ES2301259T5 - Película de aislamiento eléctrico biaxialmente orientada con contracción mejorada a temperaturas elevadas - Google Patents

Película de aislamiento eléctrico biaxialmente orientada con contracción mejorada a temperaturas elevadas Download PDF

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Description

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pelicula de aislamiento electrico biaxialmente orientada con contraccion mejorada a
temperaturas elevadas
descripciOn
Campo de la invencion
La invencion se refiere a una peKcula de polipropileno que tiene propiedades mejoradas para ser utilizada como pelfcula de aislamiento electrico en condensadores.
El documento EP-A-0645426 describe una pelfcula de polipropileno biaxialmente orientada cuyo contenido de n- heptano-insoluble tiene un mdice de isotacticidad en cadena, medido con espectroscopia de 13C-RMN, por lo menos del 95%. La capa de base esencialmente no comprende resina. El modulo de elasticidad de la pelfcula en la direccion longitudinal es mayor de 2500 N/mm2 El modulo de elasticidad de la pelfcula en la direccion transversal es mayor de 4000 N/mm2. De acuerdo con el objetivo del documento EP-A-0645426, estas pelfculas de polipropileno deben tener una contraccion residual reducida. La descripcion no contiene informacion sobre los valores de contraccion.
El documento EP-A-776 S26 describe una pelfcula biaxialmente orientada para su uso en condensadores, que tiene una contraccion total de 1-4% en las direcciones longitudinal y transversal a 120oC. La pelfcula consiste en un polipropileno sumamente isotactico y tiene una isotacticidad de 98-99,5% y una fraccion pentada isotactica de >99%. No se proporciona informacion sobre el comportamiento de contraccion de la pelfcula a temperaturas superiores a 120oc. En la pelfcula de polipropileno biaxialmente orientada conocida a partir de EP-A-775779, la porcion soluble de n-heptano del polipropileno permanece debajo del 1%.
El documento WO 97/05634 describe un condensador cuya dielectrica consiste en una pelfcula de polipropileno que tiene un modulo de elasticidad mayor de 1500 MPa, un punto de fusion por encima de 110oC y un punto de ablandamiento Vicat por encima de 150oc. La pelfcula tiene, entre otros, un comportamiento de contraccion mejorado en la direccion longitudinal entre 100oc y 150oc. No se describe el comportamiento de contraccion en la direccion transversal.
El objetivo de la presente invencion es proporcionar una pelfcula de polipropileno biaxialmente orientada asequible que contribuya en la mejora de las propiedades de uso de los condensadores producidos con la misma. En particular, la mejora en los factores de disipacion electrica y la resistencia al calor de los condensadores son necesidades constantes en los drculos profesionales.
Para la produccion de condensadores de pelfcula, las pelfculas generalmente se metalizan primero y despues se embobinan. La metalizacion de la pelfcula incluye una carga de temperatura que la pelfcula tiene que soportar, es decir no debe haber cambios dimensionales de la pelfcula debido a la contraccion durante la metalizacion.
Por lo tanto, la pelfcula se somete frecuentemente a temperaturas elevadas tanto durante el tratamiento en la bobina metalizada como durante su uso como condensador. Se ha descubierto que, en particular en el caso de los denominados condensadores de potencia, pueden presentarse temperaturas extremas en regiones locales, denominadas temperaturas de punto caliente, debido a las corrientes de flujo o a los procedimientos de descarga entre las capas de la peKcula. De acuerdo con estudios disponibles, se alcanzan en estos lugares temperaturas significativamente superiores desde 120oc hasta 140oc.
Por las razones anteriormente mencionadas, la resistencia al calor de la pelfcula es de particular importancia cuando se utiliza en condensadores. En particular, la pelfcula debera tener la menor contraccion posible debido a las temperaturas elevadas bajo las cargas determinadas, mientras que al mismo tiempo no se debe afectar negativamente sobre otras propiedades ventajosas.
Despues de la produccion de la bobina, sus caras frontales son pulverizadas con un vaporizador de metal, generalmente zinc, para asegurar un buen contacto entre las capas de pelfcula metalizada y los cables de contacto que se van a juntar. La presente invencion se basa en la asuncion de que las contracciones surgidas de la carga de temperatura durante el uso del condensador deterioran este contacto entre el cable y la pelfcula metalizada. El resultado es factores de disipacion deteriorados y desviacion de capacitancia.
En particular, en el caso de cambios repentinos en la temperatura, existe el riesgo de que se interrumpa el contacto debido a los cambios de dimension de la bobina causados por la contraccion. Esto provoca un incremento adicional del factor de disipacion electrica (tan 6); el condensador se sobrecalienta de forma mas rapida, lo cual, en casos extremos puede originar el fallo total del condensador. Se ha descubierto que las propiedades de servicio del condensador estan mtimamente correlacionadas con la resistencia al calor de la pelfcula a temperaturas elevadas. Particularmente, el factor de disipacion electrica de los condensadores se mejora mediante la contraccion reducida de la pelfcula a temperaturas elevadas.
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En relacion con la presente invencion, se ha descubierto que la contraccion longitudinal y la transversal de la pelmula deben ser consideradas por separado. Ademas de la contraccion longitudinal reducida de la pelmula, en particular se otorga una importancia incluso mayor a la contraccion transversal, de modo que no solo influyen los valores absolutos de la contraccion, sino tambien la dependencia de temperatura relativa de la contraccion transversal en el intervalo de 120-140oC. Sorprendentemente, los condensadores muestran una resistencia al calor mejorada del factor de disipacion as^ como una desviacion de capacitancia mejorada si la contraccion transversal en dicha escala de temperatura tiene un incremento particularmente bajo temperatura elevadas en el intervalo de temperatura en cuestion.
Este objetivo presentado anteriormente se logra de acuerdo con la invencion mediante una pelmula de polipropileno biaxialmente orientada con las caractensticas distintivas de la Reivindicacion 1, por medio de la cual la contraccion de la pelmula a temperaturas elevadas es baja y la curva de contraccion transversal es mas plana al mismo tiempo que los factores de disipacion, en particular despues del almacenamiento, son mas reducidos.
De acuerdo con la invencion, la pelmula puede ser de una sola capa, en cuyo caso consiste solamente en la capa de base que se describe a continuacion. En una realizacion preferida, la pelmula tiene una capa base en al menos una capa superior, o en las dos si fuera necesario.
La capa base de la pelmula generalmente comprende por lo menos 95% en peso, preferiblemente de 99 a 100% en peso, en relacion en cada caso a la capa base, de un homopohmero de propileno sumamente isotactico y que se describe a continuacion.
Este homopohmero de propileno comprende por lo menos de 98 a 100% en peso, en particular de 99 a 100% en peso, de propileno. El contenido comonomero correspondiente, si es que esta presente, comprende como maximo un 2% en peso o en particular de 0 a 1% en peso de etileno. Los datos en % en peso se refieren en cada caso al homopolfmero de propileno.
El homopolfmero de propileno de la capa base tiene un punto de fusion de 160 a 170oc, preferiblemente de 162 a >167oc, y un mdice de flujo de fusion (medida de acuerdo con DIN 53 735 a una carga de 21,6 N y 230oC) de 0,5 a 10 g/10 min, preferiblemente de 0,7 a 3,5 g/10 min. El contenido de n-heptano-soluble del poKmero es generalmente de 1 a 3% en peso, preferiblemente de 1 a 2% en peso, en base al polfmero de partida, correspondiente a un contenido isotactico de 97 a 99%, preferiblemente de 98 a 99%. El mdice de isotacticidad en cadena (metodo de tnada) del homopolfmero de propileno, determinado por espectroscopia de 13C-RMN, es por lo menos de 95 a 99%, preferiblemente de 95,5 a 98%. Las fracciones pentadas isotacticas, que de la misma forma son determinadas con el espectro de 13C-RMN del pohmero, estan en el intervalo de 85 a 95%, preferiblemente de 87 a 92%. La distribucion de peso molecular (determinada por GPC) del homopolfmero de propileno, expresado como la relacion del peso molecular promedio en peso Mw al peso molecular promedio en numero Mn, es generalmente de 2 a 8, preferiblemente de 4 a 7. El peso molecular promedio Mw (peso promedio), determinado por GPC, esta en el intervalo de 200.000 a 500.000, preferiblemente de 250.000 a 4O0.O0O.
Con respecto al objetivo que se persigue con la pelmula de acuerdo con la invencion, como una pelmula para condensador, el homopohmero de propileno debera tener un contenido de cenizas de <35 ppm, preferiblemente de 10 a 30 ppm, y un contenido maximo de cloro de 5 ppm.
El comportamiento de contraccion de una pelmula es determinado por diversos factores. Factores cruciales para la contraccion son las materias primas utilizadas, los procedimientos de produccion y el grosor de la pelmula. Basicamente, las pelmulas mas delgadas tienden hacia una contraccion mas alta, tanto en la direccion longitudinal como transversal, lo cual esta conectado con el diferente grado de orientacion de las cadenas moleculares en pelmulas muy delgadas. Este efecto es mas pronunciado cuanto mas alta sea la carga de temperatura, es decir, en pelmulas muy finas, la contraccion, en particular la contraccion transversal, se incrementa ante temperaturas elevadas en mayor grado que en el caso de pelmulas mas gruesas. Ademas, el procedimiento de produccion tambien tiene una influencia significativa. Por lo tanto, los efectos de varias medidas en la contraccion se pueden comparar solamente si las condiciones de procesamiento, en particular los factores de estiramiento y las temperaturas de estiramiento, permanecen sustancialmente sin cambios durante la produccion.
Como parte de la presente invencion, se ha descubierto que utilizando el homopolfmero de propileno sumamente isotactico descrito anteriormente para la produccion de la pelmula, se mejoran de manera significativa las propiedades de contraccion deseada. Comparado con las pelmulas conocidas elaboradas con polipropileno sumamente isotactico, las pelmulas de acuerdo con la invencion elaboradas con polipropileno sumamente isotactico descritas anteriormente, muestran un comportamiento de contraccion mejorado de manera significativa, que concentra en una sola vez una contraccion longitudinal reducida y simultaneamente una curva de contraccion significativamente mas plana (dependiente de la temperatura) para la contraccion transversal.
Como consecuencia de la dependencia de las propiedades de contraccion en el grosor de pelmula, se tienen que considerar individualmente los efectos para intervalos de diferentes espesores. Con este fin, dentro del alcance de la presente invencion se hace una distincion entre tres grupos:
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Intervalo l:grosor de pekcula 3 - < 4,5 |im Intervalo ll:grosor de pekcula 4,5 -12 |im Intervalo lll:grosor de pelfcula >12 |im - 20 |im Intervalo I
Debido al uso de polipropileno sumamente isotactico de acuerdo con la invencion, las pelfculas de <4,5 |im tienen una contraccion en la direccion longitudinal de un maximo de 5,5% a 120oC o un maximo de 8% a 140oC,
preferiblemente en el intervalo de 2 a 4,5% a 120oc, o de 4 a 7% a 140oc, y una contraccion en la direccion
transversal de un maximo de 2% a 120oc o 6,5% a 140oc, preferiblemente en el intervalo de < 1,5% a 120oc o de 2 a 5,5% a 140oc.
Intervalo II
Debido al uso del polipropileno sumamente isotactico de acuerdo con la invencion, las pelfculas de 4,5 -12 |im tienen una contraccion en la direccion longitudinal de un maximo de 4,5% a 120oc, o un maximo de 6,5% a 140oc,
preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 4% a 120oc o de 3,5 a 6% a 140oc, y una contraccion en la direccion
transversal de un maximo de 1,5% a 120oc o 5,5% a 140oc, preferiblemente en el intervalo de < 1,2% a 120oc o de 1,5 a 4,5% a 140oC.
Intervalo Ill
Debido al uso del polipropileno sumamente isotactico de acuerdo con la invencion, las pelfculas de >12 |im - 20 |im tienen una contraccion en la direccion longitudinal de un maximo de 4,0% a 120oc o un maximo de 5,5% a 140oc, preferiblemente en el intervalo de 1 a 3,5% a 120oc o de 3 a 5% a 140oc, y una contraccion en la direccion transversal de un maximo de 1,5% a 120oc o 4,5% a 140oc, preferiblemente en el intervalo de < 1,0% a 120oc o de 1 a 4% a 140oc.
Un criterio adicional que se debe satisfacer de acuerdo con la invencion, ademas de los valores maximos para la contraccion longitudinal y transversal, es la diferencia en los valores de contraccion transversal a 140 y 120oc, caracterizado por una curva de contraccion transversal mas plana. Estas diferencias, como los valores de contraccion por sf mismos, se deberan considerar de manera diferente dependiendo del grosor de pelfcula:
Intervalo l: A contraccion transversal a 140oc - contraccion transversal a 120oc = < 3,5%.
Intervalo ll: A contraccion transversal a 140oc - contraccion transversal a 120oc = < 3,0%.
Intervalo Ill: A contraccion transversal a 140oc - contraccion transversal a 120oc = <2,5%.
La capa base de la pelfcula de acuerdo con la invencion generalmente comprende neutralizadores y estabilizadores
en cantidades efectivas en cada caso. Por lo general, en el sector de pelfculas de empaquetado no se agregan aditivos convencionales tales como agentes antibloqueo, antiestaticos, lubricantes y pigmentos, con respecto al uso como pelfcula para condensador.
Los enlaces convencionales para etileno, propileno y otros pokmeros de a-olefina con efectos estabilizadores se pueden emplear como estabilizadores. La cantidad en la cual se agregan es de 0,05 a 2% en peso. Son particularmente adecuados los estabilizadores fenolicos o fosfmcos, estearatos de acali/alcalinoterreos y/o carbonatos de alcali/alcalinoterreos. Los estabilizadores fenolicos o fosfmcos se prefieren en una cantidad de 0,o5 a 0,6% en peso, en particular de 0,1 a 0,5% en peso, y con una masa molar mayor de 500 g/mol. Son particularmente ventajosos el pentaeritritil tetrakis-3 (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propionato o el 1, 3, 5-trimetil-2, 4, 6-tris- (3, 5-di- tert-butil-4-hidroxibencil) benceno.
Los neutralizadores preferiblemente son dihidrotalcita, estearato de calcio y/o carbonato de calcio con un tamano de partmula medio de como maximo 0,7 |im, un tamano de partmula absoluto menor de 10 |im y un area de superficie espedfica por lo menos de 40 m2/g. Se agregan generalmente los neutralizadores en una cantidad de 0, 001 a 0,5% en peso, preferiblemente entre 0,005 y 0,1% en peso. Los datos en % en peso son en cada caso en base al peso de la capa base.
La pelmula de polipropileno de acuerdo con la invencion comprende, segun se requiera, capas superiores de polipropileno con uno o dos lados, que generalmente comprenden por lo menos 95% en peso, preferiblemente de 99 a 100% en peso, cada una en relacion a la capa superior de un homopolfmero de propileno como se describe a continuacion.
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El homopoKmero de propileno comprende por Io menos de 98 a 100%, en peso en particular de 99 a 100% en peso, de propileno. El correspondiente contenido de comonomeros de por Io menos 2% en peso o de 0 a 1% en peso generalmente consiste, si esta presente, en etileno. Los datos en % en peso se relacionan en cada caso con el homopoKmero de propileno. El homopolfmero de propileno empleado en la capa superior tiene un punto de fusion de 140oC o superior, preferiblemente de 150 a 170oC, y se da preferencia al homopropileno isotactico que tiene un contenido n-heptano-soluble de 5% en peso o menor, en relacion al homopolipropileno isotactico. El homopoKmero generalmente tiene un mdice de flujo de fusion de 1,0 a 10 g/10 min, preferiblemente de 1,5 a 5 g/10 min. Si se desea, la capa superior comprende el homopolfmero de propileno sumamente isotactico descrito anteriormente para la capa base.
Si se desea, Ios neutralizadores y/o estabilizadores descritos anteriormente para la capa base se pueden agregar a la (s) capa (s) superior (es) . En una realizacion preferida, las capas superiores de igual forma no contienen aditivos convencionales, tales como agentes antibloqueo, antiestaticos, lubricantes y pigmentos, en cuanto a su uso como pelfcula para condensador.
El grosor de la capa superior es mayor de 0,1 |im y preferiblemente esta en el intervalo de 0,3 a 3 |im, en particular de 0,4 a 1,5 |im, en donde las capas superiores de ambos lados pueden tener espesores identicos o diferentes.
El grosor total de la pelfcula de polipropileno de acuerdo con la invencion puede variar dentro de Kmites amplios y depende del uso deseado. Es preferible de 1 a 20 |im, con preferencia de 3,5 a 15 |im, en donde la capa base constituye aproximadamente del 40 al 100% del grosor total de la pelfcula.
La invencion ademas se refiere a un procedimiento para la produccion de la peKcula de polipropileno de acuerdo con la invencion mediante uno de Ios procedimientos de coextrusion conocidos que se define por las caractensticas distintivas de la reivindicacion 13.
Dentro del alcance de este procedimiento la capa o el (Ios) material (es) fundido (s) correspondiente (s) a las capas individuales de la peKcula se coextruye (n) por medio de una tobera plana, liberando la capa o la pelfcula resultante en uno o mas rodillos para solidificacion, subsecuentemente estirando biaxialmente (orientando) la peKcula, y sellando con calor, y, si se desea, tratando con flama o corona la pelfcula estirada biaxialmente en la (s) capa (s) de superficie que se pretende someter a metalizacion.
El estiramiento biaxial (orientacion) se lleva a cabo generalmente en forma sucesiva, dandose preferencia al estiramiento biaxial sucesivo en donde el estiramiento se lleva a cabo primero longitudinalmente (en la direccion de la maquina) y despues transversalmente (perpendicular a la direccion de la maquina) . Tambien es posible basicamente el estiramiento simultaneo en las direcciones longitudinal y transversal.
Primeramente, como es usual en Ios procedimientos de extrusion, el polfmero o la mezcla de poKmeros de las capas individuales se comprime y licua en un extrusor, en donde puede estar ya presente cualquier aditivo agregado (si se requiere) en el poKmero o en la mezcla de polfmeros. Los materiales fundidos se forjan mediante una tobera plana (boquilla de ranura ancha) al mismo tiempo, y la pelfcula extruida, de capas multiples saca a uno o mas rodillos de salida, en Ios cuales se enfna y solidifica.
La pelfcula resultante despues se estira longitudinal y transversalmente en la direccion de la extrusion, que da como resultado la orientacion de las cadenas moleculares. El estiramiento longitudinal se lleva a cabo convenientemente con la ayuda de dos rodillos que corren a diferentes velocidades correspondientes a la relacion de estiramiento deseada, y el estiramiento transversal se lleva a cabo con la ayuda de un correspondiente marco de agarre. Las proporciones de estiramiento longitudinal estan en el intervalo de 4,0 a 8,0, preferiblemente de 4,5 a 6,5. Las proporciones de estiramiento transversal estan en el intervalo de 6,0 a 10,0, preferiblemente entre 7 y 9,5.
El estiramiento biaxial de la pelfcula es seguido por la fijacion por calor (tratamiento termico) del mismo, durante el cual la peKcula se sostiene a una temperatura de alrededor de loo a 160oc durante alrededor de 0,1 a 10 segundos. La peKcula se devana subsecuentemente en una forma convencional utilizando un dosificador.
Se ha comprobado que es particularmente favorable mantener el rodillo o rodillos de salida por medio de Ios cuales la pelfcula extruida se enfna y solidifica, a una temperatura de 30 a 120oc, preferiblemente entre 60 y 100oc, por medio de un ciclo de calentamiento y enfriamiento. Las elevadas temperaturas del rodillo de salida favorecen la formacion de p-esferolitos en la pelfcuia previa. Estos p-esferolitos generan la rugosidad de superficie inducida por el procedimiento que se desea para las pelfculas electricas, como se describe en el documento EP-A-0497160.
Antes de que la pelfcula previa enfriada de esta manera se introduzca en la unidad de enfriamiento longitudinal, por Io general se calienta previamente a una temperatura de 110-150oc, preferiblemente de 120-140oc. Este calentamiento previo se puede llevar a cabo por medio de rodillos calientes, pero basicamente tambien utilizando otros procedimientos convencionales tales como, por ejemplo, emisores de Rl, aire caliente, etc.
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Las temperaturas a las cuales se Neva a cabo el estlramlento longitudinal y transversal dependen de las propledades deseadas de la peNcula, en particular de la rugosidad de superflcle que se quiera consegulr. En general, se lleva a cabo el estlramlento longitudinal de 120 a 160oC, preferiblemente de 130-160oC, y el estlramlento transversal de 140 a 170oc, preferiblemente de 150-170oc.
Despues del estlramlento biaxial una o ambas superficies de la peNcula es (son) preferiblemente tratada (s) con corona o flama medlante uno de los metodos conocldos. La intensidad de tratamlento generalmente esta en el intervalo de 34 a 50 mN/m, preferiblemente de 36 a 45 mN/m.
En el caso del tratamlento con corona, un procedlmlento convenlente es pasar la peNcula entre dos elementos conductores que slrven como electrodos, por el cual entre los electrodos se apllca un voltaje prlnclpalmente voltaje de CA (de alrededor de 5 a 20 kV y de 5 a 30 kHz), que es lo suflclentemente alto para que se produzcan descargas con corona o aspersion. A traves de la descarga por aspersion o corona, el alre sobre la superflcle de la peNcula se ioniza y reacciona con las moleculas de la superflcle de peNcula, de forma que se producen acumulaciones polares en la matriz del poNmero que esencialmente no es polar.
Para el tratamlento con flama con una flama polarizada (vease US-A-4.622.237), se apllca un voltaje electrico directo entre un quemador (polo negativo) y un rodlllo de enfriamiento. El nlvel del voltaje aplicado va de 400 a 3000 V, preferiblemente esta en el intervalo de 500 a 2000 V. Debldo al voltaje aplicado, los atomos ionlzados logran una aceleracion incrementada y chocan con la superflcle del poNmero con una mayor energfa clnetlca. Los enlaces qmmicos dentro de la molecula de poNmero se rompen mas facllmente, y la acumulacion de radlcales pasa mas rapldo. Las temperaturas a las cuales se somete el poNmero aqm son mucho mas reducldas que en el caso de tratamlento con flama estandar sin aplicacion de un voltaje, que tambien es adecuado para el tratamlento previo de las superficies.
La peNcula de acuerdo con la invencion se distingue por la baja o reduclda contraccion a temperaturas elevadas y por una ejecucion plana de la curva de contracclon para la contracclon transversal.
Se utilizaron los siguientes metodos de medlda para caracterizar las materlas prlmas y las peNculas:
Indice de flujo de fusion
El rndice de flujo de fusion se midio de acuerdo con DIN 53 735 a una carga de 21,6N y 230oc.
Punto de fusion
La medlda DSC, maxima de la curva de fusion, velocidad de calentamiento 20oc/mln.
Modulo de elasticidad
El modulo de elasticidad se determlna en los primeros 10 dfas despues de la produccion de acuerdo con EN ISO 521-1 en una muestra con un tamano de 15*100 mm2.
Resistencia al desgarramiento, elongacion al rompimiento
La resistencia al desgarramiento y la elongacion al rompimiento se determlnan de acuerdo con EN ISO 521-1 en una muestra que tlene un tamano de 15*100 mm2.
Contraccion
Las contracciones longitudinal y transversal se refleren al estlramlento longitudinal de la peNcula (longitudinalmente Lo y transversalmente To) antes del procedlmlento de contracclon. La direccion longitudinal es la direccion de maquina, y la direccion transversal se define de manera correspondiente como la direccion normal al sentido de la maquina. La muestra 10*10 cm2 se contrae en un horno asistido con un ventilador a una temperatura determlnada (de 100 a 140oC) durante un penodo de 15 mlnutos. Seguldamente, las elongaclones lineales restantes de la muestra se vuelven a determlnar longitudinal y transversalmente (Li y Ti). La contracclon en % se indica entonces como la dlferencla en las elongaclones lineales establecidas divididas por la longltud original Lo y To por 100.
Contraccion longitudinal U [%] = Contraccion transversal rs[%] =
4,-A K t0-t, r.
*100[%] *I00£%]
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Este metodo de determinacion para la contraccion longitudinal y transversal corresponde a DIN 40634.
Factor de disipacion dielectrica
El factor de disipacion dielectrica (tan a) se mide de acuerdo con VDE 0303, parte 4. Las muestras de peUcula se revisten con aluminio en ambos lados en un dispositivo de pulverizacion al vado antes de la medicion. El tamano del area de medida F (=area revestida) depende del grosor de pekcula d:
para un grosor de pekcula d de < 10|im, un area de 1 cm2
para un grosor de pekcula d de >10|im, un area de 5 cm2
La determinacion doble se lleva a cabo en cada muestra que se va a someter a prueba y se establece el valor medio. Se colocan las muestras en un armario de secado. La placa de electrodo inferior esta hecha de laton. El electrodo superior es cilmdrico y esta hecho igualmente de laton. El voltaje de prueba es 1 V. Se lleva a cabo la medicion en tres frecuencias de 0,1 KHz, 1 KHz y 10 KHz.
Contenido de cenizas residuales
Para medir el contenido de cenizas residuales, la proporcion de material de relleno que no es combustible se determina de forma cuantitativa. El contenido de cenizas residuales (perdida de incineracion) se calcula a partir del peso inicial de la muestra y del residuo de incineracion. El resultado de la medicion se indica en ppm. Se toma una muestra aleatoria representativa del material de aproximadamente 1 kg para que sea sometida a prueba (granulos, regenerado, etc.). El material debe estar limpio y completamente seco; puede ser necesario un secado previo a aproximadamente 80oC en un armario de calor con un ventilador. Se someten a recoccion tres crisoles de porcelana vados durante 1 hora a una temperatura de 650oc en un horno de crisol y, despues de enfriar a temperatura ambiente en un desecador, se pesan con una precision de 0,1 mg. La incineracion se repite hasta que se logra un peso constante entre dos tomas de peso sucesivas. Se pesan entonces 50 g (± 0,1 g) de material en cada crisol y se introduce dentro del horno de mufla a 650oc. La temperatura en el horno se eleva entonces a 1000oc, y se lleva a cabo la incineracion a esta temperatura por lo menos durante una hora. Despues que se ha enfriado el crisol en el desecador, se pesa a una precision de 0,1 mg. Se indica el contenido de ceniza en la unidad de medida ppm (partes por millon) = mg/m3. Se evaluan los tres crisoles de acuerdo con la siguiente formula, y se extrae una media a partir de dos valores que son diferentes el uno del otro:
ppm- PeS°,inam x ,000000 pesoimcial(g)
Contenido de cloro
El contenido de cloro en la poliolefina se mide cuantitativamente mediante analisis de fluorescencia de rayos X (RFA) de acuerdo con DIN 51 001, Parte 1. Se prensa una tableta con granulos/polvo y se mide mediante RFA contra una curva de calibracion. La curva de calibracion se establecio con la ayuda de 10 muestras de calibracion en las cuales el contenido de cloro ha sido determinado mediante un metodo independiente (humedo tecnico). (Los valores para el contenido de cloro menores de 5 ppm no se indican numericamente por razones de precision, indicados como <5 ppm).}
Rugosidad
Se determino la rugosidad de acuerdo a DIN 4768 con DIN 4762.
Tension superficial
La tension superficial se determino mediante el metodo denominado metodo de tinta (DIN 53 364).
Determinacion del peso molecular
La masa molar media y la dispersion de masa molar media se determinaron de acuerdo con DIN 55 672, parte 1, mediante cromatograffa de permeacion de gel. En lugar de THF, se utilizo un eluyente que fue ortodiclorobenceno. Como los homopolfmeros que se investigan son insolubles a temperatura ambiente, se lleva a cabo la medida total a una temperatura elevada (a 135oC) .
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Contenido isotactico
El contenido isotactico del homopoKmero se puede caracterizar aproximadamente por la fraccion insoluble de la materia prima en n-heptano. Generalmente, se lleva a cabo una extraccion Soxhlet con n-heptano de ebullicion, y es conveniente rellenar el Soxhlet con una moldura en lugar de granulos. El grosor de la moldura no debe exceder 500 micras aqrn. Para la determinacion cuantitativa del contenido de n-heptano-insoluble del homopolfmero, es de crucial importancia asegurar un tiempo de extraccion adecuado de alrededor de 8 a 24 horas.
La definicion operativa del contenido isotactico PPiso porcentual se proporciona con la relacion de los pesos de la fraccion de n-heptano-insoluble en seco al peso inicial:
PPiso = 100 x (fraccion de n-heptano-insoluble/peso inicial) .
El analisis de la extraccion de n-hetano en seco muestra que esto generalmente no consiste en un homopolfmero de propileno atactico puro. La extraccion tambien incluye oligomeros alifaticos y olefrnicos, en particular oligomeros isotacticos, y ademas posibles aditivos, tales como, por ejemplo, resinas y ceras de hidrocarburo hidrogenado.
Determinacion del Indice II de isotacticidad en cadena en base a una tnada (tnadas) y determinacion del contenido de la pentada
Preparacion y medicion de la muestra
Se pesan de 60 a 100 mg de polipropileno en tubos de 10 mm RMN. Despues de la adicion de una mezcla solvente que comprende hexaclorobutadieno (C4CI6) y tetracloroetano (C2D2CI4) deuterizado, la suspension se mantiene aproximadamente a 140oC hasta que se ha formado una solucion homogenea. El procedimiento de disolucion se acelera agitando con una varilla de vidrio. Se registra el espectro de 13C-RMN, a una temperatura elevada (generalmente 373 K) bajo condiciones de medicion estandar (semicuantitativamente) .
Evaluacion del espectro de 13C-RMN
Para describir las estad^sticas de configuracion (tacticidad) del polipropileno, se combinan tres 0 cinco unidades de monomero para formar tnadas y pentadas. En una tnada, se busca la configuracion de los grupos metilo de las unidades monomeras adyacentes desde el grupo metilo de la unidad recurrente central. Si moviendose a lo largo de la cadena de polfmero en una direccion, todos los tres grupos de metilo tienen la misma configuracion, entonces se trata de una tnada mm.
Si la configuracion del grupo metilo precedente y sucesivo es la misma, pero diferente al grupo CH3 central, entonces es una tnada rr.
Tambien son posibles dos disposiciones adicionales: mr y rm. Sin embargo, no se pueden distinguir, ya que ambas direcciones a lo largo de la cadena del polfmero son equivalentes. Se denominan tnadas mr.
Las diversas tnadas se pueden distinguir en base a su diferente desplazamiento qmmico en el espectro de 13C-
rmn.
Escala de las tnadas mm aprox. 20,8 - aprox. 22,2 ppm
Escala de las tnadas mr aprox. 20,0 - aprox. 20,8 ppm
Escala de las tnadas rm aprox. 19,2 - aprox. 20,0 ppm
Para poder calcular el denominado mdice II de isotacticidad en cadena en relacion con la tnada, se comparan las intensidades de las senales de tnada:
fl (triads s) =
lmm + 0,5lmr MqQ Imm + lmr + lrr
en donde Imm, Imr e Irr son las integrales de los grupos de senal asignados.
5
10
15
20
25
30
35
40
Una forma extensa de consideracion es la de las pentadas, aqm se compara la configuracion de clnco grupos metllo de cinco unidades monomeras adyacentes. Resultan diez pentadas diferentes.
Pentada
Cambio quimico en ppm
mmmm
aprox, 22,2 -aprox. 21,25
mrrimr
aprox, 21,25 - aprox. 21,1
rmmr
aprox. 21,1 - aprox. 20,8
mmrr
aprox, 20,8 - aprox. 20,5
rrmr + mmrm
aprox, 20,5 - aprox, 20,3
mrmr
aprox, 20,3 - aprox, 20,0
rrrr
aprox. 20,0-aprox. 19,8
rrmr
aprox 19,8-aprox, 19,6
mrrm
aprox. 19,6-aprox. 19,2
Para hacer referenda a los espectros, se fija la senal de tetracloroetano (C2D2CI4) a 73, 81 ppm. Se calculo la fraccion mmmm de acuerdo con la siguiente formula:
. .. Imrnmm
fraccion mmmm = ---------———------—-
I (suma de todaslas
fracciones pentadas)
100
Literatura: espectroscopia RMN y microestructura de pokmero por Alan E. Tonelli, 1989. VCH.
Ahora se explica la invencion con referenda a los siguientes ejemplos de trabajo:
Ejemplo 1
Se produjo una pekcula de una sola capa transparente con un grosor total de 7.8 |im mediante extrusion seguida por la orientacion paso por paso en las direcciones longitudinales y transversales. La materia prima tenia la siguiente composicion:
Aproximadamente 99,5% en peso de polipropileno sumamente isotactico de la casa Borealis (denominacion HB 300
f)
0,45% en peso de estabilizador fenolico Irganox 1010 0,0075% en peso de neutralizador de estearato de Ca.
El polipropileno sumamente isotactico, medido por espectroscopia 13C-RMN, tema un mdice de isotacticidad en cadena. segun el analisis de tnada, de 96,25%. donde 94,5% estaba ausente en la tnada mm. 3.5% en la tnada mr y 2% en la triada rr. La isotacticidad determinada por medio de la pentada mmmm fue 89,9%. El polipropileno sumamente isotactico tema un contenido de cloro de <5 ppm y un contenido de cenizas de 20 ppm. El contenido de n-heptano-soluble del polipropileno fue 1,7% (contenido isotactico PPiso 98,3%). El peso molecular promedio Mn fue 64.600 g/moles y el Mw fue 392.150 g/moles (medido por GPC), correspondiente a una distribucion de peso molecular Mw/Mn de 6,07. El mdice de flujo de fusion MFI (230oC y 2,16 kp) fue 1,45 g/10 min y el punto de fusion fue 165oc.
5
10
15
20
25
Las condiciones de produccion en Ios pasos individuales del procedimiento fueron las slgulentes:
Extrusidn:
Temperaturas 250cC
Temperatura del roctillo de salida: 86 °C
Estiramiento longitudinal:
Temperatura de precaJentamienlo: 1364C
Temperatura de estiramiento longitudinal: 148aC
Relacion de estiramiento longitudinal: 5,0
Estiramiento transversal:
Temperatura: 163"C
Relacion de estiramiento transversal: 9r6
Fijacion:
Temperatura: 130°C
Convergence: 12,5%
La relacion de estiramiento transversal establecida es un valor efectivo. Se calcula a partir de la anchura de peKcula final, reducida por dos veces la anchura del borde, dividida por la anchura de la pelfcula estirada longitudinalmente, de igual forma reducida por el doble de la anchura del borde.
Ejemplo 2
Se produjo una pelfcula que tiene un grosor total de 4,5 |im como se describe en el ejemplo 1. Las condiciones de produccion se cambiaron conforme a Io siguiente:
Extrusi6n:
Estiramiento longitudinal:
Estiramiento transversal: Fijacion:
Temperaturas
257aC
Temperatura del rodillo de salida:
96°C
Temperatura de precafentamiento:
127flC
Temperatura de estiramiento
140°C
longitudinal:
Relacion de estiramiento
4,5
longitudinal:
Temperatura:
164°C
Relacton de estiramiento transversal;
9,6
Temperatura:
135°C
Converge nci a:
13,2%
Ejemplo comparativo 1
Se produjo una pelfcula con un grosor total de 7,8 |im como se describio en el ejemplo 1. En contraste con el ejemplo 1, se empleo ahora un polipropileno isotactico de la casa Borealis con el nombre HB 311 F, con la siguiente composicion: 99,5% en peso de polipropileno y 0,45% en peso de irganox 1010 y 0,0075% en peso de estearato de Ca.
El polipropileno isotactico tema un mdice de isotacticidad en cadena, medido mediante espectroscopia de 13C-RMN, despues del analisis de tnada, de 93,8%, donde 91,3% esta ausente en la tnada mm, 5,0% en la triada mr y 3,7% en la triada rr. La isotacticidad determinada por medio de la pentada mmmm fue de 86,7%. El polipropileno isotactico tema un contenido de cloro de <5 ppm y un contenido de cenizas de 22 ppm. El contenido de n-heptano-soluble del polipropileno fue 4,2% (contenido isotactico PPiso 95,8%) . El peso molecular medio Mn fue 76.950 g/mol y el Mw fue
314.600 g/mol (medido mediante GPC) correspondiente a la distribucion de peso molecular MW/MN de 4,09. El mdice de flujo de fusion MFI (230oC y 2,16 kp) fue 2,35 g/10 min, y el punto de fusion fue 160oC.
La temperatura de estiramiento transversal se incremento en 2oc a 163oc. Las otras condiciones de produccion se 5 mantuvieron sin cambios comparadas con el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2
Se produjo una pelfcula con un grosor total de 4,6 |im como se describio en el ejemplo comparativo 1.
10
Solamente cambiaron las condiciones de produccion, conforme a lo siguiente:
Extrusion:
Temperatures
Temperatura del rodillo de saiida: Temperatura de precalentamienlo: Temperatura de estiramiento longitudinal:
Relacidn de estiramiento
248aC
92°C
127°C
140°C
Estiramiento longitudinal:
4,5
longitudinal:
Estiramiento transversal: Temperatura:
Reiaddn de estiramiento transversal;
161eC
9,6
Fijacldn:
Temperatura:
Convergencla:
135°C
13,2%
15 Las pelfculas que se produjeron de esta forma teman las propiedades que se listan en el cuadro.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
  2. 2.
    20
  3. 3.
  4. 4. 25
  5. 5.
    30 6.
  6. 7. 35
  7. 8.
    40 9.
    reivindicaciones
    Una pelfcula de polipropileno biaxialmente orientada que puede utilizarse como pelfcula dielectrica en condensadores que tiene al menos una capa base hecha de polipropileno, con un mdice de isotacticidad en cadena, medido por espectroscopia de 13C-RMN segun el metodo de tnada, de 95-98%, y en el que la fraccion pentada isotactica es de 85-95%, y el contenido de la porcion n-heptano-insoluble es de 97 a 99%, de forma que la contraccion transversal de la pelfcula respecto al grosor d de la pelfcula cumple la formula siguiente:
    d: <4,5 |im Maxima contraccion transversal 6,5% a 140oC

    A Contraccion transversal a 140oc -
    Contraccion a 120oc = <3,5%
    4,5 -12 |im Maxima contraccion transversal 5,5% a 140oc

    A Contraccion transversal a 140oc -
    Contraccion a 120oc = <3,0%
    >12 - 20 |im Maxima contraccion transversal 4,5% a 140oc

    A Contraccion transversal a 140oc -
    Contraccion a 120oc = <2,5%.
    Y la contraccion longitudinal de la d: <4,5 |im
    4,5 -12 |im
    pelfcula respecto al grosor d de la pelfcula cumple la formula siguiente:
    Maxima contraccion longitudinal 8,0% a 140oc y
    Maxima contraccion longitudinal 5,5% a 120oc y
    Maxima contraccion longitudinal 6,5% a 140oc y
    Maxima contraccion longitudinal 4,5% a 120oc y
    >12-20 |im Maxima contraccion longitudinal 5,5% a 140oc
    y
    Maxima contraccion longitudinal 4,0% a 120oc
    y presentando el polipropileno sumamente isotactico un contenido maximo de cloro de 5 ppm y un contenido maximo de cenizas de 35 ppm.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizada porque la pelfcula con un grosor de <4,5 |im tiene una contraccion transversal de 2,0 - 5,5% a 140oc y de <1,5% a 120oc.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con la reivindicacion 2, caracterizada porque la pelfcula tiene una contraccion longitudinal de 4 - 7% a 140oc y de 2,0 - 4,5% a 120oc.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizada porque la pelfcula con un grosor de 4, 5 -12 pm tiene una contraccion transversal de 1,5 - 4,5% a 140oc y de <1,2 a i2ooc.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con la reivindicacion 4, caracterizada porque la pelfcula tiene una contraccion longitudinal de 3,5 - 6,0% a 140oc y de 1,5 -4,0% a 120oc.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con la reivindicacion 1, caracterizada porque la pelfcula con un grosor de >12 - 20 pm tiene una contraccion transversal de 1,0 - 4,0% a 140oc y de <1,0% a 120oc.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con la reivindicacion 6, caracterizada porque la pelfcula tiene una contraccion longitudinal de 3,0 - 5,0% a 140oc y de 1,0 - 3,5% a 120oc.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el polipropileno tiene una distribucion de peso molecular de 2 - 8, preferiblemente de 4 -7.
    La pelfcula de polipropileno de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el polipropileno tiene un punto de fusion de 160 -170oc, preferiblemente de 162 - 167oc.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35

  8. 10. La pelfcula de polipropileno de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a
    9, caracterizada porque el polipropileno sumamente isotactico tiene un contenido de cenizas de 10 a 30 ppm.

  9. 11. La pelfcula de polipropileno de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a
    10, caracterizada por tener una capa superior hecha de homopoKmero de propileno por lo menos en un lado, y preferiblemente en ambos lados.

  10. 12. La pelfcula de polipropileno de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a
    11, caracterizada porque la (s) capa (s) superior (es) comprende (n) un homopoKmero de propileno o isotactico cuyo mdice de isotacticidad en cadena, medido mediante espectroscopia de 13C-RMN segun el metodo de tnadas, es por lo menos 94%, preferiblemente de 95,5 a 98%, y tiene un contenido de n- heptano-insoluble de >95%.
  11. 13. El procedimiento para la produccion de una pelfcula de polipropileno de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, en el que los materiales fundidos correspondientes a la capa o capas de la pelfcula se coextruyen a traves de una tobera plana, la pelfcula obtenida de este modo se expulsa en uno o varios rodillos y seguidamente se estira biaxialmente, caracterizado porque la orientacion en la direccion longitudinal se lleva a cabo con una relacion de estiramiento longitudinal de 4 a 8, preferiblemente de 4,5 a 6,5, y en la direccion transversal se lleva a cabo con una relacion de estiramiento de 6 a 10, preferiblemente de 7 a 9,5.
  12. 14. El procedimiento de conformidad con la reivindicacion 13, caracterizado porque la temperatura del rodillo de salida esta en el intervalo de 30 a 120oC, y la temperatura de precalentamiento es de 110 a 150oC, y la temperatura de estiramiento longitudinal esta en el intervalo de 120 a 160oc, y la temperatura de estiramiento transversal esta en el intervalo de 140 a 170oc.
  13. 15. El procedimiento de conformidad con la reivindicacion 13 y/o 14, caracterizado porque la pelfcula ha sido tratada con corona o flama en una o ambas superficies y tiene una tension superficial de 34 a 50, preferiblemente de 36 a 45 mN/m.
  14. 16. La pelfcula de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque la pelfcula ha sido metalizada en la superficie en uno o en ambos lados.
  15. 17. El uso de una pelfcula de polipropileno de conformidad con una o mas de las reivindicaciones 1 a 12 y 16 como peKcula dielectrica en condensadores.
  16. 18. Un condensador que contiene una peKcula de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12 y 16.
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