PT2635592T - Processo para a obtenção de fitosteróis e/ou de tocoferóis a partir de resíduos de uma destilação de ésteres de óleos vegetais, preferencialmente de resíduos de destilação de uma transesterificação de óleos vegetais - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE FITOSTERÓIS E/OU DE TOCOFERÓIS A PARTIR DE RESÍDUOS DE UMA DESTILAÇÃO DE ÉSTERES DE ÓLEOS VEGETAIS, PREFERENCIALMENTE DE RESÍDUOS DE DESTILAÇÃO DE UMA TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS" A invenção é relativa a um processo para obter e purificar fitosteróis e/ou tocoferóis a partir de resíduos de uma destilação de ésteres de óleos vegetais, preferencialmente de resíduos de destilação provenientes da transesterificação de óleos vegetais, de acordo com o conceito principal da reivindicação 1.

As fontes principais de fitosteróis são atualmente resíduos do processamento de resina líquida, bem como destilados de vaporizadores da refinação de óleo vegetal, existindo algumas patentes de processos tendo por base estas matérias-primas. Outra fonte até à data pouco desenvolvida para a obtenção de fitosteróis e de tocoferóis trata-se dos resíduos de destilação da produção de éster de metilo de óleo vegetal para o setor do biodiesel (FAME) . Em conformidade com isso conhece-se poucos processos. É essencial ter-se em conta, no caso de resíduos de destilação da produção de éster de metilo de óleo vegetal, que a matriz de componentes acompanhantes e de impurezas, que podem ter uma ação prejudicial, em termos de rendimentos alcançáveis e de níveis de pureza, no processo de obtenção de esteróis e de tocoferóis, seja diferente daquelas dos destiladores de vaporizadores. É de se referir a este respeito a título de exemplo fosfatídeos, componentes colorantes, ésteres de metilo de ácidos gordos e produtos de polimerização de cadeia longa concentrados provenientes da destilação, que voltam a encontrar-se no resíduo. Nessa medida, os processos destinados ao tratamento de destilados de vaporizadores não podem ser aplicados com resultados satisfatórios em resíduos de destilação.

No EP 0 656 894 B2, descreve-se um processo que permite a obtenção em paralelo de fases contendo esteróis ou tocoferóis a partir de resíduos da produção de éster de metilo de óleo de colza (RME) . 0 processo é caracterizado por uma transesterificação de catálise alcalina de etapa única com 50% em peso - 60% em peso de um álcool de baixo peso molecular, de preferência metanol, a temperaturas de 60°C - 90°C com 0,8% em peso - 1,5% em peso de catalisador, preferencialmente metilato de sódio, a que se segue uma separação por destilação do álcool em excesso e uma separação da fase de glicerina contendo catalisador. Por meio de acidulação até ao ponto neutro e de uma lavagem posterior com água, remove-se os resíduos de catalisador e de glicerina que ficam na fase de éster, bem como os sabões alcalinos formados. Em seguida, separa-se por destilação o éster de alquilo da fase de éster contendo esteróis e tocoferóis. A partir do resíduo de destilação, é possível separar os esteróis por meio de cristalização dos tocoferóis, sendo o cristalizado de esteróis lavado com metanol. A cristalização dos esteróis a partir de uma matriz em grande medida isenta de éster de alquilo e de álcoois, associada às transformações não ótimas dos ésteres de esteróis na transesterificação de etapa única leva, contudo, a rendimentos e a purezas insuficientes dos esteróis obtidos por este processo.

Um aperfeiçoamento é representado por um processo descrito no EP 1 179 535 (2001) e no EP 1 179 536 (2001) . Os resíduos ricos em esteróis provenientes da destilação de óleos transesterifiçados de origem vegetal (FAME) são sujeitos a uma transesterificação de catálise alcalina de duas etapas com álcoois de cadeia curta, de preferência metanol, a temperaturas de 115°C - 145°C. Na primeira etapa com 0,5% em peso - 1,8% em peso de catalisador e 5% em peso 40% em peso de metanol, ocorre uma transformação substancial dos glicéridos parciais em ésteres de alguilo de ácidos gordos, enquanto na segunda etapa, sob condições estritas com 1,8% em peso - 6% em peso de catalisador e 40% em peso - 80% em peso de metanol, ocorre a transformação de ésteres de esteróis em esteróis livres e ésteres de alquilo de ácidos gordos. Característico do processo de acordo com as publicações supracitadas é ainda que, após cada etapa, é necessário neutralizar o catalisador alcalino por meio da adição de ácido, expandir o álcool em excesso e separar depois o catalisador e a glicerina de reação gerada, por meio de lavagem com água. Além disso, é necessário que os ésteres de alquilo de ácidos gordos sejam separados por destilação com vista à concentração dos esteróis na mistura após a primeira etapa. Os esteróis livres são cristalizados a seguir à transesterificação, por meio de arrefecimento da preparação para cerca de 20°C e o cristalizado, assim obtido, é purificado por meio de uma lavagem com solvente não descrita em maior detalhe. A pureza dos esteróis assim obtidos é indicada com > 90%, mas, no entanto, o rendimento é, apesar da reciclagem da solução-mãe na cristalização, não satisfatório com aproximadamente mais de 50%. A desvantagem dos processos, como descrito no EP 1 179 535 e no EP 1 179 536, é ainda o processo requerer temperaturas de transesterificação elevadas do reator de fluido sob pressão, grandes períodos de tempo de reação superiores a 4 - 8 horas, dosagens elevadas de álcool e de catalisadores, uma expansão instantânea e nova dosagem do álcool, adição de ácido para a neutralização do catalisador e uma separação por destilação do éster de alquilo de ácido gordo - e a sua adição de novo posteriormente como solvente com vista à separação de fases/ao suporte da cristalização. Tudo isto leva a custos operacionais elevados, e a uma condução processual dispendiosa e complicada. Além disso, o processo não está concebido para uma obtenção em paralelo de uma fase rica em tocoferóis.

Outro conceito processual é seguido no EP 1 226 157 (2000) . Após uma transesterificação de catálise alcalina de etapa única de um resíduo da destilação de éster de metilo, ocorre, sem outra etapa de expansão instantânea de vapor ou de destilação, uma adição de água no éster bruto, que contém em conformidade com isso ainda catalisador e uma quantidade de metanol necessária para o processo. Formam-se duas fases, em que a fase aquosa inferior, que também contém metanol e catalisador, é separada e, depois, a fase oleica superior, que contém éster de metilo e esteróis livres e esterifiçados, é arrefecida para temperaturas de preferência de 1°C - 20°C. Os cristais de esteróis formados na fase oleica são separados e, com vista à purificação, são sujeitos a uma recristalização em metanol e a uma posterior secagem. A adição de água na presença do metanol deverá levar a uma maior pureza dos esteróis obtidos, que, apesar de recristalização, não excede, porém, os 70%. Mesmo caso lhe preceda uma separação necessária em conformidade com o processo de ésteres de metilo de ácidos gordos de elevado ponto de fusão da preparação transesterifiçada, com um teor de éster de metilo >20%, a pureza dos esteróis não ultrapassa ai os 90% e o rendimento não ultrapassa os 70%. A dosagem de metanol nesse caso relativamente elevada superior a 100% em peso, em relação ao resíduo de destilação, e a dosagem de água elevada de acordo com o processo igual ou superior a 55%, em relação à quantidade de metanol existente na preparação que é aí necessária, dado que caso contrário não se formará qualquer fase pesada, levam a elevados custos operacionais. A separação da fase aquosa mais pesada precede, de acordo com o processo, a separação dos cristais de esteróis da fase oleica, o que requer uma etapa processual adicional. As duas etapas de cristalização adicionalmente necessárias, nomeadamente uma pré-separação dos ésteres de metilo de elevado ponto de fusão e uma recristalização do cristalizado de esteróis, também pioram a viabilidade económica do processo. Além disso, também este processo não se encontra concebido para a obtenção em paralelo de tocoferóis. O efeito da cristalização de esteróis a partir de uma matriz de éster de alquilo de ácido gordo-álcool alquílico a seguir a uma esterificação de catálise ácida de destilados de vaporizadores de óleo vegetal, através da adição de água suficiente e de arrefecimento da preparação para menos de 40°C, encontra-se já relatado no US 3,335,154. Numa primeira etapa processual, saponifica-se completamente aí os ácidos gordos presentes no material de partida, juntamente com os glicéridos parciais e os ésteres de esteróis, separa-se depois de novo os sabões alcalinos de ácidos gordos por meio da adição de ácido, para depois realizar a esterificação por catálise ácida dos ácidos gordos libertados. Através da adição de 5% em peso - 60% em peso de água na preparação de reação e de arrefecimento para uma temperatura entre 0°C - 40°C, ocorre a cristalização dos esteróis. O cristalizado é, de acordo com a invenção, separado da suspensão e é purificado através de uma lavagem com solventes polares.

Através das etapas saponificação/separação de sabões, supera-se a desvantagem da cinética de reação essencialmente pior de uma transesterificação de catálise ácida, em comparação com uma de catálise alcalina, através de uma necessidade muito grande de ácido/base (20% em peso de uma lixívia de soda cáustica a 50% e uma quantidade de forma correspondente sobrestoquiométrica de HCl) de acordo com o processo. Além disso, com vista à saponificação e à esterificação, utiliza-se no total 120% em peso de metanol em relação ao material de partida. Para resíduos da produção de ésteres de metilo de óleos vegetais, que apresentam normalmente apenas quantidades diminutas de ácidos gordos, mas, contudo, teores elevados de ésteres de metilo, este processo é dispendioso e sem viabilidade económica em comparação com a transesterificação de catálise alcalina. 0 processo em questão aproveita o efeito da separação de fases facilitada numa suspensão/emulsão de fase aquosa, fase de éster de metilo e cristais de esteróis no meio ácido, mas, em todo o caso, a pureza dos cristais de esteróis também não é suficiente após lavagem intensiva com solventes polares, sendo por isso necessário que se lhe siga uma adicional recristalização ou extração de solventes com hexano.

Além disso, descreve-se no US 5,424,457 um processo mais recente para a obtenção de esteróis a partir de destilados de vaporizadores. Caracteriza-se por uma transesterificação/esterificação, catalisada por alquil-estanho, em especial óxido de dibutil-estanho, dos ésteres de esteróis, glicéridos parciais e ácidos gordos com metanol, a temperaturas de 150°C a 240°C, por exemplo nos 200°C, mediante a adição de glicerina, seguida de uma separação por destilação do metanol excedente e da água de reação, e de uma filtração da preparação nos 100°C, com vista à separação de produtos de reação secundários ou de teores de catalisador precipitados. Após a separação da fase de glicerina contendo catalisador, mistura-se a fase de filtrado contendo esteróis permanecente nos 70°C respetivamente com cerca de 16% de uma mistura de metanol/água (3:1). Após arrefecimento para os 25°C, ocorre a cristalização dos esteróis na matriz de éster de metilo/metanol/água. O cristalizado de esteróis é separado por filtração e é lavado sob redispersão intensamente com solvente, nomeadamente com heptano arrefecido para os 5°C.

Visto que o processo de acordo com o US 5,424,457 a partir de destilado de vaporizadores como matéria-prima contendo esteróis não se destina à integração numa unidade de biodiesel, emprega-se um género de catalisador, que é desvantajoso na produção de FAME devido aos custos e às condições de reação. Em especial, o problema apresentado na patente de uma sobrecarga potencial com estanho do produto final constitui um argumento contra uma utilização dos esteróis obtidos por meio deste processo no setor alimentar. São desvantajosas as grandes quantidades do solvente arrefecido, necessárias para a lavagem do cristalizado, de acordo com o exemplo de execução, superiores a 1000% em relação aos esteróis obtidos. É de nota a pureza dos esteróis indicada de 98%, mas, no entanto, as demais execuções mostram que os rendimentos alcançáveis baixam claramente para menos de 70%, a favor de teores baixos de estanho no produto final. Constitui ainda uma desvantagem o manuseamento ou a depuração dos produtos de reação secundários separados por filtração, após a etapa processual de uma remoção do metanol excedente, bem como da fase de glicerina com uma enorme sobrecarga de estanho. A invenção tem por objetivo indicar, evitando as desvantagens acima mencionadas, um processo simples e favorável em termos de custos para a obtenção de esteróis e/ou de tocoferóis livres, por sua vez com elevada pureza e respetivamente com um rendimento elevado, a partir de resíduos de destilação de uma produção de biodiesel (= produção de FAME) , o qual fosse de especial viabilidade económica por meio de algumas etapas processuais e da utilização de substâncias usuais nas unidades de FAME como reagentes, e por meio de uma implementação total assim proporcionada numa unidade de FAME.

Atinge-se este objetivo por meio de um processo de acordo com a reivindicação 1.

Em particular, atinge-se o objetivo por meio de um processo para a obtenção de fitosteróis e/ou de tocoferóis a partir de resíduos de uma destilação de ésteres de óleos e/ou de ácidos gordos vegetais, preferencialmente a partir de resíduos de destilação provenientes de uma transesterificação de óleos vegetais, em especial da produção de ésteres de metilo de ácidos gordos à base de óleos vegetais para o setor do biodiesel (FAME) , indo o processo compreender uma transesterificação de catálise alcalina de duas etapas com uma separação da fase de glicerina, de posição intermédia no processo, em que numa primeira etapa de transesterificação alcalina se realiza uma transformação pelo menos substancial dos glicéridos parciais contidos nos resíduos de destilação; a partir de uma mistura de reação, diretamente resultante da primeira etapa de transesterificação alcalina, se separa a fase de glicerina e sem qualquer outra etapa processual; numa segunda etapa de transesterificação alcalina, se realiza uma transformação pelo menos substancial dos ésteres de esteróis contidos na mistura de reação.

Em conformidade com uma forma de execução preferida e particularmente vantajosa da invenção, ocorre ainda, após a segunda etapa de transesterificação, uma adição de água à mistura de reação, de modo a gerar um sistema multifásico. Em seguida, realiza-se de acordo com a invenção uma separação em simultâneo ou sequencial das fases do sistema polifásico em uma fase essencialmente contendo esteróis; uma fase aquosa essencialmente contendo glicerina e metanol; e uma fase de éster de metilo contendo tocoferóis; bem como uma obtenção de fitosteróis a partir da fase contendo esteróis; e/ou eventualmente uma obtenção de tocoferóis a partir da fase de éster de metilo contendo tocoferóis.

Um ponto essencial da invenção consiste no facto de o processo de acordo com a invenção ser realizado com base numa transesterificação de catálise alcalina de duas etapas de um resíduo de destilação de ésteres de metilo de ácidos gordos (= resíduo de destilação de FAME) proveniente da produção de biodiesel com uma separação intermédia de uma fase de glicerina que surge na transesterificação, com vista a completar a transformação da glicerina na segunda etapa de reação, sem que seja necessário remover metanol ou catalisador através de expansão do vapor, destilação ou de uma lavagem.

Em conformidade com a invenção e de forma vantajosa, é possível o processamento posterior de uma mistura de reação da primeira etapa de transesterificação diretamente numa segunda etapa de transesterificação, em que, antes de uma etapa na qual se separa de forma simples as fases do sistema polifásico produzido de acordo com a invenção, não é necessário remover metanol ou catalisador da mistura de reação. Com este procedimento, é de acordo com a invenção não apenas possível trabalhar de forma simples e com grande viabilidade económica, como também os graus de transformação são ainda de tal forma bons que se torna possível alcançar, aquando de um processamento posterior da mistura de reação, resultados em termos de rendimento e de pureza não atingidos até à data. A fase de glicerina, que se precipita após a primeira etapa de transesterificação, pode ser diretamente introduzida de modo vantajoso numa produção de glicerina associada a um processo de produção de biodiesel.

Realiza-se ainda o processo de acordo com a invenção, de modo a que a primeira e/ou a segunda etapa de transesterificação seja realizada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente (= 25°C) e 88°C, de preferência entre 40°C e 75°C e, com particular preferência, entre 55°C e 70°C, e ainda em especial à pressão normal. Esta forma de execução da invenção permite uma realização do processo com poupança energética e com eficiência de custos, visto que se evita custos elevados de aquecimento e visto se poder realizar as respetivas reações de transesterificação, entre outros, à pressão normal, podendo, de acordo com a invenção, prescindir-se de reatores de fluido sob pressão caros, bem como de uma produção e de uma manutenção dispendiosas e caras das temperaturas e da pressão, como necessário no estado da técnica.

Além disso, a baixa temperatura de transformação contribui, durante a primeira e/ou a segunda etapa de transesterificação, para uma clara redução dos custos operacionais, comparativamente aos processos conhecidos, e também melhora, com isso, de forma significativa a economia do processo comparativamente aos processos usuais até à data.

Outra vantagem das transesterificações passíveis de serem realizadas na ausência de pressão, de acordo com a invenção, consiste ainda em também se poder prescindir de medidas de segurança dispendiosas, necessárias no caso da utilização de recipientes sob pressão, mediante a aplicação do processo de acordo com a invenção, dado que todos os trabalhos são realizados à pressão normal ou à pressão atmosférica, bem como, devido às baixas temperaturas de reação, com eficiência energética e com poupança de tempo.

Em conformidade com a invenção, realiza-se a primeira etapa de transesterificação com um teor de catalisador alcalino, de preferência metilato de sódio, mas, por exemplo, também hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH), de 0,1% a 0,3%, preferencialmente de 0,18% a 0,22%, bem como um teor de metanol de 12% a 18%, preferencialmente de 14% a 16%, e realiza-se a segunda etapa de transesterificação com um teor de catalisador de 0,5% a 1%, preferencialmente de 0,6% a 0,8%, bem como com um teor de metanol compreendido entre 20% e 38%, de preferência entre 34% e 36%, estando a quantidade de adição de catalisador alcalino normalizada para uma adição de metilato de sódio e devendo ser eventualmente ajustada em termos de uma utilização de outros catalisadores alcalinos. Com base nesta necessidade muito baixa de adições de catalisador e de metanol, relativamente a processos conhecidos, às etapas de transesterificação individuais, o processo de acordo com a invenção pode ser levado a cabo de forma particularmente favorável em termos de custos e favorável a reciclagem, visto que, por exemplo, é apenas necessário introduzir pequenas quantidades de metanol numa reciclagem de metanol. De resto, o catalisador alcalino, utilizado de acordo com a invenção, pode ser empregue e reciclado sem quaisquer problemas do ponto de vista ambiental e também em termos de produtos alimentares, não se tendo com vantagem de recear uma sobrecarga com metais pesados, ao contrário, por exemplo, do que acontece no US 5,424,457 acima mencionado, nos produtos fabricados, neste caso fitosteróis e/ou tocoferóis.

Em conformidade com uma forma de execução preferida, aquando da adição de água, esta é adicionada numa quantidade de 15% a 25%, preferencialmente de 18% a 22% e, com particular preferência, de 19,5% a 20,5%, por sua vez em relação à massa de uma preparação total, de modo a ajustar em especial uma relação de massa de esterol : ésteres de metilo de ácidos gordos : metanol : água de fundamentalmente 1 : 2,5- 3 : 2,2 - 2,5 : 0,8 - 1,2. A adição de água à mistura de reação, o que ocorre, de acordo com a invenção, após a segunda etapa de transesterificação, permite de forma muito simples remover substâncias, em especial de uma fase contendo esteróis da preparação transesterifiçada, as quais iriam prejudicar uma cristalização dos esteróis. Assim, através da adição de água, remove-se a glicerina, o catalisador e as impurezas, existentes na mistura de reação, do resíduo de destilação, passando as substâncias referidas para a fase aquosa. A água adicionada retira ainda o metanol ainda existente à preparação de reação, ocorrendo com isso uma forte redução da solubilidade dos esteróis na fase de éster de metilo e ocorrendo a sua cristalização.

Além disso, no seguimento da adição de água à mistura de reação, constatou-se de modo surpreendente que, ao atingir uma determinada concentração de água, se observa uma cristalização espontânea, muito completa dos esteróis logo à temperatura de reação, formando-se ao mesmo tempo um sistema de 3 fases, composto por uma fase de éster de metilo de ácido gordo, uma fase aquosa e cristais de esteróis, indo a respetiva densidade das três fases aumentar na sequência acima indicada. Constatou-se assim que sobretudo a adição na relação de quantidades acima indicada de esterol : ésteres de metilo de ácidos gordos : metanol : água de fundamentalmente 1 : 2,5 - 3 : 2,2 - 2,5 : 0,9 - 1,1 é particularmente eficaz para se atingir uma clara separação das três fases, simplificando-se muito com isso um processamento posterior da mistura de reação, o que por seu turno tem um efeito extraordinariamente positivo na economia processual, em especial em termos de uma transformação dos produtos de partida com poupança energética e de tempo, bem como de uma obtenção dos fitosteróis e tocoferóis pretendidos.

Em conformidade com outra forma de execução da invenção, no seguimento da primeira etapa de transesterificação, após uma mistura de metanol e de catalisador, adiciona-se glicerina numa quantidade de 0,2% a 7,2%, preferencialmente de 0,5% a 6,0% e, com particular preferência, de 1,0% a 5,5%, por sua vez em relação à massa da preparação total. Através desta mistura conjunta de acordo com a invenção de glicerina na preparação total, melhora-se a posterior separação de fases e faz-se sair favoravelmente de melhor forma impurezas na fase de glicerina pesada.

Além disso, no seguimento de uma forma de execução preferida da invenção, ajusta-se o resíduo de destilação de uma transesterificação de óleos vegetais, através de uma adição de éster de metilo de ácido gordo, antes da primeira e/ou da segunda etapa de transesterificação, de modo a garantir uma solubilidade dos esteróis durante a transesterificação e a manter a mesma, de modo a que estes, de acordo com a invenção, não se precipitem de forma descontrolada logo na primeira e/ou na segunda etapa de transesterificação, mas sim que permaneçam de forma controlada em solução.

De resto, escolhe-se os parâmetros da transesterificação, em especial a dosagem do catalisador alcalino, bem como as temperaturas de reação em conformidade com a invenção, de modo a que se atinja uma transformação máxima dos glicéridos parciais ou dos ésteres de esteróis, com extensa conservação dos tocoferóis existentes no resíduo de destilação.

Em conformidade com outra forma de execução vantajosa, homogeneíza-se a mistura de reação, em especial após a adição de água nas relações de massa acima definidas, por meio de mistura na forma de uma emulsão ou de uma suspensão. Por meio desta mistura constante da mistura de reação, impede-se uma sedimentação dos cristais de esteróis já formados após a adição de água, em que, através da homogeneização, se suporta o processo de cristalização dos cristais de fitosteróis e uma formação de cristais otimizada para o processamento posterior.

Além disso, deu mostras de ser favorável arrefecer a emulsão ou suspensão homogeneizada para uma temperatura de 5°C a 35°C, preferencialmente de 10°C a 30°C e, com particular preferência, de 15°C a 25°C, facilitando-se claramente com isso uma posterior separação de fases. Além disso, é possível melhorar claramente a estrutura cristalina dos cristais de fitosteróis pretendidos, ao cumprir-se um tempo de maturação, o que se reflete por sua vez em melhores propriedades de filtração dos cristais e também de forma positiva nos rendimentos de cristais. 0 tempo de maturação encontra-se, de acordo com a invenção, em especial compreendido entre 1 hora e 48 horas, de preferência entre 2 horas e 36 horas e, com particular preferência, entre 4 horas e 12 horas. A separação das fases é realizada de acordo com a invenção por meio de uma centrífuga de filtro, de crivo e/ou de decantação, sendo dada preferência à utilização de uma centrífuga de filtro. Com a utilização de uma centrífuga de filtro ou de decantação, é possível na prática obter um bolo de filtração com uma humidade residual claramente mais baixa do que o que seria possível, por exemplo, no caso de uma filtração de pressão diferencial.

Além disso, um decantador de 3 fases também é muito adequado para separar o sistema polifásico de acordo com a invenção, composto por fase contendo esteróis, fase contendo glicerina e metanol, e fase contendo tocoferóis, em que a fase contendo os cristais de esteróis, respetivamente os cristais de esteróis, se forma como a fase mais pesada e pode ser bem separada ou espessada através do decantador de três fases, enquanto ao mesmo tempo é possível obter em separado a fase de éster de metilo de ácido gordo e a fase aquosa contendo glicerina e metanol. A separação dos cristais de esteróis por meio de uma centrífuga de filtro de funcionamento descontínuo proporciona ainda a possibilidade de realizar uma lavagem do bolo logo a seguir à filtração. A fase contendo esteróis, a qual apresenta essencialmente cristais de esteróis, é lavada em seguida com metanol, sendo a quantidade de metanol de 50% a 800%, preferencialmente de 125% a 700% e, com particular preferência, de 200% a 550%, por sua vez em relação à massa da fase de cristais de esteróis. Com a aplicação desta lavagem de metanol a ser realizada de modo simples, é possível eliminar os restos eventualmente permanecentes de fase de ésteres de metilo de ácidos gordos e de fase aquosa, que ficam possivelmente nos cristais de esteróis, e separar deste modo os cristais de esteróis de forma eficiente do líquido intersticial, composto por fase de ésteres de metilo de ácidos gordos e fase aquosa, e com isso purificar os mesmos. O metanol de lavagem resultante desta lavagem de metanol pode ser em seguida introduzido, sem outra purificação, em particular sem retificação, no processo da produção de biodiesel.

Além disso, revela-se a aplicação de um processo, que permite a produção de cristais de esteróis de grande pureza, salientando-se que este processo de purificação revelado também se adequa de forma extraordinária em geral explicitamente para a purificação de fases de cristais de esteróis e/ou de cristais de esteróis.

Em conformidade com isso, também se pode opcionalmente colocar uma lavagem de deslocamento antes da lavagem com metanol, no bolo de filtração de esteróis com éster de metilo de ácido gordo, preferencial, mas não exclusivamente, do mesmo tipo do qual provém o resíduo de destilação, portanto, por exemplo, éster de metilo de colza, desde que o resíduo de destilação proveniente da produção de éster de metilo de colza seja processado. Adicionalmente ou em alternativa, também é possível empregar, para uma lavagem de deslocamento deste tipo, outros ésteres de metilo de ácidos gordos, como, por exemplo, ésteres de metilo de óleo de soja e/ou óleo de girassol e/ou óleo de coco e/ou óleo de palma e/ou óleo de semente de algodoeiro e/ou óleo de gérmen de milho, caso se pretenda. Uma utilização destes ésteres ou misturas destes ésteres pode ser vantajosa, por exemplo, em termos de custos, mas também em termos de uma ajustabilidade das propriedades dos solventes dos ésteres de metilo de ácidos gordos empregues para a lavagem de deslocamento, como, por exemplo, em termos de eventuais impurezas, resultantes possivelmente do processo de produção, das matérias-primas empregues. Através desta lavagem de deslocamento precedente com éster de metilo, é possível melhorar ainda mais de forma clara a qualidade do cristalizado, em especial a sua pureza e a sua cor. 0 éster de metilo mais viscoso do que o metanol é neste caso capaz de deslocar o líquido intersticial que fica, proveniente da filtração da preparação de reação, no cristalizado de esteróis e de deslocar as impurezas aí contidas. Devido à baixa polaridade do éster de metilo, este é ainda capaz de dissolver determinadas impurezas aderentes aos cristais de esteróis, as quais apenas podem ser removidas de forma limitada com a lavagem puramente com metanol. Devido ao breve tempo de atuação da lavagem de deslocamento, é possível reduzir a um mínimo as perdas de esteróis por meio de redissolução no éster de metilo.

Realiza-se a lavagem de deslocamento acima referida com éster de metilo preferencialmente com uma relação de quantidade de 15% a 500%, preferencialmente de 75% a 400% e, com particular preferência, de 100% a 350%, por sua vez em relação à massa da fase de cristais de esteróis, de modo a ajustar a pureza e a cor dos cristais de esteróis para uma grandeza pretendida. O cristalizado de fitosteróis obtido desta forma pode ser logo seco depois da lavagem com metanol, de modo a obter com isso um pó capaz de fluidez, o qual pode ser embalado sem outro tratamento, em especial sem a necessidade de outra purificação ou recristalização.

Por conseguinte, o processo de acordo com a invenção, ao contrário do processo conhecido do estado da técnica, funciona na obtenção de cristais de esteróis sem outra purificação, em especial sem uma recristalização, o que por sua vez contribui para uma economia e para uma eficiência particulares do processo de acordo com a invenção, comparativamente aos processos genéricos já conhecidos de acordo com o estado da técnica.

Além disso, através da aplicação do processo de acordo com a invenção, é possível obter fitosteróis a partir dos resíduos de destilação de uma transesterificação de óleos vegetais, com uma pureza superior a 95%, com rendimentos superiores a 80%, superando claramente os processos conhecidos do estado da técnica tanto em termos de pureza como em termos de rendimento.

No seguimento de outra obtenção de tocoferóis a partir da fase contendo tocoferóis, sujeita-se a fase de ésteres de metilo de ácidos fordos do sistema polifásico, que contém os tocoferóis na forma dissolvida, preferencialmente a uma destilação para a separação dos ésteres de metilo, sendo com isso possível concentrar o teor de tocoferóis na fase de ésteres de metilo de ácidos gordos para mais de 10%, de modo a permitir assim de modo conhecido outro processamento final simples dos tocoferóis.

Relativamente a isto, é de se referir ainda que os ésteres de metilo de ácidos gordos separados na destilação anteriormente referida podem ser, por seu turno, empregues diretamente no ajuste da consistência do resíduo proveniente da destilação de biodiesel, de acordo com uma primeira etapa processual opcional. Além disso, é possível adicionar diretamente estes ésteres de metilo de ácidos gordos ao destilado obtido na destilação de biodiesel, o que por sua vez vai melhorar ainda mais a viabilidade económica do processo de acordo com a invenção. A este respeito, é ainda de se referir também que a fase aquosa contendo glicerina e metanol pode ser introduzida numa reciclagem de metanol numa unidade de produção de biodiesel, podendo o processo ser realizado de forma muito simples e barata devido à quantidade especificamente baixa de acordo com a invenção de fase aquosa formada. Neste ponto é ainda de se referir que a dosagem de água de acordo com a invenção é escolhida, de modo a que se formem cristais com um tamanho que os tornem passíveis de separação e/ou de filtração simples, em que uma maior dosagem de água levará a cristais mais pequenos e assim mais difíceis de separar ou filtrar. Uma dosagem de pouca água à mistura de reação levará, por sua vez, a uma redução da densidade da fase aquosa, o que significará então piores resultados na separação de fases e, com isso, também um pior rendimento.

Assim sendo, o processo de acordo com a invenção pode ser implementado de forma vantajosa completamente num processo para a produção de biodiesel, sendo apenas necessário catalisador, metanol e água em quantidades claramente mais baixas do que o que se verifica no estado da técnica até à data, o que permite, por um lado, uma condução processual barata e, por outro, uma reciclagem de metanol. Além disso, no processo de acordo com a invenção não é necessária uma recristalização, nem uma recristalização dos cristais de fitosteróis obtidos, sendo igualmente possível prescindir da utilização de solventes a serem regenerados em separado, como, por exemplo, acetona, hidrocarbonetos, etc., como meio de lavagem, em que também a quantidade de meio de lavagem resulta claramente mais baixa de acordo com a invenção, do que no caso de outros processos, e o metanol de lavagem empregue pode ser posteriormente utilizado de forma vantajosa diretamente num processo para a produção de biodiesel. Além disso, é possível arrefecer a preparação de cristalização para temperaturas até 5°C; contudo, não é de acordo com a invenção imprescindível arrefecer a preparação de cristalização para uma temperatura inferior a 20°C. Além disso, apesar de um teor de ésteres de metilo de ácidos gordos de até 20% na preparação transesterifiçada, não é necessária uma separação prévia de ésteres de metilo de elevado ponto de fusão. Outra vantagem importante do processo de acordo com a invenção consiste ainda na possível utilização simples de um decantador de 3 fases, com vista a separar os cristais de fitosteróis como a fase mais pesada da mistura polifásica de acordo com a invenção.

Além disso, é possível uma obtenção praticamente completa dos tocoferóis contidos no resíduo de destilação.

Em suma, é possível constatar assim que, com base no processo de acordo com a invenção, o qual se caracteriza em particular por uma transesterificação de catálise alcalina de duas etapas, com uma dissociação da fase de glicerina após a primeira etapa de transesterificação e posterior cristalização de esteróis a partir da mistura de reação mediante a adição de água, prescindindo-se de etapas processuais intermédias, tais como neutralização, separação por destilação dos reagentes ou solventes, remoção por lavagem do catalisador, e com o qual é ainda possível, com base numa combinação de lavagem de deslocamento de éster de metilo, seguida de uma lavagem de metanol do bolo de filtração de cristalizado de esteróis, ao mesmo tempo cumprindo determinados parâmetros processuais supracitados, uma obtenção de fitosteróis e de tocoferóis a partir de resíduos de destilação provenientes de uma transesterificação de óleos vegetais, em especial da produção de ésteres de metilo de ácidos gordos à base de óleo vegetal para o setor do biodiesel, com níveis de pureza e rendimentos não atingidos até à data. Além disso, o processo de acordo com a invenção anteriormente descrito permite a implementação total numa unidade para a produção de FAME, podendo-se de forma vantajosa de acordo com a invenção empregar as substâncias usuais nas unidades de produção de FAME de forma ótima como reagentes, pelo que o processo é particularmente eficaz e económico, tanto do ponto de vista económico como do ponto de vista logístico.

Outras formas de execução da invenção resultam das reivindicações dependentes.

Seguidamente a invenção é explicada em maior detalhe com base em exemplos de execução. 1. Exemplo de execução:

Em 3850 g de um resíduo da destilação de éster de metilo de colza, foram também misturados de acordo com a invenção 1782 g de RME. A análise da preparação teve por resultado teores de 21,73% de ésteres de esteróis, 6,21% de esteróis livres, 1,68% de tocoferóis, 9,8% de glicéridos e 44,17% de éster de metilo. A preparação foi temperada para os 65°C e adicionou-se, numa primeira etapa de transesterificação, 37,5 g de metilato de Na (solução a 30% em metanol) , bem como 818 g de metanol e fez-se a sua mistura. Passados 50 minutos de tempo de deposição, removeu-se 301,2 g da fase do fundo contendo glicerina. A transformação nos glicéricos parciais era superior a 95%.

Para a segunda etapa de transesterificação com vista a transformar os ésteres de esteróis em esteróis livres, adicionou-se 150,2 g de metilato de Na (solução a 30% em metanol) e 1865,6 g de metanol. A reação teve lugar nos 65°C durante 90 minutos. À preparação adicionou-se sob agitação 1126 g de água, ocorrendo aqui a formação de cristais de esteróis. A suspensão foi arrefecida sob agitação para os 20°C e foi depois sujeita a esta temperatura a uma maturação.

Em seguida, a suspensão foi filtrada através de uma centrífuga de filtro, o bolo formado foi submetido ainda na centrífuga a uma primeira lavagem com 3,5 litros de destilado de RME e a uma segunda lavagem com 10,4 litros de metanol. Após a secagem do bolo de filtração humedecido com metanol, tem-se por resultado 908 g de pó branco de esteróis com um teor de esteróis superior a 98%, o que correspondia a um rendimento (em relação ao teor total de esteróis do resíduo de destilação) superior a 82%. 0 filtrado da filtração da suspensão separou-se automaticamente numa fase leve, contendo éster de metilo, esteróis e tocoferóis, e numa fase aquosa, contendo metanol e catalisador. Também na fase de RME-lavagem, estavam dissolvidos esteróis e tocoferóis, enquanto na fase de metanol de lavagem não eram detetáveis quaisquer tocoferóis.

Nas fases de éster de metilo reunidas, encontravam-se 87% dos tocoferóis detetados originalmente no resíduo de destilação de RME. Após a destilação das fases de éster de metilo, foi possível obter um resíduo com um teor de tocoferóis de 11%, que se adequa ao processamento posterior dos tocoferóis. 2. Exemplo de execução:

Em 3119 g de um resíduo da destilação de éster de metilo de colza, foram também misturados de acordo com a invenção 2324 g de RME. A análise da preparação teve por resultado teores de 27,2% de ésteres de esteróis, 5,17% de esteróis livres, 1,12% de tocoferóis, 8,14% de glicéridos e 42,74% de éster de metilo. A preparação foi temperada para os 65°C e adicionou-se, numa primeira etapa de transesterificação, 36,3 g de metilato de Na (solução a 30% em metanol), bem como 873,5 g de metanol e fez-se a sua mistura. Passados 50 minutos de tempo de deposição, removeu-se 319,2 g da fase do fundo contendo glicerina. A transformação nos glicéricos parciais era superior a 95%.

Para a segunda etapa de transesterificação com vista a transformar os ésteres de esteróis em esteróis livres, adicionou-se 145,1 g de metilato de Na (solução a 30% em metanol) e 1995,7 g de metanol. A reação teve lugar nos 65°C durante 90 minutos. À preparação adicionou-se sob agitação 1208 g de água, ocorrendo aqui a formação de cristais de esteróis. A suspensão foi arrefecida sob agitação para os 20°C e foi depois sujeita a esta temperatura a uma maturação.

Em seguida, a suspensão foi filtrada através de uma centrífuga de filtro, o bolo formado foi submetido ainda na centrífuga a uma primeira lavagem com 2,4 litros de RME e a uma segunda lavagem com 10,4 litros de metanol. Após a secagem do bolo de filtração humedecido com metanol, tem-se por resultado 956 g de pó branco de esteróis com um teor de esteróis superior a 98%, o que correspondia a um rendimento (em relação ao teor total de esteróis do resíduo de destilação) de 80%.

Se pretendido, a fase de éster de metilo concentrada pode ser reciclada no âmbito de uma nova transesterificação e cristalização.

Em conformidade com outro exemplo de execução exemplificativo do processo de acordo com a invenção, ajusta-se numa primeira etapa a consistência de um resíduo de destilação proveniente da transesterificação de óleos vegetais, para a produção de biodiesel através da adição de éster de metilo de ácidos gordos para outro processamento numa primeira etapa de transesterificação, adicionando-se a quantidade de éster de metilo de ácidos gordos ao resíduo de destilação necessária para manter a solubilidade dos esteróis contidos no resíduo de destilação durante as transesterificações seguintes. Em seguida, numa primeira etapa de transesterificação com um teor de 0,2% de catalisador, nomeadamente metilato de sódio, e 15% de metanol, realiza-se uma transformação dos glicéridos parciais do resíduo de destilação, em que, após a adição do catalisador e do metanol, se doseia ainda de 1% a 5% de glicerina, com vista a melhorar uma posterior separação de fases. Em seguida, separa-se a fase de glicerina, que se formou na mistura de reação, ocorrendo a saída de impurezas, em especial de fosfatídeos, para a fase de glicerina. Depois disso, realiza-se uma segunda etapa de transesterificação com a mistura de reação permanecente, encontrando-se então contidos na mistura de reação 0,8% de catalisador e 35% de metanol, ou sendo eventualmente complementados para este teor. Não é necessária neste caso uma separação prévia de catalisador e de metanol após a primeira etapa de transesterificação. Após a segunda etapa de transesterificação, a qual também é realizada, tal como a primeira etapa de transesterificação, a uma temperatura de 65°C sob pressão atmosférica, adiciona-se, com vista à ocorrência de uma cristalização dos fitosteróis contidos na mistura de reação, cerca de 20% de vol. de água à mistura de reação, o que resulta num sistema polifásico, composto por uma fase de cristais de esteróis, uma fase aquosa contendo qlicerina e metanol, bem como uma fase de éster de metilo de ácidos qordos contendo tocoferóis. A partir deste sistema polifásico, separa-se então os cristais de fitosteróis por meio de centrifuqação e de filtração da suspensão, e procede-se a lavaqem com uma quantidade de peso de 1 a 3 vezes de éster de metilo de colza, no âmbito de uma lavaqem de deslocamento, à qual se segue outra lavagem com metanol, e isso com uma quantidade de peso de 2 a 5 vezes do cristalizado. Após esta lavagem com metanol, o cristalizado é seco e é conduzido para um embalamento. Outro processamento final da mistura de reação permanecente é realizado através de uma separação da fase aquosa e da fase de éster de metilo, sendo a fase de éster de metilo destilada com vista à concentração do teor de tocoferóis, e sendo o éster de metilo separado em grande medida desta forma. A fase de éster de metilo rica em tocoferóis permanecente é depois introduzida num processamento posterior e numa produção dos tocoferóis. É de se referir neste ponto que todas as partes anteriormente descritas são reivindicadas como sendo essenciais à invenção, quer por si só quer em qualquer combinação.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a obtenção de fitosteróis e/ou de tocoferóis a partir de resíduos de uma destilação de ésteres de óleos vegetais, preferencialmente a partir de resíduos de destilação provenientes de uma transesterificação de óleos vegetais, em especial da produção de ésteres de metilo de ácidos gordos à base de óleos vegetais para o setor do biodiesel (FAME), caracterizado por uma transesterificação alcalina de duas etapas com uma separação da fase de glicerina, de posição intermédia no processo, em que - numa primeira etapa de transesterificação alcalina, se realiza uma transformação dos glicéridos parciais contidos nos resíduos de destilação; a partir de uma mistura de reação, diretamente resultante da primeira etapa de transesterificação alcalina, se separa a fase de glicerina; e - numa segunda etapa de transesterificação alcalina, se realiza uma transformação dos ésteres de esteróis contidos na mistura de reação.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, ainda caracterizado por - uma adição de água à mistura de reação após a segunda etapa de transesterificação, com vista a gerar um sistema polifásico; - uma separação em simultâneo ou sequencial das fases do sistema polifásico em - uma fase essencialmente contendo esteróis; - uma fase aquosa essencialmente contendo glicerina e metanol; e - uma fase de éster de metilo contendo tocoferóis; - uma obtenção de fitosteróis a partir da fase contendo esteróis; e/ou - eventualmente uma obtenção de tocoferóis a partir da fase de éster de metilo contendo tocoferóis.
3. 3. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a primeira e/ou a segunda etapa de transesterificação ser realizada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente (25°C) e 88°C, de preferência entre 40°C e 75°C e, com particular preferência, entre 55°C e 70°C, e ainda em especial à pressão normal ou à pressão atmosférica.
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se realizar a primeira etapa de transesterif icação com um teor de catalisador de 0,1% a 0,3%, preferencialmente de 0,18% a 0,22%, bem como com um teor de metanol de 12% a 18%, preferencialmente de 14% a 16%, e realizar a segunda etapa de transesterificação com um teor de catalisador de 0,5% a 1%, preferencialmente de 0,6% a 0,8%, bem como com um teor de metanol compreendido entre 30% e 38%, de preferência entre 34% e 36%, por sua vez em relação à massa de uma preparação total, empregando-se como catalisador um catalisador alcalino, como, por exemplo, metilato de sódio (metilato de Na) , hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH).
5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por, aquando da adição de água, esta ser adicionada numa quantidade de 15% a 25%, preferencialmente de 18% a 22% e, com particular preferência, de 19,5% a 20,5%, por sua vez em relação à massa de uma preparação total, de modo a ajustar em especial uma relação de massa de ésteres de esteróis : ésteres de metilo de ácidos gordos : metanol : água de fundamentalmente 1 : 2,5 - 3 : 2,2 - 2,5 : 0,8 - 1,2.
6. 6. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por no seguimento da primeira etapa de transesterif icação, após uma adição de componentes de transesterificação, se adicionar glicerina numa quantidade de 0,2% a 7,2%, preferencialmente de 0,5% a 6% e, com particular preferência, de 1% a 5,5%, por sua vez em relação à massa da preparação total.
7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a mistura de reação ser, em especial após a adição de água, homogeneizada por meio de mistura, em particular por meio de agitação, na forma de uma emulsão/suspensão.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se arrefecer a emulsão/suspensão para uma temperatura inferior a uma temperatura de transesterificação, em particular para uma temperatura compreendida entre 5°C e 35°C, de preferência compreendida entre 10°C e 30°C e, com particular preferência, entre 15°C e 25°C.
9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores 7 ou 8, caracterizado por a emulsão/suspensão ser amadurecida durante um período de tempo de maturação compreendido, em particular, entre 1 hora e 48 horas, de preferência entre 2 horas e 36 horas e, com particular preferência, entre 4 horas e 12 horas.
10. 10. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se realizar a separação das fases por meio de uma centrífuga de filtro, de crivo e/ou de decantação.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a fase contendo esteróis apresentar fundamentalmente cristais de esteróis, que são lavados com metanol numa quantidade de 50% a 800%, de preferência de 125% a 700% e, com particular preferência, de 200% a 550%, por sua vez em relação à massa da fase de cristais de esteróis, sendo que, a esta lavagem com metanol, precede opcionalmente uma lavagem de deslocamento dos cristais de esteróis com éster de metilo, em particular éster de metilo de óleo vegetal, como, por exemplo, éster de metilo de óleo de colza e/ou óleo de soja e/ou óleo de girassol e/ou óleo de coco e/ou óleo de palma e/ou óleo de semente de algodoeiro e/ou de óleo de gérmen de milho, com uma relação de quantidade de 50% a 500%, preferencialmente de 75% a 400% e, com particular preferência, de 100% a 350%, por sua vez em relação à massa da fase de cristais de esteróis.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por os cristais de esteróis serem secos logo após a lavagem com metanol e, em seguida, serem embalados, em particular sem qualquer outro tratamento, como, por exemplo, purificação.
13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a fase contendo essencialmente glicerina e metanol ser introduzida numa reciclagem de metanol e/ou o metanol de lavagem ser introduzido diretamente numa unidade de produção de biodiesel.
14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se adicionar ao resíduo de destilação, antes da primeira e/ou da segunda etapa de transesterificação, éster de metilo, nomeadamente éster de metilo de ácido gordo, que é preferencialmente separado através de destilação da fase de éster de metilo contendo tocoferóis.