JPH01165682A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型接着剤組成物に関するものであり、特に
耐油性、耐熱性及び広範囲の各種材質に対する接着能が
優れ、且つ常温硬化型で、ポットライフが長い嫌気性接
着剤組成物に関するものである。

この接着剤組成物は、特に耐油性及び耐熱性が要求され
るネジの弛み止め用接着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来より急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤とし
て、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体からなる嫌気硬化性組成物が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の嫌気硬化型接着剤は、メタクリロイル基を有する
単量体を主体とするため、反応後の硬化成分が耐油性或
いは耐熱性に劣ったり、接着性能においてもステンレス
又はニッケルを主成分とする材質に対しては、接着強度
が低かったり、更に金属材質に使用した場合は接着剤塗
布後から接着加工迄の間のポットライフが短い等の欠点
を有しているため汎用性を欠いていた。

口）発明の構成 〔問題点を解決するためのための手段〕本発明は、下記
単量体〔Ａ〕及び／又は単量体〔Ｂ〕、単量体〔Ｃ〕、
有機過酸化物並びに当該有機過酸化物とレドックス系を
形成する還元剤からなり、 ■単量体〔Ａ〕、単量体〔Ｂ〕及び単量体〔Ｃ〕からな
る単量体の合計１００重量部あたり、有機過酸化物が０
．２〜３重量部、当該有機過酸化物とレドックス系を形
成する還元剤が０．１〜２重量部であり、 （２）各単量体の割合は、単量体〔Ａ〕及び／又は単量
体（Ｂ）が２０〜９８重量％で、単量体〔Ｃ〕が８０〜
２重量％である ことを特徴とする接着剤組成物である。

単量体〔Ａ〕 上記式において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ２〜４の炭素原子
数を有するアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ２
〜８の整数を示す。

単量体〔Ｂ〕 上記式において、Ｒ７及びＲ２は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、 Ｒ６は、Ｈ，Ｃｆ、−ＣＨｆｆ又は−Ｃｇ　Ｈｓを示し
、 Ｒ６、Ｒ１及びＲ３はそれぞれＨｌ−ＣＨ３、Ｃｚ　Ｈ
ｓ、−ＣＨｔＯＨ又は Ｉは１〜８の整数を、ｑは１〜２０の整数を、ｐは０又
は１を示す。

単量体〔Ｃ〕 ＣＨ，＝Ｃ−ＣＮ 上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を
示す。

本発明者は、単量体成分として、単量体〔Ａ〕及び／又
は単量体〔Ｂ〕と共に、単量体〔Ｃ〕を使用することに
より、前記の問題点の解決即ち反応後の硬化成分の耐油
性或いは耐熱性の向上、各種材質に対する接着能の安定
がなされることを見出して本発明を完成させた。

〔単量体〕

本発明の接着剤組成物に用いられる単量体〔Ａ〕の具体
例としては、２．２ビス〔４−（メタクリロキシ・ジェ
トキシ）フェニル〕プロパン、２，２ビス〔４−（メタ
クリロキシ・テトラエトキシ）フェニル〕プロパン、２
，２ビス〔４−（メタクリロキシ・オクタエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２ビス（４−（メタクリロキシ
・ジプロポキシ）フェニル〕プロパン、２．２ビス〔４
−（メタクリロキシ・オクタブトキシ）フェニル〕プロ
パン、２　（４−（メタクリロキシ・ジェトキシ）フェ
ニル）−２（４−（メタクリロキシ・トリエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２（４−（メタクリロキシ・ジプロ
ポキシ）フェニル）−２（４−（メタクリロキシ・トリ
エトキシ）フェニル〕プロパン、２゜２ビス〔４−（α
−エチルアクリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２ビス〔４−（α−プロピルアクリロキシ・ジ
ェトキシ）フェニル〕プロパン、２　（４−（α−エチ
ルアクリロキシ・ジェトキシ）フェニル）−２（４−（
メタクリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパン等が
挙げられる。

これらの内、２，２ビス〔４−（メタクリロキシ・ジェ
トキシ）フェニル〕プロパン及び２゜２ビス〔４−（メ
タクリロキシ・テトラエトキシ）フヱニル〕プロパンが
ラジカル重合性がよく好ましい。

単量体（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、オクタエチレングリコールジメタクリレート、ジ
（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、ジグ
リセロールジメタクリレート、グリセリントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
が挙げられる。

これらの内、トリエチレングリコールジメタクリレート
及びトリメチロールプロパントリツタクリレートがラジ
カル重合性がよく好ましい。

単量体〔Ｃ〕の具体例としては、メタクリロニトリル、
ｄ−エチルアクリロニトリル、α−ブチルアクリロニト
リル、α−（２−エチルヘキシル）アクリロニトリル、
α−ドデシルアクリロニトリル等が挙げられる。

これらの内、メタクリロニトリルがラジカル重合性がよ
く且つ安価であるので好ましい。

上記単量体の混合割合として、全単量体の合計量１００
重量部あたり単量体〔Ｃ〕は８０〜２重景％配合するこ
とが必要である。

８０重量％を超えるときは、単量体〔Ａ〕又は単量体〔
Ｂ〕との共重合反応性が低下するため接着能が低下し、
他方２重量％に満たないときは反応後の硬化成分の耐油
性及び耐熱性が低下すると共に、広範な各種材質に対し
て接着能が発揮されず各々不適当である。

更に好ましい配合量は５０〜５重屋％である。

本発明における各単量体は、そのまま本発明を構成する
他の成分と物理的に均一な混合を行えば使用可能である
が、下達の方法で水中で乳化させると、薬傷の危険性を
減らすことができ且つ塗工性も大幅に改良させることが
できるので好ましい。

即ち、水溶液状態で界面活性があり且つ数平均分子量が
３０００〜５００００程度の重合体の水溶液中に、高撹
拌下で単量体を徐々に添加することにより当該単量体混
合物を乳化する方法である。

この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は水分
散性重合体を該単量体の乳化時に同時に添加するか、又
は乳化させた後に添加すると、得られる接着剤組成物は
、これの塗工後に樹脂皮膜を形成し、更にドライタッチ
な塗工面を得ることができるので好ましい。

又後述の被膜形成能を持ち、且つ当該単量体混合物を乳
化し得る重合体を用いることもできる。

皮膜形成能を持ち、当該単量体混合物を水中に乳化し得
る重合体としては、アクリル酸を２０〜５０重量％を共
重合体組成に持つアクリル酸エステル系樹脂、或いはメ
チルビニルエーテル共重合体、ポリビニルピロリドン、
ケン化度が７０〜９８モル％のポリビニルアルコール、
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
トキシヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−マレ
イン酸無水物共重合体、水溶性ナイロン重合体、尿素−
ホルムアルデヒド重合体或いはポリエチレンオキサイド
とポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等の
水溶性重合体；アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、
ウレタンエマルジョン、クロロプレン重合体エマルジョ
ン、或いはブタジェン−アクリロニトリルエマルジョン
等の水分散性重合体が挙げられる。

これらの重合体の内、ケン化度が７０〜９８モル％のポ
リビニルアルコールが当該単量体混合物に対する乳化力
が大きく、水溶性ナイロン重合体が皮膜形成能が大きく
各々好ましい。

又これらの重合体の内、当該単量体混合物の乳化力が大
きい重合体と皮膜形成能の大きい重合体を混合して使用
すると、本発明方法に好適な条件を与えるので好ましい
。

（有機過酸化物〕 粉末状又は液状の有機過酸化物は、そのまま本発明を構
成する他の成分と物理的に均一な混合を行えば使用可能
であるが、カプセル化させることにより、ポットライフ
が良好となり一液型接着剤組成物として更に優れた組成
物を得ることができる。

カプセル化の方法としては、微粉末状の有機過酸化物を
ｐ　Ｈ７，５〜９のメチロール化反応で得た尿素−ホル
ムアルデヒドのプレポリマー中に分散させてから、ｐＨ
を２〜３に下げ且つ反応温度を３５〜４５°Ｃに維持し
て、メチレン化反応により過酸化物粉末に生成ポリマー
を沈積させながらカプセル化する方法が、生成したカプ
セルの耐水性及び耐油性が優れていて好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキサ
イド等を使用することができるが、特にベンゾイルパー
オキサイド或いはメタ−トルオイルパーオキサイドのよ
うなレドックス反応の強い有機過酸化物は、接着剤組成
物に使用した場合に接着能が高くなる反面ポットライフ
が短くなるので、上記の方法に従ってカプセル化して使
用することが望ましい。

有機過酸化物の使用量は当該単量体混合物１００重量部
に対して、０．２〜３重量部が必要であり、好ましくは
０．５〜２重量部である。

０．２重量部に満たないときは接着能が充分に発揮され
ず、他方３重量部を超える場合は適正量を超えて異物と
して混入され接着能が低下する恐れがあり、各々不適当
である。

〔有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤〕当該
化合物は、当該単量体混合物中に溶解又は均一に分散さ
せて使用することができるが、当該単量体混合物を乳化
して使用するときは、乳化時に加えて同時に乳化させる
か、又は乳化後の分散液に添加して均一に分散させる方
法が好ましい。

当該化合物の具体例としては、同時に使用する有機過酸
化物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド又
はパーオキシエステルに対しては銅、コバルト、マンガ
ン等の有機酸塩：エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ
尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール等の疎水性の
メルカプト化合物；ヒドラジン、２−ヒドロキシエチル
ヒドラジン、ベンゾイルヒドラジン等のヒドラジン誘導
体；ｐ−）ルエンスルフィン酸ソーダ、Ｌ−アスコルビ
ン酸、或いはトリエチレンジアミン等が用いられる。

これらの内、エチレンチオ尿素又はＬ−アスコルビン酸
を使用すると反応性が大きくなり好ましい。

ジアシルパーオキサイドに対しては、ジメチルアニリン
、ジメチル−ｐ−１ルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎジメチル−ｐ−アニシジン、０−スルホ安息
香酸イミド；更にメルカプトエタノール、チオリンゴ酸
、チオグリコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪酸、メルカ
プトエチルアミン、或いは〇−又はｍ−チオサリチル酸
等の水溶性メルカプト化合物がそれぞれ用いられる。

これらの内、ジメチル−Ｐ−）ルイジン又は０−スルホ
安息香酸イミドを使用すると反応性が大きくなり好まし
い。

当該化合物の使用量は当該単量体混合物１００重要部に
対して０．１〜２重量部が必要であり、好ましくは０．
３〜２重量部である。

０、１重量部に満たないときは、レドックス反応が弱（
、常温以下における接着能は有さす、他方２重量部を超
える場合はレドックス反応機構のバランスを失い接着能
が低下しがちで、各々不適当である。

〔本発明の接着剤組成物に採用され得る他の物質］接着
剤組成物の性質の改良を目的として、例えばチクソトロ
ピック性を付与する為に、通常用いられるタルク、シリ
カ、アルミナ或いは炭酸カルシウム；長時間のポットラ
イフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２．４−ジニトロアニソール或いは２．　６−ジ
ターシャリ−ブチルｐ−クレゾール等を添加することが
できる。

〔作用］ 本発明の接着剤組成物は、上記単量体〔Ａ〕及び／又は
単量体〔Ｂ〕、並びに単量体〔Ｃ〕の混合物を使用した
一液型の常温硬化型であり、反応後の硬化成分の耐油性
及び耐熱性が改良され、且つステンレス製及びニッケル
製を含む広範な材質に対して接着強度が向上し、しかも
金属材質に使用した場合も被着材塗布後から接着加工比
の間のポットライフが長いものである。

単量体〔Ａ〕及び／又は単量体〔Ｂ〕に対して単量体〔
Ｃ〕を添加することにより、これらの優れた効果が発揮
される理由は必ずしも明らかでないが、単量体〔Ｃ〕中
のシアノ基が関係しているものと思われる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

尚、評価方法として、ボルト、ネジへの接着性能は、次
の試験方法によって行った。

（接着剤組成物のボルト、ネジへの塗工）８ｍｍ径、長
さ４０ｍｍの黄色クロメート及びステンレス（ＳＵＳ３
０４）からなるネジの溝部に満たされるように、水を含
有しない接着剤組成物は０．１５　ｇを均一に塗布し、
塗工された接着締め付は型のネジを得た。

他方水性状接着剤組成物は０．２ｇを均一に塗布し、次
いで８０゛Ｃで２０分間乾燥を行って、表面にタックの
ない皮膜を形成したネジを得た。

（接着性能他評価試験） （ａ）接着性試験 前記の塗工されたネジを２３０ｋｇ重・ｃｍのトルクに
て締め付け、２３°Ｃで１時間放置後の起動戻しトルク
を測定した。

（ｂ）接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを４０°Ｃで６０日間加温を続け
た後、２３０ｋｇ重・ｃｍのトルクにて締め付け、２３
°Ｃで１時間放置後の起動戻しトルクを測定した。

〔Ｃ〕耐油性試験 前記の塗工されたネジを２３０ｋｇ重・ｃｍのトルクに
て締め付け、４０°Ｃのガソリン中に７日間浸漬した。

取り出し直後の起動戻しトルクを測定した。

（ｄ）耐熱性試験 前記の塗工されたネジを２３０ｋｇ重・ｃｍのトルクに
て締め付け、１２０℃で１時間加温を続け、１２０°Ｃ
で保持したままで、起動戻しトルクを測定した。

実施例１ ホモジナイザーを付帯した１１ビーカーに２゜２ビス〔
４−（メタクリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパ
ンｓ　ｏ　ｏ　ｇ、メタクリロニトリル２００ｇ、クメ
ンハイドロパーオキサイド１０ｇ及びジメチルパラトル
イジン７ｇを投入して、３０分間撹拌を行った。

得られた油性液を前記の評価方法に従って試験を行った
結果を表１に記する。

実施例２〜５、比較例１〜２ 実施例１において、単量体、有機過酸化物、或いは当該
有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤の種類と
量を表１のように変更し、他の条件は実施例１と全く同
様に行った場合の試験結果を表１に記す。

実施例６ 次の方法により、尿素−ホルムアルデヒド樹脂でベンゾ
イルパーオキサイドを芯材としてカプセル化し、更に単
量体混合物を下記の方法でポリビニルアルコール水溶液
中で乳化した。

（ベンゾイルパーオキサイドのカプセル化）還流冷却器
付きＩＩ！、フラスコに３７重量％濃度のホルマリン水
溶液３５０　ｇ、尿素１３１ｇ及びトリエタノールアミ
ン１．７ｇを仕込み、３００ｒｐｍ、７０°Ｃにて２時
間撹拌して反応させ、Ｐ　Ｈ７，７及びＢ型粘度計によ
る６０ｒｐｍの粘度が９．１　ｃ　ｐ　ｓである尿素−
ホルムアルデヒド樹脂のプレポリマー水溶液を得た。

次いで２２ビーカーに前記のプレポリマー水溶液２４０
ｇと純水５２０ｇを仕込み、ホモジナイザーにて５００
Ｏｒｐｍの撹拌下で、ＩＮの塩酸水溶液１２ＣＣの添加
により、ｐ！（を２゜３とした。

次いでベンゾイルパーオキサイドの微粉末（平均粒径２
０μｍ）１２．８ｇを仕込み、４０°Ｃで５００Ｏｒｐ
ｍ撹拌下にて、６時間反応を維持した。

ここに更に純水３００ｇを仕込み、撹拌数を低下させて
、２００Ｏｒｐｍ、４０°Ｃで１５時間反応を続けてス
ラリーを得た。

これを洗浄、乾燥した結果、ベンゾイルパーオキサイド
を２０重量％含む多核状の平均粒径４０μｍのカプセル
粒子を得た。

（単量体の水中への乳化） ２！ビーカーに、純水８６０　ｇ、ゴーセノールＣＭ−
１４（ケン化度８６モル％、平均重合度１４００の部分
ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業■製）
８６ｇを仕込み、ホモジナイザーで４００Ｏｒｐｍ撹拌
下にて、前記の２，２ビス〔４−（メタクリロキシ・ジ
ェトキシ）フェニル〕プロパン８００ｇ及びメタクリロ
ニトリル２００ｇを仕込み、２時間撹拌を続は乳化液を
得た。

この乳化液は粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ型粘
度計６ｒｐｍで８５００ｃｐｓの粘度であった。

（接着剤組成物の調整） 前記で得られた単量体の乳化液の全量、前記で得られた
ベンゾイルパーオキサイドのカプセル５０ｇ（ベンゾイ
ルパーオキサイドとして１０ｇ含有）及びジメチルパラ
トルイジン７ｇを２１ビーカーに投入して、ホモジナイ
ザーで３００Ｏｒｐｍにて５分間撹拌を行い水性状接着
剤組成物を得た。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記す
。

実施例７〜８ 実施例６において、単量体、有機過酸化物、或いは当該
有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤の種類と
量を表１のように変更し、他の条件は実施例６と全く同
様に行った場合の試験結果を表１に記す。・ （ハ）発明の効果 本発明の接着剤組成物は、反応後の硬化成分の耐油性及
び耐熱性が改良され、且つステンレス製及びニッケル類
を含む広範な各種材質に対して接着強度が向上し、しか
も金属材質に使用した場合も被着材塗布後から接着加工
迄の間のポットライフが長い一液型嫌気硬化型組成物で
ある。

本発明の接着剤組成物は特にボルト或いはナツト類のセ
ルフロック型接着剤として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記単量体〔Ａ〕及び／又は単量体〔Ｂ〕、単量体
   〔Ｃ〕、有機過酸化物並びに当該有機過酸化物とレドッ
   クス系を形成する還元剤からなり、 （１）単量体〔Ａ〕、単量体〔Ｂ〕及び単量体〔Ｃ〕か
   らなる単量体の合計１００重量部あたり、有機過酸化物
   が０．２〜３重量部、当該有機過酸化物とレドックス系
   を形成する還元剤が０．１〜２重量部であり、 （２）各単量体の割合は、単量体〔Ａ〕及び／又は単量
   体〔Ｂ〕が２０〜９８重量％で、単量体〔Ｃ〕が８０〜
   ２重量％である ことを特徴とする接着剤組成物。 単量体〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式において、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１〜５のア
   ルキル基を示し、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ２〜４の
   炭素原子数を有するアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそ
   れぞれ２〜８の整数を示す。 単量体〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式において、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１〜５のア
   ルキル基を示し、 Ｒ＿５は、Ｈ、Ｃｌ、−ＣＨ＿３又は−Ｃ＿２Ｈ＿５を
   示し、 Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれＨ、−ＣＨ＿３、
   −Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＯＨ又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 ｌは１〜８の整数を、ｑは１〜２０の整数を、ｐは０又
   は１を示す。 単量体〔Ｃ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式において、Ｒ＿９は炭素数１〜１２のアルキル基
   を示す。