PT87432B

PT87432B - Processo para a preparacao de uma emulsao de copolimeros e de ladrilhos adesivas e tintas que os contem

Info

Publication number: PT87432B
Application number: PT87432A
Authority: PT
Inventors: Iam Douglas Lewis
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1992-10-30
Also published as: ES2058273T3; US5066712A; DE3883286T2; FI882131A0; CA1322804C; ATE93240T1; FI96215C; NO881984D0; GB8710912D0; FI96215B; PT87432A; NO171216B; DE3883286D1; ZA883268B; EP0292155A2; AU1581888A; EP0292155B1; EP0292155A3; FI882131L; JPH06104683B2

Description

DE UMA EMULSÃO DO COPOLÍMERO E

DE LADRILHOS ADESIVOS E TINTAS QUE OS CONTEM¹¹.

Memória descritiva

Âmbito da Invenção;

A presente invenção refere-se a emulsões de polímeros de vinilo destinadas principalmente, mas não exclusivamente, para utilização em composições adesivas, esp-.cialmente as destinadas para utilização com objectos cerâmicos, por exemplo azulejos.

Antecedentes da invenção;

As emulsões aquosas de polímeros de vinilo utilizam-se como ligantes em adesivos, tintas, pastas e materiais de revestimento. A adesão destas emulsões depois da secagem nem sempre ó satisfatória quando em contacto com substratos minerais, por exemplo cerâmicas, tijolos e vidro. Em particular, a película de adesão enfraquece quando o ambiente de utilização do adesi vo ou outro material de base polímero de vinilo contém hu midade. A presente invenção refere-se à melhoria das propriedades de utilização das emulsões de polímero de vi nilo destinadas à utilização como ligantes em adesivos de

azulejos cerâmicas. Estes materiais adesivos utilizam-se frequentemente em ambientes com humidade elevada, por exemplo, cozinhas e casas de banho. ;

i

Descrição Geral da Invenção j

A invenção proporciona novas e-J mulsÕes de copolímero de vinilo, os processos para o seu ] fabrico e as composições adesivas que as contêm.

A invenção proporciona um proces so de preparação de uma emulsão de copolímero em que i) os componentes monómero reagem sob condições de polímerização por emulsão catalítica sob uma pressão de cerca de 20 bar a cerca de 100 bar para proporcionar uma emulsão de partículas de polímero com uma superfície susceptí vel de reagir com uma parte epoxi e ii) a emulsão reage quimicamente com cerca de 0,1% a cerca de 3% em peso de um, material expoxi silano normalmente a uma temperatura que varia na gama de 20°C a 60°C. De preferência o polímero é um tercpolímero acetato de vinilo/cloreto de vinilo/etileno, mais preferencialmente com uma proporção de composição:

acetato	de	vinilo:	cloreto de vinilo	4.0	a	0.54:1
acetato	de	vinilo:	etileno	13.3	a	1.5 :1
cloreto	de	vinilo:	etileno	1.0	a	11.5:1

mais preferencialmente as percentagens em peso dos monó meros são:

acetato	de	vinilo	30%	a	70%
cloreto	de	vinilo	15%	a	60%
etileno			5%	a	20%
monómeros	adicionais	0/1	a	10%

acetato de vinilo é de um éster de vinilo de um ácido alcanóico qual esta invenção geralmente se dirige.

um exemplo a c₁₈ ao

Uma classe preferencial de epoxi silanos têm a fórmula:

X - Si (OR) ι

em que X é um grupo alquilo que contém uma parte epoxi rei activa e os três radicais R, que podem ser os mesmos ou ) diferentes, são cada um hidrogénio ou um radical alquilo j a com não mais do que dois dos radicais R hidrogé- ; nio. |

Esta invenção inclui uma emulsão de copolímero pós-reagida com cerca de 0,1% a cerca de 3% em peso de um epoxi silano. Um aspecto preferencial desta invenção é a utilização de um tensio-activo, que in clui uma parte de alquileno a 0₂θ, na polimerização por emulsão. Os exemplos de tais agentes tensio-activos são um sulfo-succinato de oleíl propanol amida obtido da Witco dos U.S.A sob a marca registada E mcol K83OO e o sal de potássio do produto de sulfonação do ácido oléico obtido de Lankro Chemicals de Manchester, Inglaterra sob a marca registada Lankropol OPA. A utilização de um ten sio-activo desta classe proporciona um aumento acentuado do efeito obtido com o epoxi silano.

Não é critica a escolha dos monómeros utilizados no fabrico da emulsão de copolímero. Julga-se que a superfície externa das partículas de emulsão deve incluir grupos susceptíveis de reagirem quimicamente com o componente epoxi silano. Nesta descrição o grupo preferencial é o grupo carboxilo que inclui o grupo· ácido e o ionizado, isto é, grupo carboxilato. Esta re-! acção é uma explanação das vantagens técnicas referidas ! mas não é apresentada como uma reacção demonstrada.

A utilização de um passo de pós -reacção, permite a preparação das quantidades de produto necessárias como exigido para uma base de armazenagem de

emulsão de copolímero, sendo esta utilizável para outras i aplicações. Assim a emulsão armazenada fica disponível i para utilização de uma maneira flexível.

t

A composição de monómero submeti-í

I da à polimerização por emulsão pode manter-se uniforme durante a polimerização ou pode variar de maneira que o com ] ponente que proporciona os grupos externos que reagem com J os grupos epoxi esteja apenas presente durante o passo fi* nal do processo de polimerização.

Os exemplos dos monómeros de vini lo adequados na preparação de emulsões desta invenção são ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos C₂ a por exemplo acetato de vinilo e propionato de vinilo, cloreto de vinilo, alquilenos por exemplo propileno e etileno, ácidos mono-carboxílicos de vinilo C₂ a por exemplo, ácido acrílico, acrilatos de alquilo, bidroxi acrilatos, metacri latos, di-acrilatos, e agentes de reticulação por exemplo, ftalato de di-alilo e N-metilolacrilamida.

epoxi silano é de preferência uma gama glicidoxi silano. Os exemplos de silanos são gama-glicidoxi propil tri-metoxi silano e gama-glicidoxi propil metoxi di-etoxi silano.

As emulsões de copolímeros são adequadas como componentes em composições adesivas estruturais utilizadas, por exemplo como adesivos de azulejos, emulsões de base de tintas, emulsões de base de emplastros e outras composições.

As composições adesivas estrutu- ‘ rais regra geral consistem: j í

i) de 5% a 40% em peso de sólidos de copolímero, normal mente 10% a 25%,

iii) de 15% a 45%, normalmente 20% a 40% em peso de fase i aquosa cuja quantidade inclui a água na emulsão de cd polímero.

Os exemplos de agentes de enchimento são quartzo em pó, caulino, sílica e minerais triturados, por exemplo, feldspatos, gesso, greda e talco. A composição adesiva obtém-se por mistura simples dos componentes, normalmente por adição dos componentes solidos nos materiais líquidos misturados. Podem adicionar-se agentes de humedicimento, fungicidas e agentes de espessamen to.

As tintas com base de emulsão normalmente consistem em:

i) 5% a 35% em peso de sólidos copolímero, i i

ii) 5% a 35% em peso de fase aquosa que inclui a água pre sente na emulsão, iii) 5% a 55% em peso de agente de enchimento, j e

iv) 5% a 30% em peso de pigmento. j j

I

Os agentes de enchimento incluem os apresentados para utilização nas composições adesivas e os pigmentos incluem dióxido de titânio, óxido de zinco e sulfureto de zinco. Podem estar presentes componentes opcionais tais como agentes humectantes, espessantes, fungicidas, agentes anti-espuma e auxiliares de forma ção de película.

Os emplastros com base de emulsão: incluem agentes de enchimento grosseiros, por exemplo, fragmentos de pedra de tamanho de 0,2 mm a 5 mm, em adi- í ção aos sólidos da emulsão de copolímero e água. j

Literatura»

A copolimerização de um composto organo-silicio com monómeros polimerizáveis para formar um silanol que contém a emulsão é descrita na GB 1407827 (Wacker). Esta emulsão é descrita como proporcionando a melhoria da resistência à humidade dos adesivos dos azuj

I lejos cerâmicos. A EP 0195406 (Mitsubishi Petrochemical) descreve a reacção de um polímero absorvente de água com um agente de ligação silano para melhorar as propriedades de absorção da água do polímero. A ΞΡΑ 0214696 (DSM) descreve a reacção de um copolímero de baixa pressão com um epoxi silano.

Procedimentos dos Ensaios Demonstra-se a utilidade dos poli meros de vinilo em emulsão desta invenção por meio de ensaios de resistência à humidade das ligações obtidas por ί utilização das composições adesivas que contêm os polímeros. Preparou-se uma composição adesiva de azulejo padrão da fórmula: I

Areia de enchimento(HPF-)

Água

Emulsão de Polímero (aprox, 50% de conteúdo não-volátil)

Formalina (fungicida)

Anti-espuma (Hercules 1512M) Solvente de Coalescência (Dalpad A) Espessante (Celacol HPM 5000 DS)

600 g 140 g

100 g g 0, 5g 5 g g

por mistura de anti-espuma e fungicida na base de água e depois o solvente e espessante com agitação lenta. Depoijs de estes aditivos se dispersarem, agitou-se a emulsão.

I

Quando se obteve uma mistura homogénea adicionou-se o a- j gente de enchimento com agitação rápida durante um período curto. ι

A composição adesiva deixou-se fi car durante um dia e então utilizou-se para preparar as ligações de ensaio. As unidades de ensaio dos azulejos j cerâmicos utilizando azulejos padrão prepararam-se e tes-j taram-se de acordo com BS 5980:1980. !

i

As utilizadas para o ensaio de se cagem acondicionaram-se do ar durante 14 dias a 2o°C e 65% de HR e as amostras para o ensaio de humidade acondicionaram-se durante 7 dias a 20°C e 65% de HR em ar e depois imergiramyse em água durante 7 dias a 20°C. ?

í !

Descrição Especifica da Invenção

Os exemplos dos polímeros e processos desta invenção apresentam-se agora para ilustrarem mas não para limitarem a invenção.

!

Exemplo 1

Este exemplo descreve um tercpolí mero com silano de acetato de vinilo, cloreto de vinilo e etileno.

0 polímero produziu-se a partir
de uma composição de	monómero de:
Acetato de vinilo	1052 g
Cloreto de vinilo	412 g
Etileno	165 g j
Ácido acrílico	4,lg

Preparou-se uma solução aquosa com a composição apresentada adiante e carregou-se num reactor agitado, sob pressão (3,7 1 de capacidade).

(50% aquoso)

Tensio-activo aniónico Cloreto férrico Água para 52% de conteúdo não ácido fórmico proporcionar pH

obtido de Lankro Chemicals Limited de Manchester, Sn- j gland sob a marca registada Lankropol OPA. Isto é o | !

sal de potássio de ácidos gordos insaturados de cadeia longa sulfonados.

reactor nivelou-se primeiro com azoto e depois com etileno. Ligou-se então o agitador, aqueceu-se o conteúdo do recipiente a 30°C e introduziu-se parte do componente etileno no recipiente para propor “l cionar uma pressão de 28 bar. ί

Neste ponto adicionaram-se 5% em peso de cada um dos monómeros de acetato de vinilo, clore to de vinilo e ácido acrílico, para formar uma carga inicial de monómero.

Prepararam-se soluções que conti nham iniciador com as composições A e B.

A. Persulfato de Amónio Bicarbonato de sódio Água

B. Sulfoxilato· formaldeído de sódio di-hidratado

Sulfonato de vinil sódio (25% aq.) Água

6,6 g 6,6 g

50 g

2,6 g 66,0 g 200 g

Depois da adição do primeiro passo monomérico se ter completado, começaram-se as adições continuas das soluções que continham iniciador, em parale lo com os monómeros remanescentes.

Os componentes monómero adicionaram-se continuamente durante um período de 5 horas enquan to as soluções iniciadoras se adicionaram durante 6 horas Uma vez a reacção iniciada, aumentou-se a temperatura interna até 60°C durante 3 horas, depois de 30 minutos a bó C adicionou-se etileno para manter uma pressão de 28 bar durante 4 horas.

Depois de se completarem as adições arrefeceu-se, o conteúdo do reactor à temperatura ambiente enquanto se adicionaram no passo final, as soluções que continham o iniciador C e D durante um período de 1 hora.

C. Hidroperóxido de t-butilo 5,0 g

Fosfato de Di-sódio di-hidratado 4,2 g

Água 40,0 g

D. Metabissulfito de sódio 5,0 g

Água 40,0 g

Depois de se arrefecer a emulsão e de se adicionar 4,0 g de conservante, adicionou-se gota a gota 1% em peso de emulsão de gama-glicidoxipropil tri-metoxisilano (obtido de DOW Corning de Michigan U.S.A sob a Marca Registada Z-e>040), ao polímero, à temperatu ra ambiente. Depois de se adicionar o silano, a mistura agitou-se durante 30 minutos e então permitiu-se repousar durante 24 horas antes da utilização.

O produto de emulsão de polímero do Exemplo 1 formulou-se em azulejos adesivos com as composições do Procedimento de Teste. prepararam-se composições adesivas de comparação utilizando a i) emulsão do Exemplo I que não foi pós-reagida com epoxi silano e ii) emulsões formadas por copolimerização de monómeros de base com uma quantidade equivalente de um silano de vinilo de acordo com o processo geral descrito em GB14O7827

(Wacker)

Mediram-se as resistências das ligações a seco e das ligações húmidas como previamente descrito e apresentam-se na Tabela I,

TABELA I

Emulsão de polímero utilizada em adesivo

Resistência da Ligação seca (KN)

Resistência da Ligação Húmida (KN)

Copolímero sem pós-reacção

Copolímero com silano de vinilo copolimerizado

12.6 0.4

14.1 3.7

Emulsão pós-reagida da invenção

17.3

8. b

Norma Britânica (BS 5980:1980)

8.9

4.5

Todas as composições adesivas pre paradas eram estáveis e adequadas para as utilizações pre tendidas. Verificou-se que a utilização de emulsões pós -reagidas desta invenção proporciona melhor resistência das ligações secas e húmidas em comparação com copolímeros e tercpolímeros não reagidos e com as composições de polímero submetidas à copolimerização com vinil silano.

As composições adesivas que utilizam as emulsões desta invenção também satisfazem as Normas Britânicas adequadas

Exemplo 2

cias de ligação de composições adesivas formadas de emul-? soes A e B cuja preparação foi idêntica excepto a utilizai ção de dois agentes tensio-activos durante a polimeriza- ! ção. Preparou-se um copolímero com a composição de 39,5? % de acetato de vinilo, 50% de cloreto de vinilo, 10% de { etileno e 0,5% de ácido acrílico num sistema redox de ini| ciação utilizando perssulfato de sódio (0,75%) e sulfoxi-^!lato formaldeído de sódio di-hidratado (0,25%). Os agen? tes tensio-activos utilizados foram Lankropol OPA (emulsãó A) e GAFAC RE-610, e um alçuil fenol éster etoxilado do ácido fosfórico obtido de GAF Chemicals de New York U.S.A (emulsão B). ’

Adicionaram-se os monómeros duran te 4 horas a 50°C com 35% dos monómeros diferentes de cio reto de vinilo, presentes inicialmente. Adicionou-se o iniciador durante 4,5 horas a 50°C.

As emulsões obtidas formularam-se em azulejos adesivos e ensaiaram-se para a resistência à ligação como apresentado na Tabela II. Adicionou-se epo xi silano (26040) às emulsões nos níveis apresentados no peso da emulsão antes da formulação.

TABELA II

Resistência da Ligação seca (KN)

Resistência da Ligação Húmida (KN)

Emulsão A	9.42	0.41
+ silano (0.5%)	13.16	6.03
+ silano (1.0%)	15.1	S.28
Emulsão B	9.60	zero
+ silano (0.5%)	11.30	2.91
+ silano (1.0%)	13.37	4.88

utilização dos agentes tensio-ac tivos preferenciais proporciona melhor resistência na li gação, e isto verifica-se particularmente com a resistên cia da ligação húmida.

Exemplo III

Este exemplo demonstra a melhoria nas propriedades de uma formulação de tinta, quando formu lada com uma emulsão desta invenção.

copolímero produziu-se a partir de uma composição de monómero de

acetato de vinilo	1135 g
cloreto de vinilo	3 80 g
acrilato de 2-etil-hexilo	133 g
etileno	228 g
ácido acrílico	4.75g
Preparou-se	uma solução aquosa com

a composição adiante, carregou-se num tanque de reacção agitado (3,7 1 de capac: ade) e aqueceu-se a 40°C.

Lankropol OPA (50% aq.) Ácido Formico Cloreto Férrico (1% aq.) Água Destilada	114 g 4mls (pH 3.5 a 4.0) 0.95mls 940 g
Depois de se purgar com azoto e eti
leno o recipiente pressurizou-se com pararam-se as soluções iniciadoras A	etileno, 55 bar. Pre- e B.

Per-sulfato de sódio Bicarbonato de sódio Agua Destilada Sulfoxilato formaldeído de Sulfonato de vinil sódio sódio

132 g

Agua Destilada

Bombaram-se 285 g da mistura de j monómero, excluindo etileno, no recipiente e manteve-se durante 10 minutos. Os monómeros remanescentes adiciona ram-se durante 4 horas. As soluções A e B adicionaram-se durante 6 horas, com a adição a velocidade dupla nos primeiros 15 minutos e nos 45 minutos finais. Durante os primeiros 30 minutos de adição aumentou-se a temperatura a 50°C e manteve-se depois disso.

Depois destas reacção manteve-se durante 30 minutos adições a massa de e então as soluções

hidroperóxido de t-butilo	5,7	g
Água destilada	50	g
β Metabissulfito de sódio	3,6	g
Água destilada	5G	ç
cionaram-se durante 30 minutos	com arrefecimento.

Adicionou-se então silano 26040 a um nível de 1% na emulsão e deixou-se ficar a emulsão durante 24 horas antes de formular um ensaio de tinta.

Esta tinta consiste de (em partes em peso):

Dióxido de titânio 52.4 CaCOj branqueador 420.5 Dispersantes 35.4

Hidróxido de Potássio

Espessante

Água

Solvente de coalescência

Bactericida

Emulsão

0.70

191.20

207.40

7.5

0.4

84.50

1000.00

Fizeram-se porções de tinta a

82% de PVC por intermédio de ajustamentos adequados da formulação anterior. A tinta A continha uma emulsão sem silano e a tinta B uma emulsão com silano (1% de nível). Fizeram-se as unidades de ensaio por estiramento de 5 micra de película húmida de tinta numa lâmina plástica. Per mitiu-se que as amostras de ensaio secassem durante 7 dias e então lavaram-se num aparelho de dar brilho utilizando água como meio.

para a tinta A foram necessárias

2000 lavagens para produzir deficiências significativas enquanto que a tinta B depois de 4.500 lavagens não apresentava grandes estragos.

Patente RS « / A

O Ϊ à v? í»j

RESUMO_________________PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE .UMA EMULSÃO POR COPOLIMERIZAÇÃO_________________________________________________________________________________________________________________________________ _ ____ ____ _A invençSo refere-se a um processo__ para a preparação de uma emulsão de copolímeros por compreender;_______________________________________________________________________________________________________________________________________________ _____________i) Pa ze r-se re agi r componentes d e mo nómeros sob condições de polimerização de emulsão de pressão para proporcionar.uma.emulsão de partículas de polímero com_ uma superfície susceptível de reagir com um radical epoxi.....e ___________________ii) Paze r-se reagi r a emulsão pui mie a mente com quantidades entre 0,1$ e 3$ em peso aproximadamente de um mater ial de epoxi silano.

REIYiniGAÇÕES

- lã Processo para a preparação de uma emulsão de copolímeros de vinilo caracterizado por

i) se fazerem reagir os componentes monoméricos sob condições de polimerização de emulsão sob pressão na presença de um agente tensio-activo incluindo uma parte alque nileno insaturado P^ara proporcionar uma emul- ;

são de partículas de polímero vinílico com uma superfí- j cie susceptível de reagir com um radical epoxi i

e ii) fazer-se reagir quimicamente a emulsão com quantidades entre 0,1 % e 3 % peso aproximadamente de um matei rial de epoxi silano.

- 2â Processo de acordo com a reivindicação 1,! caracterizado por o polímero ser um terpolímero de alcanoato de vinilo/cloreto de vinilo/alquileno.

_ 3a _

Processo de acordo com a reivindicação 1 ; ou 2, caracterizado por o epoxi silano ter a fórmula

X - Si (oe)₅ em que X é um grupo alquilo que contém uma parte epoxi reactivo e os três radicais R, que podem ser iguais ou diferentes, ! são, cada um, hidrogénio ou um radical alquilo , em que não mais do que dois radicais R são hidrogénio.

- 4δ -

Claims

Processo de acordo com qualquer das rei vindicações anteriores, caracterizado por a polimerizaçao ser efectuada a uma pressão compreendida entre 20 x 10^a e 100 x 10^a.

- 5a Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o agente tensio-activo contendo uma parte alquenileno insaturado ser seleccionado entre propanol amida sulfo-succinato de oleílo e um sulfonato de ácido oleico.

- 6a Processo para a preparação de uma emulsão de copolímero vinilico de pressão caracterizado por se fazerem reagir à posterior com uma quantidade de silano epõxi, compreendida entre 0,1 % e 3 % em peso, aproximadamente.

-?aProcesso para a preparação de um adesivo para ladrilho caracterizado por se incorporar

i) entre 15 % e 85 % aproximadamente de um enchimento sólido em partículas, ii) entre 5 % e 40 % aproximadamente de partículas de emulsão de copolímeros de acordo com a reivindicação 6, e iii) entre 15 % e 45 % aproximadamente de fase aquosa.

- 8a Processo para a preparação de uma tinta

- 16 baseada numa emulsão de acordo com a reivindicação 6 caracte rizado por se incorporar 5 % a 35 % e^m peso de copolímeros sólidos 5 % a 35 % de fase aquosa, 5 % a 55 % de enchimento e 5 % a 30 % de pigmentos.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Grã-Bretanha em 8