JPH02269780A - 水性分散液及び艶消し電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １鼠上凹■月分！ 本発明は水性分散液及び艶消し電着塗料組成物に関する
。

′　の　　−　びその・ 従来、艶消し塗料用樹脂組成物として、α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸樹脂及びエポキシ化合物を含有す
る水系エマルシぢンを加熱して得られる生成物を用いる
ことが、特開昭５８−２１３０５８号公報に記載されて
いる。

該樹脂組成物はカルボン酸樹脂とエポキシ化合物とを水
系エマルション粒子内で反応させ適度に高分子量化させ
ることによって平滑性に優れた艶消し塗膜を形成させる
ものであるが、該反応に際し、スルホン酸化合物等の強
酸性触媒及び水不溶性の中和剤を使用するため、長期ラ
ンニング中にエマルション粒子内で更に高分子量化され
、焼付けで流動性のないエマルション粒子となり塗膜の
平滑性が劣るという欠点があった。

題占を　　するための 本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、アクリル系ポリカルボン酸樹脂とエポ
キシシラン化合物との反応物を必須成分として含有する
電着塗料組成物が貯蔵安定性に優れ、しかも美粧性に優
れた艶消し塗膜を形成することを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明はアクリル系ポリカルボン酸樹脂とエポキ
シシラン化合物との反応物を樹脂成分として含有する艶
消し可能な水性分散液、並びに、該水性分散液を艶消し
剤成分として含有する艶消し電着塗料組成物に関する。

本発明で使用するアクリル系ポリカルボン酸樹脂として
は、従来から公知の例えばアニオン型アクリル系電着塗
料用樹脂等を使用することができる。具体的には、例え
ばカルボキシル基含有重合性不飽和単量体及び必要に応
じて水酸基含有重合性不飽和単量体、その他のラジカル
重合性不飽和単量体をラジカル重合反応させて得られる
重合体が好ましい。

上記のカルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては
、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができ
る。該単量体成分によって重合体中にカルボキシル基が
導入され、該カルボキシル基はエポキシシラン化合物中
のエポキシ基との反応及び重合体の水性化に利用される
。該カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の使用量は
、重合体の酸価が約２０〜２００、好ましくは約′３０
〜１００の範囲で使用するのがよい。酸価が約２０未満
ではエポキシシラン化合物で消費された残りのカルボキ
シル基の含有量が少な（なり水性分散液の安定性が悪く
なる。他方、酸価が約２００より大きいと塗膜の耐久性
が劣るため好ましくない。

上記の水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒト゛′ロキシブロビル等を挙げることが
できる。該単量体成分によって重合体中に水酸基が導入
され、該水酸基はアミノ樹脂及びブロックイソシアネー
ト化合物等の架橋剤と反応させ硬化塗膜を得るために利
用できる。水酸基の含有量は、樹脂水酸基価２００以下
、好ましくは２０−１００の範囲がよい。

上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミンあるいはそれらの混合物のホ
ルムアルデヒド付加物及びそのアルコールエーテル化物
が使用され、アミノ樹脂が水溶性である必要はない。ブ
ロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合
物にブロッキング剤（例えばアルコール、フェノールな
ど）を反応させたものであり、イソシアネート化合物と
してはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシ１ルンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４．４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン２．４　（２，６）ジイソシアネー
ト、１．３−（インシアネートメチル）シクロヘキサン
、イソホロンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネートなどがあげられる。

前記したアミノ樹脂及びブロックポリイソシアネートは
それぞれ単独で使用しても、両者を混合して使用しても
よい。その使用量は樹脂固形分換算で５０重量％以下で
ある。

上記のその他のラジカル重合性不飽和単量体としては５
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（
メタ）アクリル酸のアルキルＣ１〜２４エステル；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族単量体；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど通
常アクリル樹脂の合成に用いられる公知の単量体を使用
することができる。これらの単量体は要求される性能に
応じて適宜選択して使用することができる。

上記したアクリル系ポリカルボン酸樹脂は、約１０００
〜ｉ　ｏｏｏｏｏ、好ましくは約２０００〜５ｏｏｏｏ
の範囲の数平均分子量を有することができる。分子量が
約１０００より小さいと十分な艶消し効果が得られず、
他方、分子量が約１ｏｏｏｏｏより大きいと樹脂が高粘
度化して水分散化時に均一な微粒子を形成しにくくなり
、貯蔵安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。

本発明で使用するエポキシシラン化合物は、１分子中に
それぞれ平均１個以上のエポキシ基とヒドロキシシラン
基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とを
有する数平均分子量約１３０〜９０００、好ましくは約
１３０〜１０００範囲を有するものがよい。

上記珪素原子に直接結合した加水分解性基は、水又は湿
気によって加水分解しヒドロキシシラン基を生成する残
基であって、例えば水素原子：Ｃ１〜Ｓアルコキシ基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、バラメトキシフェノキ
シ基、バラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基等の
アリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニ
ルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；
次式 ％式％ （Ｒは同一もしくは異なってＣ＋”ｓアルキル基を示す
。） で表わされる残基等を挙げることができる。中でも好ま
しくは容易に加水分解してポリシロキサン結合を生じる
ことからアルコキシ基、アシロキシ基等が好適である。

１分子中に１個以上のエポキシ基とヒドロキシ基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とを有するエ
ポキシシラン化合物としては、例えば ＯＣＲ。

（：、Ｈ２−ＣＨ−ＣＨｚ−０−ＣｓＨａ−５Ｌ−ＯＣ
Ｈｓ＼　／　　　　　　　　　１ ０　　　　　　　　　　　　０ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＲ３ ＣＨ。

ＯＣ，Ｈ。

ＣＣＨｓ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ，−０−Ｃ，、Ｈｓ−ＳＬ−ＯＣＣ
Ｉ３ＱＣ）Ｉ。

Ｈｓ ０ＣＣＩ。

等のエポキシシラン化合物；該エポキシシラン化合物と
ポリシラン化合物（例えばテトラメトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジエチルジシラノ
ール、ジフェニルジェトキシシラン等）とを反応させて
得られるエポキシポリシラン化合物：エポキシ基含有重
合性不飽和単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、３．４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）ヒドロキ
シシラン基および／又は珪素原子に直接結合した加水分
解性基を有する重合性不飽和単量体（例えばビニルトリ
ス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエ
チルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
口ビルトリメトキシシラノール等）を必須単量体成分と
する共重合体等を挙げることができる。これらの中でも
使用量が少な（て美粧性に優れた艶消し塗膜を形成する
エポキシシラン化合物を用いることが好適である。

上記したエポキシシラン化合物は１種もしくは２種以上
混合して使用することができる。

上記エポキシシラン化合物の使用量はアクリル系ポリカ
ルボン酸樹脂ｉｏｏ重量部に対して約０．１〜２０重量
部、好ましくは約０．５〜１０重量部の範囲である。使
用量が約０．１重量部未満では充分な艶消し塗膜を得る
ことができず、他方、使用量が約２０重量部より多いと
水性分散液の安定性が悪くなるので好ましくない。

本発明水性分散液は、例えばアクリル系ポリカルボン酸
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を中和剤で中和後もしく
は中和前に前記架橋剤、前記エポキシシラン化合物を添
加し、中和前に添加した場合には中和後、水中に分散化
したのち、加熱して反応を行なうことにより調整できる
。

有機溶剤としては、アクリル系ポリカルボン酸樹脂を溶
解もしくは分散が可能で、前記エポキシシラン化合物と
反応に乏しく、かつ親水性の有機溶剤を用いることが好
ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチ
ルニー、チル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソ
ルブ系溶剤、プロピレングリコールエーテル類、ジエチ
レングリコールエーテル類などが使用できる。

また、中和剤としては、従来から公知の塩基性化合物を
使用することができ、例えばアンモニア、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルジェタノールアミン、ポリグツコールアミン
などが挙げられる。これら中和剤はアクリル系ポリカル
ボン酸樹脂のカルボキシル基に対して約０．３〜１．２
当量の範囲で使用できる。

上記水性分散液の固形分は通常、約３〜６０重量％、好
ましくは約７〜４５重量％°に調整される。

水性分散液の反応は、上記水性分散液を約り０℃〜還流
温度に昇温し、かくはんを行なって反応を終了する。

また、本発明水性分散液は、上記した以外にもアクリル
系ポリカルボン酸樹脂の有機溶剤溶液を中和剤で中和後
もしくは中和剤にエポキシシラン化合物を添加し、反応
を行なった後、更に、中和剤を添加していない場合には
中和剤を添加した後、必要に応じて架橋剤を配合し、こ
のものを水中に分散化することにより調整できる。

上記反応は、通常、約り０℃〜還流温度に昇温すること
により行なうことができる。

本発明においてアクリル系ポリカルボン酸樹脂とエポキ
シシラン化合物との反応は樹脂酸価もしくはエポキシ当
量を測定することにより管理することができる。該樹脂
酸価は初期樹脂酸価より約１以上減少すれば十分と思わ
れる。

か（して得られる水性分散液は、それ自体電着塗料とし
て使用するか、もしくは該水性分散液を艶消し剤とし艶
有り電着塗料と混合して使用することができる。

該艶有り電着塗料としては、従来から公知のアニオン型
電着塗料、例えばアクリル−メラミン系、アクリル−イ
ソシアネート系、フッ素−メラミン系、フッ素−イソシ
アネート系等の電着塗料を使用することができる。

艷有り電着塗料と水性分散液との混合割合は要求される
光沢に応じて適宜配合することができるが、通常、塗料
樹脂固形分１００重量部に対して水性分散液の樹脂固形
分で１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上の範囲
で使用できる。

本発明艶消し電着塗料組成物には、必要に応じて着色顔
料、体質顔料、塗面調整剤等を含有すイことができる。

本発明艶消し電着塗料組成物は、通常、樹脂Ｃ形分約３
〜２０重量％、好ましくは約５〜１５Ｍ舒％の範囲に調
製して電着塗装に供される。

本発明艶消し電着塗料組成物を用いて電看塗さする方法
及び装置としては、従来から陽極電着な装において使用
されているそれ自体既知の方法刃び装置を使用すること
ができる。用いつる密着泌装条件は一般的には浴温２０
〜３０℃、電Ｂ１００〜４００Ｖ　（好ましくは１００
〜３０Ｃｖ）、通電時間３０秒〜ｌＯ分で電着すること
力好ましい。塗装乾燥膜厚は、通常、約２〜５Ｃμ、好
ましくは約５〜３０μの範囲で十分と思とれる。

また、電着塗装する被塗物としては、導電性も有する、
素材、例えば鉄、鉄鋼、銅、アルミニウム、鉄鋼表面に
亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメツキしたメツ
キｗ４根、鉄鋼の表面をクロム酸、リン酸等で化学処理
或いは電解処理した金属素材等が挙げられる。中でも好
ましくは陽極酸化処理を施したアルミニウムの種々の形
状（例えば板状、棒状、ホーロー状等）の物品である。

被塗物上に形成された電着塗膜は、電着浴中から引上げ
られた後、該電着塗膜上に付着した余分の塗料を、水又
は逆浸透法で透過した水で洗浄を行なって、通常、約１
５０〜２２０’Ｃ１好ましくは約１６０〜２００℃で約
１０〜６０分間、好ましくは約２０〜４０分間焼付けが
行なわれる。

（作用及び発明の効果） 本発明において、エポキシシラン化合物はアクリル系ポ
リカルボン酸樹脂と反応し該樹脂中にシラン基が導入さ
れ該シラン基が水分散化の過程で加水分解してヒドロキ
シシラン基を生成し、次にこれらの基同志もしくはこれ
らの基と加水分解性基との縮合反応によって粒子内ゲル
構造となり、しかもその粒子表面は親水性ヒドロキシシ
ラン基が多く存在するので微細で安定な水分散粒子を形
成する。このものを電着塗装して得られる塗膜は親水性
が強いので余分に付着した電着塗料を水等で取り除（水
洗処理適性がよく、水洗あと等による仕上り欠陥のない
艶消し塗膜を得ることができる。また、電着塗膜を焼付
ける際に、粒子表面におけるヒドロキシ基同志の反応に
よりポリシロキサン結合を生成するので耐候性、耐薬品
性等に優れた艶消し塗膜を得ることができる。

罠施旦 本発明をさらに詳しく説明する。実施例中の「部」及び
「％」は重量基準である。

実施例１ 反応容器中にイソプロピルアルコール１００部を仕込み
８０℃に保持した中へ、スチレン１８部、メチルメタク
リレート３１部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、エチ
ルアクリレ−８１０部、ヒドロキシエチルアクリレート
１５部、アクリル酸７部及びアゾビスジメチルバレロニ
トリル１．０部の混合物を３時間かけて滴下し反応を行
なった。数平均分子量３００００、酸価５３、水酸基価
７２のアクリル系共重合体ワニスを得た。

次に、上記ワニス１４０部にメチルメチロール化メラミ
ン樹脂（日立化成工業株式会社製、メラン６２０、固形
分含有量７０％）４２部及びγ−グリシドキシプロビル
メチルジェトキシシランを５部を加え、均一になるよう
によく混合した。混合物に脱イオン水８５７部を加え、
固形分の濃度を１０％にしたのち、撹拌しながら７０’
Ｃで４時間反応を行なって実施例１の電着塗料を得た。

実施例２ 実施例１で用いたγ−グリシドキシプロビルメチルジェ
トキシシランをγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シランに置き換えた以外は実施例１と同様の配合及び製
造方法で実施例２の電着塗料を得た。

実施例３ 実施例１で用いたγ−グリシドキシプロビルメチルジェ
トキシシランをβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランに置き換えた以外は実施例１
と同様の配合及び製造方法で実施例３の電着塗料を得た
。

実施例４ 前記アクリル系共重合体ワニス１４０部とγ−グリシド
キシプロビルメチルジェトキシシラン５部との混合物を
８０℃で４時間反応を行なって反応物を得た。次に該反
応物を室温まで冷却しメラン６２０を４２部加え、均一
になるようによく混合した。更に混合物に脱イオン水８
５７部を加え固形分１０％の実施例４の電着塗料を得た
。

実施例５ アニオン型艶有り電着塗料（関西ペイント社製、ＡＧ−
２００，アクリル−メラミン系電＠塗料、固形分１０％
）７００部に実施例１の電着塗料（固形分ｌＯ％）３０
０部を加え、均一になるようによく混合して実施例５の
電着塗料を得た。

比較例１ 実施例１で用いたγ−グリシドキシプロビルメチルジェ
トキシシランを用いなかった以外は実施例１と同様の配
合及び製造方法で比較例１の電着塗料を得た。

比較例２ 実施例１で用いたγ−グリシドキシプロビルメチルジェ
トキシシラン５部をエポキシ樹脂（シェル化学社製、エ
ピコート８３４）１０部に置き換えた以外は実施例１と
同様の配合及び製造方法で比較例２の電蓄塗料を得た。

アルマイト処理を施した６０６３Ｓアルミニウム合金板
（アルマイト　膜厚１０μ）を被塗装物（陽極）とし、
前記実施例及び比較例の電着塗料浴中で、浴温２２℃、
乾燥膜厚約ｌＯμになる様に付加電圧を設定し３分間通
電を行なって、被塗装物上に電析膜を形成させ、次いで
水洗を行なった後、１８０℃−３０分間焼付は試験用の
塗板を得た。

塗料貯蔵安定性：密閉状態で３０℃、２ケ月間放置した
のち、電着塗装を行なって試験前の塗膜外観と比較し、
塗膜外観の変化を観察した。

塗面平滑性：塗装後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ユズ
膚、ピンホール、凹凸、外観の具合を調べた。

光沢：光沢計（Ｅ！′本電色工業株式会社製ＶＧ２ＰＤ
）を使用し６０部鏡面反射率（単位二％）を測定した。

ゴバン目付着性：塗膜にカッターナイフで１ｍｍ角の折
目１００個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで１０
回剥離試験を行い、残存した折目数を求めた。

耐アルカリ性＝１重量％の水酸化ナトリウムの水溶液に
７２時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ブリ
スター発生の有無を調べた。

（○：異常なし、＠：若干ブリスター発生、Δニブリス
ター発生、×：著しくブリスター発生） 耐候性：ウェザ−メーター（スガ試験機株式会社製、デ
ユーサイクル、照射６０分／暗黒６０分、ブラックパネ
ル温度６３℃）で１００時間の促進耐候性試験を行い、
光沢保持率（単位二％）及び外観を調べた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系ポリカルボン酸樹脂とエポキシシラン
   化合物との反応物を樹脂成分として含有する艶消し可能
   な水性分散液。
2. （２）請求項１記載の水性分散液を艶消し剤成分として
   含有する艶消し電着塗料組成物。