JPH09504482A - 床又は壁の被覆又は自動車部門の内装品として使用される複合製品とそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 床又は壁の被覆又は自動車部門の内装品として使用される複合製品において、それが少なくとも一つのイオノマー型の共重合体又はその前駆体を含む摩耗層と、重合体材料１００重量部あたり少なくとも２５、好ましくは少なくとも４０重量部の無機充填剤を含有し、好ましくは潤滑剤及び／又は可塑剤、もし適切なら他の成分も含有する重合体材料の下層とを具備することを特徴とする床又は壁の被覆又は自動車部内の内装品として使用される複合製品。

Description

【発明の詳細な説明】 床又は壁の被覆又は自動車部門の内装品として 使用される複合製品とそれらの製造方法 本発明は床又は壁の被覆又は自動車のカーペットやダッシュボードのような、 自動車部門の内装品としての利用を可能にするために、改良された特性を有する 複合製品に関する。 本発明は又、このような製品を得ることを可能にする方法にも関する。発明の技術背景 熱可塑性のカーペット型の床や壁の被覆は、著しい発達を閲した。 かかる製品は、実際、装飾を備えた一層の塗布を施し、その上に、所謂、摩耗 層、すなわち、各特性のなかでも、機械的のみならず物理化学的に十分な強度を 有する層を塗布する支持体によって構成された多層である。 一般に、（ただし、全部ではない）、かかる製品は発泡剤の局部的抑制によっ て得られるレリーフ効果を示す。 極めてしばしば望まれる摩耗層の透明性に加えて、この摩耗層は良好な機械強 度を持ち、特に洗剤に耐えるために、物理化学的薬剤に安定でありかつ、良好な 耐熱性をもつべきである。 述べられたこれらの付加的要求のなかで、我々は、揮発性化合物ができるだけ 存在しないこと、製品の取り替えの際の再利用の可能性（それは熱硬化性または ゴム質（従って、架橋されている）として知られる物質への利用を排除 する）、他の支持体上への接着性の改善、冷却時の各層の収縮差のないこと（こ れによって、“カール(curl)”すなわち、自発的な巻き付きによる変形の現象を 防ぐことができる）、発泡時の良好な挙動、特に各層の気泡の局部的抑制の可能 性、ならびに、勿論、組合わせ層の形成の可能性と、それらの接着の維持を挙げ ることができる。 同様な心配が、自動車部門の客室内装品製造のために使用される熱成形シート にも存在する。 この場合も、この製品の熱成形の特性に加えて、これが容易に再利用可能であ ることと、一般には摩耗層の能力を有する外側“表皮（skin）”が快適な外観と 相俟って良好な機械的及び化学的強度の特性を示すことも望まれる。 その外観、すなわち、この複合製品の使用の容易性は、完成品の品質／価格比 で斜酌すべきであることは特に明白である。 実際には、特に下記のことを必要としない製法を採用できることが極めて有利 である： − １層または数層の（または、かかる層の成分の）強力な予備乾燥； − 各層の一つの予備接着による組合せ層の処理； − 長時間の又は高温の効果での又は圧力下での層を組合せるための条件； − 同種類の材料の特定部類（これには完成品の特徴を制限するという欠点があ ろう）の除外。 現在、プラスチック加工したＰＶＣは、熱可塑性摩耗層ならびにベース層にお ける標準となり、代替製品はすくな くとも比肩できる特性をもつべきである。 ＰＶＣの利点はこの重合体が非結晶質であり、従ってこれが素晴らしい透明性 を有することである。 更に、このポリマー鎖には、重合体鎖間に優れた凝集力を起こす多くの双極子 が存在する。その結果、高弾性限界特性（高応力のもとで）という極めて有利な 特性が生じ、従って、製品の“引っ掻き（scratcing）”によって、永久変形ま たは局部的破壊を起こすため、極めて高い剪断応力を加える必要がある。これは 表面の可視的損傷変化、すなわち、我々にとって興味ある場合としては、製品の 擦り傷又は、引っ掻きによる摩耗を起こすために必要な条件である。 塩素の存在は、製品を設置した後製品に加わる各種の物理化学的攻撃に対して 素晴らしい抵抗力を与える。 ＰＶＣの補足的な利点はその加工のサイクルが使用に特に有利な熱可塑性サイ クルであることである。 それはまた気泡の局部的抑止を予定したガス成分の放出を伴うアゾジカルボン アミド型または誘導体の気泡剤の分解によって所謂化学的発泡を容易に発生させ ることが可能であり、これによって、特に床の被覆として適用する場合、装飾を 極めて豊かにかつ深みのあるものとすることができる。このことは、ＴＭＡ型の 酸基を使用する膨張を局部的なレベルで“化学的にブロッキング”をすることに よって得られ、例えば発泡を阻止することが望ましい領域の表面に（一般にそれ らをインクに混入することによって）設けられる。実際には、化学的発泡中に、 “キッカーズ(kic kers)（例えば酸化亜鉛）”とも呼ばれる触媒によってガスの放出が著しく加速 される。多分これらの酸基は活性剤で“錯化（complex）”することになり、こ れによって、その活性剤は、結果としてこの点での非発泡によって、局部的に不 充分なものとなるだろう。“CUSHION FLOOR”として知られる、この方法で得ら れる物質は、床の被覆用に広く用いられている。 現在、環境保護に不可欠に関連する議論は、塩素含有または窒素含有型の成分 を含まない他の重合体によってＰＶＣを代替することに有利に働いている。 従って、先ず、我々はポリオレフィンに関連する種類、すなわち、ポリエチレ ンやポリプロピレン（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及びＰＰ、単独重合体 の形のもの又は共重合体の形のもの）中から代替品をさがし求めた。 良好な弾性限界特性（及び物理化学応力に対する良好な抵抗性）を得るために は、これらの種類の高度に結晶性の重合体を指向する必要がある。しかしながら 、この高い結晶度は、これらの製品が一般的には透明ではないという結果をもた らしている。 一般的には、高結晶度は、接着能力が結晶相の存在のために低下するという事 実に関連する一連の欠点をもたらす。更に、冷却及びこれに伴う晶出の際、示差 収縮の重要な問題（例えば、“カール”の出現）が表れる。特に別の層と組合せ る場合、これらの製品のヤング率は物質が結晶性であるほど高くなるという事実 によって、この問題はさらに強調される。 この難点に対する解決策を見いだすために、共重合体に対する依存が検討され た。 例えば、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、プロピレン（ＥＰＤＭ）、アクリル酸ブチル （ＥＢＡ）、アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、オクテン、ヘキセン、ブテン等のよ うなオレフィン類とエチレンのコポリマーを使用する場合、又はプロピレンまた は他のモノマーとコモノマーを使用する場合、結晶度が若干低下することが実際 認められるが、これは透明性には有利に働く。 しかし、融点の相対的に大きな低下も同時に確認され、これは、耐熱性の不良 、化学耐性の低下、及び他の物理特性の低下、特に弾性限界における応力値の低 下を惹起し、かかる欠陥は全て摩耗挙動に対して不利である。 しかし、一般的に様々な層の間で良好な接着性を得るためには、極めて多くの 充填剤を含有するベース層を避ける必要がある。すなわち、接着は実際、ポリマ ーからポリマーへ起こるので、充填剤がこの現象を邪魔する場合は、適当な接着 は得ることができない。言い換えれば、ポリマーの容積効率が重要である。 あるポリマーでは、結晶画分の存在はそれを別の基質に接着させるためには、 重大な難点が伴う。というのは、結晶画分が当然のこととして、同一ではない組 織を拒絶するからである。 充填剤含有支持体に対するこの接着性の制限は厄介な特徴をなすものである。 これは裏地層に多量の充填剤を使用することによって、この製品の原価の低下を 妨げるからで ある。 前記の低結晶度の製品にも化学耐性が低く、かつ通気率が高いという欠点があ る。実際に、ベース層に充填剤を加えた場合、これらの使用を容易にし、かつ、 ベース層の良好な機械特性を得るためには、潤滑剤や可塑剤型の添加剤をこれに 使用することは有益である。このことは、摩耗層内部にかかる添加剤を移行させ る危険を増大させる。 このような移行はこれらの添加剤の滲出の危険を惹起し、これらに許容しがた い外観及び／又は弾性限界に相当する応力低下、すなわち、摩耗強度の低下をも たらす。 更には、潤滑剤及び／又は可塑剤型の成分の層間の移行は関連する各層の容積 を変化させる。すなわち、これらの成分を失う層はその容積が低下することにな り、一方その成分を吸収する隣接層はその容積が増加することになる。その結果 、この場合、“カール”及び／又は所望特性にとって許容しえない高い内部応力 の出現が起こる。 特に、自動車の客室内装品への使用の場合は、ベース層の潤滑剤及び可塑剤成 分の摩耗層を通しての蒸発によって“曇り(fogging)”現象が起こる。すなわち 、窓上に除去困難な“脂肪質の(fatty)”沈積物が生じる。 実際は、前記の欠点の大部分は、結晶度の低下が非晶質相内ポリマー鎖間の相 互作用又は凝集力の改善によっては補償されないということによる。それゆえ前 記の矛盾する要求に応える物質の選択は特に困難である。技術の説明 米国特許第４３３３９８１号には、発泡樹脂の層に適用 されるイオノマー層で形成される薄い液体不透過性層を具備した牛小屋、厩など の床や壁を被覆するための製品が記載されている。発泡はハロゲン化炭化水素に よって得られる所謂“物理的”発泡であると思われる（第５欄、第６１行〜第６ ６行）。 英国特許第２０１９３１５号には、特に“ＳＵＲＬＹＮ（商標）”型のイオノ マー樹脂製の摩耗層の製造の可能性が述べられている床被覆用装飾タイルの製造 の特殊技術が記載されている。 米国特許第３７４９６２９号には、マトリックス中に粒子を含有する複合装飾 シートについて記載されている。このマトリックスは、特にイオノマー型の樹脂 で形成することができる。 ヨーロッパ特許出願第０１４６３４９号には、自動車部門で使用可能な、良好 な表面特性、特に機械強度を有する製品を得るために、部分的に中和されたイオ ノマー樹脂製品及び部分的に架橋したオレフィン重合体で構成された層状複合製 品が記載されている。利用されている方法は有機過酸化物型の架橋剤の使用につ いて説明している。この方法はかなり複雑である。この方法は時間的に長く、多 くの製造段階を必要とする（第９頁、実施例１参照）。すなわち、 − 過酸化物類で架橋されうるポリマー及び過酸化物類によって架橋しないポリ マー、ならびに添加物類を予備配合する。 − ＢＡＮＢＵＲＹ型の内部混合機に通す。 − 外部混合機に通す。 − 顆粒（granules）を切断する。 − 過酸化物（及び混合剤）の溶液を調製する。 − 顆粒上へのこの溶液の均一分配（ＨＥＮＳＣＨＥＬ型の混合機による）。 − 次に顆粒は２１０℃で、２分間押し出しを行い、熱間での動的処理を行なう （過酸化物の分解による）。 − イオノマー（２００℃）と、エラストマー（２３０℃）共押し出し。 − 溶融状態の２層の２成分を集成する。 更に、これに下記の制約を加える必要がある。すなわち、 − 製造の全段階において、窒素ガス内で作業する必要があることが明示されて いる（実際には、酸素が過酸化物の活性の強力な抑止剤であることは公知である ）。 − 溶融状態の２層を同時に集成する必要性。 − エラストマーも、イオノマーも、湿分を含まないことに留意することが絶対 に必要である（そうしなければ層間の接着力は５０％低下する）；更にこれは、 空気中の湿分が接着を妨げることにならないように窒素ガス内で作業する、もう 一つの理由である。 更に、普通のイオノマー（ナトリウムイオンによる中和）との接着の比較から 、この場合、接着が９０％低下したようである（表２、第１６頁参照）。 従って、本方法と製造手段の複雑さから要約すれば、エラストマーにイオノマ ー層の確かな接着を得るには著しい 制約がある。第７頁に、更に、マグネシウムイオンが塩を形成するための金属イ オンとしてナトリウムイオンよりも好ましいことが指摘されている。 しかし、実際にはイオノマー以外の大部分のポリマー基体に対するイオノマー 樹脂の良好な接着を確保することは極めて困難なことが認められている。更に、 前記米国特許第３９７９５４０号には、自動車の客室内装品用に、発泡ポリオレ フィンが基体として使用される場合、イオノマー層を非イオノマー発泡ポリオレ フィンに貼りつけるために接着物質を使用する必要がある（第２欄、第１５行〜 第１７行）という事実が記載されている。発泡層は物理的発泡体である。 実際の工業的条件としては、特に、床又は壁の被覆又は自動車用内装品といっ た種類の製品の場合、接着剤による貼りつけを含む付加的な製造工程は途方もな い製造費用を生じる。 実際は、ＰＶＣベースの製品について現在まで採用されたか、又はそれらの代 替品のために検討されている操業条件での摩耗層へのイオノマーの利用、すなわ ち本質的にプラスチゾルを塗布（床又は壁の被覆の場合）し、特にカレンダー加 工（自動車部門の客室内装用シートの製造の場合）によって又は炉内で摩耗層を 付与した後、下層の局部的又は非局部的発泡と組合せる利用は、大きな困難を起 こす。 かかる困難の原因はイオノマーの性質自体にある。すなわち、かかる技術とは 余り両立しない溶融状態での粘度数 、特に、流動性値（ＭＦＩ又は，Melt Flow Index）を示すポリマーが問題であ る。更に、それらの構造内にカルボン酸が存在する結果としてこれらのポリマー は製造工具の金属部分に対して粘着特性を示し、その使用を妨げ、示差発泡の場 合には、かかるカルボキシル基は発泡の局部的抑制剤の邪魔をする。本発明の目的 本発明の目的は、公知の製品や方法と比較した場合、改善された特性を示す上 記タイプの製品及びその製造方法とを提供することである。 更に詳しくいうと、本発明の目的は、現在のＰＶＣの特性に合致しているが、 上記の欠点を示さないか又は上記の欠点、特に今まで提案されたＰＶＣの代替品 の欠点が著しく軽減された少なくとも一つの下層と摩耗層とを含む製品を開発す ることである。 本発明のもう一つの目的は、使用の過程において、著しい難点を示さないＰＶ Ｃ代替品からなるベース層の使用と両立する摩耗層を提供することである。本発 明の極めて特異な目的は、特に示差発泡技術として知られる技術により、ＰＶＣ ベース物質用に現在使用されているものと類似した実施技術の使用を可能にする ことである。 更に、本発明の目的は、摩耗層の下部にある層に含まれる潤滑剤や可塑剤に対 して、表面へのそれらの移行や蒸発を防ぎ、しかも上記の実施の容易さを維持す るために、摩耗層が“バリヤー”効果を示す製品を得ることである。本発明の特徴的側面 本発明は、製造上の大きな困難もなく得られる良質の製品であって、特に摩耗 層とその摩耗層の下層の接着力を同時に保証する製品を得ることによって、また 摩耗層の潤滑剤や可塑剤に対するバリヤー効果を保証することにより、場合によ っては、少なくとも一つのイオノマー型の共重合体又はその前駆体を含有し、好 ましくは、少なくとも２５重量％のイオノマー又はかかるイオノマーの前駆体を 含有する摩耗層と、重合体材料の１００重量部に対し２５重量部、好ましくは４ ０重量部の無機充填剤を（少なくとも２５ｐｃｒ、好ましくは４０ｐｃｒ）含み 、かつ好ましくは潤滑剤及び／又は可塑剤、及びもし適切ならその他の成分も含 む重合体材料（樹脂）の下層とからなる製品を目的の用途に対して選択し、化学 的示差発泡を実施する可能性と組合せることにより、摩耗層及び下層に対する前 記の矛盾した要求に応じることができるという事実に基づいている。 使用する無機充填剤は、一般に使用される充填剤、特にＰＶＣ用に使用される 充填剤、すなわち、白亜（硫酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、熱分解シリカ 、水酸化アルミニウム、カオリン、硫酸バリウム等である。 ベース層では、充填剤の量は主に対象の用途で決まる。 発泡体を有する床用被覆製品の場合、かかる値はポリマー１００重量部に対し て２５〜２００重量部（一般には３５〜７０重量部）の範囲であるが、無発泡被 覆の場合及び／又は自動車部門の客室内装品として使用する場合には、かかる値 をポリマー１００重量部に対して、６００重量部 以上にすることさえできる。 意外にも従来のポリマーとは逆に、ベース層内の充填剤の存在は、イオノマー （及び前駆体）のベース層との接着をよくするのに有利であることが認められて いる。 科学的な説明を加えるつもりはないが、化学的発泡層の場合、充填剤を３０％ といった低いレベルに下げることができる。というのは、発泡剤中に存在する酸 類及び膨張触媒による錯化がイオノマーの摩耗層と充填剤を加えたベース層との 間の、“キッカーズ（kickers）”を介しての相互作用の発生をもたらすことに なるからである（この結果、出願人が実施したテストから確認された接着能力の 向上が得られることになろう）。 格別の引っ掻き強さを得ようと思わない場合、充填剤によってもたらされる思 いがけない効果によって、表面層に少量のイオノマー又は前駆体を用いて、多量 の充填剤を含有する支持体への接着性を改善することを検討することもできる。 例えば、他のポリマーよりも流動性が高いイオノマーを少量加えることができる 。その流動性によって、イオノマーは優先的に、接着されるべき層の表面に付く ことになるだろう（製造工具での“強制潤滑”効果による）。その結果として、 層の表面におけるイオノマーの局部濃度が増大されることになり、従って、多量 の粘り気のあるイオノマーが表面層に存在する場合に測定されるものに類似した 接着性を得ることができるようになるだろう。 この種の製品は、摩耗層とベース層の接着が良好であることを特徴としている こと及び摩耗層のバリヤー効果が、 下層に含まれる潤滑剤及び／又は可塑剤の移行を遅くすることのみならず、示差 収縮が全くないこと、従って各層間に“カーリング(curling)”がないことが観 察される。この現象では、多量の充填剤を含有する下層の製品がほとんど収縮を 示さず、一方比較的高結晶性の摩耗層は大部分の場合、収縮が大きくなるという ことも観察される。 本発明の他の特殊な技術的特徴は、下記の請求の範囲にとりあげられ又は説明 に示されている。 有利には、環境保護の悩みに答えるために、摩耗層の下層及び下塗りとして知 られる層が最近の公報、特にＷＯ９０／０６２３、ＷＯ ０９２／１９５６２及 びヨーロッパ特許第０３８１９７１号に広く記載されたもののようなＰＶＣの代 替品で製造されている。これらの文献は、本明細書中に参考として組み入れる。 ＥＶＡはこの用途において極めて有利であるが、これはポリマーの価格が比較的 安い充填剤の吸収率が高いこと、及びＰＶＣ製造機械（例えば押出機械やカレン ダー加工機）に存在する加工サイクルの組み替えの可能性を特徴としているから である。 しかし、ＬＬＤＰＥとＶＬＤＰＥ（低密度線形ポリエチレン及び極低密度線形 ポリエチレン）も好都合な特徴をもっている（高熱機械安定性）。例えば、ＥＰ ＤＭ及びＥＭＡも（エチレンーアクリル酸メチル）好適ではあるが、これらは高 価であるという欠点をもっている。 当業者なら、目標とする最終的な特徴に合わせて、充填剤含有支持体の構造の 中に組み込むことができる別のポリマーを適切に選択することもできるだろう。 “エチレン結晶”は別の結晶相を構成していると考えられる。残部はエチレン 非晶質相（晶出しなかったエチレン基の部分）とイオン結合体とに分かれている 。しかし、かかる結合体が非晶質又は結晶質であるかどうかは論じる余地がある 。多分若干勝手ではあるが、これらのイオン結合体は、これらが“エチレン結晶 ”中にはないので非晶質中にあると考えられる。例えば、無水マレイン酸を有す るポリプロピレンコポリマーの場合に同様な推理があてはまることがわかる。 イオノマーの定義は下記の書物、すなわちW．J．MachnightおよびT．R．Earne st，Jr.による“イオノマーの構造と特性(The Structure and Properties of Io nomers)”という表題による“Macromolecules Reviews，Vol.１６，４１−１２ ２（１９８１）”ならびに米国特許第３２６４２７２号と第３３２２７３４号に 見いだすことができる。 これらのイオノマーは、塩を形成するため部分的に又は完全に中和する側酸基 （カルボン酸）を含む炭化水素鎖をもつポリマーのことである。これらの物質は 、カルボキシル基の塩の形態における中和及びその構造においてアクリル酸から 誘導した不規則共重合体と異なる。 定義上は、イオノマーは常にイオン結合を示す（２酸基の中和から生じる）高 い透明性を極めてしばしば有する物質である。 ポリマー鎖中の酸基の存在は局部的に構造の不規則を起こす。 この不規則は高分子の局部的晶出を妨げる。 結果として、イオノマーと酸（又は無水物）の部位は、必然的に常にポリマー の非晶質相内に位置する。 有機酸部位は周知のように、二つのポリマー鎖間に水素結合（ブリッジ）を創 る可能性をもっている。 したがって、これらの結合は非晶質相中で凝集力を高める効果がある。 イオノマーの場合、生じたイオン結合は水素結合よりもさらに高く、従って、 非晶質相内で高分子の局部的凝集力は更に著しく高くなる。 水素結合とイオン結合は熱可逆的であり、つまりこれらが著しい高温において 徐々に消滅するということを認識しなければならない。 イオノマーの場合、酸基又は無水物基を有する（しかし、官能基は中和されて いない）ポリマーが前駆体として知られている。 ＰＶＣと同様に、熱可塑性であり、非晶質相内に強い結合を有する官能性ポリ マーがこのようにして得られる。 一般的に、共重合体の場合のようにこれらの化合物について観察される結晶度 の低下は、非晶質相内の相互作用の向上によって補償される。実際には、結晶度 の低下による欠点が非晶質相内の結合の増加によって大幅に補償される物質を得 ることは可能である。 更に、透明性は使用される共重合体に酸基を導入する単量体の割合が低い場合 に得ることができる。例えば、満足な結果は、イオノマーの他の有利な特性（透 明度、耐摩耗性、化学耐性等）とともに、１００℃に近い融点を維持す るため、十分に高い結晶度を保持しながら、将来のイオノマーの前駆体の樹脂に １０％の低含有量のカルボン酸を用いる場合に得られている。 融点は、単独重合体に近いところで留まっている（すなわち、酸単量体も無水 単量体もない）が、これは優れた透明性を維持しながら使用する共重合体中のイ オン単量体含有量を低くすることができるからである。 単独重合体に関して化学耐性の改善も一般に観察される。 大部分の物理特性は耐摩耗性に有利な方向に特に改善される。 本発明の特に重要な一面は、発泡技術、特に床の被覆用に従来から使用された 示差発泡の発泡技術に関係する。 酸又は無水物部位を有する従来のポリマーの場合、このような部位を有する摩 耗層の適用後の熱処理中に下層を発泡させえないことは容易に確認される。それ は酸がアゾジカルボナミド又は同じ化学作用型の別の発泡剤の発泡を抑止するこ とは公知なので、理にかなったことである。 イオノマー型又はイオノマー前駆体型の摩耗層の存在がこれらの隣接層の発泡 を妨げず、一方酸で抑止されたＰＶＣ層が隣接層の発泡を妨げるという驚くべき 現象が観察された。 換言すれば、摩耗層におけるイオノマー型の酸基の存在は今まで考えられたこ ととは反対に、一つ又はいくつかの下部層の化学的膨張の抑止にはなっていない 。 このことは、例えば印刷インクに含まれる従来の抑止剤 の局部的被覆によって、イオノマー層又は前駆体に接触しているベース層（例え ば、ＥＶＡベース）を局部的に抑止することが可能であるということが確認され るほど、ますます意外なことである。 特に基本的で、意外で、不可解な効果は接着の可能性が極めて高いのに、米国 特許第３９７９５４０号やヨーロッパ特許出願第０１４６３４９号を一読しただ けでは、異なる種類のベース層へのイオノマーの高い接着性が得られる可能性か ら遠ざかる情報が得られる。従来の共重合体に比べれば、多量の充填剤を含有す る支持体への接着が可能なことが確認されており、それは本発明の技術をＷＯ ９２／１９５６２に記載のような床被覆の製品と組合せることを可能にする。 摩耗層を受けるベース層に多量の充填剤が存在することから生じる利用可能な ポリマーの量の低減にもかかわらず、満足できる程度に摩耗に強い従来のポリマ ーとは反対に（例えば、ＷＯ ９０／０６２３３に引用の不規則共重合体、プロ ピレン−エチレン ELETEX KL ００１ P）、この“ベース層”と摩耗層の間で優 れた接着性が維持されている。出願人は一つの説明に拘束しようと思わないが、 本発明によるイオノマーを含有する摩耗層の酸部位がベース層に位置する充填剤 と相互作用を形成することも可能であると考える。結果として、ベース層に多量 の充填剤が存在しても、高い接着を得ることは容易である。 しかし、この種の製品、すなわち高い接着能力を有する製品は、ＰＶＣと比較 したとしても、化学薬剤に対する耐 性は改善されている。 隣接層に多量の充填剤が存在する場合に、裏地の処理性や仕上がり特性を改良 するために本発明に従って好ましく使用される添加剤（潤滑剤と油）の吸収及び それらの移行は特に少ない（一方、第４頁第１０行〜第１７行の始めに引用の従 来の共重合体の場合はそうではない）。 従って、特に弾性限界という好ましい特性を容易に維持することができ、この ことは減摩され可塑化された層と接触している場合にも本発明による摩耗層の使 用を可能にする。 従って、我々は、冷却時の収縮の問題、（場合によっては減摩され及び／又は 可塑化された充填剤含有支持体との）接着の困難性の問題を起こさずかつ高い熱 安定性を有する透明なポリマーの使用の要求を認識するに至った。 更に、予期せねばならない欠点は、次のものである。 − 温度安定性の低下； − 摩耗（弾性限界）に対する挙動の著しい低下； − 物理化学薬剤に対する耐性の低下（例えば、ベース層からの添加物の移行 ）； − 充填剤を含有するベース層への接着能力の低下； − 収縮、特に示差収縮の問題の増加； − 摩耗層における酸基の存在のために、隣接層の化学的発泡の著しい困難性 ； 逆に、イオノマーと前駆体の利用により（従来の共重合体と比べて）、下記の ことが得られることがわかっている： − 透明性の改善； − 温度安定性の改善； − 耐摩耗性の著しい改善； − 物理化学薬剤への耐性の改善； − （摩耗層に酸が存在しても）隣接層を化学的に発泡させる可能性； − 摩耗層に酸基が存在しても従来通りに発泡を局部的に抑止する可能性； − 充填剤を含有するベース層に対してさえも、高い接着能力； − 従来の透明な共重合体の場合よりも結晶質であるという事実にかかわらず 、冷却における示差収縮の問題がないこと； − 隣接ベース層の油と潤滑剤を吸収する傾向が極めて低い接着能力の高い層 ； 本発明を、制限的性格を有さない実施例を示すことによって更に詳しく説明す る。実施例 １ 発泡性床被覆 ガラスウエブをサンドイッチ状にして発泡性ＥＶＡのベース層を製作する（圧 延及び／又は押し出しによる）。配合は下記の通りである。 ＥＶＡ^* １００ 部 白亜 ４０ 部 ステアリン ０．２ 部 ＤＩＮＰ ２ 部 ＧＥＮＩＴＲＯＮ^** １．７５部 ． ＳＣＥ ^* ： １９〜２８％の酢酸ビニルを含有するＥＶＡの混合物 ^**： アゾジカルポンアミド“キッカー（kicker）含有”（発泡剤の分解のた めの活性剤を含む）。 配合は内部混合器により通常実施され、１００℃付近で圧延される。 ＥＶＡベース層を印刷する（場合によってはインクに抑止剤を加える）。次に 、例えばシート押出ダイまたは“押し出しブロー成形”によりイオノマーシート （Iotek ７０３０）を押し出す。 Iotek ７０３０は亜鉛カチオンを使用して中和した、ＭＦＩ＝３のイオノマー である（前駆体は約３５のＭＦＩと約１５％のアクリル酸比率を有する）。 押し出しは約２００℃の温度で実施される。厚さは例えば０．３ｍｍである。 高圧を必要とせず印刷した発泡性ベース層を簡単に積層するために、透明なイ オノマーシートの押し出しを利用する。この場合、イオノマー層とベース層にお いて破壊限界に近い下層との間に良好な接着性が認められる。接着を左右するも のは、速度と温度と接触圧力である。それでも、摩耗層にも、印刷した裏地にも 、変形がないようにするには圧力を十分に低くすることが賢明であろうし、これ によって、製品の均一な断面が保証されるだろう。従って、この場合、積層中に 高い接着力をもつ必要はない。 複合体を炉に入れて１９０℃付近で気泡を膨張させるが 、気泡膨張後は接着力は極めて高いことが確認される（接着力は気泡の凝集力よ りも高い）。抑止が起きたのは抑止用インクを予め塗った場所だけである。実施例 ２ 再利用可能で熱成形可能な熱可塑性カーペット 下記の摩耗層に押し出した。 Iotek ３１１０ ５０部（結晶性の高いイオノマー） Iotek ８０００ ２５部（イオノマー油を有し、高強度） Yparex ８１０４Ｅ ２５部（無水マレイン酸をグラフト化したＬＬＤＰＥ） 顔料 慣例どおり Iotek ３１１０はナトリウムで中和したＭＦＩ＝±１．５のイオノマーである 。その前駆体のＭＦＩは約１０で、アクリル酸比率は約１０％である。 Iotek ８０００はナトリウムで中和したＭＦＩが±１のイオノマーである。そ の前駆体のＭＦＩは±３５でアクリル酸比率は±１５％である。 Yparex ８１０４Ｅは無水マレイン酸（±２．５％）をグラフト化したＬＬＤ ＰＥである。 押し出しは例えば、シート押出ダイを具備する２軸スクリュー押出機を用いて 実施することができる。ダイの温度は約２００℃である（フィルムの厚さは例え ば±０．５ｍｍ）。 （勿論、摩耗層に顔料が塗布される場合は、少量の無機充填剤及び所望により 艶消し剤（熱分解法シリカまたはＵ ＨＭＷＰＥ（超高分子ポリエチレン）、すなわち、粉末状の極めて高い分子量の ポリエチレン（ＨＯＳＴＡＬＥＮ型）のようなもの）を他の所望の特性を低下さ せることなく摩耗層に導入することができる。 この製品は、高い熱安定性を示す（“粘着(sticking)”点は９５℃以上）。 多量の充填剤を含む減摩され可塑化されたポリオレフィンＨＭ（吸音重量物質 ）に押し出しを行なう。 摩耗層は艶だしロールで積層する。 製品は約１５０℃（摩耗層の表面温度）で熱成形する。 − この製品は摩耗に関しては良好である（１ｈｏｍａｒｇｙ重量損失は３０ ｇ／ｍ²以下である）。 − この製品は特に良好な“曇り”特性を示す（活性炭吸収（２４時間、１０ ０℃）＝重量損失１５ｇ／ｍ²以下）。 − この製品は８５℃で４時間後収縮を示さない（１％以下）。 − この製品は熱安定性に関して良好である（＞８５℃）。 この方法について、積層中の圧力を過度に高くしないほうが有利である（“冷 間晶出”によって、ＨＭ（吸音重量物質）を剪断しないようにする必要がある） 。従って、積層点における接着は、０．５Ｋｇ／ｃｍ以下にさえすることができ る。熱成形のために製品を製造する炉に入れた後、各層はこの熱成形後、分離で きなくなる（接着力がもっとも弱い成分（すなわち充填剤含有物質）の凝集力よ りは 大きい）ことが認められる。ＨＭには二つの可能な範囲がある。密度が±２で、 ±８０℃まで熱安定性である極めて可撓性のＨＭをもつことも可能である。その 配合は下記のとおりである： ＥＶＡ（２８％ＶＡ） ５ 部 ＥＶＡ（１９％ＶＡ） ７．５部 ＬＬＤＰＥ １．５部 ＤＩＵＰ ５．５部 白亜／酸化バリウム ８０ 部 （１／３ − ２／３） ステアリン酸 ０．５部 密度±１．７で、±１５０℃まで熱安定性である可撓性ＨＭを使用することも できる。その配合は下記の通りである。 ＥＶＡ １．５部 ＶＬＤＰＥ １４ 部 ＥＰＤＭ ５．５部 ＦＡＢＲＩＫＡＴＩＯＮＥＬ^* ８ 部 １００ＳＰＥＺＩＡＬ 白亜 ７０．５部 ステアリン酸 ０．５部^* 非芳香族種の鉱物油（パラフィン系よりむしろナフテン系）実施例 ３ 高い熱機械安定性の再利用可能な熱成形性物質（例えば、ダッシュ ボード用） 更に、この物質の熱機械安定性を改善することが望まれ る（例えばダッシュボードに使用するため、前記の摩耗層は例えば、下記の調整 に従って、有効に修正されるだろう）： Iotek ３１１０ → OREVAC PP-CHV Iotek ８０００ → VISTALON ５６００ MIXTURE Yparex ８１０４Ｅ → Iotek ７５１０ 顔料、安定剤及び艶消し剤および他の添加剤。 その割合は、例えば： OREVAC PP-CHV ７０部 VISTALON ５６００ １０部 Iotek ７５１０ ２０部 OREVAC PP は高いＶＩＣＡＴ点（１４５℃）を有する無水マレイン酸をグラフ ト化した共重合体である。 VISTALONはＥＰＤＭである。 Iotek ７５１０はＭＦＩ＝±／−１のエチレン−メチルアクリレート−アクリ ル酸トリポリマーイオノマーである。 押し出しは２００℃付近の温度で実施される。 用途に応じて、実施例２のような、充填剤含有ベース層を裏地として配置する ことができる（勿論、熱安定性の高い充填剤含有層に注意を向けること）。 １８０℃程度の温度で熱成形はおこなわれる。 この製品は、熱安定性と磨耗に関しては、素晴らしい挙動を示す。実施例 ４ （比較）： この実施例の目標は、充填剤含有ベース層とのイオノマー層の接着に及ぼす充 填剤含有裏地の有利かつ矛盾した影響を明らかにすることである。 本実施例では、摩耗挙動が極めて良好な非ＰＶＣ製品、すなわち上記のELETEX KL ００１ Pとイオノマーを比較する。 厚さが０．５ｍｍの摩耗層フィルムを製造（押出ダイによる押し出し）したが 、下記の４製品を逐次比較した： １） ELETEX KL ００１ P ２） Iotek ８０００ ３） Iotek ７０３０ ４） 実施例１の摩耗層 次にＨＭ（実施例２の第一の配合による）を押し出し温度±１６５℃で押し出 した。注目すべきことだが、実施例２によるＨＭの第二の配合を用いる場合、Ｅ ＶＡの含有量が極めて少ないにもかかわらず接着は依然として比肩しうるもので あり、唯一の相違点は、僅かに高い温度（５〜１０℃）で押し出しを行なう必要 があることである。 ＨＭの押し出し中に様々な摩耗層がカレンダー機によって積層されたが、ＨＭ を損傷しないように、下記のように十分配慮された。 − シリンダーの全幅にわたって均一な厚さを維持するこ と − カレンダー機のシリンダーの回転を阻止しないこと（過度に冷却された材料 の堆積によって） − 複合体の（および特にＨＭの）熱成形能力を完全に維持すること。 積層条件は厳密には同じである。 接着は積層操作後、かつ追加の乾燥（stoving）操作後に（１２０℃で１／２ 時間）測定した。乾燥操作の目的は熱成形前の加熱条件をシミュレートすること である（±１５０℃）。 明らかにしておかねばならないことだが、炉内のサンプルには重量はかからな かった（従って圧力もかからなかった）。 熱処理後、１／２時間で測定した（ＨＭについて）接着性（接着力Ｋｇ／ｃｍ ）は下表に列挙してある： ＨＭ材料及び磨耗層は湿分に対して特別な保護処理をしなかった。 溶融材料上の流動性摩耗層の簡単な積層操作（極めて低圧下）の後に、以下の ことが認められる： − 三つのイオノマー化合物の接着力は熱可塑性ポリオレフィン摩耗層の標準で あるＰＰ共重合体の４倍も大きい。 − 気泡膨張下に置くことまたは発泡温度下に置くことをシミュレートできる無 圧力下での乾燥の後、ＰＰの接着力は常に弱いままであり、一方他のイオノマー の摩耗層はそれらの支持体から離層できなくなった。 − ヨーロッパ特許出願第０１４６３４９号によれば、従来のナトリウム型のイ オノマーはポリオレフィンエラストマーに良好な接着を付与しないことが認めら れる のに、ＺｎとＮａのイオノマーの接着は優れていることがわかる（２００℃の温 度で加熱したり加圧しなければならない層はない）。 − 同様にヨーロッパ特許出願第０１４６３４９号に推奨されている湿分除去に 関する多くの忠告は、我々の場合は充填剤含有支持体であるから必要ではない。 積層操作の後、圧力がなく、単に熱だけが存在する場合であっても極めて高い接 着能力が認められる。もし温度（例えば１２０から１６０℃へ）を上げるなら、 加熱時間を著しく下げることができる（例えば、１分以下になる）ことは明白で ある。 − 従って、イオノマーパウダー（又はその前駆体）は支持体上に簡単に加熱す ること（表面的でも）によって（従って、圧力については特別な手をうたなくて ）かかるパウダーを付着し接着させることができることは明白である。 − 従って、充填剤含有支持体（発泡の可能不可能をとわず）上への接着の原理 は、本発明に従って、充填剤含有支持体上にかかるパウダーを付着、溶融させる 方法を適用することによって、摩耗層を簡単な方法で製造することを可能ならし める（例えば、ＥＰ出願第８４１０２３１３号に出願人が記載している方法に従 う）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．床又は壁の被覆又は自動車部門の内装品として使用される複合製品におい て、それが少なくとも一つのイオノマー型の共重合体又はその前駆体を含む摩耗 層と、重合体材料１００重量部あたり少なくとも２５、好ましくは少なくとも４ ０重量部の無機充填剤を含有し、好ましくは潤滑剤及び／又は可塑剤、もし適切 なら他の成分も含有する重合体材料の下層とを具備することを特徴とする床又は 壁の被覆又は自動車部内の内装品として使用される複合製品。 ２．摩耗層の無機充填材のレベルが５０％以下であることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の製品。 ３．前記摩耗層が下層の模様に対して透明であることを特徴とする請求の範囲 第１項又は第２項記載の製品。 ４．イオノマーがその前駆体として使用されることを特徴とする、請求の範囲 第１項〜第３項の何れか１項記載の製品。 ５．下層が、局部的に又は非局部的に、従来のゲル化炉を通過する最終段階に おいて膨張する化学的起泡剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項 の何れか１項記載の製品。 ６．前記摩耗層が、実質的に塩素含有または窒素含有成分のないベース層に張 りつけられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項記載の製 品。 ７．前記摩耗層が、ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥから選んだ重合体成分 に基くベース層に適用されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項の何れ か１項記載の 製品。 ８．摩耗層が積層により、好ましくは押し出しによって又は被覆によって適用 されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項記載の製品の製 造方法。 ９．摩耗層が、特に熱風炉を通過することによって及び／又は赤外線によって 、その際加熱されている粉末の付着で始めて製造されることを特徴とする請求の 範囲第８項記載の方法。 10．重合体材料１００重量部に対してベース層に対する充填剤値が２５〜２０ ０重量部、かつ好ましくは３５〜７０重量部であることを特徴とする請求の範囲 第１項〜第７項の何れか１項記載の複合製品の床被覆への使用。 11．ベース層に対する充填剤値が、重合体材料１００重量部あたり２５〜６０ ０重量部であることを特徴とする自動車部門の客室内装品への請求の範囲第１項 〜第７項の何れか１項記載の複合製品の使用。