w 60°C przy 15 mm Hg i uzyto do reakcji z tlenkiem etylenu jak w przykladzie I.Otrzymano 18 cz. politereftalanu etylenowego.Przyklad IV. 100 cz. kwasu tereftalowego o wielkosci czasteczek 2—150 mikronów wymie¬ szano z 1 cz. trójfenylofosfiny i 0,2 cz. tytanianu czteroizopropylu. Mieszanine poddano reakcji jak w przykladzie I, ale z ta róznica, ze reaktor utrzymywano w temperaturze 288°C, a tlenek etyle¬ nu rozcienczony azotem przepuszczano w ciagu 5 go¬ dzin. Otrzymany produkt poddano obróbce jak w przykladzie I i uzyskano 51 cz. politereftalanu etyle¬ nowego w postaci proszku. Proszek ten wprowa¬ dzono ponownie do reaktora i utrzymywano w temperaturze 228° C w ciagu 2 godzin przy przepuszczaniu strumienia azotu z szybkoscia 7,5 cz/min, a nastepnie ochlodzono w atmosferze azo¬ tu. Otrzymany proszek stopiono i wtloczono przez dysze przedzalnicza uzyskujac ciagle wlókno da¬ jace sie wyciagnac na podgrzanych czopach.Przyklad V. 100 cz. kwasu tereftalowego o czasteczkach 2—150 mikronów wymieszano z 1 cz. trójfenylofosfiny jak w przykladzie I, lecz z ta róznica, ze nie dodano tytanianu czteroizopropylu.Reakcje i obróbke prowadzono jak w przykladzie I, lecz temperatura reakcji wynosila 206° C. Otrzy¬ mano 52 cz. politereftalanu etylenowego w posta¬ ci proszku.Przyklad VI. 65 cz. sproszkowanego kwasu tereftalowego o czastkach 27 mikronów wymiesza¬ no z 0,63 cz. trójfenylofosfiny i 0,13 cz. tytanianu czteroizopropylu. Otrzymana mieszanine wprowa¬ dzono do reduktora, ogrzano do 200° C i przez re¬ aktor przepuszczano strumien azotu z szybkoscia 7,5 cz/min. Nastepnie strumien azotu zastapiono strumieniem reagenta gazowego, który przepusz¬ czano z szybkoscia 5,63 cz/min. azotu i 2,95 cz/min tlenku etylenu. Po uplywie 10 godzin obok kwa¬ sów karboksylowych stwierdzono zawartosc 58 cz. politereftalanu etylenowego o lepkosci istotnej 0,30 (1% roztwór w o-chlorofenolu w 25° C). Po 11 godzinach cala zawartosc kwasu tereftalowego zo¬ stala przetworzona w polimer. Po 15 godzinach re¬ akcji z reaktywnym gazem otrzymano polimer o lepkosci istotnej 0,44 a po 20 godzinach o lep¬ kosci 0,49. Dalsza polimeryzacja proszkowa po 16 godzinach przepuszczania wylacznie azotu dala po¬ limer o lepkosci istotnej 0,57. Po wyladowaniu z reaktora polimer stopiony poddano przedzeniu.Przedze wyciagano przy stosunku 3 :1. Wyciagnie¬ te wlókno posiadalo wytrzymalosc na zerwanie 1,92 g/decitex i rozciagliwosc 30%.Przyklad VII. 30 cz. sproszkowanego kwasu tereftalowego o czastkach 27 mikronów mieszano z 0,017 cz. subtelnie rozdrobnionego trójtlenku antymonu, po czym mieszanine umieszczono w re- aktorze i ogrzano do 200° C w strumieniu azotu przepuszczonego z szybkoscia 7,5 cz/min.Strumien azotu zastapiono mieszanina reaktyw¬ nego gazu z azotem w ilosciach 5 cz/min azotu i 2,95 cz/min tlenku etylenu. Nastepnie w ciagu i minuty do strumienia reaktywnego gazu wpro¬ wadzono 0,002 czesci trójfenylofosfiny w 0,62 czes¬ ciach azotu. Po 5 godzinach reakcji w stalej, roz¬ drobnionej mieszaninie reakcyjnej stwierdzono zawartosc 2,4 czesci politereftalanu etylenowego, a po 10 godzinach stwierdzono 50;% konwersji kwa¬ su tereftalowego w politereftalan etylenowy. Po 15 godzinach cala zawartosc kwasu tereftalowego zostala przetworzona w polimer o lepkosci istotnej 0,42.Przyklady VI i VII ilustruja przemiane kwa¬ su tereftalowego w politereftalan etylenowy.Przyklad VIII. 65 cz. l,2-dwu(4-karboksy- fenoksy)-etanu zmieszano z 0,65 cz. trójfenylofos¬ finy i 0,13 czesciami tytanianu czteroizopropylo- wego i ogrzewano w 210° C w strumieniu tlenku etylenu rozcienczonego azotem w ciagu 20 godzin jak w przykladzie I. Calkowita ilosc kwasu zosta¬ la przetworzona na polimer proszkowy. Próbke proszku sprasowano w 270° C do uzyskania klaro- 40 nej blony o lepkosci istotnej 0,72. Z innej próbki otrzymano przedze przy 300° C, która po rozciaga¬ niu byla mocna i elastyczna.Przyklad IX. Zmieszano 65 cz. kwasu nafta- leno-dwukarboksylowego-2,6 z 0,65 cz. trójfenylo¬ fosfiny i 0,13 cz. tytanianu czteroizopropylowego.Mieszanine ogrzewano przez 23 godziny w 200°C, w strumieniu tlenku etylenu rozcienczonego azo¬ tem jak w przykladzie. I. Cala ilosc kwasu zosta¬ la przetworzona w polimer, który nadawal sie do wytwarzania folii i wlókna.Przyklad X. Zmieszano 65 cz. kwasu dwufe- nylo-4, 4'-dwukarboksylowego z 0,65 cz. trójfeny¬ lofosfiny i 0,13 cz. tytanianu czteroizopropylowego. 55 Mieszanine ogrzewano przez 20 godzin w 210° C w strumieniu tlenku etylenu rozcienczonego azotem jak w przykladzie I. Z nieprzereagowanego kwasu wyodrebniono 15 cz. polimeru ekstrahujac rozcien¬ czonym roztworem weglanu sodu. 60 Przyklad XI. Zmieszano 65 cz. kwasu slilfo- nylo-4, 4'-dwubenzoesowego z 0,65 cz. trójfenylo¬ fosfiny i 0,13 cz. tytanianu czteroizopropylu, po czym mieszanine ogrzewano w 200° C przez 20 go¬ dzin w strumieniu tlenku etylenu rozcienczonego 65 azotem jak w przykladzie I. Z nieprzereagowanego 45 507 95 788 8 kwasu wyodrebniono 42 cz. polimeru stosujac eks¬ trakcje rozcienczonym weglanem sodu. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania polisterów na drodze re¬ akcji aromatycznego kwasu dwukarboksylowego z tlenkiem etylenu, znamienny tym, ze aromatycz¬ ny kwas dwukarboksylowy o temperaturze topnie¬ nia powyzej 300°C poddaje sie reakcji z gazowym 10 tlenkiem etylenu w temperaturze w zakresie 160- -240° C, ewentualnie w obecnosci zwiazku zasado¬ wego jako katalizatora, poza tym gazowy tlenek etylenu nieprzerwanie doprowadza sie do zetkniecia ze stala masa reakcyjna, w wyniku czego w fazie 15 stalej zachodza jednoczesnie reakcje estryfikacji i po- likondensacji.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zarówno aromatyczny kwas dwukarboksylowy jak i masa reakcyjna sa w postaci rozdrobnionej. 20
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w warunkach fluidyzacyj¬ nych.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczny kwas dwukarboksylowy stosuje 25 sie kwas tereftalowy, naftaleno-2, 6^dwukarboksy- lowy, 1, 2-dwufenoksyetano-4, 4'-dwukarboksylo- wy lub dwufenylo-4, 4,-dwukarboksylowy.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczny kwas dwukarboksylowy stosuje 30 sie kwas naftaleno-4, 7-dwukarboksylowy, 1,4-dwu- fenyloksybutano-4, 4'-dwukarboksylowy, dwufeny- losulfono-4, 4'-dwukarboksylowy, dwubenzylo-4, ^-dwukarboksylowy, stylbeno-4, ^-dwukarboksy¬ lowy, 1, 2-dwu-p-karboksybenzoiloksy-etan lub 1, 6-dwu-p-karboksybenzamidoheksan.
6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek etylenu rozcienczony gazem obo¬ jetnym.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek zasadowy jako katalizator w ilosci 0,05—2,0% wagowych uzytego aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, przy czym katalizato¬ rem tym jest amina trzeciorzedowa, fosfina trze¬ ciorzedowa, czwartorzedowy wodorotlenek amo- niowy lub czwartorzedowy wodorotlenek fosfonio- wy.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora po- likondensacji.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator polikondensacji stosuje sie zwia¬ zek antymonu, germanu, cyny lub tytanu.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze aromatyczny kwas dwukarboksylowy miesza sie z nie wiecej niz 10% wagowych kwasu dwukarbo¬ ksylowego o temperaturze topnienia ponizej 240° C, w stosunku do ilosci uzytego aromatycznego kwasu dwukarboksylowego. C1Y .Ki A Urzedu Poleotowego hlikkij Bzeczyp^lliiej Ludiuitj Druk WZKart. Zam. E-5019. Cena 45 zl PL