PT1141982E

PT1141982E - Película isolante eléctrica orientada biaxialmente com retracção melhorada a temperaturas elevadas

Info

Publication number: PT1141982E
Application number: PT99971144T
Authority: PT
Inventors: Karl-Heinz Kochem; Kerstin Mueller-Nagel
Original assignee: Treofan Germany Gmbh & Co Kg
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2008-04-29
Also published as: EP1141982A1; NO20012094D0; AU1154700A; CN1324490A; WO2000025330A1; NO20012094L; KR100634963B1; AU763749B2; EP1141982B1; JP4623831B2; EP1141982B2; DE59914628D1; US6537652B1; JP2002528875A; ES2301259T3; SK287600B6; KR20010080138A; MXPA01004300A; CN1199208C; NO323186B1

Description

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Descrição "Película isolante eléctrica orientada biaxialmente com retracção melhorada a temperaturas elevadas" A presente invenção refere-se a uma película de polipropileno que apresenta propriedades melhoradas para utilização como película para isolamento eléctrico em condensadores. A EP-A-0 645 426 descreve uma película de polipropileno orientada biaxialmente cujo conteúdo insolúvel em n-heptano apresenta um índice de cadeia de isotacticidade, medido por espectroscopia 13C-NMR, de pelo menos 95%. Sensivelmente, a camada base não compreende qualquer resina. 0 módulo de elasticidade da película na direcção longitudinal é maior a do que 2500 N/mm2. O módulo de elasticidade da película na direcção transversal é maior do que 4000 N/mm2. De acordo com o objectivo da EP-A-0 645 426, estas películas de polipropileno têm que apresentar uma baixa retracção residual. A descrição não contém qualquer informação sobre os valores de retracção. A EP-A-776 926 descreve uma película orientada biaxialmente para a utilização em condensadores que apresenta uma retracção total de 1 a 4% nas direcções longitudinal e transversal a 120°C. A película compreende um polipropileno altamente isotáctico e apresenta uma isotacticidade de 98 a 99,5% e uma fracção pentavalente isotáctica > 99%. Nenhuma informação é dada sobre o comportamento da retracção da película a temperaturas acima de 120°C. 2

Na película de polipropileno orientada biaxialmente conhecida da EP-A-775 779, a parte solúvel em n-heptano do polipropileno situa-se abaixo de 1%. A WO 97/05634 descreve um condensador cujo dieléctrico compreende uma película de polipropileno que apresenta um módulo de elasticidade maior do que 1500 MPa, um ponto de fusão acima de 110°C e um ponto de amaciamento Vicat acima de 150°C. A película apresenta, entre outras, um comportamento de retracção melhorado na direcção longitudinal entre 100°C e 150°C. 0 comportamento da retracção na direcção transversal não é descrito. 0 objectivo da presente invenção é o de proporcionar uma película de polipropileno orientada biaxialmente que contribua para melhorar as propriedades de serviço dos condensadores produzidos da mesma. Em particular, o melhoramento nos factores de perda eléctrica e a resistência térmica dos condensadores são uma necessidade, constante da técnica.

Para a produção dos condensadores de película, as películas são geralmente, primeiro, metalizadas e depois enroladas. Mesmo a metalização da película compreende o aquecimento que a película tem que suportar, isto é não pode haver alterações dimensionais da película devido à retracção durante a metalização. A película é deste modo frequentemente sujeita a elevadas temperaturas tanto durante a conversão em bobine metalizada como também durante a utilização. Verificou-se que, em particular no caso dos denominados condensadores de 3 potência para aplicações de alta tensão, as temperaturas extremas em regiões locais, as denominadas temperaturas do ponto quente, podem ocorrer localmente no interior do condensador devido a correntes que fluem ou processo de descarga entre as camadas das películas. De acordo com estudos disponíveis, são alcançadas nestes locais temperaturas significativamente acima de 120°C até 140°C.

Pelas razões acima mencionadas, a resistência térmica da película é de importância particular quando é utilizada em condensadores. Em particular, a película deve apresentar a menor retracção possível sob as cargas dadas devido a elevadas temperaturas, enquanto que ao mesmo tempo as outras propriedades vantajosas não devem ser prejudicadas.

Após a produção da bobine, os seus lados da face são depositados a vapor com um pulverizador de metal, geralmente zinco, de modo a assegurar um bom contacto entre as camadas de película metalizada e os fios de contacto a serem aplicados. A presente invenção é baseada no conhecimento que a retracção que ocorre durante a utilização do condensador devido a cargas de temperatura prejudica o contacto entre o fio e a película metalizada. As consequências são factores de perda diminuídos, e desvio da capacitância.

Em particular, no caso de alterações bruscas na temperatura, existe um risco de corte dos contactos devido às alterações dimensionais na bobine, as quais são em si mesmas provocadas por retracção. Isto provoca um aumento adicional no factor de perda eléctrico (tangente 5) ; o condensador torna-se mais quente ainda mais rapidamente, o que em casos 4 extremos pode resultar numa avaria total do condensador. Verificou-se que as propriedades de serviço do condensador encontram-se intimamente relacionadas com a resistência térmica da película a temperaturas elevadas. Em particular, o factor de perda eléctrico dos condensadores é melhorado pela baixa retracção da película a temperaturas elevadas.

Em ligação com a presente invenção, verificou-se que a retracção longitudinal e transversal da película deve ser considerada diferentemente aqui. Além da baixa retracção longitudinal da película, uma importância maior é dada â retracção transversal em particular, pois não somente têm influência os valores de retracção absolutos, mas também a relativa dependência de temperatura da retracção transversal entre 120 a 140°C. Surpreendentemente, os condensadores exibem uma resistência^térmica melhorada do factor de perda e desvio melhorado da capacitância com o tempo se a retracção transversal nos referidos limites de temperatura apresentar um aumento particularmente baixo com a temperatura a subir.

Este objectivo formulado acima é alcançado de acordo com a invenção por uma película de polipropileno orientada biaxialmente cujas particularidades caracterizantes consistem em a retracção da película a elevadas temperaturas ser baixa e a curva de retracção transversal ser mais plana e os factores de perda, em particular após o armazenamento serem menores.

De acordo com a invenção, a película pode apresentar uma só camada, sendo que é constituída somente pela camada base descrita a seguir. Numa forma de realização preferida, a 5 película apresenta pelo menos uma camada superior, se desejado camadas superiores em ambos os lados, na sua camada base. A camada base da película é constituída geralmente por pelo menos 95% do peso, de preferência de 99 a 100% do peso, de qualquer modo com base na camada base, de um homopolímero propileno isotlctico descrito a seguir.

Este homopolímero propileno compreende pelo menos 98 a 100% do peso, em particular 99 a 100% do peso, de propileno. 0 conteúdo co-monomero correspondente de pelo menos 2% do peso ou em particular de 0 a 1% do peso é constituído geralmente, se presente, por etileno. Os dados em % do peso são de qualquer modo baseados no homopolímero propileno. O homopolímero propileno da camada base apresenta um ponto de fusão de 160 a 170°C, de preferência de 162 a 167°C, e um índice de fluidez a quente (medição de acordo com DIN 53 735 a uma carga de 21,6 N e 230°C) de 0,5 a 10 g/10 min, de preferência de 0,7 a 3,5 g/10 min. O conteúdo solúvel em n-heptano do polímero apresenta geralmente 1 a 3% do peso, de preferência 1 a 2% do peso com base no polímero inicial, que corresponde a um conteúdo isotãctico de 97 a 99%, de preferência de 98 a 99%. O índice da cadeia de isotacticidade (processo tríade) do homopolímero propileno, determinado por espectroscopia 13C-NMR, é de pelo menos 95 a 99%, de preferência de 95,5 a 98%. As fracções pentavalentes isotãcticas, que são do mesmo modo determinadas do espectro 13C-NMR do polímero, situam-se entre 85 e 95%, de preferência de 87 a 92%. A distribuição do peso molecular (determinado 6 por GPC) do homopolímero propileno, expressa corno o rácio do peso molecular médio Mw do peso para o peso molecular médio Mn do número, situa-se geralmente entre 2 a 8, de preferência de 4 a 7, 0 peso molecular médio Mw (média do peso), determinado por GPC, situa-se entre 200.000 a 500.000, de preferência de 250.000 a 400.000.

Tendo em vista a aplicação proposta da película de acordo com a invenção como película de condensador, o homopolímero propileno deve apresentar um conteúdo de cinzas < 35 ppm, de preferência de 10 e 3 0 ppm, e um conteúdo de cloro máximo de 5 ppm, O comportamento da retracção de uma película é determinado por vários factores. Os factores cruciais para a retracção são a matéria-prima utilizada, o processo de produção e a espessura da película. Basicamente, as películas mais finas tendem a uma retracção maior tanto na direcção longitudinal como na direcção transversal, o que se encontra ligado a diferentes graus de orientação das cadeias moleculares em películas muito finas. Este efeito é mais pronunciado quanto mais elevada for a temperatura à qual a película se encontra sujeita, isto é a retracção, em particular a retracção transversal, aumenta numa extensão maior com a temperatura cada vez maior em películas muito finas do que no caso de películas finas. Além disso, o processo de produção apresenta também um efeito significativo. Os efeitos de diversas medidas, na retracção podem por isso somente ser comparados uns com os outros se as condições do processo, em particular os factores de 7 estiramento e temperaturas de estiramento durante a produção, permanecerem essencialmente inalteradas.

Como parte da presente invenção, verificou-se que utilizando o homopolimero propileno altamente isotáctico descrito acima para a produção da película, as propriedades de retracção desejadas são significativamente melhoradas. Comparadas com as películas finas conhecidas feitas de polipropileno altamente isotáctico, as películas de acordo com a invenção feitas de polipropileno altamente isotãcticas descritas acima exibem um comportamento de retracção significativamente melhorado, que é reflectido em primeiro lugar na retracção longitudinal menor e simultaneamente numa curva de retracção significativamente mais plana (dependência de temperatura) para a retracção transversal.

Como consequência da dependência das propriedades de retracção na espessura da película, os efeitos para várias gamas de espessura têm que ser considerados separadamente. Para este fim, é feita uma distinção entre três grupos para os objectivos da presente invenção: gama I: espessura da película 3 - < 4,5 p gama II: espessura de película 4,5 - 12 pm gama III: espessura da película > 12 pm - 20 pm

Gama I:

Devido â utilização ' de polipropileno altamente isotáctico de acordo com a invenção, as películas < 4,5 pm apresentam uma retracção na direcção longitudinal de um máximo de 5,5% a 120 °C ou um máximo 8% a 140 °C, de preferência na gama de 2 a 4,5% a 120°C ou de 4 a 7% a 140°C, 8 e uma retracção na direcção transversal de um máximo de 2% a 120°C ou 6,5% a 140°C, de preferência na gama ^ 1,5% a 120°C ou de 2 a 5,5% a 140°C.

Gama II:

Devido .à utilização de polipropileno altamente isotãctico de acordo com a invenção, as películas de 4,5 a 12 μχη apresentam uma retracção na direcção longitudinal de um máximo de 4,5% a 120°C ou um máximo de 6,5% a 140°C, de preferência na gama de 1,5 a 4% a 120°C ou de 3,5 a 6% a 140°C, e uma retracção na direcção transversal de um máximo de 1,5% a 120°C ou 5,5% a 140°C, de preferência na gama ^ 1,2% a 120°C ou de 1,5 a 4,5% a 140°C.

Gama III:

Devido à utilização de polipropileno altamente isotãctico de acordo com a invenção, as películas > 12 μιη -20 μιη apresentam uma retracção na direcção longitudinal de um máximo de 4,0% a 120°C a um máximo de 5,5% a 140°C, de preferência na gama de 1 a 3,5% a 120°C ou de 3 a 5% a 140°C, e uma retracção na direcção transversal de um máximo de 1,5% a 120 °C ou 4,5% a 14 0°C, de preferência na gama < 1,0% a 1200C ou de 1 a 4% a 140°C.

Um critério adicional que tem que ser satisfeito de acordo com a invenção, para além dos valores máximos para a retracção longitudinal e transversal, é a diferença nos valores de retracção transversal a 140 e 120°C, caracterizada por uma curva da retracção transversal mais plana. Estas diferenças, tal como os próprios valores de retracção, têm de 9 ser vistas diferentemente dependendo da espessura da película: gama I: retracção transversal Δ a 140°C - retracção transversal a 120°C = < 3,5% gama II: retracção transversal Δ a 140°C - retracção transversal a 120°C = < 3,0% gama III: retracção transversal Δ a 140°C - retracção transversal a 120°C = < 2,5% A camada base da película de acordo com a invenção compreende geralmente neutralizadores e estabilizadores em quantidades úteis em cada um dos casos. Os aditivos que são convencionais no sector das películas de embalagem, tais como agentes antibloqueio, anti-estãticos, lubrificantes e pigmentos, não são geralmente adicionados tendo em vista a utilização como película para condensador.

Os estabilizadores que podem ser empregues são os 1,3,5- compostos estabilizados convencionais para etileno, propileno e outros polímeros a - olefinas. A quantidade a que eles são adicionados situa-se entre 0,05 a 2% do peso. Particularmente apropriados são os estabilizadores fenólicos ou fosfídicos, estearatos metal alcalinos/, metal alcalino - terrosos e/ou carbonatos metal alcalinos/, metal alcalino - terrosos. Os estabilizadores fenólicos ou fosfídicos são preferidos numa quantidade de 0,05 a 0,6% do peso, em particular de 0,1 a 0,5% do peso, e com uma massa molar maior do que 500 g/mol. São particularmente vantajosos pentaeritritiltetraquis-3-{3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato ou 10 trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzil)benzena.

Os neutralizadores são de preferência dihidrotalcito, estearato de cálcio e/ou carbonato de cálcio que apresenta uma dimensão média de partícula de pelo menos 0,7 μπι, uma dimensão absoluta de partícula menor do que 10 μι e uma área de superfície específica de pelo menos 40 m2/g. Os neutralizadores são geralmente adicionados numa quantidade de 0,001 a 0,5% do peso, de preferência entre 0,005 e 0,1% do peso. Os dados em % do peso são de qualquer modo com base no peso da camada base. A película de polipropileno de acordo com a invenção compreende, se desejado, camada(s) superior(es) de polipropileno em um ou ambos os lados, que compreende(m) geralmente pelo menos 95% do peso, de preferência de 99 a 10 0% do peso, de qualquer modo com base na camada superior, de um homopolímero propileno descrito.acima.

O homopolímero propileno compreende de pelo menos 98 a 100% do peso, em particular de 99 a 100% peso, de propileno. O conteúdo co-monómero correspondente de pelo menos 2% do peso ou de 0a 1% do peso é constituído geralmente, se presente, por etileno. Os dados em percentagem do peso são de qualquer modo baseados no homopolímero propileno. O homopolímero propileno empregue na camada superior apresenta um ponto de fusão de 140°C ou acima, de preferência 150 a 170°C, sendo dado preferência a homopolipropileno isotáctico que apresenta um conteúdo solúvel em n-heptano de 5% do peso ou menor, com base no homopolipropileno isotáctico. O 11 homopollraero apresenta geralmente um índice de fluidez a quente de 1,0 a 10 g/10 min, de preferência de 1,5 a 5 g/10 min. Se desejado, a camada superior compreende um homopolímero propileno altamente isotáctico descrito acima para a camada base.

Se desejado, os neutralizadores e/ou estabilizadores descritos acima para a camada base podem ser adicionados à(s) camada(s) superior(es). Numa forma de realização preferida, as camadas superiores do mesmo modo não contêm aditivos convencionais, tais como agentes antibloqueio, antiestãticos, lubrificantes e pigmentos, com vista à utilização como película do condensador. A espessura da(s) camada(s) superior(es) é maior do que 0,1 pm e situa-se de preferência na gama de 0,3 a 3 pm, em particular de 0,4 a 1,5 pm, em que as camadas superiores em ambos os lados podem apresentar espessura idêntica ou diferente. A espessura total da película de polipropileno de acordo com a invenção pode variar dentro de limites largos e depende da utilização pretendida. Ê dè' preferência de 1 a 20 pm, de preferência de 3,5 a 15 pm, em que a camada base forma cerca de 40 a 100% da espessura total da película. A invenção refere-se adicionalmente a um processo para a produção de película de polipropileno de acordo com o processo de co-extrusão em si conhecido, o qual se encontra definido pelas características da reivindicação 13.

Este processo é executado co-extrudindo a camada ou o{s) fundido(s) que corresponde(m) à(s) camada(s) 12 individual/individuais da película através de uma fieira de extrusora de película plana, puxando a película resultante em um ou mais rolos para a solidificação, estirando biaxialmente subsequentemente (orientando) a película, e termofixando e, se desejado, tratando com corona ou chama a película estirada biaxialmente na(s) camada(s) da superfície preparada(s) para metalização. 0 estiramento (orientação) biaxial é geralmente executado com sucesso, sendo dada preferência ao estiramento biaxial seguido em que o estiramento é executado primeiro longitudinalmente (na direcção do dispositivo) e depois transversalmente (perpendicular à direcção do dispositivo). É também basicamente possível o estiramento simultâneo nas direcçoes longitudinais e transversais.

Em primeiro lugar, tal como é corrente no processo de extrusão, o polímero ou a mistura do polímero das camadas individuais é comprimido e liquefeito na extrusora, onde quaisquer aditivos necessários adicionados podem jã estar presentes no polímero ou na mistura polímera. Os fundidos são depois forçados simultaneamente através de uma fieira extrusora de película plana (fieira extrusora de fenda), sendo a película extrudida de várias camadas puxada por um ou mais rolos de tracção, durante o qual é arrefecida e solidifica. A película resultante é depois estirada longitudinalmente e transversalmente na direcção de extrusão, o que resulta numa orientação na cadeia molecular. 0 estiramento longitudinal é vantajosamente executado com a 13 ajuda de dois rolos que correm a diferentes velocidades correspondendo ao rácio do estiramento pretendido, sendo o estiramento transversal executado com a ajuda de uma armação de râmola correspondente. Os rãcios de estiramento longitudinais situam-se entre 4,0 a 8,0, de preferência de 4,5 a 6,5. Os rácios de estiramento transversais situam-se entre 6,0 a 10,0, de preferência entre 7 e 9,5. O estiramento biaxial da película é seguida pela termofixação (tratamento térmico} da mesma, durante o qual a película é retida a uma temperatura de 100 a 160°C durante cerca de 0,1 a 10 segundos. A película é posteriormente enrolada de um modo convencional utilizando um dispositivo de enrolamento.

Verificou-se ser particularmente favorável manter o rolo ou rolos de retirada, por meio do qual a película extrudida é arrefecida e solidificada, a uma temperatura de 30 a 120°C, de preferência' entre 60 e 100°C, por meio de um circuito de aquecimento e arrefecimento. As temperaturas cada vez maiores do rolo de tracção que favorecem a formação de β-esferolites na prepelícula. Estes (3-esferolites geram a rugosidade da superfície induzida pelo processo que é desejada para películas eléctricas, tal como descrito na patente EP-A-0 497 160.

Antes que a prepelícula arrefecida deste modo seja fornecida para a unidade do estiramento longitudinal, é geralmente pré-aquecida a uma temperatura de 110 a 150°C, de preferência a 120 a 140°C. Este pré-aquecimento pode ser executado por meio dè rolos aquecidos, mas basicamente também 14 utilizando outros processos correntes, tais como, por exemplo, emissores de infravermelhos, ar aquecido, etc.

As temperaturas às quais o estiramento longitudinal e transversal é executado depende das propriedades desejadas, em particular a rugosidade da superfície a ser produzida na película. Em geral, o estiramento longitudinal ê executado de 120 a 16Q°C, de preferência de 130 a 160°C, e o estiramento transversal a 140 a 170°C, de preferência 150 a 170°C.

Após o estiramento biaxial, uma ou ambas as superfícies da película e/são de preferência tratadas por corona ou chama por um dos processos conhecidos. A intensidade do tratamento situa-se geralmente entre 34 a 50 mN/m, de preferência de 36 a 45 mN/m.

No caso do tratamento por corona, um procedimento vantajoso é o de passar a película entre dois elementos condutores que servem como eléctrodos, com uma tensão de tal modo elevada, sendo geralmente uma tensão alterna (de cerca de5a20kVe5a30 kHz) aplicada entre os eléctrodos que pode ocorrer pulverização ou descargas de corona. Devido à pulverização ou descarga da corona, o ar acima da superfície da película ioniza e reage com as moléculas da superfície da película, de modo que se formam inclusões polares na matriz polímera essencialmente não polar.

Para o tratamento por chama com uma chama polarizada (veja por exemplo US-A-4.622.237) , é aplicada uma tensão eléctrica contínua entre um queimador (pólo negativo) e um rolo de têmpera. O nível da tensão aplicada encontra-se entre 400 e 3000 V, situa-se de preferência entre 500 a 2000 V. 15

Devido à tensão aplicada, os átomos ionizados obtêm uma aceleração cada vez maior e batem na superfície do polímero com uma elevada energia cinética. As ligações químicas dentro da molécula do polímero são quebradas mais facilmente, sendo que a formação dos radicais livres ocorre mais rapidamente. As temperaturas às quais o polímero é sujeito aqui são muito mais baixas do que no caso do tratamento de chama normal sem aplicação de uma tensão, que também é apropriada para pré-tratamento da superfície. A película de acordo com a invenção caracteriza-se por uma baixa retracção a elevadas temperaturas e por uma curva da retracção plana para retracção transversal.

Os seguintes processos de medição foram utilizados para caracterizar as matérias-primas e as películas: índice de fluidez a quente 0 índice de fluidez a quente foi medido de acordo com DIN 53 735 a uma carga de 21,6 N e 230°C.

Ponto de fusão

Medição DSC, máximo da curva de fusão, velocidade de aquecimento 20°C/min. Módulo de elasticidade O módulo de elasticidade é determinado no mínimo 10 dias após a produção de acordo com EN ISO 521-1 numa amostra que apresenta uma dimensão de 15 por 100 mm2.

Resistência ao rompimento, alongamento à ruptura A resistência ao rompimento e o alongamento à rotura são determinados de acordo com EN ISO 521-1 numa amostra que apresenta uma dimensão de 15 por 100 mm2. 16

Retracção:

Os valores de retracção longitudinal e transversal referem-se ao alongamento da extensão respectiva da película (longitudinalmente L0 e transversalmente T0) antes do processo de retracção. A direcção longitudinal é a direcção do dispositivo, e a direcção transversal é definida correspondentemente como a direcção transversal para a direcção do dispositivo. A amostra 10 por 10 cm2 é retraída num forno apoiado por ventilador à temperatura respectiva (100 a 140°C) durante um período de 15 minutos. Os alongamentos restantes no comprimento da amostra longitudinalmente e transversalmente são os subsequentemente determinados (Li e li) . A retracção em % é depois indicada como a diferença nos alongamentos no comprimento medido dividida pelo comprimento original L0 e períodos T0 vezes 100 .

Retracção longitudinalLs [%] =íí~JlL· * / oo[%]

Lo

T —T

Re tracção transversalTs [%]=— * 100 [%] T0 O processo de determinação para a retracção longitudinal e transversal corresponde a DIN 40634.

Factor de perda dieléctrica: 0 factor de perda dieléctrica (tan a) é medido de acordo com VDE 0303, parte 4. As amostras da película são revestidas com alumínio em ambos os lados por deposição a vapor numa unidade de deposição a vapor em vácuo antes da medição. A dimensão da área de medição F deposição a vapor - área revestida) depende da espessura da película d: 17 para uma espessura de película d ^ 10 μπι, uma área de 1 cm2 para uma espessura de película d > 10 μηι, uma área de 5 cm2 É executada uma determinação dupla em cada amostra a ser ensaiada, sendo o meio formado. As amostras são colocadas num armário de secagem. A placa de eléctrodo inferior é de bronze. 0 eléctrodo superior é cilíndrico e compreende do mesmo modo de bronze. A tensão de ensaio é de 1 V. A medição é executada a três frequências de 0,1 kHz, 1 kHz e 10 kHz.

Teor em cinzas residuais:

De modo a medir o teor em cinzas residuais, a proporção de excipientes incombustíveis é determinada quantitativamente. O teor em cinzas residuais (perda por combustão) é calculado do peso inicial da amostra e resíduo da combustão. O resultado da medição encontra-se indicado em ppm. Uma amostra aleatória representativa de cerca de 1 kg é retirada do material a ser ensaiado (grânulos, moído de novo, etc.). O material tem que estar limpo e completamente seco; a pré-secagem a cerca de 80°C num armário de aquecimento apoiado por ventilador pode ser necessária. Três cadinhos de porcelana vazios são incandescidos durante pelo menos uma hora a uma temperatura de 650°C num forno de cadinhos e, após arrefecer à temperatura ambiente num exsicador, pesados com uma precisão de 0,1 mg. A queima é repetida até ser obtido um peso constante entre duas pesagens seguidas. 50 g (+/- 0,1 g) de material são depois pesados em cada cadinho e introduzidos no forno de mufla a 650°C. A temperatura no forno é depois 18 elevada para 1000°C, sendo a queima executada a esta temperatura durante pelo menos uma hora. Após o cadinho ter sido arrefecido no exsicador, é pesado com uma precisão de 0,1 mg. 0 conteúdo de cinzas é indicado na unidade (partes por milhão) = mg/m3. Todos os três cadinhos avaliados de acordo com a seguinte fórmula, sendo os dois valores que menos diferem resumidos num valor médio: ppm- peso , mm peso inicial {g)

Conteúdo de cloro 0 conteúdo de cloro em poliolefinas é medido quantitativamente por análise de fluorescência de raio X (XFA) de acordo com DIN 51 001, parte 1. Uma pastilha é pressionada de grânulos/pó e medida por XFA contra uma curva de calibração. A curva de calibração foi desenhada com a ajuda de 10 amostras.de calibração em que o conteúdo de cloro foi determinado por um processo independente (húmido-técnico) . (Os valores para o conteúdo de cloro de abaixo 5 ppm não se encontram indicados numericamente por razões de precisão, indicação < 5 ppm).

Rugosidade A rugosidade foi determinada de acordo com DIN 4762 com base em DIN 4768.

Tensão de superfície A tensão de superfície foi determinada pelo denominado processo de tinta (DIN 53 364).

Determinação do peso molecular 19 A massa molar média e a dispersidade média da massa molar foram determinadas de acordo com DIN 55 672, parte 1, por cromatograf ia de permeação em gel. Em vez de THF, o eluente utilizado foi ortodiclorobenzeno. Dado que os homopolímeros a serem investigados são insolúveis à temperatura ambiente, toda a medição é executada a elevada temperatura (a 135°C).

Conteúdo isotâctico O conteúdo isotâctico do homopolímero pode ser caracterizado para uma aproximação da fracção insolúvel da matéria-prima em n-heptano. É geralmente executada uma extracção Soxhlet com fervedura do n-heptano, sendo vantajoso encher o Soxhlet com um disco pressionado em vez de grânulos. A espessura do disco pressionado não deve exceder 500 μπι aqui. Para a determinação quantitativa do conteúdo insolúvel n-heptano do homopolímero, é de importância crucial assegurar um tempo de extracção adequado de 8 a 24 horas. A definição operacional do conteúdo isotâctico PPiso em percentagem é dada pelo rácio dos pesos da fracção insolúvel seca de n-heptano para o peso inicial: PPiso = 100x(fracção insolúvel de /peso inicial) olefínicos, e

Uma análise do extracto seco de n-heptano mostra que este geralmente não é constituído por homopolímero propileno atãctico puro. A extracção compreende também oligómeros alifáticos e olefínicos, em particular oligómeros 20 isotácticos, e também possíveis aditivos, tais como, por exemplo, resinas de hidrocarbonetos hidrogenadas e cera.

Determinação do índice de isotacticidade II da cadeia com base na tríade e determinação do conteúdo pentavalente

Preparação das amostras e medições

De 60 a 100 mg de polipropileno são pesados em tubos NMR de 10 mm. Após a adição de uma mistura solvente compreendendo hexaclorobutadieno (C4CI8) e tetracloroetano de deutério C2D2C14} , a suspensão é armazenada a cerca de 14 0°C até se ter formada uma solução homogénea. 0 processo de dissolução é acelerado agitando com uma haste de vidro. 0 espectro 13C-NMR é gravado a elevada temperatura (normalmente 373 K) sob condições de medição normalizadas (semiquantitativamente).

Avaliação do espectro 13C-NMR

De modo a descrever as estatísticas de configuração (tacticidade) do polipropileno, são combinadas três ou cinco unidades de monómero para formar tríades e pentavalentes. Numa tríade, a configuração dos grupos metil das unidades monómeras contíguas é vista do ponto de vista do grupo metil da unidade recorrente central. Se, ao movimentar-se ao longo da cadeia polímera numa direcção, todos os três grupos metil apresentarem a mesma configuração, isto é uma tríade mm.

Se a configuração do grupo metil anterior e posterior for a mesma mas diferente do grupo central CH3, isto será uma tríade. São possíveis duas realizações adicionais, mr e rm. Contudo, elas não podem ser distinguidas, dado que ambas as 21 direcções ao longo da cadeia polimera são equivalentes. Elas são combinadas em triades mr.

As várias tríades podem ser distinguidas com base na sua deslocação química diferente no espectro 13C-NMR,

Gama das tríades mm aprox. 20,8 - aprox. 22,2 PPm Gama das tríades mr aprox. 20,0 - aprox. 20,8 ppm Gama das tríades rr aprox. 19,2 - aprox. 20,0 ppm De modo a calcular o denominado índice II da isotacticidade da cadeia com base na tríade, são comparadas as intensidades dos sinais da tríade: „/ , , \ Imm + 0,5Imr II (tnades) =-* 100 I mm + Im r + Irr

Em que Imm, Imr e Irr são os integrais dos grupos de sinal associados.

Um modo de consideração adicional é o dos pentavalentes; aqui é comparada a configuração de cinco grupos metil de cinco unidades monõmeras contíguas. Obtêm-se dez pentavalentes diferenciáveis.

Pentavalentes Desvio químico em ppm mmmm aprox. 22,2 - aprox. 21,25 mmmr aprox. 21,25 - aprox. 21,1 mmr aprox. 21,1 - aprox. 20,8 mmrr aprox. 20,8 - aprox. 20,5 rrmr + mmrm aprox. 20,5 - aprox. 20,3 mrmr aprox. 20,3 - aprox. 20,0 aprox. 20,0 - aprox. 19,8 22 mrrr aprox. 19,8 - aprox. 19,6 mrrm aprox. 19,6 - aprox. 19,2

Para referência do espectro, o sinal de tetracloroetano (C2D2CI4) é ajustado para 73,81 ppm. A fracção mmmm foi calculada de acordo com a seguinte fórmula: „ Immmm fracção mmmm =-* 100 I (soma de todas as fracções pentavalentes

Literatura:

Espectroscopia NMR e microestrutura polímera, por Alan E. Tonelli, 1989, VCH A invenção será agora explicada tomando como referência os seguintes exemplos funcionais:

Exemplo 1

Uma película de uma só camada, transparente, que apresentava uma espessura total de 7,8 pm foi produzida por extrusão seguida por orientação passo-a-passo nas direcções longitudinais e transversais. A matéria-prima apresentava a seguinte composição: aproximadamente 99,5% do peso de polipropileno altamente isotáctico de Borealis (nome HB 300 F) 0,45% do peso de estabilizador fenólico

Irganox 1010 0,0075% do peso de neutralizador estearato Ca 23 0 polipropileno altamente isotãctico apresentava um índice de cadeia de isotacticidade, medido por espectroscopia 13C-NMR, apõs análise da tríade de 96,25%, com 94,5% sendo devido às tríades mm, 3,5% às tríades mr e 2,0% às tríades rr. A isotacticidade determinada por meio do pentavalente mmmm foi de 89,9%. 0 polipropileno altamente isotáctico apresentava um conteúdo de cloro < 5 ppm e um conteúdo de cinzas de 20 ppm. 0 conteúdo solúvel em n-heptano do polipropileno foi de 1,7% (conteúdo isotãctico PP iso 98,3%). 0 peso molecular médio Mn foi de 64,600 g/mol e Mw foi de 392,150 g/mol (medido com GPC), que correspondiam a uma distribuição do peso molecular Mw/Mn de 6,07. O índice de fluidez a quente MFI (23 0°C e 2,16 Kp) foi de 1,45 g/10 min, e o ponto de fusão foi de 165°C.

As condições de produção nos passos do processo individual foram as seguintes:

Extrusão: Temperaturas 250°C

86°C

Temperatura do rolo de retirada:

Estiramento

Temperatura de pré-

136°C longitudinal aquecimento:

Temperatura do estiramento

148°C 5,0 longitudinal: Rácio do estiramento longitudinal

Estiramento

Temperatura

163 °C transversal 24 Rácio do estiramento 9,6 transversal

Ajuste Temperatura: 130°C

Convergência: 12,5°C 0 referido rácio de estiramento transversal é um valor efectivo. Este valor efectivo é calculado da largura final da película, reduzida em duas vezes a largura da orla, dividida pela largura da película estirada longitudinalmente, do mesmo modo reduzida em duas vezes a largura da orla.

Exemplo 2

Uma película que apresentava uma espessura total de 4,5 μΓη foi produzida tal como descrito no exemplo 1. As condições de produção foram alteradas do seguinte modo:

Extrusão: Estiramento longitudinal

Estiramento transversal Ajuste

Temperaturas 2 5 7 0 C

Temperatura de rolo de retirada: 96 °C

Temperatura de pré-aquecimento: 127°Ç

Temperatura do estiramento longitudinal: 14 00 C

Rácio do estiramento longitudinal 4,5 Temperatura: 164°C

Rácio do estiramento transversal: 9,6 Temperatura: 135°C

Convergência: 13,2°C 25

Exemplo comparativo 1

Uma película que apresentava uma espessura total de 7,8 μιη foi produzida tal como descrito no exemplo 1. Ao contrário do exemplo 1, foi agora empregue um polipropileno isotáctico de Borelis com a denominação HB 311 F, com a seguinte composição: 99,5% do peso de polipropileno e 0,45% do peso de Irganox 1010 e 0,0075% do peso de estearato Ca. O polipropileno isotáctico apresentava um índice de cadeia de isotactícídade, medido com espectroscopia 13C-NMR, após análise da tríade, de 93,8%, com 91,3% sendo devido à tríade mm, 5,0% à tríade mr e 3,7% à tríade rr. A isotacticidade determinada por meio do pentavalente mmmm foi de 86,7%. O polipropileno isotáctico apresentava um conteúdo de cloro < 5 ppm e um conteúdo de cinzas de 22 ppm. O conteúdo solúvel em η-heptano do polipropileno era de 4,2% (conteúdo isotáctico PP iso 95,8%). 0 peso molecular médio Mn era de 76,950 g/mol e Mw era de 314,600 g/mol {medido com GPC) , que correspondia a uma distribuição do peso molecular Mw/Mn de 4,9. O índice de fluidez a quente MFI (230°C e 2,16 Kp) era de 2,35 g/10 min, e o ponto de fusão era de 160°C. A temperatura de estiramento transversal foi aumentada em 2 °C para 163^C. As outras condições de produção permaneceram inalteradas se comparadas com o exemplo 1.

Exemplo comparativo 2

Uma película que apresentava uma espessura total de 4,6 mm foi produzida tal como descrito no exemplo comparativo 1.

Somente as condições de produção foram alteradas do seguinte modo: 26

Extrusão: Temperaturas 248 °C

Temperatura do rolo de 92 °C retirada:

Estiramento Temperatura de pré- 127°C longitudinal aquecimento:

Temperatura do estiramento longitudinal: 140°C Rãcio do estiramento 4,5 longitudinal

Estiramento Temperatura: 161°C transversal Rãcio do estiramento 9,6 transversal:

Ajuste Temperatura: 135°C

Convergência: 13,2°C

As películas produzidas deste modo apresentavam as propriedades indicadas no quadro.

Lisboa, 17 de Abril de 2008

Claims

1 Reivindicações 1. Película de polipropileno orientada biaxialmente com pelo menos uma camada feita de polipropileno que apresenta um índice de cadeia de isotacticidade, medido por meio de espectroscopia 13C-NMR de acordo com o processo tríade, de 95 a 98%, em que a fracção pentavalente isotãctica atinge os 85 - 95% e a porção insolúvel em n-heptano atinge os 97 a 9 9%, de modo que a retracção lateral da película em relação à espessura d da película satisfaz a seguinte fórmula: d: <4,5 μχτι Retracção lateral máxima 6,5% a 140°C Δ retracção lateral a 140°C - retracção a 120 °C = <3,5% 4,5 - 12 pm Retracção lateral máxima 5,5% a 140°C Δ retracção lateral a 140°C - retracção a 120 °C = <3,0% >12 - 20 pm Retracção lateral máxima 4,5% a 140°C Δ retracção lateral a 140°C - retracção a 120°C x <2,5% Satisfazendo a retracção longitudinal da película em relação â espessura d da película, a seguinte fórmula: 2 <4,5 pm Retracção longitudinal máxima 8,0% a 14 0 0 C e Retracção longitudinal máxima 5,5% a 120°C e 4,5 - 12 Retracção longitudinal máxima 6,5% a μιη 140°C e Retracção longitudinal máxima 4,5% a 120°C e >12 20 Retracção longitudinal máxima 5,5% a pm 140°C e Retracção longí tudinal máxima 4,0% a 120°C

2. Película de polípropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a película com uma espessura < 4,5 pm apresentar uma retracção lateral de 2,0 - 5,5% a 14 0°C e de ^ 1,5% a 120°C.

3. Película de polípropileno de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por uma película com uma retracção longitudinal de 4 - 7% a 140°C e de 2,0 a 4,5% a 120°C.

4. Película de polípropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a película apresentar uma espessura de 4,5 a 12 pm e apresentar uma retracção lateral de 1,5 a 4,5% a 140°C e de ^ 1,2% a 120°C.

5. Película de polípropileno de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por a película apresentar uma retracção 3 longitudinal de 3,5 a 6,0%, a 140°C, e de 1,5 a 4,0% a 120 °C.

6. Película de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a película com uma espessura ^ 12-20 pm apresentar uma retracção lateral de 1,0-4,0% a 140°C e ^ 1,0% a 120°C.

7. Película de polipropileno de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a película apresentar uma retracção longitudinal de 3,0-5,0% a 140°C e de 1,0 a 3,5% a 120°C.

8. Película de polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizada por o polipropileno apresentar uma distribuição do peso molecular de 2 a 8, de preferência de 4 a 7.

9. Película de polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizada por o polipropileno apresentar um ponto de fusão de 160 a 170°C, de preferência 162 a 167°C.

10. Película de polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações la 9, caracterizada por o polipropileno de elevada isotacticidade apresentar um conteúdo de cloro de pelo menos 5 ppm, de preferência 0,5 a 3 ppm, e um conteúdo de cinzas de pelo menos 35 ppm, de preferência 10 a 30 ppm.

11. Película de polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizada por apresentar uma 4 camada superior feita de homopolímero propileno pelo menos num lado, e de preferência em ambos os lados.

12. Película de polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizada por a(s) camada(s) superior(es) conter(em) um homopolímero isotãctico ou um propileno, cujo índice da cadeia de isotacticidade, medido por meio de espectroscopia 13C-NMR de acordo com o processo tríade atinge pelo menos 94%, de preferência 95,5% a 98%, e contém um troço insolúvel em n-heptano >95%.

13. Processo para o fabrico de uma película de polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, em que os fundidos que correspondem à camada ou camadas da película são co-extrudidos através de uma fieira de extrusora plana, sendo a película assim obtida puxada por um ou vários rolos, sendo a película subsequentemente estirada biaxialmente, caracterizado por a orientação na direcção longitudinal ser executada com um rácio do estiramento longitudinal de 4 a 8, de preferência 4,5 a 6,5, e na direcção lateral com um rácio do estiramento lateral de 6 a 10, de preferência 7 a 9,5.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a temperatura do rolo de retirada se situar entre 30 a 120°C, a temperatura pré-aquecida atingir 110 a 150°C, a temperatura do estiramento longitudinal situar-se na 5 zona dos 120 a 16Q°C e a temperatura do estiramento lateral na zona dos 140 a 170°C.

15. Processo de acordo com reivindicações 13 e/ou 14, caracterizado por a película ser tratada por corona ou chama em uma ou ambas as superfícies e apresentar uma tensão de superfície de 34 a 50, de preferência de 36 a 45 mN/m.

16. Película de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizada por a película ser metalizada na sua superfície em um ou ambos os lados.

17. Aplicação da película de polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 e 16, como película dieléctrica para condensadores.

18. Condensador que contém uma película de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 e 16. Lisboa, 17 de Abril de 2008