PT1029014E

PT1029014E - Preparacao de colas termofusiveis isentas de aglutinacao

Info

Publication number: PT1029014E
Application number: PT80830089T
Authority: PT
Inventors: Ansgar Behler; Bernhard Herlfterkamp
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2002-02-28
Also published as: DE59801404D1; EP1029014B1; DK1029014T3; ES2163892T3; DE19748978A1; EP1029014A1; WO1999024521A1; ATE205239T1; GR3036851T3

Description

1 DESCRIÇÃO "PREPARAÇÃO DE COLAS TERMOFUSÍVEIS ISENTAS DE AGLUTINAÇÃO" A invenção refere colas termofusíveis (“hotmelts”) que contêm um aditivo e que, deste modo, estão protegidas contra adesão e fraccionamento em superfícies quentes de dispositivos de aplicação e armazenagem.

As colas termofusíveis são sistemas colantes isentos de dissolventes, que quando na forma fundida, líquida, são capazes de humedecer superfícies e, que após o arrefecimento, solidificam como colas sólidas.

Para a técnica de colagem, as colas termofusíveis oferecem uma série de vantagens práticas importantes. Assim, as massas fundidas não contêm, em geral, praticamente quaisquer componentes voláteis, que possam interferir em processos de acabamento industrial. Além disso, o tempo de presa é regulável através da taxa de arrefecimento. Em arrefecimentos rápidos obtêm-se, para além disso, tempos de presa muito curtos, isto é, a cola pode ser solicitada após um tempo curto.

Por causa destas vantagens, as colas termofusíveis são frequentemente utilizadas nos processos produtivos, com ciclos curtos, por exemplo, no empacotamento de mercadorias ou na rotulagem de garrafas e semelhantes. Em todas estas formas de processamento, a cola é abastecida e aplicada na forma líquida.

Para garantir que as colas se mantêm no estado líquido, devem utilizar-se temperaturas entre 80°C e 250°C. Embora os sistemas colantes utilizáveis tecnicamente para este intervalo de temperaturas sejam apropriados e, nestas condições, sejam estáveis ao armazenamento, durante um certo tempo, subsistem problemas, que lhes são conexos, 2

nomeadamente que os aparelhos de aplicação de hotmelt, contêm frequentemente zonas interiores, que por um lado estão quentes, mas que por outro lado, permitem a passagem de apenas pequenas quantidades de produto. Em tais zonas e volumes mortos verificam-se tempos de residência da cola longos e, com isso, tempos longos de contacto com as superfícies aquecidas. Isto conduz, frequentemente, a que nas superfícies ocorram fraccionamentos e aglutinações que, no decurso do funcionamento se podem dissolver após algum tempo e se podem acumular noutros locais do equipamento, podem entupir bocais ou serem distribuídas com a cola e então, pelo menos parcialmente, podem conduzir a piores resultados de adesão.

Perante o passado deste estado da técnica, aos inventores colocava-se a tarefa de alcançar uma composição de cola termofusível que não apresentasse desvantagens deste tipo ou apenas em pequena proporção e, apesar disso, satisfizesse os requisitos deste tipo de colas termofusíveis. Em especial, os inventores queriam melhorar, do modo mencionado, uma cola termofusível à base de um co-polímero de etileno-acetato de vinilo, por adição de um aditivo, especialmente de um tensoactivo catiónico.

Objecto da invenção é assim um preparado de cola termofusível contendo: 25 até 99,5% em peso de um polímero termoplástico com um intervalo de fusão entre 40 e 250°C, 0 até 40% em peso de uma resina para reforço da força de adesão, 0 até 40% em peso de uma cera para regulação da viscosidade, 0 até 5% em peso de aditivos usuais em colas termofusíveis, 0,1 até 5% em peso de tensoactivos catiónicos, caracterizado pelo facto de conter sais de amónio quaternários de ésteres de ácidos gordos (“esterquats”) como tensoactivo catiónico.

Um outro objecto da invenção é um processo para preparação de colas termofusíveis, em que se mistura a massa de cola fundida com uma fusão ou uma solução do tensoactivo e, seguidamente, caso se pretenda, se destila o dissolvente presente. 3

Em sentido geral, é objecto da invenção a utilização de tensoactivos para redução de aglutinação de colas termofusíveis em superfícies aquecidas de equipamentos para aplicação ou armazenamento deste tipo de colas. O efeito fundamental da invenção não é cientificamente compreendido teoricamente. Imagina-se, no entanto, que a eficácia do tensoactivo se baseia no faclo que ele se acumula na superfície da interfase, portanto entre a massa de cola e a superfície aquecida, impedindo assim que as próprias moléculas do polímero da cola se juntem com estes compostos superficiais, que então conduzem a aglutinação e fraccionamentos.

Assim, é surpreendente que na concorrência entre a adsorção da molécula de cola e da molécula de tensoactivo, os tensoactivos são, manifestamente, de tal maneira melhor adsorvidos que a macromolécula, que se verifica o efeito desejado. Isto foi inesperado ao especialista.

Na sua forma de realização mais geral, a invenção sugere tensoactivos em quantidades de 0,1 até 5% da receita de cola termofusível. Assim, o limite inferior mencionado é distinto de sistema tensoactivo para sistema tensoactivo. Em sistemas tensoactivos especialmente eficientes, por exemplo os sais de amónio quaternários, este pode mesmo ser, em casos isolados, significativamente inferior. O limite superior de 5% em peso pelo contrário, não é critico em relação à protecção contra aglutinação e fraccionamentos; isto é, as características de processamento desejáveis da cola melhoram mesmo para quantidades mais elevadas. No entanto, para quantidades maiores de tensoactivo adicionadas pode acontecer que, em aplicações criticas, a cola sofra uma redução das suas características técnicas de colagem, por exemplo, a adesão.

No contexto da invenção são apropriados tensoactivos aniónicos, tensoactivos não iónicos, tensoactivos anfotéricos e tensoactivos catiónicos. Dentre estes, são preferidos os tensoactivos catiónicos. 4

Tensoactivos aniónicos apropriados no âmbito da invenção são, especialmente, tensoactivos da classe dos sulfonatos e dos sulfatos, sao apropriados, por exemplo, sulfonatos de alquilbenzeno com 5 até 15 átomos de carbono no radical alquilo e ésteres de metilo de ácidos gordos alfa-sufonados cuja parte ácido gordo apresenta 6 até 18 átomos de carbono. No âmbito da invenção, são preferidos sulfatos de alquilo com 6 até 18, especialmente 8 até 10 átomos de carbono no radical alquilo. Em geral, é preferido utilizar misturas, especialmente misturas que se distinguem quanto ao comprimento da cadeia de C do radical hidrofóbico.

Os sulfatos de alquilo a utilizar podem ser, por um lado, de natureza petroquímica, por outro, de natureza oleo-química. Uma outra classe importante de tensoactivos são os éterssulfatos de alquilo com um comprimento de cadeia alquílica de Cs até Cie, especialmente Cio até Ci6 no radical alquilo e um comprimento de cadeia da unidade éter derivada do óxido de etileno de 1 até 10 grupos de óxido de etileno por radical alquilo. Os tensactivos aniónicos mencionados apresentam-se como sais, pelo menos, na gama alcalina. Contra-iões apropriados são sódio, potássio, amónio, mas também aminas, como por exemplo, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina.

Uma outra classe de tensoactivos aqui apropriada são os sarcosinatos. São estes, por exemplo, as amidas de aminoácidos com ácidos gordos, em que, na parte do ácido gordo, se utiliza um comprimento da cadeia de carbono de 8 até 18, especialmente 10 até 14. Uma outra classe de tensoactivos aniónicos apropriada são, por exemplo, ésterssulfonatos de alquilo, que se podem preparar por transformação de ésteres de ácidos gordos, especialmente ésteres de metilo de ácidos gordos com SO3. Os chamados ésterssulfonatos de alquilo podem apresentar-se como tal ou na forma dos dissais dos alfassulfo-ácidos gordos.

Nas colas de acordo com a invenção são introduzidos esterquats.

Sob a designação de “esterquat” entendem-se geralmente sais de trietanolaminoésteres de ácidos gordos. Trata-se aqui de substâncias conhecidas que se podem obter através 5 dos métodos adequados da química orgânica preparativa. Neste contexto, remete-se para o pedido de patente internacional WO 91/01295 (Hcnkel) de acordo com o qual, se esterifica parcialmente trietanõlamina com ácidos gordos, na presença de ácido hipofosforoso, se faz passar ar e seguidamente, quatemiza com dimetilssulfato ou óxido de etileno. Da publicação de patente alemã DE-C1 4308794 (Henkel) é conhecido, além disso, um processo para preparação de esterquals sólidos, em que a quatcmização dc ésteres de trietaniolamina se realiza na presença de peptizadores_apropriados, de preferência alcoóis gordos. Resumos acerca deste tema foram publicados, por exemplo, por R. Puchta et al. em Tens. Surf. Det. 30j 186 (1993), M. Brock em Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 71j 97 (1994) bem como I. Shapiro em Cosm. Toil. 109,77 (1994).

Os sais de ésteres de trietanõlamina de ácidos gordos quatemizados obedecem à fórmula (I) r< . I :γ·-: - . lRiC0.(0CH2CH2)m0CH2CH2-N*.CH2CH20-(CH2CH20)nR2J X* fl) i · ·,·ν CH2CH20(CH2CH20)pR3 em que R!CO representa um radical acilo com 6 até 22 átomos de carbono, R2 e R3 independentes um do outro, representam hidrogénio ou R^O, R4 representa um radical alquilo com l até 4 átomos de carbono ou um grupo (CH2CH20)qH, a soma de m, n e p representam zero ou números de 1 até 12, q representa números de 1 até 12 e X representa halogenetos, sulfatos de alquilo, ou fosfatos de alquilo. Exemplos típicos de esterquats, que podem encontrar utilização no âmbito da invenção, são produtos à base de ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido aráquico, ácido beénico e ácido erúcico, bem como as respectivas misturas técnicas, como ocorrem, por exemplo, na dissociação sob pressão de gorduras e óleos naturais.

Utilizam-se, preferencialmente ácidos gordos de coco em C12/18 e, em especial, ácidos gordos de cebo ou palma em Ci^/is parcialmente endurecidos, bem como fracções de ácidos gordos em Ci6/is ricos em ácido elaídico. Para preparação dos ésteres quaternários, os ácidos e a trietanolamina podem utilizar-se em proporções molares de 1,1: 1 até 3 : 1. Atendendo às características de aplicação técnica do ésterquat demonstraram-se especialmente vantajosas proporções de aplicação de 1,2 ; 1 até 2,2 : 1, de preferência 1,5 :1 até 1,9 :1. Os esterquats preferidos representam misturas técnicas de monoêsteres, diésteres e triésteres com um grau médio de esterificação de 1,5 até 1,9 e derivam-se de ácidos gordos de cebo ou ácidos gordos de palma em Cjõ/is (índice de iodo dc 0 até 40) técnicos. Do ponto de vista de aplicação técnica, os sais de ésteres de trietanolamina de ácidos gordos de fórmula (1), em que R/CO representa um radical alcilo com 16 até 18 átomos de carbono, R2 representa R^CO, R3 representa hidrogénio, R4 representa um grupo metilo, m,n e p representam 0 e X representa sulfato de metilo, demostraram-se especialmente vantajosos.

Juntamente com os sais de ésteres de trietanolamina de ácidos gordos quaternários consideram-se ainda como esterquats, também sais de ésteres quaternários de ácidos gordos com dietanolalquilaminas de fórmula (II)» R« ' '

I IRiC0.(0CH2CH2)m0CH2CH?-N*-CH2CH20-(CH2CH20)nR2l X* (II) RS . · " · ’ em que R^O representa um radical acilo com 6 até 22 átomos de carbono, R2 representa hidrogénio ou R'CO, R4 e R5 independentes um do outro representam radicais alquilo com 1 até 4 átomos de carbono, a soma de m e n representa 0 ou números de 1 até 12 e X representa halogenetos, sulfatos de alquilo ou fosfatos de alquilo. 7

Como outros grupos de esterquats apropriados mencionam-se finalmente os sais de ésteres quaternários de ácidos gordos com 1,2-di-Mdroxipropil-dialquUaminas de fónnula (ΙΠ), R6 0*(CH2CH20)ro0GRi

I I

[R4.N+-CH2CHCH20-(CH2CH2O)„R21 (III) .1 R7 em que R'C0 representa um radical acilo com 6 até 22 átomos de carbono, R2 representa hidrogénio ou R^O, R4, R6 e R7, independentes uns dos outros, representam radicais alquilo com 1 até 4 átomos de carbono, a soma de m e n representa 0 ou números de 1 até 12 e X representa halogenetos, sulfatos de alquilo ou fosfatos de alquilo.

Visando a escolha dos ácidos gordos preferidos e do grau de esterificação óptimo, os exemplos mencionados para (I) também são válidos para os esterquats de fónnula (II) e (III). Normalmente, os esterquats surgem comercialmente na forma de soluções alcoólicas a 50 até 90% em peso, que caso necessário, podem ser diluídos com água sem problemas. 1. Esterquats de fónnula (I) R4 ·.·· . I ,· · [R1CO-(OCH2CH2)m0CH2CH2-N+*CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2) X· (I)

I CH2CH20(CH2CH20)pR3 1 ο 7 em que R CO representa um radical acilo com 6 até 22 átomos de carbono, R e R independentes um do outro, representam hidrogénio ou R^O, R4 representa um radical alquilo com 1 até 4 átomos de carbono ou um grupo (CH2CH20)qH, a soma de m, n e p representa zero ou números de 1 até 12, q representa números de 1 até 12 e X representa halogenetos, sulfatos de alquilo, ou fosfatos de alquilo. 2. Estcrquats de fórmula (II) R4

I

[R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2*N^CH2CH20.(CH2CH20)nR2] X* (II)

I R5 em que r'CO representa um radical acilo com 6 até 22 átomos de carbono, R2 representa hidrogénio ou R*CO, R4 e R5 independentes um do outro representam radicais alquilo com 1 até 4 átomos de carbono, a soma de m e n representa 0 ou números de 1 até 12 e X representa halogenetos, sulfatos de alquilo ou fosfatos de alquilo. 3. Esterquats de fórmula (ΙΠ) R6 a(CH2CH20)m0CR1

I I IR4-N+-CH2CHCH20-(CH2CH20)nR23 X* (III)

I R7 em que R!CO representa um radical alcilo com 6 até 22 átomos de carbono, R2 representa hidrogénio ou R‘CO, R4, R6 e R7, independentes uns dos outros, representam 9 radicais alquilo com 1 até 4 átomos de carbono, a soma de m e n representa 0 ou números de 1 até 12 e X representa halogenetos, sulfatos de alquilo ou fosfatos de alquilo.

Com auxílio dos tensoactivos mencionados podem melhorar-se as características de numerosas colas termofusíveis conhecidas.

Assim, numa forma preferida de proceder de acordo com a invenção, podem ser disponibilizadas colas termofusíveis à base de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) melhoradas. As hotmelts correspondentes são conhecidas do especialista aqui mencionado. Exemplos de formulação encontram-se no livro “ A formulary of adhesives and other sealants” de M. e I. Ash, Chemical Publishing Co., Inc New York, 1987 (ISBN 0-8206-0297-3) e aí, nas páginas 188 e seguintes. Os produtos correspondentes são polímeros de elevada massa molecular de acetato de etileno e acetato de vinilo, em que a proporção de acetato de vinilo se situa entre 10 e 40 % em peso, de preferência entre 25 e 30% em peso. Normalmente, são oferecidas colas deste tipo modificadas; isto é, elas contêm resina como reforçador da força adesiva. Resmas apropriadas são, por exemplo, resinas à base de colofónio, por exemplo, éster de pentaeritrito de colofónio, mas também são apropriadas resinas de pinho ou ésteres de resina de pinho. As resinas oferecem aqui o aumento da força adesiva. Para regulação da viscosidade as colas termofusíveis contêm além disso, também frequentemente ceras, por exemplo, ceras de parafina. Formulações comuns apresentam a seguinte composição: 25 até 35% em peso de copolímero de etileno-acetato de vinilo, 20 até 40% em peso de uma resina reforçadora da força adesiva , por exemplo, uma resina de colofónio, 20 até 40% em peso de um cera para regulação da viscosidade, 0,1 até 5% em peso de um dos tensoactivos mencionados e até 5% em peso de aditivos usuais em colas termofusíveis. 10

Uma forma de proceder especialmente preferida da invenção sugere as correspondentes colas deste tipo, que são constituídas respectivamente até cerca de um terço de copolímero de etileno-acetato de vinilo, resina e cera e contêm 0,5 até 5% em peso de um esterquat.

Outras lòrmas de proceder preferidas preveem colas termofusíveis melhoradas à bases de outros polímeros. Assim, podem melhorar-se por exemplo, colas termofusíveis apropriadas à base de borracha e resinas e anti-oxidantes com 0,5 até 5% em peso de tensoactivos. Tipos de borrachas apropriados são polibuteno, poli-isobutileno ou poli-isopreno. O especialista pode encontrar exemplos de formulação na monografia de M. e I. Ash, nas páginas 173 e seguintes, mencionada anteriormente.

Uma outra classe de colas termofusíveis são as colas termofusíveis à base de etileno -acetato de vinilo que, frequentemente, contêm resinas de terpenos e quantidades maiores de ceras de parafina. Podem encontrar-se exemplos de formulação na monografia de M. e I. Ash, nas páginas 179 e seguintes, mencionada anteriormente.

Outras colas termofusíveis melhoradas através de tensoactivos são aquelas à base de poliestireno-butadieno e resinas. Exemplos de formulação encontram-se na página 196 da monografia mencionada anteriormente. Outras hotmelts modificadas por tensoactivos de acordo com a invenção são produtos à base de polipropileno e resinas de rosina. Exemplos de formulação disso encontram-se na página 201 da monografia de M. e I. Ash mencioanada anteriormente. Finalmente podem também modificar-se hotmelts à base de poliamidas. Um exemplo de formulação disso encontra-se na página 203 da monografia de M. e I. Ash mencionada.

Finalmente, de acordo com a invenção podem também modificar-se, por meio de tensioactivos, hotmelts à base de poliésteres, porventura à base de poliésteres de ghcóis, diglicóis, entre outros, com ácidos dicarboxílicos alifáticos aromáticos, como especialmente o ácido ftálico, com tensoactivos. 11

Juntamente com os componentes mencionados como resinas, ceras e os tensoactivos, as colas termofusíveis de acordo com a invenção podem conter, como substâncias activas, ainda outros componentes de receita usuais em colas termofusíveis. Aditivos desse tipo são, por exemplo, estabilizadores especialmente estabilizadores do tipo dos captadores de radicais, materiais de carga, corantes, dissolventes orgânicos em pequenas quantidades, amaciadores e semelhantes.

Na preparação das colas termofusíveis modificadas com tensioactivos de acordo com a invenção demonstrou-se conveniente aquecer primeiro a mistura de cola termofusível de tal modo que permita que seja agitada, e então adicionar o tensoactivo na fase líquida. Por fase líquida entende-se aqui, que tanto se pode adicionar uma massa fundida de tensoactivo como uma solução. Na adição de soluções é apropriado deixar destilar o dissolvente da mistura de cola quente, através de condições apropriadas. Assim, por exemplo pode-se gotejar a solução de tensoactivo tão lentamente que, à medida que a solução aflui, o dissolvente evapora e destila.

As colas termofusíveis assim obtidas apresentam reduzida tendência para aglutinar quando são processadas nos reservatórios e dispositivos de aplicação. Elas permitem operar dispositivos deste tipo sem perturbações durante mais tempo. 12

Exemplos

Preparou-se uma cola termofusível por fusão conjunta dos seguintes componentes: 27,0 % em peso de co-polímero EVA com uma proporção de 28% em Mol em VAC 54 % em peso de um pentaeritrito de colofónio 0,5 % em peso de fenol inibido estereamente impedido, como estabilizador 0,25% em peso de triarilfoslito, como estabilizador 0,5% em peso de metossulfato de metil-N,N-bis(aciloxietil)-N(2-hidroxietil)amónio (esterquat) numa solução de isopropanol a 90%, como aditivo tensoactivo parafina dura para perfazer 100% em peso.

Para preparação da cola misturou-se o co-polímero de EVA, a resina de colofónio e a parafina, fundiu-se a mistura e, a uma temperatura de 120°C, adicionaram-se os restantes componentes. A cola termofusível tinha uma viscosidade de cerca de 1 Pa.s a 160°C o ponto de amaciamento situava-se, de acordo com a AAP-S13, entre 107 e 115°C.

Exemplo de comparação

Preparou-se uma cola termofusível semelhante; no entanto, com a modificação de não se ter introduzido o tensoactivo (esterquat).

Ensaio de aplicação:

Colas de acordo com o exemplo e o exemplo comparativo foram aplicadas paralelamente em duas máquinas de aplicação de cola termofusível para etiquetagem de garrafas.

Após um tempo de funcionamento de 5 dias, com várias paragens da instalação, no caso da cola de comparação observou-se o surgimento de pequenas partículas coloridas na vizinhança do bocal de saída (ffaccionamentos que se soltam das superfícies quentes e se acumulam em frente ao bocal de saída). No caso das colas de acordo com a invenção isto não era observável. ^ 5 - DEI m>

Maria Silvina Fcrrcirt ADVOGADA

Agente Oficial de Pr op: ieaade Industriai R. Castilho, 50-5?- 1250 - 071 L ISBOA Tel. 2138150 50 - Fax. 21 383 11 50

Claims

1 X, REIVINDICA ÇÕES 1. Preparados de colas termofusíveis contendo 25 até 99,5% em peso de um polímero termoplástico com um intervalo de fusão entre 40 e 250°C, 0 até 40% em peso de uma resina para reforço da força de adesão, 0 até 40% em peso de uma cera para regulação de viscosidade, 0 até 5% em peso de aditivos usuais em colas termofusíveis, 0,1 até 5% em peso de um tensoactivo catiónico, caracterizados pelo facto de conterem sais de amónio quaternários de ésteres de ácidos gordos (“esterquats”) como tensoactivos catiónicos.

2. Preparados de colas termofusíveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de conterem um co-polímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) como polímero.

3. Preparados de colas termofusíveis de acordo com as reivindicações 1 ou 2, constituídos por: 25 até 35% em peso de um co-polímero de etileno-acetato de vinilo, 20 até 40% em peso de uma resina para reforço da força de adesão, 20 até 40% em peso de uma cera para regulação de viscosidade, 0,1 até 5% em peso de um tensoactivo catiónico bem como até 5% em peso de aditivos usuais em colas termofusíveis.

4. Preparados de colas termofusíveis de acordo com uma das reivindicações 1 até 3 caracterizados pelo facto de se utilizar, como polímero, um co-polímero de etileno-etil-acrilato, um poliéster, um polivinilbutiral e/ou um poli-isobutileno.

5. Processo para produção de colas termofusíveis de acordo com as reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo facto de se juntar a massa de cola fundida com uma massa 2 fundida ou uma solução de tensoactivo e seguidamente, caso se pretenda, se destilar o dissolvente presente.

6. Utilização de tensoactivos para evitar aglutinações de colas termofusíveis em superfícies quentes de dispositivos para aplicação ou reservatórios deste tipo de colas. Lisboa, Maria Silvina Ferreira ADVOGADA s Λ Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 2138150 50 - Fax. 21383 1150