PT841328E - Processo de preparacao de 4-amino-1,2,4-triazois - Google Patents
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Description
1
Descrição “Processo de preparação de 4-amino-l,2,4-triazóis” A presente invenção diz respeito a um processo de preparação do 4-amino--1,2,4-triazol e, mais particularmente, de produtos com a fórmula geral seguinte:
N-N
II II
R-C C-R \/
N
I νπ2 (1) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono e podendo ser substituído por um ou mais grupos arilos, heteroarilos, hidroxi ou alcenilos. Os dois grupos representados pelo símbolo R podem ser iguais ou diferentes. O processo consiste em efectuar a reacção da hidrazina com um defeito de ácido carboxílico de fórmula geral R COOH, compreendido entre 2 e 5% em relação à estequiometria, e em eliminar depois por destilação a água de reacção e, eventualmente, a água de diluição da hidrazina e do ácido. A técnica anterior US 5 099 028 descreve um processo de preparação dos mesmos 4-amino-l,2,4-triazóis de fórmula geral (1) de acordo com o qual se efectua a reacção do ácido de fórmula geral R COOH com a hidrazina na presença de um polímero insolúvel que contém funções ácidas, ou seja uma resina permutadora de iões.
Tratando-se de produtos de fórmula geral (1) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, ou seja o 4-amino-l,2,4-triazol, a técnica anterior permite Μ obter, após recristalização em isopropanol, um rendimento de 85% e uma pureza de 99,5% se não se reciclar a resina ou um rendimento de 91% e uma pureza de 99,4% se se reciclar a resina (% em peso). A Requerente descobriu que não era necessário operar na presença de resinas e, além disso, que utilizando o processo de acordo com a presente invenção, se diminuía fortemente a formação de uma impureza de fórmula geral (2):
R R
I I
N —C ,C=N
I n-n' I
N — C SC —N R R (2)
Além disso, após recristalização, obtém-se um produto de fórmula geral (1) de grande pureza. Por exemplo, tratando-se do produto em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio a pureza é de pelo menos 99,9% (em peso). A invenção é particularmente útil para preparar o produto de fórmula geral (1) na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio, ou seja o 4-amino--1,2,4-triazol. A presente invenção diz igualmente respeito a um produto de fórmula geral (1) tendo uma pureza superior a 98,5%, vantajosamente superior a 99,5% e de preferência superior a 99,9% (em peso). A hidrazma pode ser anidra ou encontrar-se sob a forma de hidrato N2H4,H20 eventualmente em solução aquosa. Basta utilizar o hidrato N2H4,H20 em solução aquosa. Estas soluções podem, por exemplo, conter entre 24 e 100% em peso de N2H4,H20. 3 7ϊξ Ο ácido de fórmula geral R COOH pode conter até 20% de água. Tratando-se do ácido fórmico H COOH, utiliza-se, com vantagem, um produto com mais de 90% de pureza. O defeito de ácido de fórmula geral R COOH pode encontrar-se compreendido entre 2 e 5% e de preferência entre 2 e 3% em relação à estequiometria. A reacção do ácido com a hidrazina tem lugar à temperatura ambiente e à pressão atmosférica, deixa-se subir a temperatura por exotermicidade da reacção e depois aquece-se até cerca de 130-180°C para destilar a água, vantajosamente sob uma pressão absoluta compreendida entre 20 e 100 mmHg (26 e 133 h Pa). E vantajoso despejar o ácido na hidrazina para controlar a exotermicidade da reacção. Pode-se igualmente começar a eliminar a água no inicio da reacção. Pode--se operar em descontínuo ou em contínuo consoante as técnicas habituais da síntese orgânica, o que o perito da especialidade apreciará.
De acordo com uma forma vantajosa do processo, lava-se e/ou cnstaliza-se o produto de fórmula geral (1) no seio de um solvente. De preferência, esse solvente é o isopropanol.
Exemplos
Efectua-se a síntese do 4-amino-l,2,4-triazol por acção do ácido fórmico sobre o hidrato de hidrazina.
De acordo com a reacção:
N—N
I! II 2 HCOOH+ 2 N2H4, H20 ► H—C C-H + 6H20 \/
N
I nh2 4
Efectua-se a reacção com diferentes proporções de ácido fórmico e de hidrazina.
Obtém-se sobre os produtos brutos antes da recristalização uma nítida variação do teor em impureza (2) (quadro 1).
Quadro 1 Ácido fórmico Defeito 2,5% Defeito 1% Estequiometria Excesso 5% Análise por cromatografia líquida HPLC 4,4’bis-l,2,4--triazol % em peso <0,1 0,3 1,3 4
Descreve-se no seguimento a reacção com um defeito de 2,5% de ácido fórmico seguida por uma recristalização em isopropanol.
Vaza-se, no decurso de 1 h, 29,25 moles de ácido fórmico proveniente de uma solução a 96 % em 30 moles de hidrato de hidrazina proveniente de uma solução a 99,5%, deixando subir a temperatura até 85°C e depois aquecimento durante 7 horas destilando a água até 170°C e mantendo durante 2 horas à temperatura de 170°C sob 50 mm Hg.
Arrefece-se até 80°C e adiciona-se 1740 g de isopropanol [4 ATA bruto = 42% em peso].
Aquece-se até ~ 75°C até à dissolução completa e deixa-se arrefecer lentamente sob agitação fraca.
Filtra-se a = 5°C. Lava-se com 150 g de isopropanol frio. Seca-se.
Peso do bolo recuperado = 1186 g 5
Peso seco = 1008 g
Obtém-se com um rendimento bruto de 82% um produto muito puro.
Análise por HPLC 99,9%
Doseamento químico por HC104 : 99,7%
Teor de água : 0,14% A título comparativo, realizou-se a mesma síntese com a estequiometria em reagentes.
Obtém-se os resultados seguintes (quadro 2):
Quadro 2 ^ Oficial da Propriedade Industriai
Análise por cromatografia líquida HPLC % em peso Estequiometria Estequiometria e depois recristalizacão Defeito de ácido 2.5% ' Defeito de ácido 2,5% e depois recristalização diformil-hidrazina 0.5 0.03 0.5 0.03 monoformil-hidrazina 0.5 0.01 0.4 0.01 1.2.4-triazol 0.03 0,5 0.03 4.4 DJS- idzoi 4-amino-1.2.4-triazol 1.3 1.2 0.08 0.02 97 1 98.7 98.5 99.9
Lisboa, 29 de Agosto de 2001
JOSÉ DE SAMPAIO
A.O.P.L
Rua do Salitre, 195, r/c-Drt. 1269-063 LISBOA
Claims (5)
1 Reivindicações 1. Processo de preparação de compostos de fórmula geral (1): N-N lí II R-C C-R \/ N (1) NH2 na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono e podendo ser substituído por um ou mais grupos arilos, heteroarilos, hidroxi ou alcenilos de acordo com o qual se efectua a reacção da hidrazina com um defeito de ácido carboxílico de fórmula geral R COOH compreendido entre 2 e 5% e de preferência entre 2 e 3% em relação à estequiometria e se elimina depois a água da reacção e eventualmente a água de diluição da hidrazina e do ácido.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual se efectua em seguida uma recristalização em isopropanol.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, no qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio.
4. Produto de fórmula geral (1) com uma pureza (em peso) superior a 99,5% e de preferência pelo menos igual a 99,9%.
5. Produtos de acordo com a reivindicação 4, nos quais o símbolo R representa um átomo de hidrogénio. Lisboa, 29 de Agosto de 2001 O Agente Oficial da Propriedade industrial
JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.l. Rua do Salitre, 195, r/c-Drt. 1269-063 LISBOA
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