PT843710E - Agentes ligantes de poliestireno - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "AGENTES LIGANTES DE POLIESTIRENO" A invenção refere agentes ligantes à base de homopolímeros ou co-polímeros de estireno, sua preparação e utilização para colagem, revestimento e vedação.

Por agentes ligantes devem-se entender aqueles materiais que podem ligar ou podem auto/aderir a substratos do mesmo tipo ou de tipo distinto. Eles baseiam-se, em geral, em materiais, especialmente polímeros, que se ligam química ou fisicamente. A ligação física consiste numa solidificação a partir de massa fundida ou na secagem de uma solução ou dispersão aquosa ou orgânica. Os materiais ou polímeros são, em geral, modificados por aditivos, de modo a serem mais apropriados para colagem, colagem vedante e revestimento. Aditivos desse tipo são, por exemplo, resinas, plastificantes, dissolventes, materiais de carga, pigmentos, aceleradores, estabilizadores e dispersantes. As colas, as massas vedantes e os agentes revestimento baseiam-se em agentes ligantes modificados desta maneira.

Os plastificantes são adicionados para melhorar a capacidade de modificação de forma ou para reduzir a dureza de colas, de massas vedantes e agentes de revestimento. Trata-se de substâncias orgânicas, em geral indiferentes, líquidas ou sólidas, com baixa pressão de vapor. De acordo com o conhecimento técnico geral, (veja-se Habenicht, Gerd; "Colas; Fundamentos, Tecnologia Utilização", 2a Edição, 1990, página 100), a desvantagem de camadas de cola contendo plastificantes consiste nas piores características de maturação e de adesão, e além disso na reduzida resistência mecânica da camada de cola, respectiva tendência para fluência è migração. Portanto é necessário um exame devidamente ponderado das prioridades entre capacidade de deformação por um lado e solidez por outro. Na “Ullmanns Encyclopãdie der Technischen Chemie”, sob a palavra chave “plastificante” é também descrita a utilização de plastificantes (veja-se páginas 371 até 377, Volume 24, 4a Edição, 1983).

São conhecidas composições de poliestireno e plastificante deste tipo. Assim, na US 4,869,934 é descrita uma composição para polimento, limpeza e revestimento de pavimentos, que é composta, por exemplo, pelos seguintes componentes: 31,2 partes em peso de um co-polimerizado de butilmetacrilato, ácido metracrílico, metilmetacrilato e estireno na proporção de 10:18:52:20, 1,6 partes em peso do plastificante permanente (Bu0CH2CH20)3P0 e 7,0 partes em peso do plastificante volátil Me(0C3H6)20H bem como aproximadamente de 48 partes em peso de água. Esta composição conhecida tem a desvantagem de que pelo menos o plastificante volátil prejudica ou é extremamente perigoso para o ambiente.

Na informação técnica TI/ED 1115 d-1 da BASF de Janeiro de 1984, é descrito o produto “Plastilit 3060”. Aqui trata-se de um polipropilenoglicol-alquilfeniléter, que é utilizado como plastificante em dispersões poliméricas, especialmente para poliacrilatos. Como polimerizados mencionam-se, em concreto, um copolimerizado de estireno e butilacrilato bem como um copolimerizado de etilacrilato, etil-hexilacrilato e acrilonitrilo. Composições deste tipo podem, por exemplo, ser utilizadas como massas vedantes com formação rápida de pele, após a aplicação, com pequeno pós-endurecimento e com melhor comportamento de dilatação a baixas temperaturas. Além disso, com materiais de carga originam colas fluidas pastosas que apresentam uma boa resistência de adesão à ruptura por tracção a elasticidades elevadas. O plastificante actua eficientemente de modo elástico no polimerizado, sem piorar sensivelmente a incorporação de água da película. Deste modo, o alongamento de uma película aumenta de cerca de 300% para 4000%, de forma aproximadamente linear, por adição de 9% de plastificante. Sobre a actuação biológica do plastificante é dito, que ele, de acordo com as presentes informações, não teria nenhuma acção prejudicial à saúde, apesar de ser possível uma irritação da pele e das mucosas, mas após acção prolongada.

As mesmas desvantagens são válidas também para ambos os documentos escritos seguintes. Na memória descritiva da patente polaca PL 119091 é descrita uma cola não tóxica e não inflamável para cerâmica e plásticos que, juntamente com uma dispersão de acrilato/estireno, contém polipropilenoglicol alquilfeniléter, materiais de carga e dissolventes orgânicos, bem como água.

Λ

Na memória descritiva da patente alemã DE 36 38 224 é descrito um material vedante elástico que contém uma borracha de estireno-butadieno, um polimerizado de a-metil-estireno, dissolventes como hidrocarbonetos e hidrocarbonetos aromáticos, bem como polipropilenoglicol-alquilfeniléter.

Na memória descritiva da patente checa CS 25 98 25 é descrita uma cola adesiva para etiquetas e fitas que contém essencialmente um copolimerizado de acrilatos, ácidos carboxílicos insaturados bem como eventualmente, estireno, alquilestireno ou acetato de vinilo. Outros componentes são dissolventes orgânicos, plastifícantes como por exemplo, polietilenoglicol e polipropilenoglicol. A partir do estado da técnica, a tarefa de acordo com a invenção consistiu em disponibilizar uma composição toxicamente inofensiva, de um polimerizado de estireno e um plastificante isento de aromáticos que seja apropriado como agente ligante e demonstre uma aderência aceitável. A solução de acordo com a invenção deve ser retirada das reivindicações da patente. Ela caracteriza -se pelo facto de conter mais de 50% em peso do polimerizado de estireno e o plastificante ser um material gordo com um peso molecular de até 1500. O polimerizado de estireno contém estireno ou metilestireno e, na realidade, numa quantidade superior a 50 e sobretudo superior a 80% em peso do monómeros. Co-monómeros do estireno ou do metilestireno podem ser: acrilatos e metacrilatos com 1 até 12 átomos de carbono no componente do álcool, especialmente com 2 até 8 átomos de carbono. Os ésteres do ácido acrílico podem também conter grupos reactivos para uma reticulação posterior. Tais grupos reactivos podem também conter co-monómeros de vinilo, por exemplo, um grupo silano. O grupo Si(alquil)3 pode estar ligado directamente, ou através de um radical (CH2)n, com o grupo vinilo, aqui n pode ser um número de 2 até 6, de preferência n é 3 ou 0. Os grupos alquilo podem conter 1 até 4 átomos de carbono, de preferência 1 ou 2. Outros co-monómeros podem ser: ésteres de vinilo, éster do ácido maleíco (respectivamente também com 1 até 12, de preferência 2 até 8 átomos de carbono no componente álcool, etileno, acrilamida, ácido acrílico,

butadieno, acrilonitrilo, e na realidade, tanto isoladamente como em mistura. O peso molecular situa-se acima de 100 000 g/mole. Co-polimerizados de estireno comerciais são Acronal 290D, Scopacryl D 343, Ubatol VAF 1539, Acronal S360 D, Scopacryl PAA D 8875, Acronal S400, Acronal S 401, Styrofan A 900, Rhodopas DS 931, Joncryl 678, Vinnapas LL 6010 e SAF 54, Neocryl A 621 (co-polimeros de estireno, ésteres do ácido acrilico). Pliotec LSI (terpolímero de estireno, butilacrilato, ácido metacrilico), Mowilith DM 611, Mowilíth DM 680, Styropor P 555 (estireno puro), Buna EM 2116, Styrolux 684 D, Rhodopas SB 012, (co-polímero de estireno, butadieno), Novodur P2M, Synthomer VL 10286 (terpolímero de estireno, butadieno e acrilonitrilo).

Os co-polimerizados de estireno podem ser produzidos por processos conhecidos, especialmente por polimerização por emulsão ou polimerização perolada. Aqui resultam dispersões aquosas com uma concentração de cerca de 40 até 70% em peso de co-polimerizado de estireno. A sua produção em massa ou solução é, no entanto, também igualmente possível.

Deve ser visto como surpreendente que estes polímeros aromáticos sejam compatíveis com as matérias gordas alifáticas. Deve ainda ser visto como surpreendente em presença da presente exigência (vejam-se tubos de cola), secar e isentar de gordura a superfície do substrato, para se alcançar uma boa aderência que quase não altera a solidez. A surpresa é, por isso, especialmente grande, porque o conteúdo em matérias gordas não é de apenas alguns pontos percentuais, mas, em geral, 0,5 até 60 e apropriadamente 10 até 50 % em peso, especialmente 15 até 40 % em peso, referido ao agente lígante. A resistência ao corte por tracção de colas é, então sempre superior a 1, de preferência superior a 2, especialmente superior a 4N/mm2 para madeira de faia.

Por "matérias gordas" entendem-se ácidos gordos, álcoois gordos e respectivos derivados. Em geral, o seu peso molecular é superior a 100, especialmente superior a 200. O limite superior é 1500, de preferência 300 até 1500.

Por "ácidos gordos" entendem-se ácidos que contêm um ou mais grupos carboxílo (-COOH). Os grupos carboxilo podem estar ligados com radicais alquilo saturados,

insaturados, não ramificados ou ramificados, com mais de 8, especialmente mais de 12 átomos de carbono. Juntamente com os grupos -OH, -SH, -C=C-, -COOH, amino, anidrido ácido ou grupos epóxido acima mencionados, eles podem conter outros grupos como grupos éter, grupos éster, grupos halogéneo, grupos amida, grupos amina, grupos uretano e grupos ureia. São preferidos, no entanto, ácidos carboxílicos como ácidos gordos naturais ou misturas de ácidos gordos, ácidos gordos diméricos e ácidos gordos triméricos. Exemplos concretos para os ácidos gordos são, juntamente com os saturados, especialmente os ácidos mono-insaturados ou poli-insaturados, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido petroselínico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido hidroxi-metoxi-esteárico, ácido 12-hidroxi-esteárico, ácido linólico, ácido linolénico e ácido gadoleico.

Como ácidos gordos podem também ser utilizados produtos que resultam da guerbetização de álcoois gordos lineares saturados ou insaturados seguida de oxidação. Como exemplo, mencionam-se ácido 2-etil-hexanóico, ácido 2-butil-octanóico, ácido 2-hexil-decanóico, ácido 2-decil-tetradecanóico, ácido 2-tetradecil-octadecanóico, ácido 2-hexadecil-C2o-óico ou suas misturas.

Além disso, considera-se também o ácido isoesteárico como produto secundário da dimerização de ácidos gordos.

Juntamente com os ácidos gordos existentes na natureza podem também utilizar-se ácidos poli-hidroxílicos gordos. Estes podem, por exemplo, ser produzidos por epoxidação de gorduras e óleos insaturadas ou ésteres de ácidos gordos com álcoois, abertura de anel com compostos com hidrogénio activo, como por exemplo álcoois, aminas e ácidos carboxílicos e seguida de saponificação. As gorduras ou óleos necessários como material de partida tanto podem ser de origem vegetal como animal ou, eventualmente, ser alcançados sinteticamente por via petroquímica.

Os ácidos gordos também podem ser derivados de matérias primas à base de óleos ou gorduras, como por exemplo, podem ser obtidos por reacções de En, reacções de Diels-Alder, esterificações, reacções de condensação, enxertamento (por exemplo com

anidrido do ácido maleíco ou ácido acrílico, entre outros) e epoxidação. Como exemplos para isto mencionam-se: a) epóxidos de ácidos gordos insaturados como ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido erúcico, ácido linoleíco, ácido linolénico, ácido gadoleico, b) produtos de reacção de ácidos gordos insaturados com ácido maleíco, anidrido maleíco, ácido metacrílico ou ácido acrílico, c) produtos de condensação de ácidos hidroxi-carboxílicos com ácido ricinoleico ou ácido 12-hidroxi-esteárico e ácidos poli-hidroxi-carboxílicos.

Nem todos os ácidos gordos acima descritos são estáveis à temperatura ambiente. Caso seja necessário, para a utilização de acordo com a invenção, podem utilizar-se aqui derivados dos ácidos gordos mencionados acima, como ésteres ou amidas.

Numa forma de proceder preferida da invenção utilizam-se ésteres ou ésteres parciais dos ácidos gordos mencionados acima com mono-álcoois ou poli-álcoois. Por “álcoois” entendem-se derivados hidroxílados de hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos, saturados, insaturados, não ramificados ou ramificados. A eles pertencem, juntamente com os mono-álcoois, também os agentes prolongadores de cadeia ou agentes retículantes de baixa massa molecular com grupos hidroxílo conhecidos da química dos poliuretanos. Exemplos concretos da gama de baixa massa molecular são metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, decanol, octadecanol, 2-etil-hexanol, 2-octanol, etilenoglicol, propilenoglicol, trimetilenoglicol, tetrametilenoglicol, butilenogiicol-2,3, hexametilenodiol, octametilenodiol, neopentilglicol, 1,4-bis-hidroximetil-ciclo-hexano, álcool de guerbet, 2-metil-l,3-propanodiol, hexanotriol-(l,2,6), glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletanopentaerítrito, sorbitol, formitol, metilglicosído, butilenoglicol, os ácidos gordos diméricos e triméricòs reduzidos a álcoois. Álcoois derivados de resinas de colofónia, como o álcool abietílico, podem igualmente utilizar-se para a esterificação.

Em vez dos álcoois podem utilizar-se também aminas terciárias, poliglicerina ou éster de polivinilo parcialmente hidrolisado contendo OH.

Além disso, para a oligomerização podem também adicionar-se ácidos policarboxílicos ou ácidos hidroxi-carboxílicos. Exemplos para isso são ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido maleíco, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácio, ácido 1,11-undecanodióico, 1,12-dodecanodióico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido terefitálico, ácido hexa-hidroftálico, tetra-hidroftálico ou ácidos diméricos, ácidos triméricos, ácido cítrico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido ricinoleico, ácido 12-hidroxi-esteárico. Utiliza-se preferencialmente o ácido adípico. São exemplos para ésteres apropriados, juntamente com as gorduras parcialmente saponificadas como mono-estearato de glicerina, de preferência as gorduras e óleos naturais de colza (velho) e (novo), girassóis, soja, linho, rícino, coco, palmeiras de óleo, sementes de óleo de palma oliveiras e respectivos metil ésteres. Gorduras e óleos preferidos são, por exemplo, sebo de vaca com uma distribuição de cadeia de 67% de ácido oleíco, 2% de ácido esteárico, 1% em ácido heptanodecanóico, 10% em ácidos saturados de comprimento de cadeia C12 até Ci6, 12% de ácido linoleíco e 2% em ácidos saturados com mais de 18 átomos de carbono ou, por exemplo, o novo óleo de girassol (NOg) com uma composição de cerca de 80% de ácido oleico, 5% de ácido esteárico, 8% de ácido linoleico e cerca de 7% de ácido palmitico. Obviamente, podem também utilizar-se por exemplo os correspondentes epóxidos e produtos de reacção com anidrido maleíco. Outros exemplos são óleo de rícino parcial e totalmente desidratado, óleo de rícino parcialmente acetilado, produtos de abertura de anel de óleo de soja epoxidada com ácidos gordos diméricos.

Além disso, podem utilizar-se ésteres de ácidos gordos e os seus derivados que se obtêm por epoxidação. Como exemplo para ésteres deste tipo mencionam-se: metiléster do ácido gordo de soja, metiléster do ácido linoleico, metiléster do ácido ricinoleico, metiléster do ácido epoxi-esteárico, 2-etil-hexiléster do ácido epoxi-esteárico. Dos glicéridos, preferem-se os triglicéridos, por exemplo, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de soja, óleo de rícino, óleo de rícino parcial e totalmente desidratado, óleo de rícino parcialmente acetilado, epóxido de óleo de soja, epóxido de óleo de linhaça, epóxido de óleo de colza, óleo de girassol epoxidado.

Preferencialmente, utilizam-se triglicéridos epoxidados de ácidos gordos insaturados, de anéis abertos com nucleófilos. Por nucleófilos entendem-se álcoois, por exemplo metanol, etanol, etilenoglicol, glicerina ou trimetilolpropano, aminas, como por exemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, etilenodiamina ou hexametileno-diamina ou ácidos carboxílicos como por exemplo, ácido acético, ácidos diméricos gordos, ácido maleíco, ácido itálico ou uma mistura de ácidos gordos com 6 até 36 átomos de carbono.

As gorduras e óleos (triglicéridos) tanto podem utilizar-se na forma natural como também na forma dos seus derivados usuais após tratamento térmico e/ou tratamento oxidativo ou, após epoxidação ou, após a adição de anidrido do ácido maleico ou acido acrílico. Exemplos concretos são: óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de sementes de algodão, óleo de soja, óleo de rícino, óleo de rícino parcial ou totalmente desidratado, óleo de rícino parcialmente acetilado, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleos de linhaça oxidados, óleos soprados, óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, óleo de colza, óleo de coco, óleo de semente de palma e sebo.

Como derivados podem também utilizar-se amidas dos ácidos gordos mencionados acima. Estas podem obter-se por reacção com aminas primárias e secundárias ou poliaminas, por exemplo, com monoetanolamina, dietanolamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, amoníaco.

Por “álcoois gordos” entendem-se compostos que contêm um ou mais grupos hidroxílo. Os grupos hidroxílo podem estar ligados com radicais alquilo com mais de 8, especialmente mais de 12 átomos de carbono, saturados, insaturados, não ramificados ou ramificados. Eles podem conter outros grupos juntamente com os grupos -SH, -C=C-, -COOH, grupos amino, grupos anidrido de ácido ou grupos epóxido necessários para a posterior reacção com os óxidos de alquileno, por exemplo, grupos éter, grupos éster, grupos halogéneo, grupos amido, grupos amina, grupos ureia e grupos uretano. Exemplos concretos para os álcoois de acordo com a invenção são: álcool ricinoleílico, álcool 12-hidroxi-estearílico, álcool oleílico, álcool erucílico, álcool linoleílico, álcool araquidílico, álcool gadoleílico, álcool erucílico, álcool brassidílico, dióis diméricos (produtos de hidrogenação de metilésteres de ácidos diméricos).

Podem também utilizar-se álcoois ramificados, os chamados álcoois de Guerbet, que resultam da condensação de álcoois lineares, saturados ou insaturados. Exemplos para isso são: 2-etil-hexanol, 2-butil-octanol, 2-hexil-decanol, 2-tetradecil-octano-decanol, álcool 2-hexadecil-C2o; além disso, também álcool iso-estearílico bem como misturas que resultam da guerbetização de álcoois técnicos.

Como derivados dos álcoois gordos podem utilizar-se éteres e ésteres simétricos ou assimétricos com ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos. Por ácidos monocarboxílicos entendem-se ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido buírico, ácido valérico, ácido caprónico, ácido enantico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido cáprico, ácido undecanóico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico, ácido beénico, ácido lignocérico, ácido cerótico e ácido melíssico. Ácidos policarboxílicos são, por exemplo, ácido oxálico, ácido adípico, ácido maleico, ácido tartárico e ácido cítrico. Simultaneamente, como ácido carboxílico podem também utilizar-se os ácidos gordos acima descritos, como por exemplo, oleiléster do ácido oleíco.

Os álcoois gordos podem também ser esterificados, especialmente com poliálcoois, por exemplo alquilpoliglicósidos, éteres de diois diméricos A proporção em peso do polimerizado de estireno para a substância gorda plastificante é de 100:0,5 até 50, de preferência 100: 2,5 até 40 e sobretudo 100:7,5 até 15.

As massas de acordo com a invenção podem, juntamente com estes dois componentes essenciais, conter ainda outros materiais, por exemplo, antioxidantes, pigmentos, materiais de carga, plastificantes, conservantes, antiespumantes, agentes filmógenos auxiliares, aromatizantes, água, promotores de adesão, dissolventes, corantes, agentes ignífugos, agentes auxiliares de escoamento, resinas, taquificadores, agentes >1 a reguladores de viscosidade, agentes auxiliares de dispersão (por exemplo sais de sódio ou de amónio do ácido poliacrílico), emulsionantes, por exemplo fosfato de alquiléter e sulfossucinatos) e agentes espessantes (por exemplo MC, HEG).

Como resinas consideram-se: poli-isobutileno ou polibutileno (por exemplo, Hyvis 10 da BP), resinas de colofónia e seus derivados (ésteres, produtos hidrogenados, álcool abiético), resinas de acrilato, resinas fenólicas, resinas de terpeno-fenol, politerpenos, resinas epoxíicas, resinas de hidrocarboneto, resinas de indeno-cumarona e resinas de melamina.

Como antioxidantes consideram-se: por exemplo, ácido fosforoso e respectivos sais, ácido hipofosforoso e respectivos sais, ácido ascórbico e seus derivados (em especial, palmitato de ascorbilo), tocoferol e seus derivados, misturas de derivados de ácido ascórbico e derivados de tocoferol, derivados de fenol ascórbico estericamente inibidos especialmente BHA (ter-butil-4-metoxifenol) e BHT (2,6-di-ter-butil-4-metilfenol), ácido gálico e derivados, em especial, gaiatos de alquilo, aminas aromáticas, como por exemplo, difenilamina, naftilamina e 1,4-fenilenodiamina, di-hidroquinolina, sulfuretos orgânicos e polissulfuretos, ditiocarbamatos e mercapto-benzo-imidazolo.

Como reguladores de viscosidade consideram-se: por exemplo, éteres de celulose, óleo de rícino endurecido e ácidos silícicos altamente dispersos, bem como agentes espessantes iónicos e não iónicos, como por exemplo, ácido poliacrílico e espessantes associativos.

Como materiais de carga ou pigmentos consideram-se: greda, feldspatos, caulino, fuligem, gesso, Aerosil, sílica gel, caulino, talco, grafite, óxidos metálicos de alumínio, de ferro, de zinco, de titânio, de crómio, de cobalto, de níquel, de manganês, etc, eventualmente como óxidos mistos, cromatos, molibdatos, carbonatos, silicatos, aluminatos, sulfatos, fibras naturais, celulose, aparas de madeira, ftalocianinas e pó de quartzo.

Como plastificantes utilizam-se, preferencialmente, apenas matérias gordas especialmente nenhuns óxidos de polialquileno e/ou respectivos derivados químicos gordos. A massa de acordo com a invenção é produzida a partir dos' materiais de partida, em geral, do seguinte modo: A adição do plastificante de acordo com a invenção ao polímero ou dispersão de polímeros, pode realizar-se após, durante ou antes da polimerização. As formulações são, em geral produzidas de modo que o polímero ou a dispersão polimérica é colocada primeiro. Então, os outros componentes são adicionados sob agitação (eventualmente a temperatura elevada). À temperatura ambiente (20° C), o agente ligante pode ser líquido, pastoso ou sólido. Especialmente, é líquido e convenientemente, uma dispersão aquosa com um conteúdo de sólidos de 20 até 85, de preferência 35 até 80, especialmente 45 até 75% em peso. O conteúdo de sólidos para emulsões ou suspensões do agente ligante de acordo com a invenção situa-se entre 20 e 75% em peso, de preferência entre 40 e 60% em peso.

Os plastificantes de acordo com a invenção podem, em geral, causar as seguintes alterações no polimerizado de estireno: a temperatura de transição vítrea é reduzida; - o co-polimerizado torna-se auto-ligante, a viscosidade é parcialmente aumentada, parcialmente reduzida, o alongamento à ruptura aumenta drasticamente, o alongamento à força máxima aumenta fortemente, o que significa um comportamento elástico de borracha.

De importância especial é, no entanto, o facto de que estes efeitos são permanentes; isto é, no espaço de 3 semanas, a 60°C, não se observou uma alteração do plastificante. Prova disso, é a realização de ensaios seguintes: armazenaram-se as películas 3 semanas a 60°C entre papel de silicone e o correspondente manchamento do papel observado a cada 3 dias.

Devido a estas características, as composições de acordo com a invenção são apropriadas como agentes ligantes para confecção de colas, massas de vedação e massas de revestimento.

Como colas mencionam-se concretamente: colas de fusão, colas com dissolventes, colas de dispersão, colas de montagem, colas de adesão e colas de contacto, bem como pós de redispersão, colas universais e batons de cola. Para colar são apropriados papel, cartão, madeira, têxteis, revestimentos de paredes, ladrilhos, etiquetas, couros borracha, plásticos, vidro, artigos cerâmicos e metais. Como revestimentos mencionam-se: plastissóis, tintas de dispersão e isolamentos de tectos. As massas vedantes podem ser utilizadas tanto no ramo de construção como no ramo automóvel. A massa de acordo com a invenção pode também se adiciona a ligantes hidráulicos - para elastificação ou melhoramento da adesão - por exemplo, cimento ou gesso. A invenção é esclarecida pelos seguintes exemplos:

Exemplos

Série A I. Materiais de partida 1. Acronal 290 D = dispersão aquosa a 50% de um co-polímero estireno/butilacrilato (aniónico), 2. SÕ-epox = óleo de soja epoxidado, 3. SÕ-epox/DFS produto de reacção de óleo de soja epoxidado com ácido gordo dimérico em 2-etil-hexiléster de coco, 4. MeRi = metiléster de ácido ricinoleíco, 5. MeTi05 = metiléster do ácido oleico, 6. ÕLM-epox = metiléster do ácido oleico epoxidado, 7. MPG-éster = éster de precursor do ácido gordo com monofenilglicol, 8. KEH= 2-etil-hexiléster de coco, 9. RME = metiléster do ácido gordo de colza. II.

Produção das massas

Misturaram-se 100 partes em peso de Acronal 290 D com as quantidades de matérias gordas indicadas na tabela, num copo de vidro, a 60 °C, durante 30 minutos, até que a mistura aparentava estar homogénea. III. Ensaio das massas

As amostras ensaiadas foram preparadas de acordo com a seguinte maneira de proceder: Transformaram-se as dispersões modificadas em películas numa estufa a 40° C, armazenaram-se 7 dias num clima normalizado (23°C, 50% de humidade relativa) e então efectuaram-se as determinações. A concentração de sólidos (FK) foi determinada do seguinte modo: Aquecem-se 5 a lOg de amostra numa cápsula de alumínio durante 2 h a 120 até 130°C. Então toma-se a pesar. A viscosidade (Vise) foi determinada do seguinte modo: Brookfield RVT (20°C). 0 alongamento foi determinado nas seguintes condições: Instron 4302, sistema de ensaio automático de materiais Série IX, largura da amostra 5 mm, espessura da amostra 1 mm, comprimento da amostra 15 mm, velocidade de traeção 200 mm/min. Determinou-se o alongamento à tensão máxima e à ruptura. A tensão especifica a resistência à ruptura. A compatibilidade dos componentes (exsudação) foi determinada do seguinte modo: Armazenaram-se as películas a 60°C entre papel de silicone e, após 3 semanas, observou-se relativamente às manchas do papel. A temperatura de transformação vítrea (TG) foi determinada do seguinte modo: Célula de medição DSC 910 com cadinho de AI com tampa, DuPont 2100, 31/h de azoto, 20K/minuto. A adesão (RK) foi determinada do seguinte modo: Fez-se rolar uma esfera de aço (diâmetro 20 mm, peso 32,25 g) numa rampa (altura 26 mm, percurso 115 mm) sobre

14 uma película da composição de acordo com a invenção. Mediram-se os percursos deixados na película de polímeros (resultados em mm)

Os resultados alcançados foram resumidos na tabela. Eles mostram: - os plastificantes alifáticos são compatíveis com os copolímeros aromáticos (nenhuma exsudação); a temperatura de transição vítrea é fortemente diminuída. Obtêm-se valores inferiores a -10°C e mesmo inferiores a -20°C, as massas são auto-adesivas com cerca de 10% de adição, em geral, a viscosidade aumenta fortemente. Ela também pode permanecer igual ou mesmo decrescer. O alongamento à ruptura aumenta, parcialmente muito fortemente.

Tabela 1 N.° Tipo de Quan- concent. Vise. Along. à máx. Along. à Tensão Exsudação TG Adesão aditivo tidade de (mPas) traeção ruptura N/mm2 % sólidos % % 1. Sem 0 51,25 7500 1598 57,80 não 21 2. SÒ-epox 15 59,10 25000 5252 não -20 3a. SÕ-epox/DFS 2,5 51,38 20000 4133 4140 39,90 3b. SÕ-epox/DFS 5 53,41 35000 5519 5522 19,60 3c. SÕ-epox/DFS 7,5 60000 5569 5564 12,30 2 3d. SÕ-epox/DFS 15 68000 7240 7245 5,00 -9 47 3e. SÕ-epox/DFS 20 58000 7091 11340 3,70 -15 4. Óleo de linhaça para tintas 7,5 55,90 36000 4886 4891 8.70 5. Me Ri 15 56,85 83000 1798 4840 2,10 não 11 6. ÕLM 7,5 52,24 17500 5893 5881 5,80 não 15 7. ÕLM-epox 7,5 53,55 29500 4401 4406 6,5 não 26 8. MPG-éster 7,5 53,41 28000 1736 3321 5,50 não 30 9. KEH 15 26750 6455 9975 3,20 não 10. Óleo de rícino 7,5 58,53 44000 4609 4620 10,50 . 2 11. RME 15 52,33 35000 6244 8915 3,00 não 12. Óleo de colza 7,5 55,23 36000 5032 5032 22,10

Para continuação da tabela, veja-se página seguinte

Misturaram-se 92,5 partes em peso de Acronal 290 D com 7,5 partes em peso de matérias gordas como na série A e processou-se para se obter uma película. Obtiveram-se os seguintes resultados:

Material gordo Viscosidade (mPas) Características da película molhado ao tacto Tg (°C) Metiléster do ácido láurico 36000 transparente, fortemente auto-adesiva corre fortemente em fio -11 Metiléster do ácido mirístico 37000 transparente, fortemente auto-adesiva corre fortemente em fio -13 Metiléster do ácido palmítico 40000 transparente, ligeiramente auto-adesiva não -15 Metiléster do ácido esteárico 20000 ligeiramente turva, não adesiva não -10

Série C

Misturaram-se 90 partes em peso de Acronal 290 D com 10 partes em peso de matérias gordas num copo de vidro a 60°C, no intervalo de 30 minutos, até que a mistura aparentasse ser homogénea. Então, produziram-se películas, em que as dispersões, em formas a 40°C, foram armazenadas 7 dias numa estufa de secagem a 23°C e 50% de humidade ambiente.

Nos casos seguintes, as películas apresentavam-se fortemente auto-adesivas, elásticas como borracha e transparentes: tricaprilato de glicerina, produto de abertura de anel de metiléster do ácido epoxi-esteárico com metanol ou dimetiléster do ácido acético e dimetilésteres de ácido gordos diméricos.

Obtiveram-se películas ligeiramente auto-adesivas, transparentes e elásticas como borracha nos seguintes casos: produtos de reacção de metiléster do ácido epoxi-esteárico com ácido succínico, com glicol (2:1) e com butiléster do ácido ricinoleíco bem como metiléster do ácido erúcíco.

Obtiveram-se películas adesivas de contacto, transparentes e elásticas como borracha com Ocenol 90/95 (acetilado). Aqui, trata-se de um álcool gordo insaturado com 18 átomos de carbono e um índice de iodo de 90 até 95.

Obtiveram-se películas ligeiramente turvas, fortemente adesivas e elásticas como borracha com produtos de reacção de metiléster do ácido epoxi-esteárico com trimetilolpropano (TMP, 3:1) ou com monoetiléster do ácido succínico (1:1).

Nem todas as películas exsudam o plastificante. Para isso, armazenaram-se as películas a 60°C entre papel de silicone e examinaram-se as manchas de gordura após 3 semanas.

Série D A 7 partes em peso de Mowilith DM 680 (dispersão aquosa de homo-poliestireno) adicionaram-se, sob agitação, 3 partes em peso de metiléster do ácido epoxi-esteárico e agitou-se durante 30 minutos a 60°C. O homo-poliestireno tomou-se depois extremamente ligante e elástico como borracha. A viscosidade da dispersão a 20°C era de 1850 mPas.

Um ensaio comparativo, no qual se utilizou ftalato de dibutilo como plastificante, conduziu, pelo contrário, a uma viscosidade de 5500 mPas a 20°C. Não foi possível produzir qualquer película homogénea. O produto era frágil e gorgulhento.

Série E I. Comportamento da solução de resina de colofónia em ésteres de ácidos gordos:

Dissolveram-se 8 partes de resina de bálsamo que não cristaliza (Resitherm CA), a 80°C, em 2 partes de diversas substâncias químicas gordas e monofenilglicol (como referência). Então, mediram-se as viscosidades a esta temperatura e avaliou-se a consistência das soluções após arrefecimento à temperatura ambiente. £ :-íy

Tabela 3 Dissolvente Viscosidade a 80°C (Brookfields, RVT) Consistência à temperatura ambiente 1 Miristato de metilo 550 medianamente viscoso 2 Oleato de metilo 625 altamente viscoso até sólido Λ J Epoxiestearato de metilo 750 altamente viscoso até sólido separado 4 Ricinoleato de metilo 900 altamente viscoso até sólido 5 Ester de 2-etil-hexilo 800 altamente viscoso até sólido 6 Laurato de metilo 275 medianamente viscoso 7 Palmitado de metilo 600 altamente viscoso até sólido 8 Epoxiestearato de 2-etil-hexilo 525 altamente viscoso até sólido separado 9 Monofenilglicol 475 medianamente viscoso

Os ensaios demonstram que os derivados gordos, especialmente com massas molares inferiores de 200 até 400 e com uma ou mais funções éster, juntamente com a sua acção de plastificante sobre os polímeros de estireno possuem excepcionais características de solubilidade para as resinas de colofónia normalmente utilizadas em colas de pavimento. II. Utilização das soluções de resina em colas de pavimentos. 1 .Mistura base Partes em peso

Acrilato de estireno (50% FK) 24,0

Agentes auxiliares de dispersão e emulsionantes 2,5

Antiespumantes 0,02

Conservantes 0,02

Butiltriglicol 1,0 Água 5,0

Espessante de acrilato (25% FK) 0,2

Materiais de carga (greda) 48,0

Solução de resina 16,0 Água de ajuste ver exemplo

Total: ver exemplo ,·» ;'4 ij

2. Solução de resina Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Resina de colofónia 85,0 85,0 85,0 Metiléster de colza 15,0 0,0 0,0 Metiléster de ácido láurico 0,0 15,0 0,0 Metiléster de ácido mirístico 0,0 0,0 15,0 Agua de ajuste U 1,7 1,0 Soma da receita 97,84 98,44 97,74 3. Características Viscosidade, Haake VT 181 [mPas] 13600 14000 10400 Valor de pH 7,0 7,2 7,1 Conteúdo de sólidos (105°C, 24 h) 76,1 75,6 76,2 Tempo de abertura [min.] 20 20 25 Resistência ao descasque DIN 53 278 [N/cm]: Revestimento de tecido com parte MB MB MB posterior em espuma Revestimento de tecido com dois 13 12 10 posteriores sintéticos

MB = ruptura de material no revestimento Série F

Adicionam-se 10 g de matéria gorda com 90g de uma dispersão de co-polímero estireno/acrilato de butilo (Acronal 290 D, da Empresa BASF) e mistura-se durante 1,5 minutos com uma Ultra-Turrax T 25 com uma velocidade de rotação de 240 001/min à temperatura ambiente. Verteu-se uma película da mistura por sopragem com ar ambiente. Após 6 semanas de armazenagem, obtiveram-se os seguintes resultados.

Tabela 4: Dispersões de acrilato modificadas N.° Aditivo Turvação Dureza Ductilidade Força de reposição Resistência à tracção Auto- Aderência 7. Sem sem Dura muito baixa pequena muito grande nenhuma 8. Estearato de cálcio opaca Dura muito baixa - grande nenhuma 9. Mono-oleato de glicerina pouco turva macia grande grande grande média 10. Óleo de rícino pouco turva macia grande grande média média 11. Óleo de soja opaca macia média média média média 12. Doricolenõl 70a) opaco macio média média média pequena 13. Óleo de linhaça transparente macio média média média média 14. Sovermol-POL- 1068-lb) pouco macio grande grande grande pequena a) Dericolenõl 70 = óleo de rícino parcialmente desidratado (firma Henkel). b) Sovermol-POL-1068-1 = produto da reacção de óleo de soja epóxidado e metanol (firma Henkel)

Série G A seguinte composição (em % em peso) é apropriada como massa de vedação de juntas: 28,45 Acronal 290 D 3,00 Epóxiestearato de metilo 65,00 Greda 0,25 Amoníaco 2,00 Água 1,00 Ti02 0,30 Agente molhante

Após 4 semanas de armazenagem num clima normal, produziram-se e ensaiaram-se provetas de ensaio de acordo com a DIN 18540. 21

A capacidade de recuperação é igual a 22%, quando se alongam proveta de ensaio a 100% de alongamento e após 24 horas se relaxar 1 hora à temperatura ambiente. O alongamento à ruptura e o módulo EI00 foram determinados de acordo com a DIN EN 28 339, processo A, a 23°C. Obtiveram-se os seguintes resultados: (O módulo E 100 é o valor do alongamento/tensão a 100% de alongamento)

Alongamento à ruptura [%] Módulo E 100

Betão 120

Madeira 130

PVC 105

Alumínio 185 0,04 0,05 0,015 0,06

Lisboa, ” 6 DEZ. 2000 _í—

Claims (7)

1 REIVINDICA ÇOES 1. Utilização de um agente ligantes à base de homopolímeros e co-polímeros de estireno com mais de 50% em peso de estireno bem como um conteúdo em matérias gordas - nomeadamente ácidos gordos, álcoois gordos e seus derivados - com um peso molecular até 1500 como plastifícante para colas.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por um conteúdo de 0,5 até 60, de preferência 10 até 50 e especialmente 15 até 40% em peso de matérias gordas, referido ao agente ligante total.

3. Utilização de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada por derivados de ácidos gordos ou álcoois gordos, especialmente triglicéridos de ácidos gordos superiores e, preferencialmente, gorduras e óleos naturais como materiais gordos.

4. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de ser baseada num polímero que faz presa física e/ou quimicamente com um peso molecular de 8000 até 2 000 000, de preferência 10 000 até 800 000 e especialmente de 30 000 até 300 000.

5. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de, a 20°C, o polímero ser líquido ou possível de aplicar com pincel, e especialmente ser uma dispersão aquosa com um conteúdo de sólidos de 20 até 85, de preferência 35 até 80 e especialmente 45 até 75% em peso.

6. Utilização de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo facto de, para a produção do agente ligante, se adicionar a matéria gorda ao polimerizado de estireno, antes, durante ou após a sua produção, especialmente a uma dispersão aquosa do polimerizado de estireno. s

7. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela colagem de madeira, cartão, papel, revestimentos murais - especialmente papel de parede -cortiça, couro, feltro, têxteis, plásticos - especialmente revestimentos de pavimentos de PVC, linóleo e poliolefinas, seja na forma de folhas ou produtos têxteis planos - substratos minerais, especialmente vidro, quartzo, escória, pedra e cerâmica - e metais, especialmente com comportamento elástico distinto ou coeficiente de dilatação térmica diferente do substrato. Lisboa, - 6 OEZ. 2000 1 —— (jL- U — Dr. Américo da Silva Carvalho Agente Oficia! th frc-pik-Lie InLstrral R. Castilho, 20t~C" £ - 1CÍC-C5 ! LiSSOA Taleis. 213 851339 - 213 854613