PT769906E

PT769906E - Composicoes sinergeticas que contem metconazol e outro triazol

Info

Publication number: PT769906E
Application number: PT95924946T
Authority: PT
Inventors: Alex Raymond Albert Valcke; Mark Arthur Josepha Van Flaas
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 2002-03-28
Also published as: ZA955467B; AU688926B2; CZ288991B6; IL114387A0; PL318468A1; DE69523312D1; AU2925595A; FI118718B; CZ380396A3; FI965293A0; EP0769906A1; IL133519A; CA2193364A1; US5714507A; SK169196A3; DE122010000003I1; PL182214B1; US5804591A; NO965585L; BR9508130A

Description

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DESCRIÇÃO “COMPOSIÇÕES SINERGÉTICAS QUE CONTÊM METCONAZOL E OUTRO TRIAZOL”

Esta invenção refere-se a composições sinergéticas de metconazol é outro triazol, para utilização como conservantes fungicidas na protecção de materiais (em particular de madeira), assim como para utilização como agentes agroquímicos na protecção de plantas, frutos e sementes. Derivados de imidazol e de triazol têm um interesse particular como agentes fungicidas; vários compostos desse tipo são agora amplamente utilizados para este objectivo. Além disso, conhecem-se combinações que incluem dois ou mais desses compostos com actividade fungicida, por exemplo, das patentes EP-A-0 237 764 e EP-A-0 393 746. WO-93/02557, publicada em 18 Fevereiro 1993, refere-se a composições conservantes de madeira que incluem um composto metálico biocida e um triazol fungicida. WG-95/00303, publicada em 5 Janeiro 1995, revela misturas sinergéticas de metconazol e/ou hexaconazol e um insecticida, para protecção de madeira. A patente EP-0 682 865, publicada em 17 Maio 1995, revela combinações sinergéticas particulares de triazóis, como por exemplo metconazol e propiconazol, para protecção de plantas.

Foi agora descoberto que composições que incluem quocientes particulares de metconazol e outro triazol fungicida exibem actividade fungicida sinergética. A presente invenção diz respeito a composições que incluem (I) metconazol, um sal, um estereoisómero ou mistura estereoisomérica daquele, e (II) pelo menos um outro triazol fungicida, sal, estereoisómero ou mistura estereoisomérica daquele, em quantidades que produzem um efeito sinergético mútuo, e um veículo, desde que o referido outro triazol fungicida (II) não seja propiconazol e desde que as referidas composições não contenham um insecticida.

Metconazol (I), como aqui mencionado acima, é o nome genérico do composto 5-[(4-clorofenil)metil]-2,2-dimetil-1 -(1 /7-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)ciclopentanol, composto que pode ser representado pela fórmula

(I). 2

Este composto, a sua síntese e as suas propriedades fungicidas são descritos nas patentes EP-0 267 778, EP-0 294 222, EP-0 329 397, EP-0 357 404, EP-0 488 395, EP-0 529 976 e EP-0 576 834. A patente EP-0 341 954 descreve a sua utilização em composições biocidas para a conservação de materiais industriais. O outro triazol fungicida (II) aqui mencionado acima é preferivelmente seleccionado de entre: azaconazol 1 - [[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolano-2-il]metil]-1//-1,2,4-triazol, bromuconazol 1 -[4-bromo-2-(2,4-diclorofenil)tetra-hidrofurfuril]-17/-l ,2,4-triazol, ciproconazol a-(4-clorofenil)-a-( 1 -ciclopropiletil)-IH-l,2,4-triazol-1 -etanol, difenoconazol l-[2-[4-(4-clorofenoxi)-2-clorofenil]-4-metil-l,3-dioxolano-2-ilmetil]-líM ,2,4-triazol, epoxiconazol 1 -[3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorofenil)oxirano-2-ilmetil]-l//-l ,2,4-triazol, fenebuconazol 4-(4-clorofenil)-2-fenil-2-( li/-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)butironitrilo, hexaconazol a-butil-a-(2,4-diclorofenil)- IH-l ,2,4-triazol-1 -etanol, penconazol 1 -[2-(2,4-diclorofenil)pentil]-l//-l ,2,4-triazol, tebuconazol a- [2-(4-clorofenil)etil]-a-( 1,1 -dimetiletil)- 1 //-1 ,2,4-triazol-1 -etanol, e triticonazol (E)-5-(4-clorofenil)metileno-2,2-dinietil-1-(1//-1,2,4-triazol-1 - ilmetil)ciclopentanol.

Os ingredientes activos para utilização nas misturas ou composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizados na forma de misturas estereoquímicas ou como estereoisómeros puros. Em particular, o meteonazol pode ocorrer como isómero 1,5-cis ou 1,5-trans. O isómero 1,5-cis é preferivelmente utilizado nas composições da presente invenção. Altemativamente, também podem ser utilizadas misturas estereoquímicas que contêm predominantemente (mais de 50%) o isómero cis.

Os ingredientes activos (I) e (II) podem estar presentes na forma de base ou de sal, sendo a última obtida por reacção da forma de base com um ácido apropriado. Ácidos apropriados incluem, por exemplo, ácidos inorgânicos, como os ácidos de halogénios, isto é, ácido fluorídrico, clorídrico, bromídrico e iodídico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico e afins; ou ácidos orgânicos como, por exemplo, ácido acético, propanóico, hidroxiacético, 2-oxopropanóico, 2-hidroxipropanóico, etanodióico, propanodióico, butanodióico, (Z)-2-butenodióico, (E)-2-butenodióico, 2-hidroxibutanodióico, 2,3-di-hidroxibutanodióico, 2-hidroxi-l,2,3-propanotricarboxílico, metanossulfónico, etanossulfónico, benzenossulfónico, 4-metilbenzenossulfónico, ciclo-hexanossulfâmico, 2-hidroxibenzóico, 4-amino-2-hidroxibenzóico e os ácidos afins. Os

V sais supramencionados são geralmente mais apropriados para preparar composições a serem utilizadas como agroquímicos. O termo forma de sal também inclui os complexos de sais metálicos que os ingredientes activos (I) ou (II) podem formar. Estes complexos de sais metálicos são geralmente muito adequados para preparar composições a serem utilizadas na protecção de materiais, em particular na protecção de madeira. Um dos ingredientes pode estar presente na forma de complexo e o outro não, ou ambos os ingredientes podem estar presentes na forma de complexos. Os complexos de sais metálicos mencionados acima consistem num complexo formado entre um ou mais ingredientes activos e um ou mais sais orgânicos ou inorgânicos de metais. Exemplos de sais orgânicos ou inorgânicos de metais incluem os halogenetos, nitratos, sulfatos, carbonatos, hidróxidos, óxidos, boratos, fosfatos, acetatos, trifluoroacetatos, tricloroacetatos, propionatos, tartaratos, sulfonatos, por exemplo metanossulfonatos, 4-metilbenzenossulfonatos, salicilatos, benzoatos e afins, dos metais do segundo grupo principal do sistema periódico, por exemplo magnésio ou cálcio, dos metais do terceiro ou quarto grupos principais, por exemplo alumínio, estanho, chumbo e metais afins, assim como dos metais do primeiro ao oitavo grupos de transição do sistema periódico como, por exemplo, crómio, manganésio, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, prata, cádmio, antimónio, mercúrio, bismuto e afins. São preferidos os metais dos elementos de transição do quarto período, em particular cobre e zinco, quer utilizados separadamente, quer combinados um com o outro, quer com um ou mais dos metais explicitados acima. Os iões metálicos podem estar presentes em qualquer uma das suas valências possíveis; o mais preferido cobre metálico é mais vantajosamente utilizado na sua forma diValente Cu(II). Compostos de cobre adequados são o sulfato, acetato, hidróxido, óxido, borato e fluoreto de cobre e, em particular, carbonato de cobre hidroxilado Cu(0H)2CuC03. O quociente (p/p) da quantidade de cobre para a quantidade total de triazóis (meteonazol (I) + o outro triazol (II)), em composições preferidas para protecção de madeira, varia desde cerca de 1:1 até cerca de 20:1; em particular vai de cerca de 2:1 até cerca de 5:1. Os complexos podem ser mono ou polinucleares e podem conter uma ou mais partes dos ingredientes activos como ligandos.

Os complexos de sais metálicos dos ingredientes activos podem ser convenientemente preparados dissolvendo o sal metálico num solvente adequado, por exemplo etanol, e adicionando-lhe depois os ingredientes activos. Os complexos assim obtidos podem ser isolados por técnicas conhecidas na área, por exemplo filtração ou evaporação, e ainda podem ser purificados, por exemplo por recristalização. O termo sal, tal como foi aqui usado acima, também inclui os compostos solvatados que o meteonazol e os outros triazóis fungicidas conseguem formar, por exemplo hidratos, alcoolatos e afins. 4

As mistureis sinergéticas de acordo com a presente invenção são particularmente úteis para combater fungos ou para prevenir o seu crescimento em plantas ou nos locais onde estas se encontram; particularmente em produtos vegetais, incluindo madeira; em madeira para pasta de papel; também em materiais biodegradáveis como, por exemplo, têxteis de fibras naturais, por exemplo algodão, linho, cânhamo, lã, seda e afins; têxteis de fibras sintéticas, por exemplo poliamida, poliacrilonitrilo ou fibras de poliéster, ou de misturas de tais fibras; revestimentos, por exemplo, tintas a óleo, tintas de dispersão, lacas, filmes de laca, leite-de-cal, tintas de acabamento e afins; colas e outros materiais do mesmo tipo que são biodegradáveis por fungos.

As misturas sinergéticas da presente invenção exibem actividade contra uma larga gama de fungos. Como exemplos de tais fungos podem ser nomeados Ascomicetos (por exemplo Venturia. Podosnhaera. Ervsiphe. Monilinia. Uncinula. Aureobasidium. Scleronhoma'): Basidiomicetos (por exemplo Hemileia. Rhizoctonia. Puccinia. Coniophora. Serpula. Poria. Uromvces. Gloeophvllum. Lentinus. Coriolus. Irpexl: Fungos Imperfeitos (por exemplo Botrvtis. Helminthosporium. Rhvnchosporium. Fusarium. Septoria. Cercospora. Alternaria. Pvricularia. Penicillium. Geotrichunf).

Em primeiro lugar, as misturas sinergéticas de acordo com a presente invenção possuem actividades curativa, preventiva e fungicida sistémica vantajosas para proteger plantas, em particular plantas de cultura. As presentes misturas podem ser utilizadas para proteger plantas ou partes de plantas, por exemplo frutos, botões de flores, flores, folhagem, caules, raízes, tubérculos de plantas ou plantas de cultura infectados, danificados ou destruídos por microrganismos, por intermédio das quais as partes das plantas que crescerão posteriormente são protegidas contra tais microrganismos. Também podem ser utilizadas na desinfecção de sementes (frutos, tubérculos, grãos de cereais), para tratar cortes em plantas, assim como para combater fungos fitopatogénicos que se encontrem no solo. As misturas da presente invenção são particularmente atractivas devido à sua boa tolerância por parte das plantas e ausência de problemas ambientais (taxas de aplicação baixas).

Como exemplos da larga variedade de plantas de cultura nas quais podem ser usadas as combinações de ingredientes activos de acordo com a presente invenção, podem ser nomeados, por exemplo: cereais, por exemplo trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, sorgo e afins; beterrabas, por exemplo beterraba de açúcar e beterraba de forragem; frutos e bagas de pomo e de caroço, por exemplo maçãs, pêras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras pretas; plantas leguminosas, por exemplo feijões, lentilhas, ervilhas, rebentos de soja; plantas oleaginosas, por exemplo colza. 5 5 §· Λ jf

mostarda, papoila, azeitona, girassol, coco, planta de óleo de rícino, cacau, amendoim; cucurbitáceas, por exemplo abóboras-menina, pepinos pequenos (usados em conservas), melões, pepinos, abóboras; plantas fibrosas, por exemplo algodão, linho, cânhamo, juta; citrinos, por exemplo laranja, limão, toranja, tangerina; vegetais, por exemplo espinafre, alface, espargo; crucíferas (“brassicaceae”) como couves e nabos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentos doces e picantes; plantas afins do louro, por exemplo abacate, canela, árvore de cânfora; ou plantas como milho, tabaco, nozes, café, cana-de-açúcar, chá, videiras, lúpulos, bananas, plantas da borracha, assim como plantas ornamentais, por exemplo flores, arbustos, árvores de folha caduca e árvores de folha perene como coníferas. Esta enumeração de plantas de cultura é dada com o objectivo . de ilustrar a invenção e não de delimitá-la àquelas.

Um modo particular de administrar uma composição sinergética contendo os ingredientes activos (I) e (II) é administrá-la às partes das plantas que se encontram acima do solo, em particular às suas folhas (aplicação foliar). O número de aplicações e as doses administradas são escolhidas de acordo com as condições de vida biológica e climatérica do agente causativo. Os ingredientes activos também podem ser aplicados no solo, penetrando nas plantas através do sistema radicular (actividade sistémica), em qual caso o local das plantas pode ser pulverizado com uma composição líquida; altemativamente, os compostos podem ser adicionados ao solo numa formulação sólida, por exemplo na forma de um granulado (aplicação no solo). Os compostos (I) e (II) podem ser aplicados de forma a revestir as sementes, quer encharcando-as consecutivamente com uma composição de revestimento de cada um dos ingredientes activos individualmente quer, em alternativa, encharcando as sementes com uma composição de revestimento incluindo ambos os ingredientes activos.

As misturas sinergéticas de acordo com a presente invenção são também úteis como agentes conservantes da madeira contra fungos destruidores da madeira e fungos descolorantes da madeira. Considera-se como madeira que pode ser conservada com as composições sinergéticas de acordo com a presente invenção, por exemplo, produtos de madeira como vigas para construção, madeira de serração, dormentes (linhas de caminhos de ferro), postes telefónicos, sebes, coberturas de madeira, trabalhos de verga, janelas e portas, contraplacado, painéis de partículas de madeira, painéis “waferboard”, painéis “chipboard”, carpintaria de obra branca, pontes ou produtos de madeira que são geralmente usados na construção civil, na construção em geral e na carpintaria. Composições sinergéticas de acordo com a presente invenção também podem ser vantajosamente aplicadas na indústria da celulose e do papel, em particular para

proteger a madeira para pasta de papel de ataques fungicidas. No que se refere a esta utilização particular, a invenção também abrange o uso de misturas em que o triazol (Π) é propiconazol. A madeira conservada de sujidade, descoloramento e apodrecimento quer-se protegida de, por exemplo, bolores, decomposição, perda das suas propriedades mecânicas úteis como resistência à rotura, resistência ao choque e resistência ao esforço transverso, ou diminuição das suas propriedades ópticas ou outras propriedades úteis, devido à ocorrência de odores, sujidade e formação de manchas. Estes fenómenos são causados por determinados microrganismos, dos quais os seguintes são exemplos típicos:

Fungos descolorantes de madeira 1: Ascomicetos: 2: Deuteromicetos: 3: Zigomicetos:

Ceratocvstis por exemplo Ceratocvstis minor Aureobasidium por exemplo Aureobasidium pullulans Sclerophoma por exemplo Scleronhoma pithvoohila Cladosporium por exemplo Cladosporium herbarum. Fungos imperfeitos Aspergillus por exemplo Aspereillus niger Dactvlium por exemplo Dactvlium fusarioides Penicillium por exemplo P. brevicaule, P. variabile. P. funiculosum ou P. glaucum Scopularia por exemplo Sconularia phvcomvces Trichoderma por exemplo Trichoderma viride ou Trichoderma lienorum Alternaria por exemplo Alternaria tenius. Alternaria altemata Mucor por exemplo Mucor spinorus.

Fungos destruidores de madeira 1: Fungos de podridão mole:

Chaetomium por exemplo Ch. globosum ou Ch. alba-arenulum Humicola por exemplo Humicola erisea Petriella por exemplo Petriella setifera Trichurus por exemplo Trichurus soiralis. 2: Fungos de podridão branca e parda:

Coniophora por exemplo Coniophora nuteana Coriolus por exemplo Coriolus versicolor Donkioporia por exemplo Dnnlcionoria exnansa

Glenospora por exemplo Glenospora eraphii

Gloeophvllum por exemplo Gl. abietinum. Ol. adoratum. Gl. protactum. Gl. sepiarium ou Gl. trabeum

Lentinus por exemplo L. cvanthifoimes. L. edodes. L. lepideus. L, erinus ou L. squarrolosus

Paxillus por exemplo Paxillus panuoides

Pleurotus por exemplo Pleurotis ostreatus

Poria por exemplo P. monticola. P. placenta, P. vaillantii ou R vaporaria

Seroula (Meruliusl por exemplo Serpula himantoides ou Serpula lacrvmans

Stereum por exemplo Stereum hirsutum

Trvchophvton por exemplo Trvchophvton mentaerophvtes

Tvromvces por exemplo Tvromvces palustris.

Para proteger a madeira contra o apodrecimento, a madeira é tratada com composições sinergéticas de acordo com a presente invenção. Tal tratamento é aplicado seguindo vários procedimentos diferentes como, por exemplo, tratando a madeira em sistemas de pressão fechados ou vácuo, em sistemas ténnicos ou de imersão e afins, ou por uma grande variedade de tratamentos superficiais, por exemplo pincelando, mergulhando, pulverizando ou embebendo a madeira com uma formulação que contém os agentes conservantes da madeira metconazol e um triazol fungicida. A quantidade de cada um dos ingredientes activos metconazol (I) e o triazol fungicida (II) nas composições de acordo com a presente invenção é tal que, por aplicação, se obtém um efeito fungicida sinergético mútuo. Em particular é contemplado que, nas composições a serem usadas directamente, a concentração de metconazol tomada como equivalente de base possa variar de 10 a 15000 ppm, particularmente de 50 a 12000 ppm ou de 50 a 6000 ppm, mais particularmente de 100 a 3000 ppm; é contemplado que a concentração do outro azol tomada como equivalente de base varie de 10 a 15000 ppm, particularmente de 50 a 10000 ppm ou de 100 a 8000 ppm, mais particularmente de 200 a 6000 ppm. Em muitos casos, as referidas composições a serem usadas directamente podem ser obtidas de concentrados por diluição com um meio aquoso ou orgânico, também se tencionando que tais concentrados sejam abrangidos pelo termo composição tal como é usado nas definições da presente invenção. O teor dos ingredientes activos nas composições acima indicadas é de 0,01 a 95%, preferivelmente de 0,1 a 50%, mais preferivdmenle de 0,1 a 20% e em particular de 0,2 a 15%, por peso. As composições de acordo com a invenção são preferivelmente usadas na forma dc soluções ou emulsões. O quociente entre os ingredientes activos de fórmulas (I) e (II) nas referidas composições sinergéticas pode variar dentro de intervalos relativamente largos, e dependerá da natureza do ingrediente activo (II). No entanto, o referido quociente será tal que se obtém um efeito fungicida sinergético mútuo. Particularmente, é contemplado que a razão de pesos entre os ingredientes activos (I) e (Π) (metconazol: o outro triazol) possa situar-sc entre 50:1 e 1:50, mais particularmente entre 20:1 e 1:20. Preferivelmente, o referido quociente situa-se entre 10:1 e 1:10, mais preferivelmente entre 5:1 e 1:5.

Os ingredientes activos de fórmulas (I) e (Π) são utilizados na forma não-modificada ou juntamente com adjuvantes convencionalmente empregues na técnica da formulação. As formulações · isto é, as composições, preparações ou misturas contendo os ingredientes activos e, onde apropriado, um adjuvante sólido ou líquido - são preparadas seguindo procedimentos conhecidos da técnica - por exemplo misturando e/ou triturando homogeneamente os ingredientes activos com extensores, por exemplo solventes, veículos sólidos e, onde apropriado, compostos com actividade de superfície (surfactantes) para produzir concentrados aptos a formar emulsões, soluções directamente pulverizáveis ou aptas a serem diluídas, emulsões diluídas, pós aptos a serem molhados, pós solúveis, poeiras, granulados e também cápsulas, cujo invólucro é formado, por exemplo, por substâncias poliméricas. Quer a natureza das composições quer os métodos de aplicação, como pulverização, atomização, empoeiramento, dispersão ou derramamento, pincelagem, imersão, imbibição ou impregnação, devem ser escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias em questão. E evidente que, em geral, serão necessárias composições diferentes com características diferentes para serem utilizadas na protecção de plantas, por um lado, e para serem utilizadas na protecção de materiais, por outro lado. São descritos em primeiro lugar veículos e adjuvantes igualmente úteis nos dois tipos de composições.

Os veículos e adjuvantes apropriados para serem utilizados nas composições da presente invenção podem ser sólidos ou líquidos e correspondem a substâncias adequadas · conhecidas da técnica de preparar formulações para o tratamento de plantas ou dos locais onde estas se encontram, ou para o tratamento de produtos vegetais, em particular para o tratamento de madeira - como, por exemplo, substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, surfactantes, agentes molhontes, adesivos, i 9 ) 3

espessantes, agentes ligantes, fertilizantes, agentes anti-congelantes, repelentes, aditivos corantes, inibidores de corrosão, agentes hidrofóbicos, secantes, estabilizadores UV e outros ingredientes activos.

Os veículos sólidos utilizados, por exemplo para poeiras e pós aptos a dispersarem-se, são normalmente enchimentos minerais naturais como calcite, talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite. Com o objectivo de melhorar as propriedades físicas, é também possível adicionar ácido silícico com um grau de dispersão elevado ou polímeros absorventes com um grau de dispersão elevado. Veículos absorventes granulados adequados são do tipo poroso, por exemplo pomes, tijolo partido, sepiolite. ou bentonite; veículos não-absorventes adequados são materiais como calcite ou areia. Além disso, pode ser usado um grande número de materiais pré-granulados de natureza inorgânica ou orgânica, por exemplo e especialmente dolomite ou resíduos de plantas pulverizados.

Solventes adequados são hidrocarbonetos aromáticos, preferivelmente as fracções que contêm 8 a 12 átomos de carbono, por exemplo misturas de dimetilbenzeno ou então naftalenos substituídos, ftalatos como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos ou alicíclicos como ciclo-hexano ou parafinas, álcoois e glicóis e seus éteres e ésteres, como etanol, etilenoglicol, éter monometílico ou monoetílico do etilenoglicol, cetonas como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares como N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido ou dimetilformamida, bem como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados como óleo de coco ou óleo de soja epoxidados; ou água, ou uma mistura dos referidos solventes.

Compostos com actividade de superfície adequados para serem utilizados nas composições da presente invenção são surfactantes não-iónicos, catiónicos e/ou aniónicos com boas propriedades emulsionantes, dispersantes e molhantes. Também se entenderá o termo “surfactantes” como abrangendo misturas de surfactantes.

Surfactantes aniónicos adequados podem ser quer sabões solúveis em água quer compostos com actividade de superfície sintéticos e solúveis em água.

Sabões adequados são os sais dos metais alcalinos, sais dos metais alcalino-terrosos ou sais de amónio não-substituídos ou substituídos de ácidos gordos de elevado peso molecular (C10-C22), por exemplo os sais de sódio ou potássio dos ácidos oleico ou esteárico, ou de misturas naturais de ácidos gordos que podem ser obtidas, por exemplo, 10 do óleo de coco ou do óleo sebáceo. Além disso, também podem ser mencionados sais mctiltaurina de ácidos gordos.

No entanto, são utilizados mais frequentemente os chamados surfactantes sintéticos, especialmente sulfonatos gordos, sulfatos gordos, derivados sulfonatados do benzimidazol ou alquilarilsulfonatos. Os sulfonatos ou sulfatos gordos estão geralmente na forma de sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio não-substituídos ou substituídos e contêm um radical alquilo com 8 a 22 átomos de carbono; o referido alquilo também inclui radicais derivados de radicais acilo, por exemplo o sal de sódio ou cálcio do ácido lignossulfónico, do dodecilsulfato ou de uma mistura de sulfatos de álcoois gordos obtidos a partir de ácidos gordos naturais. Estes compostos também incluem os sais dos ésteres do ácido sulfurico e ácidos sulfónicos de aductos óxidos de álcool gordo/etileno. Os derivados sulfonatados do benzimidazol contêm preferivelmente 2 grupos ácido sulfónico e um radical de ácido gordo com 8 a 22 átomos de carbono. Exemplos de alquilarilsulfonatos são os sais de sódio, cálcio ou trietanolamina do ácido dodecilbenzenossulfónico, ácido dibutilnaftalenossulfónico ou de um produto de condensação do ácido naftalenossulfónico/formaldeído. Os fosfatos correspondentes também são adequados, por exemplo sais do éster do ácido fosfórico, de um aducto do p-nonilfenol com 4 a 14 moles de óxido de etileno, ou fosfolípidos.

Surfactantes não-iónicos são preferivelmente derivados dó éter poliglicólico de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, ou de ácidos gordos e alquilfenóis saturados ou insaturados, contendo os referidos derivados 3 a 10 grupos éter glicólico e 8 a 20 átomos de carbono na metade hidrocarboneto (alifático), e 6 a 18 átomos de carbono na metade alquilo dos alquilfenóis.

Outros surfactantes não-iónicos adequados são os aductos solúveis em água do óxido de polietileno com polipropilenoglicol, etilenodiaminopolipropilenoglicol contendo 1 a 10 átomos de carbono na cadeia alquilo, os quais aductos contêm 20 a 250 grupos éter do etilenoglicol e 10 a 100 grupos éter do propilenoglicol. Estes compostos contêm geralmente 1 a 5 unidades etilenoglicol por unidade propilenoglicol. Exemplos representativos de surfactantes não-iónicos são polietoxietanóis nonilfenol, éteres poliglicólicos do óleo de rícino, aductos óxidos do polipropileno/polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenoglicol e octilfenoxipolietoxietanol. Ésteres de ácidos gordos do polietilenossorbitano, como trioleato de polioxietilenossorbitano, também são surfactantes não-iónicos adequados. São particulannente úteis em composições para protecção de materiais, em particular protecção de madeira.

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Surfactantes catiónicos são preferivelmente sais de amónio quaternários onde pelo menos um substituinte N- é um radical alquilo Cg-C^; os outros substituintes são radicais alquilo ou benzilo de baixo peso molecular ou radicais alquilo com baixo teor de hidroxilo, não substituídos ou halogenados. Os sais estão preferivelmente na forma de halogenetos, sulfatos de metilo ou sulfatos de etilo, por exemplo cloreto de esteariltrimetálamónio ou brometo de benzildi(2-cloroetil)etilamónio. São particularmente úteis em composições para fins agroquímicos.

Os surfactantes usualmente empregues na técnica da formulação estão descritos, por exemplo, nas publicações seguintes: “McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publishing Corp., Ridgewood, Nova Jersey, 1981; H. Stache, “Tensid-Taschenbuch”, 2a Edição, C. Hanser Verlag, Munique & Viena, 1981; M. e J. Ash, “Encyclopedia of Surfactants”, Vol. I-HI, Chemical Publishing Co., Nova Iorque, 1980-81.

Os parágrafos seguintes referem-se, em particular, a composições para utilização na protecção de plantas. Em geral, tais composições são concebidas de forma a serem inócuas para as plantas de cultura, a serem aplicáveis facilmente e com segurança, a terem boa biodisponibilidade para às plantas-hospedeiro e a permanecerem (perdurarem) no ambiente apenas temporariamente.

Aditivos particularmente vantajosos com utilidade para melhorar a aplicação e reduzir a dose dos ingredientes activos são os fosfolípidos naturais (animais ou vegetais) ou sintéticos do tipo cefalina ou lecitina como, por exemplo, fosfatidiletanolamina, fosfatidilserina, fosfatidilglicerina, lisolecitina ou cardiolipina. Tais fosfolípidos podem ser obtidos de células de animais ou plantas, em particular de tecidos do cérebro, coração ou fígado, gemas de ovo ou rebentos de soja. Fosfolípidos apropriados deste tipo são, por exemplo, misturas de fosfatidilcolina. Fosfolípidos sintéticos são, por exemplo, dioctanilfosfatidilcolina e dipalmitoilfosfatidilcolina.

No caso de formulações líquidas, particularmente de formulações aquosas ou alcoólicas, é recomendável adicionar um surfactante apropriado, seja do tipo aniónico, catiónico, não-iónico ou anfotérico. Os referidos surfactantes serão particularmente do tipo catiónico; mais particularmente 0 referido surfactante é um sal de amónio quaternário ou uma mistura de sais de amónio quaternários. Tais surfactantes de amónio quaternários incluem, por exemplo, sais de amónio com quatro radicais de hidrocarbonetos que podem, opcionalmente, ser substituídos com grupos halogénio, fenilo, fenilo substituído ou hidroxilo; os referidos radicais de hidrocarbonetos são, particularmente, radicais alquilo ou alcenilo; também podem ser derivados de ácidos ou álcoois gordos, por exemplo cetil, lauril, palmitil, miristil, oleil e afins, ou das formas hidrosiladas do óleo de coco, óleo sebáceo, óleo de soja, ou das formas hidrogenadas destes e afins.

Exemplos de tais sais de amónio quaternários são do tipo halogenetos de trimetilalquilamónio, por exemplo cloreto de trimetildecilamónio, cloreto de trimetildodecilamónio, cloreto de trimetilseboamónio, cloreto de trimetiloleilamónio; ou do tipo dimctilalquilbenzilamónio, por exemplo cloreto de dimetildecilbenzilamónio, cloreto de dimctildodecilbenzilamónio, cloreto de dimetil-hexadecilbenzilamónio (usualmente designado por “cloreto cetalcónio”), cloreto de dimetiloctadecilbenzilamónio, cloreto de dimetilcocobenzilamónio, cloreto de dimetilsebobenzilamónio, e particularmente a mistura de cloretos dimetilCs. igalquilbenzilamónio, usualmente conhecida por “cloreto benzalcónio”; halogenetos de dimetildialquilamónio, por exemplo cloreto de dimetildioctilamónio, cloreto de dimetil-didecilamónio, cloreto de dimetildidodecilamónio, cloreto de dimetildicocoamónio, cloreto de dimetildisseboamónio, cloreto de dimetiloctildecilamónio, cloreto de dimetildodeciloctilamónio, cloreto de dimetilsebodi-hidrogenadoamónio.

Tal como foram usados na enumeração precedente dos sais de amónio quaternários, os termos “coco”, “sebo” e “sebo hidrogenado” designam aqueles radicais de hidrocarbonetos derivados dos hidrosilatos do óleo de coco, óleo sebáceo ou óleo sebáceo hidrogenado. O quociente de pesos entre os referidos surfactantes de amónio quaternários e o ingrediente activo (I) situa-se entre 1:1 e 10:1. Obtêm-se resultados excelentes quando o referido quociente ronda 5:1.

Os parágrafos seguintes referem-se, em particular, a composições para utilização na protecção de madeira. Em geral, tais composições são concebidas de forma a penetrarem bem na madeira, a aí perdurarem durante um longo período de tempo e a serem industrialmente aplicáveis.

Um composto de amónio quaternário ou sal de amina terciário com actividade biocida podem ser usados vantajosamente na formulação de emulsões de compostos de triazol em soluções aquosas de sais metálicos. Podem assim ser formadas micro-emulsões particularmente úteis na conservação de madeira. Vantagens adicionais relacionadas com estes adjuvantes incluem o seu efeito solubilizador nos compostos de triazol, o seu efeito biocida contributivo e a sua capacidade para promover a penetração da formulação na madeira.

Os agentes ligantes devem incluir óleos de secagem ligantes (por exemplo óleo de linhaça) e resinas que se podem diluir em água ou que se podem diluir, que se podem dispersar ou emulsionar em solventes orgânicos, por exemplo resinas acrílicas, vimlicas, de poliéster, de poliuretano, alqmdicas, fenólicas, de hidrocarbonetos e de silício. Misturas de uma resina alquídica com um óleo de secagem são vantajosamente utilizadas como material ligante. Parte do material ligante pode ser sujeito a substituição suplementar com um ou mais agentes fixantes ou um ou mais plastificadores. Estes adjuvantes atrasam ou previnem a evaporação dos ingredientes activos, assim como precipitação ou cristalização dos mesmos. Cerca de 0,01% a cerca de 30% do material ligante pode, assim, ser substituído. Plastificadores adequados são os. ésteres do ácido itálico, por exemplo os ésteres ftalato de dibutilo, dioctilo e benzilbutilo; ésteres do ácido fosfórico, por exemplo fosfato de tributilo; ésteres de ácidos gordos, por exemplo adipato de di(2-etil-hexilo), estearato de butilo, estearato de amilo, oleato de butilo; éteres do glicerol; éteres glicólicos; ésteres do glicerol, e ésteres do ácido p-toluenossulfónico. Agentes fixantes apropriados são éteres polivinilalquílicos, por exemplo éteres polivinilmetílicos, ou cetonas, por exemplo benzofenona ou etilenobenzofenona.

Devido à sua solubilidade em solventes orgânicos, os ingredientes activos adequam-se bem para aplicação em meios não-aquosos, o que é de interesse para a conservação de madeira. A madeira ou produtos de madeira a serem protegidos podem facilmente ser impregnados com tais soluções. Como solventes orgânicos, podem ser usados hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, seus derivados clorados, amidas ácidas, óleos minerais, álcoois, éteres, éteres glicólicos, como por exemplo cloreto de metileno, propilenoglicol, metoxietanol, etoxietanol, Ν,Ν-dimetilformamida e afins ou misturas de tais solventes, aos quais podem ser adicionados dispersantes ou emulsionantes como o óleo de rícino sulfatado, sulfatos de álcoois gordos e outros aditivos.

Formulações particularmente atractivas incluem líquidos conservantes de madeira e que se podem diluir em água, contendo uma quantidade apropriada de um solvente adequado, um solubilizador adequado e ambos os ingredientes activos. Preferivelmente é utilizado 10-80% de um solvente, 20-80% de um solubilizador e de 0,01 a 10% dos ingredientes activos (I) e (II).

Solubilizadores preferidos para serem usados nos referidos líquidos conservantes de madeira e que se podem diluir em água são seleccionados de entre: i) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mole de um fenol substituído com pelo menos um grupo alquilo Cms, e ii) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mole de óleo de rícino.

Os solubilizadores mais preferidos são seleccionados de entre: i) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mole de nonilfenol ou octilfenol, e ii) produtos de adição de 1 a 60 moles de óxido de etileno com 1 mole de óleo de rícino.

Os referidos solventes adequados devem preencher os requisitos de solubilizarem suficientemente os ingredientes activos e, quando combinados com o solubilizador, de serem homogeneamente miscíveis com um meio predominantemente aquoso. Solventes preferidos são 2-butoxietanol, éster butílico do ácido 2-hidroxiacético e éter monometílico do propilenoglicol.

Composições preferidas que se podem diluir em água para utilização na protecção de madeira incluem (I) metconazol, o outro triazol fungicida (Π), um composto de cobre, solventes adequados e/ou potenciadores de solubilidade e, opcionalmente, outros adjuvantes. Solventes adequados são, por exemplo, álcoois (etanol, isopropanol), glicóis (etilenoglicol e propilenoglicol), éteres glicólicos (éteres monometílico e monoetílico do etilenoglicol), dimetilformamida, n-metilpirrolidona, os quais produzem concentrados homogéneos. Como solubilizadores podem ser empregues ácidos carboxílicos, ou as formas salinas correspondentes de amina, metais alcalinos ou cobre, de modo que a quantidade do solvente orgânico utilizado nos concentrados homogéneos possa ser mantida num mínimo. Exemplos de tais ácidos são os ácidos propiónico, hexanóico, heptanóico, 2-etil*hexanóico, iso-octanóico, sebácico, ciclo-hexanóico, benzóico, 3-hidroxibenzóico e 4-hidroxibenzóico. Para melhorar ainda mais a aplicabilidade industrial de tais composições homogéneas que se podem diluir em água contendo um ácido carboxílico como solubilizador, podem ser utilizadas vantajosamente polietilenoiminas (PEI, Polimina) derivadas da etilenoimina (aziridina) e com a fórmula (C2HsN)n. O grau de polimerização “n” deve ser superior a 10 e preferivelmente varia de cerca de 50 até cerca de 1000; em particular é cerca de 150. Particularmente vantajosa poderá ser a utilização de alcanolaminas, em particular monoetartolamina, mas também di e trietanolamina, como agentes complexantes para o composto de cobre empregue. Tipicamente poderão ser usados cerca de 4 equivalentes molares de alcanolamina por mole de cobre. Outros aditivos úteis são, por exemplo, derivados do boro, por exemplo ácido bórico, os seus sais e ésteres, e fluoretos, por exemplo fluoreto de potássio.

Concentrados homogéneos particulares que se podem diluir em água incluem, por peso: 2,5 a 45%, em particular 10 a 20% de composto de cobre, 5 a 50%, em particular 20 a 40% de alcanolamina, 0,25 a 15%, em particular 1 a 10% de triazóis (Ι+Π), 0,5 a 30%, em particular 5 a 15% de surfactante(s), 0 a 40% de outro(s) composto(s) fungicida(s), 0 a 40% de solvente(s) orgânico(s), 0 a 40% de ácido(s) carboxílico(s) e 0 a 40% de polimina.

Os referidos líquidos conservantes de madeira e que se podem diluir em água têm a vantagem de se formarem quase instantaneamente soluções homogéneas ou quasi-homogéneas por mistura destes líquidos com meios predominantemente aquosos. Estas soluções têm uma estabilidade física extremamente elevada, não apenas à temperatura ambiente, isto é, a temperaturas compreendidas entre 15°C e 35°C, mas também a temperaturas mais baixas. Assim, a estabilidade física das referidas soluções não se deteriora depois de vários ciclos de congelamento-descongelamento. Além disso, as referidas soluções homogéneas reúnem as vantagens de humedecer bem a superfície da madeira e de penetrar na madeira em grau elevado, resultando num aproveitamento elevado da solução e seus ingredientes activos pela madeira e, consequentemente, obtendo-se a conservação desejada da madeira tratada. Adicionalmente, devido a um aproveitamento mais uniforme da solução aquosa, os líquidos conservantes de madeira e as soluções aquosas resultantes são particularmente úteis em técnicas de tratamento que requerem a possibilidade de um processo contínuo como, por exemplo, técnicas de impregnação ou imersão.

Além disso, as soluções formadas com os líquidos conservantes de madeira reúnem em si próprias as vantagens aqui acima mencionadas com aquelas que são características de meios predominantemente aquosos, como por exemplo um ponto de inflamação relativamente elevado e toxicidade reduzida, resultando numa influência vantajosa sobre o ambiente e a saúde e segurança do aplicador, ausência de irritação e benefícios semelhantes.

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Nas soluções conservantes de madeira que são utilizadas para estarem em contacto com a madeira, quer as referidas soluções sejam uma composição como aqui descrito acima ou sejam preparadas a partir daquelas por diluição com um solvente adequado, a concentração de metconazol pode variar entre 100 e 10000 ppm, em particular entre 200 e 5000 ppm e preferivelmente entre 500 e 1000 ppm; a concentração do composto com a fórmula (II) pode variar entre 100 e 15000 ppm, em particular entre 300 e 7500 ppm e preferivelmente entre 750 e 1500 ppm.

Nas referidas soluções conservantes de madeira, o quociente entre os ingredientes activos (I) e (II) (metconazol / um triazol fungicida) será tal que se obtém um efeito fungicida sinergético com ambos os ingredientes activos. Particularmente, a razão de pesos entre (I) e (II) pode variar de 20:1 a 1:20, mais particularmente de 10:1 a l:10e preferivelmente irá variar de cerca de 5:1 a 1:5. Quando é utilizado propiconazol como triazol fungicida (Π), a razão de pesos entre (I) e (Π) varia preferivelmente de 2:1 a 1:4, mais particularmente de 1:1 a 1:3 e preferivelmente será cerca de 1:2.

Para além dos dois ingredientes activos de fórmulas (I) e (Π) supramencionados, as composições de acordo com a presente invenção também podem conter outros ingredientes activos, por exemplo outros microbiocidas e também bactericidas, acaricidas, nematicidas, herbicidas, reguladores do crescimento das plantas, fertilizantes ou outros fungicidas. Como agentes antimicrobiais, que podem ser usados em combinação com as substâncias activas, podem ser considerados produtos das classes seguintes: derivados do fenol como 3,5-diclorofenol, 2,5-diclorofenol, 3,5-dibromofenol, 2,5-dibromofenol, 2,5-(resp.3,5)-dicloro-4-bromofenol, 3,4,5-triclorofenol, tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol; éteres hidroxidifenílicos clorados como, por exemplo, éter 2-hidroxi-3,2,4-triclorodifenílico; fenilfenol (o-, m-, p-), 4-cloro-2-fenilfenol, 4-cloro-2-benzilfenol, diclorofeno, hexaclorofeno; aldeídos como formaldeído, glutaraldeído, salicilaldeído; álcoois como fenoxietanol; ácidos carboxílicos com actividade antimicrobial e seus derivados; compostos organometálicos como compostos de tributilestanho; compostos de iodo como iodóforos, compostos iodónio; di-iodometil-p-tolilsulfona, álcool 3-iodo-2-propinilico, 4-clorofenil-3-iodopropargilformal, 3-bromo-2,3-di-iodo-2- propeniletilcarbamato, álcool 2,3,3-tri-iodoalílico, álcool 3-bromo-2,3-di-iodo-2-propenílico, 3-iodo-2-propinil-n-butilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-n-hexilcarbamato, 3-iodo-2-propinilciclo-hexilcarbamato, 3-iodo-2-propinilfenilcarbamato; mono, di e poliaminas como dodecilamina ou l,10-di(n-heptil)-l,10-diaminodecano; compostos sulíonio e fosfónio; compostos mcrcapto bem como os seus sais alcalinos, alcalino-

terrosos e de metais pesados como 2-mercaptopiridina-N-óxido e seus sais de sódio, ferro, manganês e zinco, 3-mercaplopiridazina-2-óxido, 2-mcrcaptoquinoxalina-l-óxido, 2-mercaptoquinoxalina-di-N-óxido, bem como os dissulfuretos simétricos dos referidos compostos mercapto; ureias como tribromo ou triclorocarbanilida, diclorotrifluorometildifenilureia; tribromossalicilanilida; 2-bromo-2-nitro-l ,3-di-hidroxipropano (bronopol); diclorobenzoxazolona; cloro-hexidina; sulfenamidas, por exemplo diclofluanida, tolilfluanida, folpete, fluorfolpete; benzimidazóis, por exemplo carbendazime, benomil, fuberidazol, tiabendazol; tiocianatos, por exemplo tiocianatometiltiobenzotiazol, metilenobistiocianato; compostos de amónio quaternários, por exemplo cloreto de benzildimetiltetradecilamónio, cloreto de benzildimetildodecilamónio, cloreto de didecildimetilamónio; derivados da morfolina, por exemplo tridemorfe, fenepropimorfe, falimorfe; azóis, por exemplo triadimefao, triadimenol, bitertanol, procloraz; 2-(l-clorociclopropil)-l-(2-clorofenil)-3-(lH-l,2,4-triazol-l-il)-propano-2-ol; isotiazolinonas, por exemplo N-metilisotiazolina-3-ona, 5-cloro-N-metilisotiazolina-3-ona, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolina-3-ona, N- octilisotiazolina-3-ona; benzisotiazolinona, ciclopentenoisotiazolinona; tetracloro-4-metilsulfonilpiridina; sais metálicos, por exemplo naftenato, octoato, 2-etil-hexanoato, oleato, fosfato, benzoato de estanho, cobre, zinco; óxidos, por exemplo óxido de tributilestanho, Cu20, CuO, ZnO; dialquilditiocarbamato, por exemplo sais de Na e Zn de dialquilditiocarbamatos, dissulíureto de tetrametiltiurame; nitrilos, por exemplo 2,4,5,6-tetracloroisoftalodinitrilo; benzotiazol, por exemplo 2-mercaptobenzotiazol; quinolinas, por exemplo 8-hidroxiquinolina e seus sais de Cu; compostos de boro, por exemplo ácido bórico, ésteres do ácido bórico, bórax; formaldeído e compostos que libertam formaldeído, por exemplo álcool benzílico mono(poli)hemiformal, oxazolidina, hexa-hidro-S-triazina, N-metilolcloroacetamida, paraformaldeído; tris-N-(ciclo-hexildiazéniodioxi)aliunínio, N-(ciclo-hexildiazéniodiòxi)tributilestanho, bisN-(ciclo-hexildiazéniodioxi)cobre.

As misturas ou composições sinergéticas a serem usadas directamente também podem ser obtidas de composições separadas contendo os ingredientes activos ou dos próprios ingredientes activos técnicos, por mistura e/ou diluição com meios aquosos ou orgânicos e/ou, opcionalmente, adicionando ainda adjuvantes como aqueles aqui descritos acima. Em geral, as referidas composições separadas são tais como aqui descrito antes para composições contendo ambos os ingredientes activos. De interesse particular para alguns utilizadores pode ser a preparação de formulações específicas a partir de ambos os ingredientes activos na forma técnica não-modificada, permitindo 1-8

assim flexibilidade máxima na aplicação das presentes misturas sinergéticas de metconazol e um triazol fungicida. A presente invenção também diz respeito a um método para combater fungos que inclui tratamento de plantas ou dos locais onde estas se encontram, ou tratamento de produtos vegetais como madeira ou madeira para pasta de papel, ou tratamento de materiais biodegradáveis simultaneamente ou sequencialmente com uma quantidade eficaz de uma composição sinergética e fungicida, como aqui descrito acima. A presente invenção também diz respeito a um método para conservar madeira, produtos de madeira e materiais biodegradáveis da deterioração por fungos. Este método inclui a aplicação (à) ou incorporação na referida madeira ou produtos de madeira ou (aos) nos referidos materiais biodegradáveis, de uma mistura ou composição sinergética como aqui definida acima. O metconazol (I) e o triazol fungicida (Π) podem ser aplicados em plantas ou nos locais onde estas se encontram ou em produtos vegetais, por exemplo madeira, ou em materiais biodegradáveis como têxteis; podem ser aplicados simultaneamente ou também podem ser aplicados consecutivamente, durante um período de tempo seleccionado de modo que ambos os ingredientes activos possam actuar sinergeticamente como anti-fungos, por exemplo durante 24 horas. Em tais aplicações, os ingredientes activos são utilizados opcionalmente em conjunto com adjuvantes convencionalmente empregues na técnica da formulação, como veículos, surfactantes ou outros aditivos úteis. Logo, a presente invenção também diz respeito a produtos que contêm (I) metconazol, um sal, um estereoisómero ou uma mistura estereoisomérica daquele, e (II) um triazol fungicida, um sal, um estereoisómero ou uma mistura estereoisomérica daquele, na forma de uma combinação para uso simultâneo, separado ou sequencial em aplicações fungicidas. Tais produtos podem consistir num pacote que inclui recipientes com ambos os ingredientes activos, preferivelmente em forma formulada. Em geral, tais formas formuladas têm uma composição igual à descrita para as formulações contendo ambos os ingredientes activos.

Os exemplos seguintes pretendem ilustrar o âmbito da presente invenção em todos os seus aspectos. A menos que afirmado doutro modo, todas as partes apresentadas são por peso.

Exemplos. Ao longo de todos OS exemplos, as percentagens são por peso.

A) EXEMPLOS DE COMPOSIÇÕES (Protecção de plantas)

Exemplo 1: Pós aptos a serem molhados a) b) c) metconazol 10% 25% 0,25% um triazol fungicida (azaconazol) 10% 25% 0,25% lígnossullonato de sódio 5% 5% 5% laurilsulfato de sódio 3% - - di-isobutilnaftalenossulfonato de sódio - 6% 6% éter polietilenoglicólico do octilfenol (7-8 moles dc óxido de etileno) - 2% 2% ácido silícico altamente disperso 5% 27% 27% caulino 67% 10% - cloreto de sódio - - 59,5%

Os ingredientes activos foram diligentemente misturados com os adjuvantes e a mistura foi diligentemente triturada num moinho adequado, dando origem a pós aptos a serem molhados que podiam ser diluídos com água para produzir suspensões com a concentração desejada.

Exemplo 2: Concentrados aptos a produzir emulsões a) b) c) d) metconazol 5% 0,5% 7% 9% um triazol fungicida (bromuconazol) 5% 0,5% 3% 1% éter polietilenoglicólico do octilfenol (4-5 moles de óxido de etileno) 3% 3% 3% 3% dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3% 3% 3% 3% éter poliglicólico do óleo de rícino (36 moles de óxido de etileno) 4% 4% 4% 4% ciclo-hexanona 30% 10% 30% 30% mistura de dimetilbenzeno 50% 79% 50% 50% e) f) g) h) metconazol 5% 2,5% 4% 9% um triazol fungicida I 20

S 2,5% 1% 1% 8% 8% 5% - - 5% 12% 12% 15% 15% - 60% 60% 80% (tebuconazol) 5% dodecilbeiizenossulfonato de cálcio 5% éter polietilenoglicólico do óleo de rícino (36 moles de óxido de etileno) 5% éter polietilenoglicólico do tributilfenol (30 moles de óxido de etileno) ciclo-hexanona mistura de dimetilbenzeno 80%

Emulsões de qualquer concentração necessária podiam ser obtidas destes concentrados por diluição com água.

Exemplo 3: Poeiras a) b) c) d) metconazol 0,05% 0,5% 0,075% 0,095% um triazol fungicida (ciproconazol) 0,05% 0,5% 0,025% 0,005% talco 99,9% - 99,9% 99,9% caulino 99% - -

Foram obtidas poeiras utilizáveis misturando os ingredientes activos com os veículos e triturando a mistura num moinho adequado.

Exemplo 4: Granulados por extrusão a) b) c) d) metconazol 5% 0,5% 9,5% 0,9% um triazol fungicida (difenoconazol) 5% 0,5% 0,5% 0,1% lignossulfato de sódio 2% 2% 2% 2% carboximetilcelulose 1% 1% 1% 1% caulino 87% 96% 87% 96%

Os ingredientes activos foram misturados e triturados com os adjuvantes e a mistura foi subsequentemente humedecida com água. A mistura foi sujeita a extrusão e seca numa corrente de ar. e) O g) h) β 21 metconazol um triazol fungicida 2,5% 5% 4,5% 8% (epoxiconazol) 2,5% 5% 0,5% 2% caulino ácido silícico 94% 94% “ altamente disperso 1% - 1% - atapulgite - 90% - 90%

Os ingredientes activos foram dissolvidos em diclorometano; a solução foi pulverizada sobre o veículo, e o solvente foi subsequentemente evaporado em vácuo.

Exemplo 5: Granulados revestidos a) b) c) metconazol 1,5% 4% 9% um triazol fungicida (triticonazol) 1,5% 1% 1% polietilenoglicol (peso mol. 200) 2% 2% 2% caulino 95% 93% 88%

Os ingredientes activos foram aplicados uniformemente, num misturador, aò caulino humedecido com polietilenoglicol. Desta forma foram obtidos granulados revestidos desempoeiiados.

Exemplo 6: Concentrados de suspensão a) b) c) d) metconazol 20% 2,5% 40% 30% um triazol fungicida (hexaconazol) 20% 2,5% 8% 1,5% etilenoglicol 10% 10% 10% 10% éter polietilenoglicólico do nonilfenol (15 moles de óxido de etileno) 6% 1% 5% 7,5% lignossulfato de sódio 10% 5% 9% 11% carboximetilcelulose 1% 1% 1% 1% solução aquosa de fonnaldeído a 37% oa% 0,2% 0,2% 0,2% óleo de silicone na forma de uma emulsão aquosa a 75% 0,8% 0,8% 0,8% 0,8% P •’ν,, 2Ζ

água 32% 77% 26% 38%

Os ingredientes activos foram intimamente misturados com os adjuvantes, produzindo um concentrado de suspensão a partir do qual podiam ser obtidas suspensões de qualquer concentração desejada, por diluição com água. e) f) g) metconazol 5% 2,5% 10% um triazol fungicida (penconazol) 5% 2,5% 5% polietilenoglicol (MG 400) 70% - - N-metil-2-pirrolidona 20% - - óleo de coco epoxidado - 1% 1% destilado de petróleo (gama de ebulição 160-190°C) 94% 84%

Estas soluções eram adequadas para aplicação na forma de microgotas. BI EXEMPLOS DE COMPOSIGÕES (Protecção de madeira) (não fazem parte da invenção)

Exemplo 7: Concentrados aue se oodem diluir em ásua a) b) c) d) metconazol 3 2 1 0,5 triazol (propiconazol) 1 2 3 3,5 Cu(0H)2CuC03 14 14 14 14 monoetanolamina 33,5 33,5 33,5 27 água éter polietilenoglicólico do nonilfenol (10 moles de 19 10,5 10,5 10,5 óxido de etileno) 10 10 10 10 propilenoglicol 6 6 6 6 ácido bórico 7,5 - - - ácido propiónico 6 - - - ácido benzóico - 22 22 21 polimina (η = 150) - - - 7,5

O EXEMPLOS BIOLÓGICOS

Exemplo 8 A actividade sinergética das misturas ou composições de (I) e propiconazol, quando utilizadas de acordo com a presente invenção para protecção de madeira ou produtos de madeira contra fungos, pode ser demonstrada por comparação com a actividade dos ingredientes activos (1) e (U) isolados. A eficácia dos ingredientes activos contra o crescimento micelial e esporulação de Coriolus versicolor. Gloeophvllum trabeum. Coniophora puteana. Poria monticola. Coriolus versicolor e Lentinus edodus foi determinada em ensaios em placa do veneno. Obtiveram-se as concentrações necessárias do(s) fungicida(s) diluindo os ingredientes activos (I), (II) ou a combinação de (I) e (II) dissolvida em etanol aquoso a 50%, com uma quantidade calculada de água esterilizada, e derramando as referidas diluições em placas de Petri. Foi adicionado assepticamente agar de extracto de malte (3%) e obteve-se uma distribuição uniforme por agitação suave. Cada placa foi inoculada com micélio extraído da margem de uma colónia em crescimento activo. Após incubação a 22°C e com humidade relativa de 70%, durante um período suficientemente longo para permitir um crescimento completo dos padrões, foram medidos os diâmetros das colónias. As actividades relativas foram calculadas tomando a ausência de crescimento fungicida (diâmetro 0 mm) como 100%. A partir da actividade dos ingredientes activos isolados, as actividades esperadas E foram calculadas utilizando a denominada fórmula de Colby (Colby, S.R. Weeds 1967, 15:20-22):

X. Y E = X +Y - —------- 100 onde X e Y exprimem as actividades relativas obtidas para cada um dos ingredientes activos. Pode ser reconhecido um efeito sinergético se a actividade medida exceder a actividade calculada.

Os resultados são apresentados na tabela 1 abaixo e demonstram claramente que a actividade medida excede, geralmente, a actividade calculada. Foi observada eficácia

idêntica sempre que ocorreu inibição completa de crescimento fungicida por acção de um dos ingredientes activos (I) ou (II) isolados. 25

Tabela 1: Actividade do propiconazol, metconazol e mistura de ambos contra vários basidiomicetos.

Propiconazol conc. (ppm) Metconazol Actividade medida conc. (ppm) (%) Actividade calculada (%) Gloeophyllum trabeum 10 90 5 86 2,5 80 0,25 92 10 0,25 100 99 5 0,25 100 99 2,5 0,25 100 98 Coniophora puteana 1,25 46 0,5 18 0,25 14 0,125 0 1,25 0,5 76 56 1,25 0,25 78 54 1,25 0,125 84 46 Poria monticola 1,25 72 0,25 28 0,125 8 1,25 0,25 86 80 1,25 0,125 84 74 26 y

Tabela 1 (continuação): Actividade do propiconazol, metconazol e mistura de ambçis contra vários basidiomicetos.

Propiconazol conc. (ppm) Metconazol conc. (ppm) Actividade medida Actividade calculada (%) (%) Coriolus versicolor 2,5 80 1,25 58 0,5 16 0,25 0 2,5 0,5 100 83 2,5 0,25 100 80 1,25 0,5 100 65 1,25 0,25 100 58 Lentànus elodus 5 79 2,5 53 1,25 19 0,125 66 5 0,125 100 93 2,5 0,125 100 84 1,25 0,125 100 72

REFERENCIAS

Colby, S.R. (1967) Weeds 15: 20-22

Limpei, L.E. et al. (1962) Proc. N. E. Weed Control Conf. 16:48-53 Richer, D.L. (1987) Pestic. Sei. 19: 309-315

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Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição incluindo (I) metconazol, um sal, um estereoisómero ou uma mistura estereoisomérica daquele, e (II) pelo menos um outro triazol fungicida, sal, estereoisómero ou mistura estereoisomérica daquele, em quantidades que produzem um efeito fungicida sinergético mútuo, e um veículo, desde que o referido outro triazol fungicida (II) não seja propiconazol e desde que a referida composição não contenha um insecticida.

2. Composição de acordo com Reivindicação 1, onde o triazol fungicida é seleccionado do grupo que consiste em azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenebuconazol, hexaconazol, penconazol, tebuconazol e triticonazol.

3. Composição de acordo com Reivindicação 1, onde o quociente por peso entre ambos os ingredientes activos (1):(11) vai desde 50:1 a 1:50.

4. Composição de acordo com Reivindicação 1, para utilização na protecção de plantas, e que também inclui um surfactante catiónico.

5. Composição de acordo com Reivindicação 1, para utilização na protecção de materiais, e que também inclui um composto de cobre.

6. Composição de acordo com Reivindicação 5 e que também inclui um surfactante não-iónico.

7. Produto contendo como composições separadas (I) metconazol, um sal, um estereoisómero ou mistura estereoisomérica daquele e (II) pelo menos outro triazol fungicida, sal, estereoisómero ou mistura estereoisomérica daquele, desde que o referido outro triazol fungicida (II) não seja propiconazol, e um veículo, na forma de uma combinação para utilização simultânea ou sequencial em aplicações fungicidas, em quantidades que produzem um efeito fungicida sinergético mútuo, desde que o referido produto não contenha um insecticida.

8. Processo para preparar uma composição sinergética como reivindicado em qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por os ingredientes activos estarem intimamente misturados com o veículo.

9. Método para combater fungos, abrangendo tratamento de plantas, ou dos locais onde estas se encontram, ou madeira, ou madeira para pasta de papel, ou

& - 2 materiais biodegradáveis, com uma quantidade eficaz de uma composição fungicida sinergética, como reivindicado cm qualquer das reivindicações 1 a 6, ou simultaneamente, ou sequencialmente com as composições separadas incluídas no produto de acordo com Reivindicação 7, em quantidades que produzem um efeito fungicida sinergético mútuo.

10. Método para conservar madeira, produtos de madeira e materiais biodegradáveis, caracterizado por tratar madeira, produtos de madeira ou materiais biodegradáveis com tuna quantidade eficaz de uma composição fungicida sinergética, como reivindicado em qualquer das reivindicações 1 a 6.

11. Utilização de uma composição incluindo (I) meteonazol, um sal, um estereoisómero ou uma mistura estereoisomérica daquele, e (II) pelo menos um outro triazol fungicida, sal, estereoisómero ou mistura estereoisomérica daquele, em quantidades que produzem um efeito fungicida sinergético mútuo, e um veículo, para a protecção de madeira ou de produtos de madeira contra fungos, desde que a referida composição não contenha um insecticida.

12. Utilização de uma composição de acordo com Reivindicação 11, onde o triazol fungicida (II) é seleccionado do grupo que consiste em azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenebuconazol, hexaconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol e triticonazol.

13. Utilização de uma composição de acordo com Reivindicação 12, onde o triazol fungicida (II) é propiconazol.

14. Utilização de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, onde o quociente por peso entre ambos os ingredientes activos (1):(11) vai desde 50:1 a 1:50.

15. Utilização de uma composição de acordo com Reivindicação 11, onde a composição é um líquido que se pode diluir em água.

16. Utilização de uma composição de acordo com Reivindicação 15, onde a composição também inclui um composto de cobre.

17. Utilização de uma composição de acordo com Reivindicação 16, onde a composição também inclui uma alcanolamina. 3

18. Utilização de uma composição de acordo com Reivindicação 11, onde a composição é aplicada na madeira ou produtos de madeira por tratamento em sistemas de pressão fechados ou vácuo.

19. Utilização de uma composição de acordo com Reivindicação 11, onde a composição é aplicada na madeira ou produtos de madeira por pulverização, atomização, empoeiramento, dispersão, derramamento, pincclagcm, imersão, imbibição ou impregnação. Lisboa,

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