PT717676E

PT717676E - Produtos compositos que servem para revestimento de solos ou de paredes ou para revestimento interior no sector automovel e processos para o seu fabrico

Info

Publication number: PT717676E
Application number: PT94924656T
Authority: PT
Inventors: Pierre Bastin; Pol Lacroix
Original assignee: Tarkett Sommer Sa
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 2000-09-29
Also published as: ES2145833T3; ATE209565T1; WO1995007178A1; HU9600608D0; HUT74106A; ES2167973T3; KR100391889B1; NO303053B1; ATE192970T1; DK0717676T3; HU218343B; DE69424553D1; AU7487194A; NO960642D0; NO960642L; EP0930156B1; DE69429290T2; CA2171475A1; EP0717676B1; EP0930156A3

Description

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DESCRIÇÃO "PRODUTOS COMPÓSITOS QUE SERVEM PARA REVESTIMENTO DE SOLOS OU DE PAREDES OU PARA REVESTIMENTO INTERIOR NO SECTOR AUTOMÓVEL E PROCESSOS PARA O SEU FABRICO"

OBJECTIVO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a produtos compósitos, apresentando propriedades melhoradas com vista a permitir a sua utilização como revestimentos de solos ou de paredes assim como para revestimento interior no sector automóvel, tais como os tapetes para automóveis e os quadros de bordo.

Diz igualmente respeito a um processo que permite a obtenção destes produtos.

TECNOLOGIA ANTERIOR NA BASE DA INVENÇÃO

Os revestimentos de solos e de paredes do tipo tapetes termoplásticos conheceu um importante desenvolvimento.

Estes produtos são feitos de multi-camadas constituídas por um suporte que recebeu uma endução de uma camada provida de uma decoração sobre a qual se aplica uma camada dita de utilização, quer dizer uma camada oferecendo entre outras propriedades, uma resistência suficiente tanto mecânica como físico-química.

Geralmente (mas não exclusivamente), os produtos apresentam um efeito de relevo obtido pela inibição local de agentes espumantes. 1

Para além da propriedade de transparência da camada de utilização que é muitas vezes desejada, esta camada de utilização deve apresentar uma boa resistência mecânica, ser estável aos agentes físico-químicos em especial para resistir aos detergentes e ter uma boa resistência térmica.

Entre as exigências suplementares a respeitar pode citar-se a ausência tanto quanto possível de compostos voláteis, a possibilidade de reciclagem do produto após a sua substituição o que exclui o recurso à maior parte dos produtos ditos termoendurecíveis ou de borracha (portanto recticulados), uma aderência fácil sobre outros suportes, uma ausência de retracção diferencial das diferentes camadas após o seu arrefecimento (o que permite evitar o fenómeno de "Encaracolamento" ou deformação por enrolamento espontâneo), um bom comportamento quando se forma a espuma, em particular a possibilidade de inibir localmente a espuma nas camadas e bem entendido a possibilidade de formação das camadas associadas e a manutenção da sua adesão.

Existem igualmente preocupações similares para as folhas termoformáveis trabalhadas para a realização de elementos ditos de revestimento interior do habitáculo no sector automóvel. Aí, também, deseja-se para além do carácter termoformável do produto, que seja facilmente reciclável e que a "pele" exterior, geralmente qualificada de camada de utilização, apresente boas propriedades de resistência mecânica e química, ligadas a um aspecto agradável. 2 Λ> É particularmente evidente que o aspecto: facilidade de realização do compósito deve ser tomado em conta em relação à qualidade/preço do produto final. É muito útil com efeito poder dispor de um processo de fabrico que não necessite em especial: - de secagem prévia intensa de uma ou mais camadas (ou dos constituintes dessas camadas); - de tratamento das camadas a montar com uma aderência prévia de uma delas; - condições de montagem das camadas sob pressões ou sob o efeito de temperaturas elevadas ou de grandes durações; de exclusão de uma categoria particular de matéria de uma mesma família (o que teria como inconveniente limitar as características do produto final).

Actualmente, o PVC plastificado constitui a referência em camada de utilização termoplástica e igualmente em sub-camada (qualificada daqui para a frente como camada subjacente) e os produtos de substituição devem apresentar propriedades pelo menos comparáveis. 0 interesse do PVC é que este polímero é não cristalino e apresenta por consequência uma transparência excelente.

Para além disso, existem muitos dipolos na cadeia de polímeros que induzem uma excelente coesão entre as cadeias do polímero. Daí resultam propriedades muito favoráveis de elevados limites elásticos (sob pressões elevadas) e por consequência é preciso aplicar uma pressão de corte muito elevada para chegar a provocar uma deformação permanente ou uma rotura local por "unhadas" no produto, o que é a condição necessária para criar 3

“7 uma alteração visível na superfície, quer dizer, nos casos que nos interessam, a utilização por abrasão ou unhadas do produto. A presença de cloro implica uma excelente resistência às diferentes agressões físico-químicas que são impostas aos produtos após a sua aplicação.

Um interesse complementar do PVC é que o ciclo de transformação deste é um ciclo termoplástico particularmente vantajoso para por em prática.

Permite também realizar facilmente uma formação de espuma dita "química" de uma camada escolhida, por decomposição de agentes espumantes do tipo azodicarbonamida ou derivados com libertação de compostos gasosos prevendo uma inibição local da espuma, o que permite por aplicação como revestimento de solos em particular, uma grande riqueza e profundidade das decorações. Isto obtém-se "bloqueando quimicamente" a expansão de forma local com a ajuda de grupos ácidos do tipo TMA por exemplo depositados (geralmente incorporando-os nas tintas) à superfície das zonas nas quais se deseja inibir a espumagem. Na realidade, quando se faz a formação de espuma química, a libertação do gás é fortemente acelerada pelos "catalisadores" denominados também "kickers" (p. ex. o óxido de zinco). Parece que os grupos ácidos' vêm "complexar" o activador o que o torna localmente ineficiente tendo como consequência a não formação de espuma neste local. Os produtos obtidos por esta técnica dita "CHÃO ALMOFADADO" estão largamente espalhados para o revestimento de solos.

Actualmente, razões essencialmente ligadas à protecção do ambiente jogam a favor da substituição do PVC por outros 4 α polímeros não contendo constituintes do tipo clorados ou azotados.

Portanto em primeiro lugar procuraram-se substituintes nas famílias aparentadas com as poliolefinas, a saber os polietilenos e os polipropilenos (PEBD, PEHD, LLDPE e PP, quer sob a forma de homopolímeros quer sob a forma de copolímeros).

Constata-se que para se obterem boas propriedades no limite elástico (assim como boas resistências aos constrangimentos físico-químicos), é necessário recorrer aos polímeros fortemente cristalinos destas famílias. Contudo, esta forte cristalinidade tem por consequência que os produtos não são, em geral transparentes.

De uma forma geral, uma forte cristalinidade arrasta uma série de inconvenientes que estão ligados ao facto dos potenciais de aderência ficarem reduzidos devido à presença da fase cristalina. Para além disso, quando se faz o arrefecimento e a cristalização que se segue, manifesta-se um problema importante de contracção diferencial (por exemplo aparição de "encaracolamento") . Em particular, quando se faz a montagem com outras camadas este problema é ainda acentuado pelo facto destes produtos terem módulos de Young tanto mais elevados quanto o produto é cristalino.

Para se encontrar uma solução para estas dificuldades, foi encarado o recurso a copolímeros.

Quando se utilizam copolímeros de etileno com por exemplo acetato de vinilo (EVA), o propileno (EPDM), o acrilato de butilo (EBA), o acrilato de metilo (EMA), as olefinas como o 5 & octeno, o hexeno, o buteno, etc., ou quando se utilizam comonómeros com propileno ou outros monómeros, observa-se efectivamente que a cristalinidade diminui um pouco, o que age favoravelmente sobre a transparência.

Entretanto, constata-se igualmente simultaneamente uma diminuição relativamente grande do ponto de fusão, o que conduz a uma má resistência térmica, uma diminuição da resistência química, e uma diminuição de outras propriedades físicas em particular o valor de contracção no limite elástico, sendo este conjunto de defeitos desfavorável para o comportamento em utilização.

De uma forma geral, observa-se ainda que para se obter uma boa aderência, entre diferentes camadas, é preciso evitar que a camada subjacente seja muito carregada. Com efeito, como a aderência se faz de facto de polímero a polímero, não pode ser obtida uma adesão adequada quando a carga perturba este fenómeno. Por outras palavras, a disponibilidade volúmica dos polímeros é essencial.

Num polímero, a presença de uma fracção cristalina conduz a dificuldades sérias para a fazer aderir a outros substractos porque a fracção cristalina rejeita por definição a estrutura que não lhe aparenta ser idêntica.

Esta restrição da adesividade sobre os suportes carregados constitui uma característica embaraçosa, porque impede a redução do preço de revenda do produto utilizando uma quantidade importante de cargas na camada subjacente. 6

Os produtos com cristalinidade reduzida acima citados apresentam igualmente o inconveniente de apresentar uma resistência química reduzida e uma permeabilidade· mais elevada. Com efeito, quando a camada subjacente está carregada, é útil introduzir aditivos do tipo lubrificantes e plastificantes para facilitar a sua colocação em trabalho e obter boas propriedades mecânicas da camada subjacente. Isto aumenta portanto o risco de migração destes aditivos no seio da camada de utilização.

Uma migração destas conduz a um risco de exsudação destes aditivos conferindo-lhes um aspecto inaceitável e/ou uma queda da contracção que corresponde ao limite elástico, quer dizer uma perda de resistência à utilização.

Por outro lado, a. migração entre as camadas de elementos do tipo lubrificantes e/ou plastificantes, altera o volume das camadas consideradas: a camada que perde elementos vê o seu volume diminuir quando a camada adjacente que absorve o elemento vê o seu volume aumentar. Daí resulta neste caso a aparição do "enacaracolamento" e/ou de tensões internas elevadas inaceitáveis para as qualidades pretendidas.

No caso de utilização no revestimento interior dos habitáculos dos veículos automóveis em particular, a volatilização dos constituintes lubrificantes e plastificantes da camada subjacente através da camada de utilização provoca um fenómeno de "embaciamento", quer dizer um depósito "gordo" difícil de eliminar nos vidros.

Com efeito, a maior parte dos inconvenientes acima citados são devidos ao facto da queda de critalinidade não ser compensada por uma melhoria da coesão ou das interacções entre 7 as cadeias de polímeros no seio da fase amorfa. A escolha de um produto que responda às exigências contraditórias anteriormente citadas é portanto particularmente difícil.

Estado da Técnica 0 documento US-A-4 333 981 descreve um produto destinado ao revestimento de solos e de paredes de estábulos, de cavalariças e similares comportando uma fina camada impermeável aos líquidos formados por uma camada de ionómeros que é aplicada sobre uma camada de uma resina sob a forma de espuma. Parece (coluna 5, linhas 61 a 66) que a espuma é uma espuma dita "física" obtida com a ajuda de hidrocarbonetos halogenados. 0 documento GB-A-2 019 315 descreve uma técnica particular de produção de lajes decorativas para revestimento de solos na qual se menciona a possibilidade de fazer uma camada de utilização em especial em resina de ionómero do tipo "SURLYN" (marca comercial). 0 documento US-A-3 749 629 descreve uma folha decorativa compósita comportando partículas numa matriz. Esta matriz pode ser formada, entre outras por uma resina do tipo ionómero. 0 documento EP-A-0 146 349 descreve um produto compósito estratificado, utilizável no sector automóvel, constituído por uma resina de ionómero parcialmen.te neutralizada e de um polímero olefínico parcialmente recticulado com vista a obter um produto apresentando boas propriedades de superfície, especialmente resistência mecânica. A técnica utilizada explica a utilização de um agente de recticulação do tipo peróxido 8

;^L·? orgânico. Este método é muito complicado. É longo e necessita de várias etapas de produção (ver página 9, exemplo 1), a saber: - pré-composição de polímeros susceptíveis de recticular com os peróxidos e de polímeros que não se recticulem com os peróxidos, mais os aditivos. - passagem num misturador interno do tipo BANBURY. - passagem sobre um misturador externo. - corte dos grânulos. - fabrico de uma solução de peróxidos (e de coagentes). - repartição uniforme desta solução sobre os grânulos (com a ajuda de um misturador do tipo HENSCHEL). - os grânulos são em seguida extrudidos a 210°C durante 2 minutos para se fazer o tratamento dinâmico com calor (por decomposição dos peróxidos). - co-extrusão do ionómero (a 200°C) e do elastómero (a 230°C). - montagem no estado fundido dos dois constituintes em duas camadas. É preciso ainda juntar-lhe os constrangimentos seguintes: é especificado que é preciso trabalhar em todos os estados de fabrico sob atmosfera de azoto (com efeito, sabe-se que o oxigénio é um inibidor potente da actividade dos peróxidos). - necessidade de montagem das duas camadas simultaneamente no estado fundido. - é preciso vigiar bem para que nem o elastómero, nem o ionómero contenham humidade (senão a aderência entre as camadas baixa 50%); é por outro lado outra razão para trabalhar sob atmosfera de azoto para que a humidade do ar não venha a interferir com a aderência. 9

Para além disso, parece de um conjunto de aderências com um ionómero normal (neutralização com a ajuda de iões sódio)que neste caso, as aderências desceram 90% (ver tabela 2, página 16) .

Pondo de parte a complexidade do processo e dos meios de produção, há portanto grandes restrições para se obterem as aderências correctas de camada de ionómero sobre o elastómero. Na página 7, é por outro lado assinalado que os iões magnésio são preferíveis aos iões sódio como ião metálico para formar o sal.

Na prática observa-se ainda que é muito difícil de assegurar uma boa aderência das resinas ionómeras à maior parte dos substractos poliméricos para além dos ionómeros. Por outro lado no documento anteriormente citado US-A-3 979 540, descreve--se para o revestimento dos veículos automóveis o facto de no caso especial das espumas de poliolefinas utilizadas como substracto, é necessário utilizar uma substância adesiva (coluna 2, linhas 15 a 17) para colar a camada de ionómeros à espuma de poliolefina não ionómera. A camada sob a forma de espuma é uma espuma física.

Na prática industrial, em particular para os produtos do tipo revestimentos de solos ou de paredes ou ainda de revestimento interior de veículos automóveis, uma etapa de produção suplementar implicando uma colagem ocasional dos dispêndios de fabrico proibitivos.

Com efeito, apercebemo-nos que a utilização de ionómeros na camada de utilização nas condições operatórias utilizadas até ao presente para os produtos à base de PVC ou encarados como seus 10

substitutos, quer dizer essencialmente por endução do plastisol (para os revestimentos de solos ou de paredes), em particular combinado com uma formação de espuma localizada ou não da camada subjacente, após aplicação da camada de utilização num forno ou ainda por calandragem (no caso da produção de folhas para revestimento no sector automóvel) provoca grandes dificuldades.

Estas dificuldades resultam em especial da própria natureza dos ionómeros. Com efeito, trata-se de polímeros apresentando índices de viscosidade, em particular valores de fluidez no estado fundido (MFI ou índice de Fluxo de Fusão) pouco compatíveis com tal técnica. Para além disso, devido à presença de ácido carboxílico na sua estrutura apresentam propriedades colantes sobre as partes metálicas das ferramentas de produção, impedindo a sua realização e no caso de formação de espuma diferencial estes grupos carboxílicos interferem com os inibidores locais de formação de espuma.

FINS VISADOS PELA PRESENTE INVENÇÃO A presente invenção visa oferecer um produto do tipo anteriormente citado e um processo para o seu fabrico, apresentando propriedades melhoradas quando se comparam com os produtos e processos conhecidos.

Mais precisamente, a presente invenção visa desenvolver um produto comportando uma camada de utilização e pelo menos uma camada subjacente conformes com as propriedades actuais do PVC mas que não apresentam, ou nas quais estão fortemente atenuados, os inconvenientes atrás citados, em particular os dos substitutos propostos até ao presente para o PVC. 11

A título complementar, a presente invenção visa propor uma camada de utilização que seja compatível com a realização de camadas subjacentes constituídas por um substituto do PVC que nestes processos da sua realização não apresente dificuldades consideráveis. Visa-se particularmente permitir a utilização de técnicas de realização similares às utilizadas actualmente para os produtos à base de PVC, em particular pelas técnicas ditas de formação de espuma diferencial.

Para além disso, visa-se obter um produto no qual a camada de utilização apresente um efeito "barreira" com respeito aos lubrificantes e plastificantes incluídos na camada subjacente à camada de utilização para evitar a sua migração na superfície e a sua evaporação, preservando a facilidade de realização anteriormente citada.

ELEMENTOS CARACTERÍSTICOS DA INVENÇÃO A invenção assenta sobre o facto de ser possível responder às exigências contraditórias precedentemente descritas para a camada de utilização e para a camada subjacente obtendo um produto de boa qualidade sem dificuldades de maior na produção, em particular um produto garantido por um lado uma boa aderência entre a camada de utilização e a camada subjacente a esta camada de utilização, assegurando também o efeito barreira da camada de utilização aos lubrificantes e aos plastificantes, em combinação com a possibilidade de executar uma formação de espuma, eventualmente diferencial química pela escolha para as aplicações pretendidas de produtos de acordo com a reivindicação 1, de preferência comportando pelo menos 25% em peso de ionómeros ou de percursores de tais ionómeros e uma camada subjacente de uma matéria polimérica (resina) contendo pelo 12

menos 25 e de preferência pelo menos 40 partes em peso de uma carga inorgânica por 100 partes em peso da matéria polimérica.

De acordo com uma forma de execução preferida da invenção, estes produtos podem igualmente conter um lubrificante e/ou um plastificante e caso se pretenda outros constituintes.

As cargas inorgânicas trabalhadas são as cargas utilizadas geralmente em especial para o PVC, a saber a greda (sulfato de cálcio), o carbonato de magnésio, a sílica pirogenada, o hidrato de alumínio, o caulino, o sulfato de bário, etc.

Na camada subjacente, a quantidade de carga é essencialmente função das aplicações pretendidas.

Para os produtos de revestimento do solo com espuma, os valores estão principalmente compreendidos, em peso, entre 25 e 200 (geralmente entre 35 e 70) partes por cem partes de polímero.

De forma surpreendente observa-se que contrariamente ao caso dos polímeros clássicos, a presença da carga na camada subjacente favorece uma boa adesão dos ionómeros (e percursores) com a camada subjacente.

Sem pretender dar uma explicação científica, é possível no caso das camadas de espuma formadas quimicamente que se possa descer para taxas tão baixas como 30% das cargas porque a complexação pelos ácidos e pelos catalisadores de expansão presentes no porogeno implicaria a criação de interacções entre a camada de utilização de ionómero e da camada subjacente carregada através dos "kickers" (o que poderia ter como 13

consequência ο aumento do potencial de aderência constatado após os ensaios feitos pela Requerente).

Quando não se deseja obter resistências excepcionais ao riscar, o efeito surpreendente fornecido pela carga permite igualmente considerar a melhoria da aderência das camadas sobre os suportes muito carregados utilizando quantidades médias de ionómeros ou de percursores na camada da superfície. Por exemplo, pode colocar-se um ionómero em pequena quantidade com uma fluidez maior que os outros polímeros. No seguimento da sua fluidez, o ionómero virá colocar-se preferencialmente à superfície da camada a adesivar (por efeito da "lubrificação forçada" sobre as ferramentas de produção). Daí resultará uma concentração localmente mais importante dos ionómeros na superfície da camada, o que poderia . conduzir à obtenção das aderências parecidas às que se mediriam se se tivesse uma taxa mais elevada de ionómero mais viscoso na camada da superfície.

Observa-se não somente que este tipo de produto se caracteriza por uma boa aderência entre a camada de utilização e a camada subjacente e que o efeito de barreira da camada de utilização trava fortemente a migração dos lubrificantes e/ou dos plastificantes contidos na camada subjacente mas ainda que não há retracção diferencial e portanto não há "encaracolamento" entre as camadas, fenómeno que se poderia esperar pelo facto de um produto subjacente fortemente carregado apresentar pouca retracção enquanto uma camada de utilização de cristalinidade relativamente elevada é afectada por uma retracção grande na maior parte dos casos.

Outras características técnicas específicas preferidas da invenção são retomadas nas reivindicações 2 a 7 no que diz 14

respeito aos produtos, nas reivindicações 8 a 10 no que diz respeito aos processos trabalhados e nas 11 e 12 para as aplicações.

Vantajosamente, para responder à inquietação da protecção do ambiente, as camadas subjacentes à camada de utilização assim como a camada eventualmente dita de preparo são feitas em produtos de substituição do PVC tais como os que foram largamente descritos nas publicações recentes s saber em especial WO 90/06 233, WO 092/19 562 e EP-0 381 971, sendo estes documentos incorporados como referência na presente memória descritiva. 0 EVA é particularmente interessante para esta utilização pelo facto das suas características de elevada absorção de cargas para um preço de polímero relativamente reduzido e a possibilidade de transpor os ciclos de transformações existentes sobre as máquinas a produção de PVC (por exemplo extrusão e clandragem).

No entanto, o LLPDE e o VLPDPE (polietilenos lineares de baixa densidade e polietilenos lineares de muito baixa densidade) têm igualmente características interessantes (alta resistência termomecânica). Igualmente os EPDM e EMA (etilenos--acrilato de metilo) por exemplo podem ser convenientes mas têm contudo o inconveniente de serem caros. 0 especialista na técnica poderá igualmente escolher judiciosamente outros polímero que podem entrar na constituição dos suportes carregados, em função das características finais pretendidas.

Considera-se que os "cristais etilénicos" constituem uma fase cristalina separada. O resto reparte-se entre uma fase 15

amorfa etilénica (parte dos grupos etilénicos que não cristalizaram) e os agregados iónicos. No entanto pode-se interrogar sobre o facto destes agregados serem amorfos ou cristalinos. De forma talvez um pouco abusiva, considera-se que os agregados iónicos estão na fase amorfa, porque não estão nos "cristais etilénicos". Note-se que as mesmas razões se aplicam ao caso dos polipropilenos copolímeros com o anidrido mâleíco por exemplo. A definição dos ionómeros pode ser encontrada na obra : "Macromolécules Reviews, Vol. 16, 41-122 (1981)" com o titulo "The Structure and Properties of Ionomers" por W.J. Machnight and T.R. Earnest Jr assim como nos documentos US-A-3 264 272 e 3 322 734.

Trata-se de polímeros de cadeia hidrocarbonada contendo grupos ácidos (carboxílicos) laterais que são neutralizados parcialmente ou completamente para formar os sais. Estes produtos são diferentes dos copolímeros estatísticos derivados do ácido acrílico pela sua estrutura e pela sua neutralização sob a forma de sais de grupos carboxílicos.

Por definição, os ionómeros são produtos que têm muitas vezes elevados potenciais de transparência que apresentam sempre ligantes iónicos (resultando da neutralização de 2 grupos ácidos). A presença de grupos ácidos na cadeia de polímeros introduz localmente uma irregularidade de estrutura.

Esta irregularidade impede localmente a cristalização das macromoléculas. 16

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Por consequência, os locais ionómeros e ácidos (ou anidridos) situam-se sempre obrigatoriamente na fase amorfa do polimero.

Os locais ácidos orgânicos têm de forma bem conhecida a faculdade de criar os ligantes (pontes) de hidrogénio entre duas cadeias de polímeros.

Estes ligantes têm portanto por efeito aumentar a coesão no seio da fase amorfa.

No caso dos ionómeros, os ligantes iónicos criados são então mais elevados que os ligantes hidrogénios , o que ainda aumenta sensivelmente a coesão local das macroraoléculas no seio da fase amorfa. É preciso saber que os ligantes hidrogénios e iónicos são termoreversíveis isto é que regressam progressivamente a temperaturas mui.to elevadas.

No caso dos ionómeros, chama-se percursor, um polímero tendo grupos ácidos ou anidridos mas em que as funções não foram neutralizadas.

De forma parecida à do PVC, dispõe-se portanto de polímeros funcionais que têm ligantes elevados no seio da fase amorfa sendo completamente termoplásticos. A queda de cristalinidade que se observa para estes compostos como, de forma geral para os copolímeros, é geralmente compensada por um aumento das interacções no seio da fase 17 amorfa. Na prática, é possível, obter produtos em que os inconvenientes resultantes de uma queda da cristalinidade são largamente compensados pelo aumento dos ligantes no seio da fase amorfa.

Para além disso, a transparência pode ser obtida por taxas muito baixas do monómero tendo a função ácido no copolímero em trabalho. Por exemplo já são esperados resultados satisfatórios com os teores tão baixos como 10% de ácido acrílico na resina do percursor do futuro ionómero mantendo uma cristalinidade suficientemente forte para manter um ponto de fusão próximo de 100°C conjuntamente com as outras características interessantes dos ionómeros (transparência, resistência à abrasão, resistência química, etc.). 0 ponto de fusão permanece próximo do homopolímero (quer dizer sem monómero ácido ou anidrido) porque o teor do monómero iónico pode ser baixo no copolímero utilizado, mantendo excelentes propriedades de transparência.

Observa-se igualmente de forma geral uma resistência química melhorada em relação ao homopolímero. A. maior parte das propriedades físicas são notavelmente melhoradas num sentido favorável à resistência à utilização.

Um aspecto particularmente importante da invenção está ligado às técnicas de formação de espuma em particular de formação de espuma diferencial utilizada de forma clássica para os revestimentos do solo. 18

Com os polímeros clássicos tendo locais ácidos ou anidridos, verifica-se facilmente que não se pode por sob a forma de espuma a camada subjacente quando do tratamento térmico ulterior à aplicação de uma camada de utilização comportando estes locais, o que é lógico porque é conhecido que os ácidos inibem a formação de espuma da azodicarbonamida ou de outros porogénos com a mesma forma de acção química.

Observou-se o fenómeno surpreendente de que a presença de uma camada de utilização do tipo ionómero ou percursor de ionómero não impede a formação de espuma destas camadas adjacentes, assim como uma camada de PVC inibida pelos ácidos impede a formação de espuma das camadas adjacentes.

Por outras palavras, a presença de grupos ácidos do tipo ionómero em camada de utilização não é, contrariamente ao que se tinha pensado, um travão à expansão química da ou das camadas inferiores.

Isto é tanto mais surpreendente que se constata que é possível inibir localmente uma camada subjacente (por exemplo á base de EVA) em contacto com uma camada de ionómero ou de um percursor por depósito local de inibidores clássicos contidos por exemplo numa tinta de impressão.

Um efeito particularmente fundamental, surpreendente e paradoxal é a observação de que os potenciais de aderência são muito elevados enquanto a simples leitura das publicações US-A-3 979 540 e da EP-A-0 146 349 tem um ensinamento remoto da possibilidade de obter aderências elevadas de ionómeros sobre as camadas subjacentes de natureza diferente. Em relação aos copolímeros clássicos, constata-se que a derência é mesmo 19

possível sobre os suportes fortemente carregados, o que permite combinar a técnica da invenção com a realização de revestimentos de solos tais como os descritos no documento WO 92/ 19 562.

Apesar da diminuição de volume dos polímeros disponíveis resultante da presença de grandes quantidades de cargas na camada subjacente que recebe a camada de utilização, observa-se que contrariamente aos polímeros clássicos resistentes à abrasão de forma satisfatória (por exemplo o copolímero estatístico propileno-etileno ELTEX KL 001 P (citado na publicação WO 90/06 233), as aderências permanecem excelentes entre esta "camada subjacente" e a camada de utilização. Sem que a Requerente entenda limitar-se a uma explicação, pensa que os locais ácidos da camada de utilização que comportam um ionómero de acordo com a invenção podem igualmente criar interacções com a carga situada nas camadas subjacentes. Por consequência, mesmo na presença de grandes quantidades de carga na camada subjacente, as aderências elevadas podem ser facilmente obtidas.

Constata-se igualmente que o produto deste tipo, isto é com potencial de aderência elevado, apresenta ainda uma resistência melhorada aos agentes químicos, mesmo quando se comparam com o PVC. A absorção de aditivos (lubrificantes e óleos) que são utilizados de acordo com a invenção a fim de melhorar a processabilidade e as características finais da camada subjacente, em particular na presença de grandes quantidades de cargas pelas camadas adjacentes e a sua migração são particularmente baixas ainda enquanto isto não é o caso para os copolímeros clássicos citados. 20

Podem portanto manter-se facilmente as caracteristicas, em particular dos limites elásticos favoráveis o que autoriza a utilização da camada de utilização de acordo com a invenção mesmo em contacto com as camadas lubrificadas e plastificadas.

Portanto conseguiu-se conciliar as exigências de colocar os polímeros que são transparentes que não apresentam problemas de retracções no arrefecimento e dificuldades de aderência (com os suportes carregados, lubrificados e/ou plastificados), e tendo resistências ao calor elevadas. /

Para além disso, os inconvenientes que é necessário ter em atenção são os seguintes: - perda de resistência à temperatura; perda notável do comportamento com a utilização (limite elástico) ; - perda de resistência aos agentes físico-químicos (por exemplo migração de aditivos das camadas subjacentes); - potencial de aderência reduzido sobre as camadas subjacentes carregadas; - aumento dos problemas de contracção em particular de contracção diferencial; - grande dificuldade de formação de espuma química de uma camada adjacente devido à presença de grupos ácidos na camada de utilização.

Ao contrário, observa-se que a utilização dos ionómeros e dos percursores (comparados com os copolímeros clássicos) permite obter: melhoria da transparência; - melhoria da resistência à temperatura; - melhoria excepcional da resistência à utilização; - melhoria notável da resistência aos agentes físico-químicos; - possibilidade de espumar quimicamente as camadas adjacentes (apesar da presença de ácido na camada de utilização); - possibilidade de inibir localmente a espuma de forma clássica apesar da presença de grupos ácidos na camada de utilização; potencial de aderência elevado mesmo sobre as camadas subjacentes carregadas; - ausência do problema de retracção diferencial no arrefecimento apesar do facto de poder ser mais cristalino do que para os copolímeros clássicos transparentes; camadas com elevado poder de aderência que têm uma tendência muito reduzida para absorver os óleos e lubrificantes das camadas subjacentes. A invenção será descrita mais em pormenor com referência a exemplos de execução dados a título de ilustração, sem carácter limitativo.

Exemplo Revestimento para o solo espumável

Faz-se uma camada subjacente de EVA espumável colocando em camadas um véu de vidro (por calandragem e/ou por extrusão) . A fórmula é a seguinte: 22

EVA

Greda

Estearina

DINP

GENITRON 100 partes 40 partes 0,2 partes 2 partes 1,75 partes

SCE * : mistura de EVA com 19 a 28% de acetato de vinilo **: Azodicarbonamida "kickerizé" (contendo um activador de decomposição do porogeno). A composição faz-se facilmente com a ajuda de uma misturador interno e calandra-se aproximadamente a 100°C.

Imprime-se a camada subjacente de EVA (com eventualmente inibidores na tinta). A seguir, extrude-se uma folha de ionómero (Iotek 7030) por exemplo com a ajuda de uma fieira chata "ou extrusão por sopragem". 0 Iotek 7030 é um ionómero neutralizado com a ajuda de catião zinco e com MFI=3 (o percursor tem um MFI de aproximadamente 35 e uma taxa de ácido acrílico de aproximadamente 15%). A extrusão faz-se a temperaturas de aproximadamente 200°C. A espessura é por exemplo 0,3 mm.

Aproveita-se a extrusão de folha de ionómero transparente para dobrar as camadas subjacentes espumáveis impressas simplesmente sem necessidade de pressão elevada. Neste momento observa-se já uma boa adesão entre a camada de ionómero e a camada subjacente próxima do limite de rotura ao nivel da camada subjacente. A aderência depende da velocidade, da temperatura e 23 da pressão de contacto. Contudo, pode ser prejudicial meter uma pressão suficientemente baixa para que não haja deformação nem da camada de utilização, nem da camada subjacente impressa, o que assegurará um perfil regular do produto. Neste caso, não é portanto necessário ter aderências ' elevadas quando se faz a dobragem.

Passa-se o complexo por um forno para expandir a espuma a aproximadamente 190°C e constata-se que a aderência é muito elevada após a expansão da espuma (aderência superior à coesão da espuma). A inibição foi obtida unicamente nos lados onde havia depósito prévio de tinta inibidora.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Produtos compósitos que servem de revestimento de solos ou de paredes ou de revestimento interior no sector automóvel caracterizados por compreenderem uma camada de utilização comportando pelo menos um copolímero do tipo ionómero ou o seu percursor e uma camada subjacente de uma matéria polimérica contendo pelo menos 25 e de preferência pelo menos 40 partes em peso de uma carga inorgânica por 100 partes em peso da matéria polimérica, tendo esta camada sofrido, localmente ou não, uma formação de espuma pelos agentes químicos.
2. Produtos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por conterem um lubrificante e/ou um plastificante.
3. Produtos de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 caracterizados por as taxas de carga inorgânica na camada de utilização serem inferiores a 50%.
4. Produtos de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizados por a referida camada de utilização ser transparente para uma decoração subjacente.
5. Produtos de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 caracterizados por o ionómero ser trabalhado sob a forma do seu percursor.
6. Produtos de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizados por a referida camada subjacente estar praticamente isenta de constituintes clorados ou azotados. 1
7. Produto de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado por a referida camada subjacente ser à base de constituintes poliméricos escolhidos entre o EVA, o LLDPE ou o VLDPE.
8. Processo para a realização de produtos de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado por a camada de utilização ser aplicada por dobragem, sobre uma camada subjacente, comportando localmente ou não, agentes de formação de espuma quimicos que sofrem uma expansão numa etapa de passagem final num forno de gelificação.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado por a dobragem ser feita por extrusão ou endução.
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 8 ou 9 caracterizado por a camada de utilização ser feita no inicio de depósito de pós que são em seguida aquecidos, em especial por passagem num forno a ar quente e/ou por infra--vermelho.
11. Utilização dos produtos compósitos de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 para os revestimentos de solos caracterizada por os valores de cargas da sub-camada estarem compreendidos entre 25 e 200 e de preferência entre 35 e 70 partes em peso para 100 por cento de partes em peso de matérias poliméricas. 2
12. Utilização dos produtos compósitos de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 para as aplicações de revestimento do habitáculo no sector automóvel caracterizada por os valores das cargas da sub-camada estarem compreendidos entre 25 e 600 partes em peso por 100 partes em peso de matérias poliméricas. Lisboa, 19 de Junho de 2000

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