PT1969014E - Processo de modificação de amido - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
PROCESSO DE MODIFICAÇÃO DE AMIDO Âmbito do Invento 0 presente invento refere-se a um processo para a modificação do amido. Mais particularmente, refere-se a um processo melhorado para a fluidificação e eterificação do amido, e a amidos obtidos por um tal processo.
Antecedentes do invento 0 amido é um material geralmente muito usado em diversas aplicações técnicas e industriais incluindo, por exemplo, a produção de materiais de construção, a manufactura do papel, o tratamento de têxteis, a preparação de adesivos e a formulação de produtos tais como comprimidos detergentes ou farmacêuticos. Também é usado numa variedade de aplicações alimentares tais como espessantes, aglutinantes, emulsificantes e agentes gelificantes, por exemplo. 0 amido é um material pseudo-cristalino que consiste em dois polímeros de alfa-D-glucose: amilose e amilopectina. A amilose é essencialmente um polimero linear no qual as moléculas de glucose estão ligadas por ligações alfa 1-4 enquanto a amilopectina é um polimero ramificado contendo ligações alfa 1-4 e 1-6.
Dependendo do seu uso e funcionalidade, a natureza e estrutura da molécula do amido podem ter que ser modificadas. Tal pode ser alcançado por diversas técnicas incluindo tratamento térmico, químico e enzimático. 1
Na maioria das aplicações, o amido é usado na forma de uma pasta gelatinizada. Dependendo das modificações executadas, e do uso final desejado, a pasta de amido terá uma maior ou menor viscosidade. 0 aumento da estabilidade destes produtos, e em particular da sua viscosidade, tem sido um objectivo importante para os produtores de amido já há algum tempo. A estabilidade da viscosidade pode ser melhorada de diversos modos incluindo, por exemplo, esterificação (e.g. acetilação) e eterificação (e.g. hidroxipropilação ou cationização) . Estas modificações podem ser levadas a cabo na fase húmida (onde a água é usada como um veiculo para os reagentes) ou na fase seca (caracterizada pela ausência de um meio solvente).
Um exemplo de um processo húmido consiste na reacção de cationização levada a cabo pondo em contacto uma lama de amido alcalino com um agente catiónico na presença de um inibidor de gelatinização a uma temperatura inferior à temperatura de gelatinização do amido. Os tempos de reacção para um tal processo são caracteristicamente entre 12 e 20 horas. Para obter um amido que também é fluidificado - tal como requerido para certas aplicações - teriam de ser incluídas no processo operações adicionais, tais como modificação ácida ou oxidação. Contudo, a adição de tais operações complica adicionalmente o processo e resulta em maiores tempos de reacção. Em todo o caso, a lama de reacção terá de ter um pH que é ajustado a um valor mais ou menos neutro e, após a reacção ter completado, deve ser lavada para remover sais que são usados para inibir a gelatinização. 2
Uma limitação fundamental desta tecnologia húmida consiste na quantidade de água que é desperdiçada e os custos associados ao seu tratamento antes da sua eliminação, juntamente com a dificuldade em aumentar o nivel de substituição de amido sem gelatinização simultânea.
Foram então propostos diversos processos a seco. Por exemplo, EP0710670 (Vomm Impianti e Processi S.r.L.) descreve um processo de modificação quimica continuo pelo qual um amido em pó e um agente de modificação, por exemplo agente hidrolitico ou um agente de alquilação, são simultaneamente introduzidos num turbo-reactor termicamente controlado compreendendo uma hélice que gira a 300-1500 rotações por minuto. Este aparelho permite, quase instantaneamente, a criação de uma camada fluida, fina, dinâmica e altamente turbulenta de uma mistura próxima entre as partículas de amido e o agente químico.
Com um tal aparelho, a modificação química do amido pode ser levada a cabo em períodos de tempos mais curtos. Por exemplo, o Exemplo 1 da patente descreve a hidrólise a 50°C de um amido de milho pelo ácido clorídrico em que o tempo de retenção do amido no reactor é apenas de cerca de 30 segundos. Infelizmente, este processo requer o uso de um aparelho específico que, para além das suas elevadas exigências energéticas, aumenta naturalmente os custos de produção.
Para ultrapassar estas desvantagens, EP0902037 (Roquette Fréres) propõe um processo para a fluidificação do amido sob condições ácidas. O processo é contínuo com um tempo de reacção de pelo menos 5 minutos e de 60 a 100°C. A patente também divulga um método para a modificação a seco do amido 3 mas tal envolve adicionar um passo de modificação química ao processo de fluidificação.
Assim, embora seja mais fácil obter amido fluidificado com este processo do que usando um turbo-reator específico, o tempo de processamento é mais longo e a produtividade é assim reduzida. Além disso, é necessário um passo de aquecimento caro para conduzir a temperatura para os exigidos 60-100°C.
Uma desvantagem adicional do processo descrito nesta patente consiste em que para produzir um amido fluidificado catiónico, são necessárias manipulações múltiplas do produto de amido (i.e. passos separados de fluidificação e cationização).
Torna-se então aparente que é desejado um processo melhorado para a manufactura de amido fluidificado e eterifiçado. É objecto do presente invento proporcionar um tal método.
Declarações do invento 0 presente invento proporciona um processo de fluidificação e eterificação do amido compreendendo os passos de: (a) misturar um substrato de amido com um agente fluidificante, um agente alcalinizante e um agente de eterificação; (b) secar a mistura do passo (a); e (c) permitir que a mistura seca reaja com o agente de eterificação, 4 em que : o agente fluidificante consiste num ou mais hipocloritos; o passo (a) é levado a cabo a um pH alcalino e não Envolve qualquer aquecimento artificial; e o passo (b) é levado a cabo antes da mistura do passo (a) alcançar a temperatura de gelatinização do substrato de amido.
Descrição Breve dos Desenhos A figura 1 é um fluxograma do processo de acordo com o invento. A figura 2 mostra a evolução, em relação à temperatura, da viscosidade Brookfield de um carboximetil amido fluidificado (10% de substância seca) do invento.
Descrição Detalhada do Invento
Todas as percentagens no presente são percentagens por massa seca a menos que especificado o contrário. 0 presente invento refere-se a um processo de fluidificação e eterificação do amido compreendendo os passos de: (a) misturar um substrato de amido com agente fluidificante, um agente alcalinizante e um agente de eterificação; (b) secar a mistura do passo (a); e 5 (c) permitir que a mistura seca reaja com o agente de eterificação.
Este processo pode ser usado na manufactura de todos os tipos de éteres de amido fluidificado. De preferência, será usado para a produção de carboximetil amido fluidificado, éteres catiónicos de amido fluidificado ou carboximetil amido fluidificado catiónico.
Uma vantagem do processo é que o passo (a) não requer qualquer aquecimento artificial. A expressão "aquecimento artificial" refere-se a qualquer passo de aquecimento que requer fornecimento externo de energia, e.g. vapor ou reactor electricamente aquecido, aquecimento por microondas, etc. De facto, o passo (a) pode ser executado em qualquer tipo de misturador conhecido na arte capaz de produzir uma mistura homogénea de reagentes. De preferência, o passo (a) será executado num misturador de relha directo como os comercializados sob a marca "LOEDIGE."
De facto, constatou-se surpreendentemente que ao misturar o agente fluidificante com amido causa uma reacção exotérmica que gera calor suficiente para levar a cabo o processo de fluidificação do amido e iniciar a reacção de eterificação. Na realidade, a reacção é tão eficaz que uma questão de minutos é suficiente para completar o processo de fluidificação. Deve-se então parar o aquecimento para prevenir a gelatinização do amido para que possa ser manuseado e transportado mais facilmente.
Devido ao facto de o amido ser um material heterogéneo natural, a temperatura de gelatinização é diferente 6 dependendo da fonte botânica específica do substrato de amido que é usada. 0 substrato de amido do presente invento pode ser seleccionado de qualquer amido nativo ou modificado. De preferência, será seleccionado de amido de trigo, amido de batata, amido glutinoso de batata, amido de milho, amido glutinoso de milho, amido de milho rico em amilose, amido de tapioca e misturas de dois ou mais dos mesmos. Um amido modificado é um amido cuja estrutura foi alterada por tratamento químico, enzimático ou térmico. Por exemplo, o substrato de amido pode ser seleccionado de amidos esterifiçados, eterifiçados, reticulados, oxidados ou modificados com ácido ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Num modo de execução preferido, o substrato de amido será um amido catiónico pois facilitará a produção de carboximetil amidos catiónicos.
Para além do tipo de amido que é usado, a temperatura de gelatinização também pode ser afectada pelo teor em humidade, teor de sal e pH do meio reaccional.
Podem ser encontradas explicações do fenómeno de gelatinização na literatura, por exemplo em David J. Thomas e William A. Atwell, Starches, Eagan Press Handbook Series, American Association of Cereal Chemists, St. Paul, Minnesota (1999), páginas 25-30. A título de exemplo, a tabela seguinte mostra as temperaturas de gelatinização para vários amidos comuns: 7
Fonte de amido Temperatura de gelatinização (°C) Trigo 52-85 Tapioca 52-65 Batata 58-65 Milho-dente 62-80 Milho glutinoso 63-72
Assim, a reacção exotérmica deve ser controlada para prevenir que a temperatura de gelatinização especifica do substrato de amido seja alcançada. De preferência, a temperatura reaccional não será permitida exceder 60°C.
Para controlar as temperaturas da reacção, o tempo de residência será limitado. Para claridade, "tempo de residência" refere-se ao tempo necessário para levar a cabo o passo de mistura (a) mais qualquer tempo entre o fim daquele passo e o inicio do passo (b) . Dito de outro modo, começa assim que o substrato de amido é adicionado ao misturador e inclui qualquer tempo de repouso ou tempo necessário para transportar o amido do misturador para o secador.
Para além da gelatinização, o tempo de residência também pode ser afectado pela quantidade e tipo de agente fluidificante que é usado, tipo de substrato de amido e tipo de misturador. Tendo todos estes factores em conta, o tempo de residência apropriado será facilmente determinado pelo perito na técnica. A título de ilustração, os tempos de residência não serão habitualmente superiores a 2 horas. De facto, o método do presente invento permite vantajosamente que os tempos de residência sejam reduzidos a menos de 1 hora. De preferência, o tempo de residência será inferior a 30 minutos, mais preferencialmente inferior a 15 minutos. De acordo com um modo de execução, o tempo de residência será inferior a 10 minutos, mais preferencialmente inferior a 1 minuto, ainda mais preferivelmente inferior a 30 segundos.
Durante o passo (b), é removida água do meio reaccional. Assim, enquanto é desejável que a mistura do passo (a) tenha um teor em humidade de até 35%, tal deve ser reduzido em pelo menos 5% durante o passo (b) . De preferência, o teor em humidade será reduzido a 25% ou menos durante o passo (b) . Novamente, é difícil definir parâmetros exactos pois o teor em humidade dependerá do tipo de amido que é usado, o grau desejado de fluidificação, etc. No entanto, o teor em humidade apropriado e o grau de secagem serão aparentes ao perito na técnica.
De acordo com um modo de execução, a mistura do passo (a) terá um teor em humidade de 8-35%, de preferência de 15-25%, e a mistura seca terá um teor em humidade de 0-25%, de preferência de 2-20%, mais preferencialmente de 5-15% - desde que o teor em humidade seja reduzido em pelo menos 5% entre os passos (a) e (b). 0 passo (b) pode ser alcançado por qualquer método padrão e usando qualquer equipamento conhecido na técnica que seja adequado para este processo. De preferência, o passo (b) será alcançado com um secador pneumático tal como um secador flash, secador de anel ou secador por fluidos. Mais preferencialmente, o passo (b) será executado num secador flash. 9
Os reagentes misturados no passo (a) incluem o substrato de amido acima definido, um agente fluidificante, um agente alcalinizante e um agente de eterificação. 0 agente fluidificante é seleccionado de um ou mais hipocloritos adequados tais como hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio e hipoclorito de potássio. De preferência, o agente fluidificante será hipoclorito de sódio.
Para além do seu efeito exotérmico e das suas capacidades de fluidificação, os hipocloritos também podem ter um efeito oxidante no substrato de amido. Vantajosamente, esta oxidação conduzirá à formação de grupos carboxilo e/ou carbonilo e consequentemente aumenta a estabilidade da viscosidade do amido fluidificado. 0 agente fluidificante será usado numa quantidade de 0,05 a 8% e de preferência de 0,1 a 5%. As percentagens aqui citadas são em termos de cloro activo com base na massa seca de amido. O agente alcalinizante pode ser qualquer químico disponível na arte que tem propriedades alcalinas. De preferência, o agente alcalinizante será seleccionado de carbonato de sódio ou potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, uma base orgânica e misturas de dois ou mais dos mesmos. Pode ser adicionado sob qualquer forma, e.g. na forma sólida ou em solução. De preferência, será adicionado na forma de uma solução, mais preferencialmente na forma de uma solução altamente concentrada. Vantajosamente, o agente alcalinizante será adicionado numa solução a 25-50% em massa. 10 A quantidade de agente alcalinizante a ser adicionada dependerá da quantidade e tipo de agentes de eterificação e fluidificação usados. Por exemplo, a razão molar de agente alcalinizante para cloro activo será de preferência de 0,01:1 a 100:1, mais preferencialmente de 0,05:1 a 50:1, ainda mais preferivelmente de 0,1:1 a 11:1.
De facto, o agente alcalinizante deverá ser adicionado de preferência em excesso (quer antes ou durante a reacção). Tal é para se opor ao efeito acidificante da formação do grupo carboxilo. De facto, a pHs ácidos, os hipocloritos não são estáveis e decompor-se-ão emitindo cloro gasoso. Assim, deve ser adicionado agente alcalinizante suficiente ao meio reaccional para manter um pH alcalino. De preferência, o pH do meio reaccional será mantido de 9 a 13 (solução a 10%).
Devido á quantidade de agente adicionada, alguns sais serão libertados no meio reaccional durante a fluidificação e, a um nivel granular, irão ajudar a prevenir a gelatinização do amido contribuindo assim para a produção de um produto desejável. O agente de eterificação pode ser qualquer composto ou mistura de compostos conhecidos na arte adequados para a produção de amidos eterifiçados. De preferência, o agente de eterificação será um composto ou mistura de compostos adequados para a produção de carboximetil amidos (tais como acetato monoclórico de sódio e/ou ácido acético monoclórico) ou éteres de amido catiónico (tais como cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil trialquilamónio e/ou cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetil amónio (CHPT)). 11 A eterificação do amido terá início durante o passo (a) do presente processo mas será completado - i.e. o grau de substituição desejado será alcançado - durante o passo (c). 0 grau de substituição desejado dependerá do uso final do produto de amido. Por exemplo, os carboximetil amidos do presente invento terão de preferência um grau de substituição de 0,001 a 0,5 (como determinado pelo método de titulação do Exemplo 1). Os éteres de amido catiónico do presente invento terão de preferência um grau de substituição de 0,001 a 0,3 (como determinado pelo método de Kjeldahl clássico).
Vantajosamente, o passo (c) não requer qualquer manipulação adicional do produto de amido. De facto, após o passo (b) - e graças à ao facto de a reacção de eterificação exotérmica continuar, a temperatura do produto seco aumentará lentamente até cerca de 60°C (dependendo, por exemplo, dos níveis de humidade, concentrações de reagente, etc.) sem qualquer aquecimento artificial. Uma vez que a reacção de eterificação de acordo com o presente invento é levada a cabo de preferência a temperaturas que variam de 25 a 60°C, o produto de amido pode simplesmente ser "permitido reagir" com o agente de eterificação até o grau desejado de substituição ser obtido. Assim, a título de ilustração, a mistura seca obtida no passo (b) pode ser alargada e o passo de eterificação (c) ocorrerá durante o armazenamento - ou no produtor ou no cliente - e/ou durante o transporte. Alternativamente, o passo de eterificação (c) pode ocorrer num tanque de retenção, num misturador ou em qualquer outro tipo de reactor. É difícil definir claramente um tempo de reacção para o passo (c) pois vários factores terão de ser levados em linha 12 conta incluindo, por exemplo, o grau de substituição desejado, a temperatura de armazenamento e a quantidade de agente de eterificação presente na mistura. De facto, quanto maior a quantidade de agente, mais rápida será a reacção. A titulo de exemplo, o produto pode ser armazenado a 50°C durante 44h. O tempo de reacção necessário para o passo (c) será prontamente calculado pelo perito na arte tendo em conta todos estes factores.
Se necessário, a reacção de eterificação pode ser acelerada e o tempo de armazenamento reduzido por adição de um passo de aquecimento após o passo (b) e antes ou durante o passo (c). Tal passo de aquecimento pode ser levado a cabo em qualquer equipamento adequado para alcançar a temperatura necessária. Por exemplo, o produto seco pode ser aquecido a 140°C durante cerca de 5 minutos ou a 80°C durante 1 a 4 horas.
Os produtos obteníveis de acordo com o processo anteriormente descrito terão de preferência um nível de f luidif icação até 45%, mais preferencialmente de 8 a 40%, ainda mais preferivelmente de 10 a 30% e mais preferencial de 10 a 20%. 0 nível de fluidificação é aqui definido como a concentração de amido (substância seca) em água (massa/massa) que, após gelatinização completa, dá uma viscosidade de Brookfield compreendida entre 100 e 1000 mPa.s, de preferência entre 100 e 600 mPa.s, a uma temperatura superior a 40°C quando o pH é ácido, ou a uma temperatura superior a 6 0°C quando o pH é alcalino (ver Figura 3) . Quanto maior a concentração que satisfaz esta exigência, maior o nível de fluidificação. 13
Uma viscosidade compreendida entre 100 e 600 mPa.s permite uma manipulação fácil do produto de amido fluidificado, por exemplo quando tem que ser bombeado. Para permanecer dentro desta gama de viscosidade, os amidos nativos não-fluidifiçados podem ser geralmente apenas usadas a concentrações muito baixas, por exemplo 3 a 6%. Por comparação, os amidos fluidificados podem ser usados em maiores concentrações de 10 a 40% de sólido seco.
Assim, uma solução aquosa contendo até 40% de um amido fluidificado de acordo com o presente invento, a 30°C por exemplo, ainda poderá estar dentro dos limites de viscosidade acima mencionados.
Tais amidos podem ser usados na indústria têxtil, indústria de fabrico de papel (aditivo da zona húmida; colagem superficial), indústria de colas e adesivos, indústria farmacêutica e várias outras indústrias. O presente invento será agora adicionalmente definido através de referência aos exemplos seguintes. O invento aqui descrito e reivindicado não será limitado no seu âmbito por estes modos de execução específicos que pretendem ser apenas ilustrações de vários aspectos possíveis do invento. Quaisquer modos de execução equivalentes fazem parte do âmbito deste invento. De facto, várias modificações do invento para além das aqui mostradas e descritas tornar-se-ão evidentes para o perito na técnica com base na descrição precedente. Pretende-se que tais modificações façam parte do âmbito das reivindicações apensas. 14 EXEMPLOS :
Todas as amostras foram preparadas de acordo com um dos procedimentos seguintes:
Exenqplo 1:
No inicio do processo (t=0), os materiais seguintes foram introduzidos num misturador continuo (LOEDIGE) com os seguintes caudais: 73,0 Kg/h 6,3 Kg/h 3,16 L/h 5,8 Kg/h amido de batata (16% de humidade) Acetato de sódio Monoclórico (SMCA) NaOCl (solução de H20 - Cl2 activo ~ 155 g/L)
NaOH (solução aquosa a 50%)
Misturaram-se os materiais durante 30 segundos. A mistura resultante alcançou 23-30°C e foi então seca em 7 minutos. Conduziu-se a fase seca para um secador flash continuo durante 15 segundos até ser obtido um teor em humidade final de 14%.
Mediu-se o grau de substituição (DS) pelo método seguinte:
Agitam-se 2 g (expressos como base seca) da amostra durante 30' em 40 mL de EtOH (solução aquosa a 80%). Após filtração, lava-se o produto com 500 mL EtOH (solução aquosa a 70%) até obter iões cloreto livres (método argentimétrico). O residuo é então queimado a 550° até obter massa constante. Dissolvem-se então as cinzas em H20 e a solução resultante é titulada com HC1 usando alaranjado de metilo como indicador. 15
Exemplo 1 A
Obteve-se o produto de acordo com o procedimento do
Exemplo 1 e armazenou-se à temperatura ambiente durante um período de 44 horas.
As características do produto são divulgadas na Tabela 1.
Exemplo 1 B
Obteve-se o produto de acordo com o procedimento do
Exemplo 1 e armazenou-se a 50°C durante um período de 44 horas.
As características do produto são divulgadas na Tabela 1.
Exemplo 1 C
Obteve-se o produto de acordo com o procedimento do Exemplo 1 e armazenou-se à temperatura ambiente durante um período de 44 horas seguido de uma hora a 70°C.
As características do produto são divulgadas na Tabela 1. 16
Tabela 1: DS expresso como número médio de substituintes/ unidade de glucose.
Amostra Humidade (%) DS IA 14 0, 054 1B 14 0,068 1C 14 0,089
Exemplo 2:
Mediram-se as viscosidades das amostras IA e 1B com o viscosimetro de Brookfield DV-II, usando uma lama a 10% (w/w). Cozeu-se a lama num banho de água em ebulição durante 30 minutos sob agitação (250 rpm). Arrefeceu-se então a mistura com água a uma temperatura inferior a 30°C e mediu-se a viscosidade a diferentes temperaturas sob agitação (100 rpm) e com fuso n.2.
Os resultados são divulgados na figura 2. 09-03-2010 17
Claims (12)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fluidificação e eterificação do amido compreendendo os passos de: (a) misturar um substrato de amido com agente fluidificante, um agente alcalinizante e um agente de eterificação; (b) secar a mistura do passo (a); e (c) permitir que a mistura seca reaja com o agente de eterificação, em que: o agente fluidificante consiste num ou mais hipocloritos; o passo (a) é levado a cabo a um pH alcalino e não envolve qualquer aquecimento artificial; e o passo (b) é levado a cabo antes da mistura do passo (a) alcançar a temperatura de gelatinização do substrato de amido.
- 2. Processo da reivindicação 1 em que um ou mais hipocloritos são seleccionados do grupo que consiste em hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio e hipoclorito de potássio.
- 3. Processo da reivindicação 1 em que o agente alcalinizante é seleccionado do grupo que consiste em: carbonato de sódio ou potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio e misturas de dois ou mais dos mesmos. 1
- 4. Processo da reivindicação 1 ou reivindicação 3 em que o agente alcalinizante encontra-se na forma de uma solução.
- 5. Processo da reivindicação 1 em que o agente de eterificação é seleccionado do grupo que consiste em: acetato monoclórico de sódio, ácido acético monoclórico, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil trialquilammónio, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil trimetil amónio e misturas de dois ou mais dos mesmos.
- 6. Processo da reivindicação 1 em que o substrato de amido é seleccionado do grupo que consiste em: amido de trigo, amido de batata, amido glutinoso de batata, amido de milho, amido glutinoso de milho, amido de milho rico em amilose, amido de tapioca e misturas de dois ou mais dos mesmos.
- 7. Processo da reivindicação 1 ou reivindicação 6 em que o substrato de amido é um amido catiónico.
- 8. Processo da reivindicação 1 em que o teor em humidade da mistura do passo (a) não exceda 35% em massa.
- 9. Processo da reivindicação 1 em que o teor em humidade é reduzido em pelo menos 5% durante o passo (b).
- 10. Processo da reivindicação 1 em que o teor em humidade é reduzido a 25% ou menos durante o passo (b).
- 11. Processo da reivindicação 1 em que a mistura do passo (a) tem um pH de 9 a 13. 2
- 12. Processo da reivindicação 1 em que o passo (b) é levado a cabo antes da mistura do passo (a) alcançar uma temperatura de 60°C. 09-03-2010 3
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