PT2995640T - Granulado plástico endurecível reforçado com fibra - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "GRANULADO PLÁSTICO ENDURECÍVEL REFORÇADO COM FIBRA" A invenção refere-se a um granulado plástico endurecivel reforçado com fibra, à sua preparação e utilização. A utilização de fibras para o reforço de plásticos (material compósito) é conhecida desde há muitos anos. Os plásticos são assim reforçados, entre outros, com materiais como carvão, vidro, cerâmica, boro, basalto, polímeros sintéticos e/ou naturais na forma de fibras (p. ex. fibras curtas ou fibras contínuas), telas, velo, malhas, esteiras de emaranhados fibrosos e/ou tecidos. As fibras de carbono (fibra de carvão) destinadas ao reforço de plásticos ganharam particular importância nos últimos anos. A preparação de fibras de carbono ocorre com auxílio de processos tecnológicos específicos em fios ultrafinos (filamentos) , em regra num diâmetro de 2-5 pm. Como material de partida servem, p. ex., fibras de poliacrilnitrilo (PAN), que são degradadas para formar carbono puro num processo térmico controlado até cerca de 1600 °C, mantendo a estrutura fibrosa. A disposição dos filamentos permite criar fibras que apresentam uma elevada resistência à tração e rigidez para um peso mínimo, uma extraordinária condutibilidade elétrica, uma transparência sob alvo de raios X e uma muito boa resistência a produtos químicos e à temperatura. Para além disso, é vantajoso o facto de estas possibilitarem um processamento simples (semelhante ao das fibras de vidro) . Por esta razão as fibras de carbono, ou uma configuração destas adicionalmente processada na forma de, p. ex., mechas ligeiramente torcidas, faixas, mangas, tecidos ou velos, são empregues, entre outros, no domínio aeronáutico e aerospacial, tecnologia médica, construção automóvel, modelagem, no desporto automóvel e na produção de artigos desportivos. Consoante a aplicação, as fibras de carbono encontram-se frequentemente incorporadas numa matriz de plástico e servem, tal como já mencionado, para reforçar o produto acabado.

Existe até à data um grande número de possibilidades que se ocupam da reciclagem de fibras de carbono que estão incorporadas na matriz de plástico. Assim sendo, o documento EP 720973 A2, entre outros, descreve um processo para reutilizar detritos ou resíduos contendo fibras de carbono, no qual o material compósito é fragmentado, subsequentemente prensado e carbonizado. Os produtos originados são adequados, entre outros, para pastilhas de travões e revestimentos de frição ou placas de isolamento térmico. O documento DE 19519241 Al divulga, no exemplo 9, o uso de fibras de carbono recicladas com resina fenólica. As fibras apresentam um comprimento de 10 a 100 mm (> 2 mm). Antes da impregnação, estas são processadas como fiada não tecida. Independentemente da reciclagem de plásticos reforçados com fibra, durante o corte de fibras de carbono em si, ou destas na forma de mechas ligeiramente torcidas, faixas, mangas, tecido ou velos, surgem desde logo detritos que são conduzidos a uma reutilização. É todavia difícil, até à data, eliminar ou reciclar detritos de fibras de carbono muito finas, que se geram, p. ex., nas instalações de aspiração ou nos dispositivos de filtragem das unidades de processamento. Isto é particularmente importante dado que, de um modo geral, nunca é possível excluir um perigo para a saúde, durante o processamento, devido a poeiras ou fibras finas. Em virtude das características específicas, do diâmetro reduzido (cerca de 2-5 ym) dos filamentos individuais da fibra de carbono e do comprimento (< 2 mm), estes detritos formam novelos emaranhados, tipo borbotos e são rígidos, também denominados de cotão na foram rígida, que dificultam o processamento adicional. Estes são difíceis de manusear e de dosear em virtude do seu grande volume, da reduzida densidade e da rigidez. Os dispositivos doseadores para cargas fibrosas conhecidos no estado da técnica falham em regra perante a consistência presente nas fibras de carbono em novelos emaranhados. 0 objetivo da invenção aqui presente consiste em encontrar uma possibilidade de conduzir fibras de carbono, que estão presentes na forma de novelos emaranhados com um comprimento médio de fibra < 2 mm, a um aproveitamento industrial.

Este objetivo é solucionado de acordo com a invenção pela disponibilização de um granulado plástico endurecível de acordo com as características da reivindicação 1.

Foi surpreendente o facto de estes novelos emaranhados de fibras de carbono, com um comprimento médio de fibra < 2 mm, serem capazes de formar uma massa fluida em combinação com uma resina endurecível. Em virtude da consistência dos novelos emaranhados de fibras de carbono não seria de esperar que estes pudessem ser impregnados com uma resina numa magnitude suficiente para, no final, originar um granulado plástico fluido endurecível reforçado com fibra de carbono. Foi igualmente surpreendente o facto de o comprimento médio de fibra dos novelos emaranhados de fibras de carbono no granulado fluido se ter alterado apenas marginalmente face ao comprimento de partida da matéria prima, embora a energia mecânica introduzida pelo processo de mistura antecipasse uma redução do comprimento médio da fibra.

As fibras de carbono utilizadas para o reforço estão presentes na forma de novelos emaranhados com um comprimento médio de fibra < 2 mm, de um modo preferido, < 1 mm. Em regra, o comprimento de fibra num tal novelo perfaz entre 0,01 e 1 mm. O diâmetro das fibras situa-se entre cerca de 2-12 ym, em que o diâmetro menor, de cerca de 2-5 ym, é atribuído a apenas poucos filamentos individuais de fibra de carbono. Na maioria dos casos está presente um diâmetro entre 6-12 ym, em que as fibras podem consistir em um ou vários filamentos. Tal como já mencionado, os novelos emaranhados encontram-se no processamento de fibras de carbono, ou de mechas ligeiramente torcidas, faixas, mangas, tecido ou velos preparados partir destas, em instalações de filtragem e dispositivos de aspiração. Assim, mesmo os detritos de fibras de carbono mais finos, que estão presentes em novelos emaranhados, podem ser extraídos para uma reutilização. De um modo geral, é também, contudo possível que estes novelos emaranhados de fibras de carbono sejam produzidos propositadamente, p. ex., por turbulência em instalações adequadas. Os novelos emaranhados utilizados apresentam, em regra, uma densidade aparente de 100 g/cm3 a 400 g/cm3, de um modo preferido, 200 g/cm3 a 300 g/cm3, em que as densidades aparentes < 100 g/cm3 são menos adequadas em virtude da reduzida introdução de massa no granulado plástico.

Como resina endurecível para o granulado plástico fluido de acordo com a invenção podem ser empregues, em particular, todas as resinas ou resinas reativas termoendurecíveis conhecidas do estado da técnica. É preferida a utilização de resinas duroplásticas, tais como, p. ex., resinas à base de melaminas, ureias, epóxidos e/ou poliésteres. É particularmente preferida a utilização de uma resina duroplástica à base de condensados de fenol-formaldeido. Estas são obtidas por uma reação de condensação de um composto fenólico com formaldeido. Estas têm a capacidade de reticular a temperaturas entre 100 °C e 180 °C para formar materiais duroplásticos. Como compostos fenólicos podem ser empregues, em particular, fenol, mas também fenóis alifáticos ou aromáticos substituídos, bem como polifenóis. São exemplos para tal os cresóis, xilenóis, terc-butilo ou octilfenol, naftóis, p-fenilfenol, bisfenóis ou resorcina, mas também substâncias naturais, tais como, p. ex., taninos, cardenol ou cardol. Os compostos fenólicos podem ser empregues como compostos individuais ou numa qualquer mistura entre si. O formaldeido necessário à condensação pode ser empregue como tal ou na forma de uma substância que se dissocie em formaldeido, tal como, p. ex., p-formaldeido ou trioxano. A transformação de compostos fenólicos com formaldeido na proporção molar de 1:0,3 a 1:6, em meio alcalino, origina resinas do tipo resol. Como catalisadores alcalinos podem ser utilizados todos os compostos conhecidos para a preparação de resol, tal como, p. ex., hidróxidos alcalinos e/ou alcalinoterrosos, amoníaco, aminas ou também sulfitos de metais alcalinos. A quantidade de catalisador empregue situa-se na gama conhecida para sínteses de fenol resol conhecidas. Os resóis são sistemas autoreticulantes ao calor. A transformação de formaldeido com uma quantidade em excesso de composto fenólico (1:1,2 a 1:2) em meio ácido (p. ex. ácidos minerais ou ácido oxálico) origina resinas fenólicas não autoendurecíveis, as denominadas novolacas. A reticulação para formar um material duroplástico efetua-se com auxílio de um endurecedor, p. ex., hexametilenotetramina ou resóis. A utilização de resinas do tipo novolaca para o granulado plástico de acordo com a invenção tem a vantagem de permitir evitar-se uma pré-reticulação indesejada da resina durante a mistura com as fibras de carbono, em virtude da estabilidade térmica da resina. É particularmente preferido que no granulado plástico endurecivel reforçado com fibra de acordo com a invenção a proporção entre a resina e as fibras de carbono se situe entre 4:1 e 1:1,5. Ao misturarem-se mais novelos emaranhados de fibras de carbono, excedendo a proporção entre a resina e a fibra de carbono, surgem aglomerações da mistura durante a produção, que se colam ao agitador deixando de ser possível garantir uma mistura ótima de resina/fibra de carbono. É particularmente preferido que a proporção entre a resina e as fibras de carbono se situe entre 1,5:1 e 1:1,5. Isto permite aproveitar uma quantidade particularmente grande de detritos de novelos emaranhados de fibras de carbono, sem que isso afete o processo de preparação do granulado plástico de acordo com a invenção.

Independentemente da resina endurecivel e das fibras de carbono, o granulado plástico de acordo com a invenção pode conter outros constituintes, tais como endurecedores (p. ex. hexametilenotetramina, resóis), aceleradores (óxido de magnésio, óxido de cálcio), retardantes de chama, pigmentos e adjuvantes de processamento, tais como aditivos e lubrificantes e antiaderentes (estearatos, ceras), podendo otimizar-se assim em função da finalidade de utilização. 0 granulado plástico endurecivel reforçado com fibra de acordo com a invenção é fluido e tem, de um modo preferido, uma densidade aparente > 600 g/cm3, de um modo preferido, 600 g/cm3 a 1000 g/cm3. Uma densidade aparente < 600 g/cm3, restringe a fluidez do granulado plástico de acordo com a invenção, o que pode acarretar problemas nos dispositivos doseadores. O granulado plástico fluido de acordo com a invenção é adequado, de um modo preferido, para a utilização na preparação de massas de duroplásticas para moldagem ou aglutinantes.

Massas duroplásticas para moldagem preparadas a partir dos granulados de acordo com a invenção podem ser utilizadas, de um modo preferido, para a indústria automóvel, domínios da eletrotecnia e eletrónica, engenharia mecânica e para a indústria de produtos domésticos. Foi nomeadamente possível verificar o mesmo nível das propriedades mecânicas das mesmas, quando comparadas com massas moldadas preparadas com fibras de carbono descontínuas. Isto foi surpreendente dado que, até à data, se assumiu sempre que o comprimento regular da fibra de carbono era decisivo para os parâmetros mecânicos do produto final. Não era de esperar que o emprego de um produto residual da fibra de carbono, nomeadamente na forma de novelos emaranhados com um comprimento médio de fibra < 2 mm, permitisse preparar produtos correspondentemente equivalentes. A preparação do granulado plástico endurecível reforçado com fibra de acordo com a invenção pode ocorrer por um processo contendo os passos seguintes: a) Fundição de uma resina endurecível a temperaturas entre 60 °C e 180 °C, b) Mistura de fibras de carbono, que estão presentes na forma de novelos emaranhados com um comprimento < 2 mm, com a resina fundida do passo a) e eventualmente outros constituintes, c) Eventualmente cominuição do compósito de fibra de carbono/resina arrefecido, d) Eventualmente mistura do compósito de fibra de carbono/resina arrefecido com outros constituintes. A fundição da resina endurecivel ocorre a temperaturas entre 60 °C e 180 °C, de um modo preferido 80 a 120 °C, pode ser realizada em unidades fundidoras convencionais, tais como fornos, extrusores ou misturadores internos (passo a). Misturam-se as fibras de carbono à resina fundida, em que estas estão na forma de novelos emaranhados com um comprimento médio de fibra < 2 mm, em que é irrelevante se são as fibras de carbono que são misturadas à resina ou a resina às fibras de carbono (passo b) . No passo b) podem misturar-se ainda constituintes adicionais, tais como, p. ex., cargas inorgânicas ou orgânicas adicionais, pigmentos e adjuvantes de processamento, tais como aditivos e lubrificantes e antiaderentes ou também retardantes de chama. A mistura ocorre utilizando-se um vórtice ou um agitador de alta rotação, de modo a alcançar-se uma distribuição uniforme da fibra de carbono na resina. É particularmente preferido que a fundição da resina endurecivel (passo a) e a mistura com as fibras de carbono (passo b) ocorra num único aparelho misturador (p. ex. misturador interno, extrusor). Alcança-se assim uma vantagem em termos de tecnologia de processamento, logísticos e temporais na preparação do granulado de plástico endurecível reforçado com fibra de acordo com a invenção.

Vantajosa é, por outro lado, a utilização de um misturador Eirich para o passo a) e/ou b), em virtude da sua boa característica de miscibilidade, em que o misturador Eirich pode servir, de um modo preferido, simultaneamente como aparelho fundidor e misturador.

Após a saída do compósito resina/fibra de carbono (com novelos emaranhados de fibras de carbono impregnados com resina) e arrefecimento, p. ex. até à temperatura ambiente, pode ocorrer eventualmente uma cominuição deste compósito (passo c) . Para o efeito, a mistura é fragmentada num triturador até uma granulometria média de cerca de 1 até 4 mm.

Uma outra alternativa é a mistura do compósito de resina/fibra de carbono arrefecido e eventualmente cominuído com constituintes adicionais mencionados acima, tais como endurecedores, aceleradores ou também pigmentos e adjuvantes de processamento, tais como aditivos e lubrificantes e antiaderentes. Na utilização de resinas não autoendurecíveis, tais como, p. ex., novolacas, em particular, adiciona-se, pelo menos, um endurecedor (p. ex. hexametilenotetramina ou resóis) e eventualmente um acelerador, no passo d). 0 granulado originado de acordo com a invenção é fluido e tem, de um modo preferido, uma densidade aparente > 600 g/cm3.

Pretende-se explicar a invenção em maior detalhe com base num exemplo de realização: 1. Produção de uma resina tipo novolaca:

Fundem-se 1085 g de fenol (ponto de fusão: 40,8 °C), mistura-se com 5,4 g de ácido oxálico e aquece-se até aos 100 °C. Sob agitação, verte-se uma solução aquosa de formaldeido (548 g 45%) durante duas horas. Mantém-se esta mistura durante cinco horas a 98 °C. A reação é fortemente exotérmica, por conseguinte, é necessário um arrefecimento. Subsequentemente separam-se as partes voláteis por destilação, até ser alcançada uma temperatura de fundo de 160 °C a 20 hPa. 2. Produção de um granulado plástico termoendurecivel reforçado com fibra fluido de acordo com a invenção

Aquece-se 1 kg da resina tipo novolaca preparada em 1. num misturador Eirich até aos 160 °C. Adicionam-se 1 kg de fibras de carbono, em que estas estão presentes na forma de novelos emaranhados com um comprimento médio de fibra < 2 mm, à resina fundida e agita-se rapidamente durante 15 min, de modo a permitir uma boa impregnação dos novelos de fibras de carbono com a resina. Adicionalmente juntam-se os outros constituintes, tais como, por exemplo, 10 g de pigmento preto. Subsequentemente ejetou-se o granulado originado. Após o arrefecimento até à temperatura ambiente, fragmentou-se o granulado num triturador até uma granulometria de cerca de 2 mm. 3. Produção de uma massa moldada utilizando-se o granulado plástico termoendurecivel reforçado com fibra fluida de acordo com a invenção:

Juntaram-se 2,2 g de hexametilenotetramina, 1,5 g de estearato de Ca, 10,1 g de giz, 3,6 g de talco e 1 g de ácido esteárico a 55 g do granulado preparado em 2. e misturou-se novamente. Mistura-se, amassa-se e granula-se esta mistura no processo de preparação em agregados habituais (p. ex. extrusores ou sistemas de cilindros misturadores). Obteve-se um granulado plástico termoendurecivel reforçado com fibra fluida com uma densidade aparente de 500-750 g/cm3.

Este granulado plástico é introduzido por via de um dispositivo doseador, por meio do processo de moldagem por injeção, para uma forma e é endurecido a 180 °C sob pressão. Depois de desenformado, obteve-se uma massa moldada, que em nenhuma das suas propriedades era inferior às massas moldadas em cuja preparação se utilizaram fibras descontinuas de carbono com um comprimento de 4,5 mm.

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Granulado plástico endurecível reforçado com fibra, caracterizado por o granulado conter fibras de carbono que estão presentes na forma de novelos emaranhados com um comprimento < 2 mm, como reforço fibroso, e, como plástico, uma resina à base de condensados de fenol-formaldeído, em que a razão ponderai entre a resina e as fibras de carbono perfaz entre 4:1 e 1 : 1;5.
2. 2. Granulado plástico endurecível reforçado com fibra de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o granulado conter outros constituintes tais como endurecedores, aceleradores, pigmentos e/ou adjuvantes de processamento.
3. 3. Granulado plástico endurecível reforçado com fibra de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a densidade aparente do granulado perfazer 600 g/cm3 a 1000 g/cm3.
4. 4. Granulado plástico endurecível reforçado com fibra de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o diâmetro das fibras situar-se entre cerca de 2-12 ym, de um modo preferido, entre 6-12 ym.
5. 5. Processo para a preparação de um granulado plástico endurecível reforçado com fibra contendo os passos seguintes: a) Fundição de uma resina à base de condensados de fenol-formaldeído a temperaturas entre 60 °C e 180 °C, b) Mistura de fibras de carbono, que estão presentes na forma de novelos emaranhados com um comprimento < 2 mm, em que a razão ponderai entre a resina e as fibras de carbono perfaz entre 4:1 e 1:1,5, com a resina fundida do passo a) e eventualmente outros constituintes, c) Eventualmente cominuição do compósito de fibra de carbono/resina arrefecido e d) Eventualmente mistura do compósito de fibra de carbono/resina arrefecido com outros constituintes.
6. 6. Processo para a preparação de um granulado plástico endurecivel reforçado com fibra de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a fundição da resina (passo a) e a mistura com as fibras de carbono (passo b) ocorrer num único aparelho misturador.
7. 7. Processo para a preparação de um granulado plástico endurecivel reforçado com fibra de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ser utilizado um misturador Eirich no passo a) e/ou b).
8. 8. Utilização de um granulado plástico endurecivel reforçado com fibra de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 1 a 4 para a preparação de massas duroplásticas para moldagem.
9. 9. Utilização de um granulado plástico endurecivel reforçado com fibra de acordo com a reivindicação 8 para a preparação de massas duroplásticas para moldagem para a indústria automóvel, domínio da eletrotecnia e eletrónica, engenharia mecânica e para a indústria de produtos domésticos.