PT1881973E - Processo para a preparação de carbonato de vinileno - Google Patents

Description

1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CARBONATO DE VINILENO" A presente invenção refere-se à produção industrial de carbonato de vinileno (VC) por meio de eliminação de cloreto de hidrogénio do cloroetilenoglicolcarbonato (CGC) por catálise sólida na fase gasosa.

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HCI 0 carbonato de vinileno é um produto intermediário importante para a preparação de produtos químicos, produtos farmacêuticos, agentes fitoprotetores e especialmente para polímeros, tintas e eletrólitos de baterias. 0 carbonato de vinileno é produzido segundo uma metodologia conhecida, mediante separação de cloreto de hidrogénio do carbonato de cloroetilenoglicol por meio de aminas terciárias, em especial trietilamina. 0 carbonato de cloroetilenoglicol é obtido por meio de cloração radicalar de carbonato de etilenoglicol por meio de cloro ou cloreto de sulfurilo.

Esta síntese foi divulgada pela primeira vez em 1953 por Newman e Addor (JACS, 1953, p. 1263; JACS 1955, p. 3789).

Carbonato de etilenoglicol (CG) foi submetido a fotocloração sob luz ultravioleta, entre 60-70°C e o CGC formado foi purificado por destilação sob vácuo. 2

Bewman e Addor obtiveram VC mediante a eliminação por meio de trietilamina em éter em ebulição, tendo-se aquecido a mistura de um dia para o outro. 0 isolamento foi realizado por meio de filtração do cloreto de trietilamónio e posterior destilação que produziu VC em bruto com um rendimento de 59%, o qual foi preciso purificar por meio de destilação. A US 3 156 702 A divulga um processo para a preparação de carbonato de vinileno a partir de cloroetilenoglicolcarbonato por catálise sólida na fase gasosa, a uma temperatura de 300-400°C, podendo os catalisadores sólidos ser sais e óxidos dos grupos de transição I, II e VIII da Tabela Periódica, isto é, por ex. cobre, zinco, níquel, cobalto, cádmio e ferro ou respetivos halogenetos. A JP 2000/026449 descreve a eliminação de solventes de elevado ponto de ebulição (p.eb. 170-300°C), explicitamente fazendo reagir com trietilamina em dibutilcarbonato durante 20 horas a 50°C.

Após a remoção por filtração do cloreto de amónio e a remoção pode destilação de trietilamina excedentária, isolou-se VC em bruto por meio de simples destilação. A fim de remover vestígios de aminas, adicionou-se o VC por uma coluna de gel de sílica. Seguidamente, procedeu-se a uma destilação fina. O teor de cloro do VC obtido foi registado a 29 ppm, enquanto amostras comparativas continham >3000 ppm. O rendimento foi de 56%. A DE-A 19 955 944 reivindica a eliminação em CG como solvente (p.eb. 243-244°C). Coloca-se CGC em CG e deixa-se reagir durante 1,5 horas mediante adição de trietilamina a 3 60°C. Após destilação da trietilamina excedentária a 40°C e evaporação num evaporador de camada fina a 100°C, obteve-se uma mistura incolor de VC e CG com 73% de rendimento. Não são apresentados dados sobre o grau de pureza.

As reações de CGC em fase liquida são todas afetadas pela facilidade de decomposição do VC, a qual é explicitamente referida na DE 199 55 944 AI. Acima de 60°C decompõe-se no espaço de horas e acima de 80°C no espaço de minutos. Os polímeros formados dificultam a aspiração dos sais e a decomposição exotérmica torna a ampliação destes processos à escala industrial muito problemática.

Johnson e Patton descreveram em JOC. 1960, p. 1042 a reação de CGC em cargas sólidas de catalisadores CaS04 na fase gasosa, a 250°C e 6,67-8 kPa (50-60 Torr).

Os catalisadores desativam muito rapidamente e atingem idealmente uma conversão de 35-40%, com uma seletividade de 40-45%. Temperaturas superiores ou inferiores produzem uma conversão menor. Os catalisadores podem ser regenerados por meio de combustão.

Carbono ativado granulado e óxido de alumínio granulado produzem apenas produtos gasosos. A DE-A 1 135 452 descreve a cisão HC1 e CGC entre 300-400°C. O CGC é conduzido em estado gasoso através de um material de suporte inerte, revestido com elementos dos grupos de transição I, II ou VIII da tabela periódica ou respetivos sais ou óxidos. De preferência, são empregues cloretos de ferro, cobalto, cobre, com especial preferência cloreto de cádmio. Os materiais de suporte adequados são pedra-pomes e silicatos com granulometria entre 4 e 8 mm. 4

Os catalisadores funcionam como leito estacionário à pressão normal ou subpressão e uma temperatura entre 270 e 450, de preferência 300-400°C. A proporção de CdCl2 para pedra-pomes é descrita explicitamente. O catalisador é claramente constante com cerca de 270 horas e com 74% é mais seletivo do que os catalisadores CaS04. A carga correspondeu a 0,15 kg de CGC por L de catalisador e hora e a corrente de gás inerte situava-se entre 27 e 67 L por kg de CGC. A conversão média foi igual a 87%. O catalisador pode ser queimado entre 500 e 700°C com ar. O processo em fase gasosa tem como desvantagem, apesar do menor esforço, uma conversão menor e ainda a utilização de CdCl2 tóxico. O material de suporte, pedra-pomes, é muito macio e delicado do ponto de vista mecânico. Contudo, este processo é especialmente problemático no que toca à grande acumulação de compostos ricos em carbono que regularmente dificultam o controlo do processo de queima em curso. Uma ampliação à escala industrial é, portanto, difícil e muito arriscada. A estabilidade destes catalisadores ao longo de vários ciclos de regeneração é também totalmente ignorada. O objeto da invenção consiste assim na apresentação de um processo em fase gasosa, que proporcione maior taxa de conversão e seletividade e, no caso de cargas maiores e eventualmente fluxos de gases inertes menores, possibilite um manuseamento mais seguro e simples de todas as condições de funcionamento à escala industrial, evitando tanto quanto possível a utilização de metais pesados tóxicos como o Cd. 5 0 facto de, desde 1953 terem já sido apresentadas várias publicações para eliminação por via húmida com trietilamina, mas só existe um artigo para eliminação em fase gasosa de Johnson e Patton de 1960 e a DE-A-1 135 452 de 1961, o que parece indicar que a dificuldade da eliminação de HC1 de CGC nas fases gasosas em catalisadores heterogéneos é considerada inultrapassável no meio especializado.

Surpreendentemente descobriu-se que as caracteristicas pretendidas do processo são alcançadas quando se trabalha com leitos catalíticos movidos por mistura ou em leito fluidificado. O cloreto de zinco é especialmente adequado como componente ativo sobre material de suporte inerte, o que é surpreendente dado que o cloreto de zinco funde logo a 290 °C.

Um processo para a preparação de de carbonato de vinileno por meio de eliminação de cloreto de hidrogénio a partir de cloroetilenoglicolcarbonato (CGC) por catálise sólida na fase gasosa, caracterizado por se efetuar a reação entre 300 e 600°C em leitos catalíticos movidos por mistura, eventualmente sob gás inerte. O processo de acordo com a presente invenção pode ser executado em variados tipos de reatores, por ex. reatores com leitos catalíticos misturados, como secadores de pás, fornos rotativos, de preferência com um leito fluidizado formador de bolhas, turbulento ou irradiado, leitos fluidizados com circulação interna ou externa, leitos fluidizados com componentes móveis ou separadores de bolhas adicionais, reatores com agitação mecânica ou adicional do leito, por exemplo por meio de ondas sonoras, 6 percussão/oscilações, como por exemplo sons ou ultrassons. De preferência, processa-se num leito fluidificado com formação de bolhas agitado.

Os gases inertes eventualmente acrescentados podem ser todos os gases que não reagem com o eduto ou com o produto nas condições de reação selecionadas, os gases inertes especialmente adequados são os gases nobres como o árgon, o hélio e o neon, azoto, monóxido de carbono ou dióxido de carbono ou compostos de halogenetos de hidrogénio como HC1. Os gases inertes preferidos pertencem ao grupo do azoto, árgon, monóxido de carbono ou dióxido de carbono. É possível executar o processo de acordo com a presente invenção com adição de um gás inerte ou uma mistura de vários gases inertes numa combinação facultativa. É também possível prescindir completamente de um gás de suporte. A temperatura pode variar entre 300°C e 600°C. A temperatura mais vantajosa situa-se entre 350°C e 500°C. É preferida a temperatura de reação entre 380°C e 430°C.

Para o processo de acordo com a presente invenção aplicam-se no espaço da reação partículas de sólido do catalisador. As partículas constituem um leito fixo que é atravessado pelo gás introduzido. A velocidade de introdução dos gases pode ser definida de modo a fluidizar o leito fixo, formando um leito fluidizado. O procedimento correspondente é conhecido em si dos especialistas. A velocidade de introdução dos gases deve então corresponder • pelo menos à velocidade de fluidização (velocidade mínima de fluidização). Velocidade de fluidização consiste na velocidade a que um gás flui através de um leito de partículas e abaixo da qual o leito fixo permanece no mesmo 7 estado, isto é, abaixo da qual as partículas do leito permanecem fundamentalmente imóveis. Acima desta velocidade tem início a fluidização do leito, isto é, as partículas do leito movem-se e formam-se as primeiras bolhas. Com um leito fluidizado com formação de bolhas em funcionamento, a velocidade do gás é selecionada de modo a corresponder a uma até cinquenta vezes a velocidade de fluidização, de preferência uma a quarenta vezes, preferencialmente uma a trinta vezes. 0 primeiro catalisador consiste num material de suporte inerte com aplicações de metais dos grupos de transição I, II ou VIII da tabela periódica, respetivos sais ou óxidos, de preferência são utilizados cloretos, preferencialmente cloreto de zinco. 0 material de suporte adequado em silicatos com superfície BET menor que 10, de preferência menor que 1, mais preferencialmente menor que 0,1 m2/g, de preferência vidro poroso ou grosseiro.

Além disso, o catalisador sólido pode consistir na totalidade em sais ou óxidos dos metais dos grupos de transição I, II ou VIII da tabela periódica sem material de suporte, isto é pode-se prescindir do suporte, de preferência são empregues óxidos e/ou cloretos. O catalisador desativado pode ser regenerado por combustão com ar ou misturas de oxigénio e gases inertes a temperaturas entre 300 e 700°C, de preferência entre 400 e 600 °C.

Os componentes ativos perdidos podem ser substituídos por imersão ou pulverização, por ex. de soluções aquosas dos sais. 8 A separação da descarga sólida de partículas finas da corrente gasosa que sai do reator pode ser efetuada, por exemplo, num ciclone, um filtro ou um lavador de gases. De preferência procede-se à separação num ciclone e/ou u filtro. 0 material separado pode ser devolvido diretamente ao leito através de um sistema de retrocesso adequado ou pode ser recolhido em separado do produto.

Em seguida passa-se à ilustração do processo de acordo com a presente invenção através de alguns exemplos, os quais não devem ser encarados como limitações das ideias da invenção.

Exemplos:

Exemplo 1 (preparação do catalisador para um reator tubular): 2 L = 1.052 g de um suporte de dióxido de silício poroso com uma dimensão de partícula entre 1 e 2 mm foram agitados com 400 ml de líquido de impregnação à temperatura ambiente até a totalidade do líquido de impregnação ter sido absorvido na totalidade. O líquido de impregnação consistia em 80 g de cloreto de zinco e água.

Em seguida o catalisador foi seco a 110°C em estufa e depois foi calcinado a 400°C durante 3h. O material de suporte possuía uma espessura visível de 1,06 g/ml. A porosimetria Hg registou um volume penetrado de 524 mm3/g. Portanto a porosidade era de aprox. 56%. A superfície BET, medida por adsorção de azoto a -196°C, era <0,05 m2/g. A superfície específica calculada a partir da distribuição Hg era de aprox. 0,4 m2/g. 9 A composição superficial, determinada por XPS, indicada em % de átomos 5,2% de Mg, 11 % de Na, 1,9% de F, 54,6% de 0, 1,3% de Cl e 26% de Si. 0 volume continha 3,1% de Mg, 11,5% de Na, 1,1% de F, 53,4% de 0, 2,9% de Ca, 1% de Cl e 27% de Si.

Exemplo 2 (preparação do catalisador para um reator de leito fluidificado): 0 suporte descrito no exemplo 1 foi triturado numa peneira de Frewitt e as frações entre 0,315 e 0,16 mm foram separadas com uma peneira analítica de ação mecânica. 1.250 ml = 1.029 g foram agitados com 597 ml de líquido de impregnação constituído por 50 g de cloreto de zinco e água à temperatura ambiente até ter sido absorvida a totalidade do líquido de impregnação.

Em seguida secou-se durante 24 a 110°C e 200 mbar.

Exemplo 3 (experiência com leito fluidificado): O aparelho encontra-se representado na fig. 1.

Para a execução da experiência utilizou-se um reator de vidro de quartzo (Rl) com um diâmetro interno de 50 mm e uma altura de 700 mm. No reator encontrava-se um agitador de pás instalado ao centro, com pás alternadas a uma altura de 150 mm. O agitador foi vedado relativamente à atmosfera com um empanque. 0 leito fluidificado foi aquecido externamente com um aquecimento elétrico à temperatura de reação e foi mantido a essa temperatura. No reator foi introduzida uma corrente de cloroetilenoglicolcarbonato, gerado num evaporador a montante (Wl), depois de adicionado através de uma bomba, cuidadosamente, numa corrente de azoto. O gás que sai do reator foi condensado mediante 10 arrefecimento, tendo-se recolhido amostras com intervalos de 30 minutos do recipiente de recolha (Bl) que foram analisadas por cromatografia gasosa. Foi eliminado o HC1 livre do efluente gasoso foi com ajuda de um lavador alcalino (B2). O eduto cloroetilenoglicolcarbonato foi adicionado a aprox. 4 g min^1. Além disso, adicionou-se uma corrente de gás inerte de 2,5 1 min-1 no reator. No reator encontravam-se 180 g de um catalisador impregnado com ZnCl2, produzido como descrito no exemplo 2 anteriormente referido. A dimensão de partícula média determinada por difração laser foi igual a 126 μιη. De seguida observou-se uma reação completa. Os componentes secundários detetados por cromatografia gasosa consistiam essencialmente em ácido acético e cloroacetaldeído, o produto principal consistia em VC. A reação permaneceu estável durante várias horas e depois declinou lentamente na sequência da coquefação do catalisador. A evolução da conversão e a seletividade relativamente aos subprodutos encontra-se registado no quadro 1 seguinte.

Quadro 1: Evolução da conversão e seletividade dos subprodutos.

Tempo, Conversão S (ácido acético),S (cloroacetaldeído), 0, 5 99,9 1,5 2,7 1 100, 0 0,3 4, 6 1,5 100, 0 0,2 4,8 2 99,9 6, 8 0,2 11 2,5 99, 9 0,2 7,0 3 99, 9 0,3 6, 4 3,5 99, 7 0,3 6, 9 4 9 9,6 0,2 7,2 4,5 99,4 0,1 9,3 5 98,9 0,1 11, 8 5, 5 98,5 0,1 12,2 6 98,1 0,1 12,3 6,5 97,3 0,2 13, 0

Foi possível reconstituir a atividade catalítica com ar.

Devido à mistura intensiva no leito fluidizado não se formaram pontos quentes, conhecidos dos especialistas como importante problema na regeneração termo-oxidativa dos catalisadores submetidos a coquefação. A subida de temperatura, que pode facilmente atingir mais de 100°C, pode danificar o reator e catalisador. Graças ao processo de reação selecionado é possível evitar este sobreaquecimento local intenso. Durante a regeneração, com ajuda de ar, aquece-se o leito preparado apenas moderadamente, no máximo a 25°C. 0 rendimento médio de VC relativamente ao CGC utilizado foi de aprox. 80% do teórico.

Exemplo comparativo (reator tubular, leito fixo) A conceção da experiência corresponde ao diagrama da fig. 1, divergindo apenas na substituição do reator de leito 12 fluidizado por um reator tubular com um leito catalítico estacionário. 0 reator tubular tinha aprox. 2 m de comprimento, termostato elétrico e um diâmetro interno de 40 mm. Introduziram-se 2.300 ml = 1.180 g de catalisador, elaborado como descrito no exemplo 1. O leito catalítico tinha uma altura de aprox. 183 cm.

Ao longo do eixo do leito foram instalados 6 termopares gue pemitiam a vigilância da temperatura interna.

Numa corrente de azoto aqueceu-se o reator a 400°C e deu-se início à dosagem de CGC no evaporador. O catalisador foi carregado com 1.000 g de CGC por hora, com uma corrente de azoto de 50-60 NL/h.

Quadro 2: Evolução da conversão e seletividade dos subprodutos.

Tempo, Conversão S (ácido acético),S (cloroacetaldeído), h o O o, 0 o, o 2 100,0 0,1 10,3 10 100,0 0,1 16,0 20 99, 9 0, 2 17, 8 30 99, 8 0, 2 16, 8 50 99,2 0, 2 17, 3 A evolução térmica no reator tubular e a diminuição da conversão ao fim de 50 horas revelou a necessidade de regenerar o leito catalítico. 13

Neste momento obteve-se VC com um rendimento médio de 0 do teórico.

Para a regeneração interrompeu-se a adição do eduto e introduziu-se uma mistura gasosa de 30 NL de ar e 60 NL de azoto por hora pelo catalisador. Ao fim de 3 horas de combustão, aumentou-se a porçã ode ar para 60 NL.

Ao fim de 50 minutos aumentou de súbito a temperatura do catalisador no penúltimo termopar de 400 para 480°C com tendência para crescer, pelo que se interrompeu brevemente a introdução de ar e depois de se ter normalizado a temperatura do catalisador tornou-se a ajustar a quantidade de ar para 30 NL/h.

Passadas mais 13 horas de combustão, aumentou-se novamente a quantidade de ar para 60 NL/h, e passado pouco tempo houve indicação na parte frontal do leito catalítico, na 3a secção de controlo, de um PONTO QUENTE de 511°C. A admissão de ar foi novamente interrompida brevemente e depois queimou-se durante mais 4ha30e9ha40 NL de ar- Subitamente formou-se na 2a secção de controlo um PONTO QUENTE, tendo-se evitado uma nova subida da temperatura com interrupção do ar.

Passadas mais 9 h a 30 NH/h, na entrada da parte principal dos depósitos a combustão era executada a 40 NL/ar e ajustou-se a corrente de azoto adicional.

Depois de queima durante 2,5 h sob corrente de ar puro formou-se subitamente um PONTO QUENTE na Io secção de controlo com 711°C, o qual foi eliminado com mudança imediata para azoto puro. 14 0 catalisador queimou durante mais 3 horas sob controlo intensivo com 200 NL/ar. Depois introduziu-se novamente, como anteriormente descrito, CGC numa corrente de azoto quente no catalisador. A regeneração demorou no total 45 horas O catalisador voltou a mostrar o nível de atividade anterior, nos ciclos seguintes procedeu-se à combustão logo após 24 horas a fim de evitar uma deposição tão grande de depósito ricos em carbono no catalisador. A corrente de azoto para a regeneração foi aumentada para até 10 vezes. A proporção de combustão tornou-se claramente mais estável graças a estas medidas, contudo considerou-se ainda arriscada a ampliação à escala industrial. O catalisador funcionou assim 15 ciclos com aprox. 332 h de tempo de produção e 181 h de tempo de regeneração. O rendimento médio de VC relativamente ao longo da totalidade do processo foi estável aprox. 69 % do teórico. 15

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • US 3156702 A [0009] • JP 2000026449 A [0010] • DE 19955944 A [0012] • DE 19955944 Al [0013] • DE 1135452 A [0017] [0024]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição • NEWMAN; ADDOR. JACS, 1953, 1263 [0005] • JACS, 1953, 3789 [0005] • JOHNSON ; PATTON. JOC, 1960, 1042 [0014]

Claims (5)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a preparação de carbonato de vinileno por meio de eliminação de cloreto de hidrogénio a partir de cloroetilenoglicolcarbonato (CGC) por catálise sólida na fase gasosa, caracterizado por se efetuar a reação entre 300 e 600°C sobre leitos catalíticos movidos por mistura, eventualmente sob gás inerte, consistindo os leitos catalíticos de um material de suporte inerte com aplicação de metais de transição dos grupos I ou II ou do grupo VIII da tabela periódica ou os leitos catalíticos consistem na totalidade nos sais os óxidos dos metais dos grupos B I, II ou VIII da tabela periódica.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação ser realizada entre 350 e 500°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gás inerte ser um gás do grupo do hélio, árgon, néon, azoto, monóxido de carbono ou dióxido de carbono.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os leitos catalíticos consistirem em cloretos dos metais de transição dos grupos I e II ou do grupo VIII da tabela periódica.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os leitos catalíticos consistirem em óxido de zinco e/ou cloreto de zinco ou um material de suporte inerte com óxido de zinco e/ou cloreto de zinco aplicado.