PT87511B - Processo de pos-tratamento reactivo para membranas de separacao de gas - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

PROCESSO DE PÓS-TRATAMENTO REACTIVO PARA MEMBRANAS DE SEPARAÇÃO DE GÃS

MEMÓRIA DESCRITIVA

Antecedentes da invenção Campo da invenção

A presente invenção refere-se a um processo para melhorar a selectividade de uma membrana de separação de gás, em que se aplica um material monomérico à superfície da membrana permitir^ do a polimerização, para vedar efectivamente imperfeições na membrana.

Estado da técnica

A patente de invenção norte-americana n°. 3 325 330 descre ve uma membrana de separação de gás formada por mu 11icomponentes compreendendo uma membrana porçsa revestida pela laminação de

-2A patente de invenção norte-americana n° . 3 8 74986 e a pji

tente	de	invenção	norte-americana	n° . 3 980 456 descrevem	uma mem
brana	de	separação	de gás formada	por muiticomponentes,	compreen
dendo	um	laminado	num substrato poroso.

A patente de invenção norte-americana n° . 4 230 463 descre ve uma membrana de separação de gás formada por muiticomponentes, compreendendo um revestimento sobre uma membrana porosa.

A patente de invenção europeia n°. 0 107636 descreve uma membrana de separação de gás de muiticomponentes, formada por uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento que é o produto da condensação de um poli-(dimetilsiloxano) terminado por silanol e qualquer um dos compostos de ligação cruzada.

A patente de invenção norte-americana n° 4 575 385 descreve uma membrana de separação de gás demuiticomponentes compreendendo uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento de modificadores de permeação monoméricos.

A patente de invenção norte-americana nS. 4.634 531 descre ve uma membrana de separação de osmose inversa muiticomponente com preendendo uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento que é o produto de condensação de aminas e aldeídos.

A patente de invenção norte-americana nS. 4 654 0 55 descreve uma membrana de separação de gás muiticomponente compreendendo uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento conpre endendo uma base de Lowry-Bronsted.

-3A patente de invenção norte-americana nS. 4 659 474 descreve membranas de separação de osmose inversa e de ultrafiltração multicomponen tes , compreendendo uma membrana de substrato anisotrópjL co poroso e um revestimento que é o produto da condensação de um polietileno-imina e de qualquer um dos compostos de ligação cruza da .

As patentes de invenção norte-americanas n°s 4 613 625,

661 526 e 4 668 706, descrevem uma membrana de separação por ultra filtração muiticomponente compreendendo um substrato aniso trópico poroso de poliamida alifática e um revestimento que é o produto de condensação do substrato e de qualquer um dos compostos de ligação cruzada.

A patente de invenção norte-americana nQ 4 484 935 descreve uma membrana de separação de gás multicomponente compreendendo uma membrana de substrato anisotrópico poroso e um revestimento que é o produto de condensação de poli-(dimetilsiloxano) reactivo com qualquer um dos compostos de ligação cruzada com monómeros de silano modificados.

A patente de invenção norte-americana nQ 4 505 985 descreve uma membrana de separação multicomponente que compreende uma membrana de substrato poroso e um revestimento baseado em heteropoli condensados de ácido silícico produzidos por policondensação hiI drolítica de um derivado de ácido silícico, na presença de água, com um catalisador de condensação opcional e modificadores.

O pedido de patente Japonesa com a publicação KoKai:

457-94307 descreve uma membrana de separação de osmose inversa multicomponente que compreende uma membrana semi-permeável de ma terial compósito anidro tratado com uma solução aquosa tensioacti va .

O pedido de patente japonesa com a publicação KoKai:61-107921 descreve uma membrana de separação de gás muiticomponente que com preende um substrato poroso e um revestimento que é o produto de condensação de um monómero de acetileno reactivo com um catalisador .

As patentes de invenção norte-americanas n° 4 259 183, 4 277 344 4 643 829 , 4 529 646 , 4 520 044 e 4 661 254 , descrevem membranas de osmose inversa multicomponentes que compreendem um substrato anisotró pico poroso e um revestimento que é o produto de condensação interfacial de aminas e cloretos de ácido.

RESUMO

A presente invenção refere-se a um processo para vedar efectivamente imperfeições numa membrana de forma a melhorar a pe_r meabilidade selectiva da membrana relativamente a, pelo menos, dois ou mais gases. O tratamento envolve a aplicação de uma solução de um primeiro monómero à superfície da membrana, seguida da aplicação de uma solução de um segundo monómero, que reage com o primeiro monómero permitindo a vedação dos defeitos. Se os dois monómeros reagem lentamente um com o outro, podem ser aplicados a partir

da mesma solução.

Descrição detalhada

As membranas de separação de gás mais comerciais são de na tureza assimétrica. Preparam-se por moldagem de um filme ou por extrusão de uma fibra oca a partir de uma solução de um polímero numa mistura de dissolventes, evaporação de uma porção do disso^L vente de um lado do filme ou do lado de fora da fibra oca e arrefecimento brusco no seio de um não dissolvente. A membrana assimé trica resultante é caracterizada por um filme fino de polímero su portado por uma sub-estrutura geralmente celular.

Isto proporciona uma membrana que possui uma zona de separação efectiva delgada que dá origem a uma elevada velocidade de fluxo ou permeação elevada dos gases, o que é altamente desejável. Porém, este esforço para formar uma membrana altamente permeável conduz também à formação de buracos sub-microscópicos que deixam passar gases indiscriminadamente provocando na membrana um valor de separação efectivo, para a maior parte dos gases,menor que o valor de separação intrínseco do polímero a partir do qual se faz a membrana.

O processo da presente invenção é mais eficaz nas membranas que possuem uma gama relativamènte larga de tamanho de buracos. A gama de tamanhos de buracos que sobressai através da camada densa de separação de uma membrana pode ser quantificada pela razão entre

-6a área superficial total da membrana e a área total da secção transversal onde sobressaem buracos e/ou o diâmetro médio dos bu racos que sobressaem através da camada densa de separação da mem brana de separação. As membranas de separação úteis na presente invenção possuem normalmente razões entre a área superficial total da membrana e a área total da secção transversal onde sobres 12 ou superior . De pre9 saem buracos de pelo menos 10:1 até 10 3 ferência as razões variam entre 10 :1 e 10 :1 . O diâmetro médio dos buracos que sobressaem através da camada densa de separação da membrana de separação pode variar dentro de uma gama larga, aproximadamente entre 5 e 20 000 Angstrom. Ainda de preferência, o diâmetro médio dos buracos varia aproximadamente entre 5 e 1000 Angstrom. É um objectivo desta invenção que uma larga gama de tama nhos e distribuições de buracos possa ser vantajosamente vedada pe lo processo descrito aqui. A gama de tamanhos que sobressaem atra vés da camada densa de separação de uma membrana de separação pode ser estimada pela selectividade de um gás sobre outro gás para, pe· lo menos um par de gases permeando através da membrana. A diferen ça entre o factor de separação intrínseco para um material e o factor de separação para uma membrana preparada a partir desse ma terial pode estar relacionada com a contribuição de buracos submi croscópicos que sobressaem através de uma camada densa de separação de uma membrana. Estes buracos deixam passar gases indiscrim_i nadamente. Deste modo, os materiais iniciais da membrana preferidos, têm uma selectividade de cerca de 2 ou superior para o par de

-Ίgases hélio e nitrogénio, de preferência entre 2 e 30.

A selectividade de um gás em relação a outro numa mistura de multicomponentes por permeação através de uma membrana de separação de gases é controlada em parte pelo volume molecular li_ vre na camada densa de separação da membrana. Para obter a selec tividade intrínseca do gás de uma membrana deve-se formar no pro cesso de formação da membrana uma camada densa, perfeita, de separação, livre de pinhole. A integridade desta camada de separação deve ser mantida através do módulo de separação de gás para reter uma elevada selectividade da membrana de gás. Esta camada de separação idealizada da membrana livre de pinhole podia ser preparada pelo aumento da espessura da camada. Ao fazer isso, os buracos não eram capazes de se salientarem através da camada de separação; porém, isso dava origem a uma redução da velocidade de permeação do gás através da membrana.

As imperfeições e defeitos na camada densa de separação das membranas de gás surgem no processo de formação da membrana e, em consequência, no transporte da membrana, na fabricação do módulo e nos passos de fabricação do sistema. A eficiência de se paração da membrana de gás efectiva pode ser melhorada vantajosa mente por tratamento químico das membranas para vedar as imperfei^ ções. Os materiais e tratamentos descritos aqui atingem este fim e ultrapassam o apresentado no'estado da técnica.

O processo da presente invenção implica a aplicação contro Iada de uma substância monomérica reactiva no interior das membra

-8nas de separação de gás ou na superfície das membranas de separa ção de gás. A substância ou substâncias reactivas podem ser diluí das num fluido não interactivo. Após a aplicação, a substância mo nomérica reactiva reage quimicamente com outra substância monomérica para formar materiais ou polímeros de peso molecular mais elevado . Isto dá origem à vedação efectiva de defeitos e imperfeições da membrana , com consequente aumento da produtividade de gás.

Um monómero reactivo define-se como uma entidade química di-ou trifuncional que reage quimicamente com um ou mais componentes adicionados que podem ser aplicados num processo adicional.

Os primeiros monómeros reactivos incluem halogenetos de die triacilo, di-isocianatos e éteres diglicidílicos . Este processo não deve ser considerado limitado apenas a estas substâncias. Os segundos monómeros adicionados incluem di- e triaminas e di- e triois. Isto não é , maisuma vez uma limitação do processo. A ordem do monómero reactivo não é importante e não deve ser tomada como uma limitação.

Os primeiros e os segundos monómeros reactivos, úteis na presente invenção, são também definidos como sendo essencialmente não poliméricos. O peso molecular destes materiais é normaimente inferior a 1000 unidades atómicas, de preferência inferior a 500

I unidades atómicas. Verificou-se que o tamanho molecular pequeno destes componentes oferece vantagens sobre os encontrados no estado

-9da técnica. O tamanho molecular pequeno destes componentes permite que penetrem mais eficazmente nos defeitos da membrana. As substân cias químicas reactivas são depois fixas no lugar através da reac ção descrita atrás. Isto permite melhorar a vedação da membrana re lativamente ao descrito no estado da técnica. Deste modo, o polímero forma-se e desenvolve-se nos buracos da membrana.

Os fluidos que não possuem actuação recíproca são definidos como gases ou líquidos que não interferem substancialmente com a substância monomérica reactiva, com o processo deste procedimento com o material de composição da membrana ou com a estrutura e mo_r fologia da membrana. Os exemplos descritos aqui são o azoto gaso so, o hélio gasoso, o argon gasoso, os hidrocarbonetos líquidos, os halogenocarbono, líquidos, etc. Se se utilizar mais do que um fluido gue não possui actuação recíproca, os fluidos devem ser miscíveis um com o outro nas proporções utilizadas. Isto não deve ser tomado, porém, como uma limitação deste procedimento.

As membranas de separação de gás vedadas por este processo podem estar na forma de uma membrana compósita ou assimétrica. Ejs ta membrana está, de preferência, na forma de uma fibra oca. A mem brana de substrato polimérico pode ser do tipo descrito na patente de invenção norte-americana nS 4 230 463 ou por Cabasso et al em Pes quisa e Desenvolvimento de fibras ocas de NS-1 e de polissulfona relacionada para destilação de '.osmose inversa da água do mar (NTIS PB-248 666,7/1975) e pode ser formada a partir de um polímero

-10 aromático de poliamida mas não está limitada a esses materiais.

A membrana de substrato polimérico está de preferência sob a forma de uma fibra oca que possui um diâmetro exterior de cerca de 75 a 1000 micra e, de preferência, de 175 a 350 micra e uma es pessura de parede de cerca de 25 a 300 micra. De preferência, o diâmetro interno da fibra é cerca de um quarto a três quartos do diâmetro exterior da fibra. As membranas de poliamida aromática preferidas são porosas com o diâmetro médio de secção transversal dos poros variando dentro da gama compreendida entre 5 e 20 000 Angtroms. Os tamanhos dos poros são maiores no interior da membra na e menores perto das superfícies da membrana, de forma que a membrana seja anisotrópica ou assimétrica. A porosidade da membr_a na é suficiente de forma que o volume vazio da membrana esteja dentro da gama compreendida entre 10 e 90%, de preferência entre 30 e 70% com base no volume superficial, isto é, o volume contido dentro das dimensões grosseiras da membrana de separação porosa.

Este procedimento de vedação é, porém, útil para uma larga variedade de tipos e composições de membrana. Os materiais da metn brana podem incluir poliamidas, poli-imidas, poliésteres, poliéte res , cetonas de poliéter, imidas de poliéter, polietilenos, poliacetilenos, sulfonas de poliéter, polissulfonas, polissiloxanos , fluoreto de polivinilideno, polibenzimidazóis, polibenzoxazóis, po liacrililonitrilo, acetato de cèlulose, poliazoaromáticos e copolímeros correspondentes. Isto não deve ser considerado limitativo. O procedimento de vedação da presente invenção é normalmente útil

-11para qualquer composição de material de membrana. Além disso, este procedimento encontrará utilidade para muitas morfoloqias de membrana, tais como membranas compósitas ou assimétricas.

A composição de material preferida destas membranas de sub trato assimétricas corresponde aos materiais de poliamida aromátjL ca e materiais de polissulfona. Estas poliamidas aromáticas podem ser preparadas por processos típicos como se indica no estado da técnica, tal como na patente de invenção norte-americana n° Re 30 351. De preferência, as composições de poliamida aromática têm a sequinte estrutura

onde R representa

ou

X

-12misturas correspondentes de forma que os símbolos , X, X^ θ X^ são escolhidos, independentemente entre átomos de hidrogénio ou grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, possuindo grupos aromáticos comportando de 6 a 13 átomos de carbono ou grupos de fórmula geral -CO^M, -SC^M, -SO^M ou misturas correspondentes e M representa independentemente, átomos de hidrogénio ou de metais alcalinos ou grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos aromáticos possuindo 6 a 13 átomos de carbono. Exemplos dessas composições estão descritos, por exemplo, na patente de invenção europeia nS. 219878.

Os detalhes mecânicos íntimos deste procedimento não são bem compreendidos. Eles podem variar para diferentes composições de material. É claro que o procedimento reduz os efeitos que os defeitos e imperfeições da membrana têm na selectividade do par de gases. Aceita-se que isto seja devido à cura destes defeitos e imperfeições através da colocação de um tampão ou de um tampão parcial .

A natureza reactiva dos componentes de vedação monoméricos descrita aqui oferece grandes vantagens sobre o estado da técnica. Esta reactividade permite um maior contacto e adesão dos materiais de vedação com a membrana. Uma gama maior de tamanhos de poros do que a descrita no estado da técnica pode ser efectivamente tapada por este procedimento. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana nS. 3 980 456 descreve a utilização de um material de vedação de copolímero de organopolissiloxano-policarbonato pré-fo_r

-13mado. Os materiais de vedação poliméricos utilizados previamente não podem introduzir-se efectivamente nos poros para os vedar e são, por consequência, apenas eficazes quando se aplica um revestimento fino na superfície do material da membrana. Isto provoca uma perda substancial na produtividade da membrana. Henis e Tripo di na patente de invenção norte-americana nQ. 4 230 463 descrevem que os materiais de vedação da membrana apenas são eficazes se o seu tamanho molecular for suficientemente grande para impedir que sejam arrastados através dos poros da membrana de separação porosa durante as operações de revestimento e/ou separação (patente de invenção norte-americana nQ . 4 230 463, co1.19, linhas 25-32 ; col .28 , linhas 55-58 ; col.32, linhas 51-56). Além disso, descrevem que quari do os poli-(siloxanos) são utilizados como material de vedação da membrana, o peso molecular do polissiloxano deve ser maior do que cerca de 1000 (patente de invenção norte-americana nQ. 4 230 463;

col.20 linhas 23-27 ).

A patente de invenção europeia nQ. 10 7 636 descreve ainda que o procedimento apresentado na patente de invenção norte-ameri cana nQ. 4 230 463 padece da degradação do meio ambiente encontrada nalgumas condições de operação. Enquanto a descrição da patente de invenção europeia nS. 10 7 636 tenta corrigir estas relações com o meio ambiente, suporta ainda a aplicação de um revestimento de diois de polissiloxano com pesos moleculares maiores do que 10 000 como se descreveu atrás.

O procedimento de vedação da membrana descrito aqui não padece desta dificuldade. 0 material de vedação reactivo pode ser efectivamente de qualquer tamanho molecular. Isto permite a vedação substancial de tamanhos de poro demasiado pequenos para outros procedimentos. Tamanhos de poros maiores são efectivamente vedados devido à natureza reactiva do material de vedação. Quando os poros maiores são cheios pelo material de vedação reactivo, o material reaqe no luqar para formar um tampão que se ajusta ao tamanho do poro. Isto permite maior amplitude no procedimento de vedação do que a que tem sido descrita até aqora. Como uma outra vantaqem o procedimento aqui descrito não padece de relações de ambiente des critas no estado da técnica.

O processo da presente invenção efectua maior selectividade para membranas de separação de qases utilizadas, entre outras coisas, na recuperação de hidrogénio em refinarias e fábricas de amoníaco; na separação de monóxido de carbono do hidrogénio em sistemas de gás sintético ; na separação de dióxido de carbono ou ácido sulfídrico de hidrocarbonetos; no enriquecimento de oxigénio e azo to do ar para o aumento da combustão ou em correntes inertes respectivamente .

-15EXEMPLOS

Exemplo de referência 1

Este exemplo de referência descreve o material e os processos pelos quais se produziram membranas de separação de gás de poliamida aromática de fibra oca assimétricas. As membranas de fibras ocas são fiadas a partir de uma fieira de fibra oca num coagulante de água como tem sido descrito no estado da técnica.

Preparou-se uma solução polimérica com aproximadamente 30% (em peso) de teor de sólidos de uma mistura física 50 :50 % (em pe so) da poliamida aromática preparada por policondensação de 2,4,6 -trimeti 1-1,3-fenileno-diamina com uma mistura 70:30% (em peso) de cloreto de isoftaloílo e cloreto de tereftaloílo e da poliam^ da aromática preparada por policondensação de 1,3-fenileno-diamina com uma mistura 70:30% (em peso) de cloreto de isoftaloílo e cloreto de tereftaloílo e 30% (em peso, com base no polímero) de nitrato de lítio em N,N-dimetilacetamida. A mistura polimérica es tá descrita na patente de invenção europeia n°. 219 878. A solução polimérica anterior foi extrudida através de uma fieira de fibra oca com dimensões de canal de fibra de diâmetro exterior igual a

840 micra (8,4x10 ^m) e diâmetro interior igual a 560 micra (5,6x10 m) a uma velocidade de , 43 cm/min. Manteve-se uma pressão de azoto gasoso de 0 ,43 m (17 polegadas) de água na parte interior da fibra para evitar o colapso da mesma. A fibra fiada passou através de uma fenda de 6 metros de comprimento e manteve-se a 150°C

-16com uma pureza lenta de azoto num banho de coagulante de água a 36°C. Enrolou-se a fibra húmida numa bobina a uma velocidade de 79 m/min (240 pés/min).

Desidratou-se a fibra húmida de água como se descreve nas patentes de invenção norte-americana n° . 40 80 743; na patente de invenção norte-americana nS. 4080 744; na patente de invenção norte-americana n°. 4 120 098 e na patente de invenção europeia n°. 219 878. Este processo envolveu especificamente a substituição sequencial da água por metanol, a substituição de metanol por (r)

Freon^á-lll e a secagem em vácuo de 0 ,5 m (20 polegadas) de mercúrio .

Cortaram-se as fibras em pedaços com comprimentos de aproxi_ madamente 0 ,51 ^m (20 polegadas) e dobraram-se ao meio. Introduziram-se as extremidades abertas das fibras numa resina epoxi no irn terior de um tubo de aço inoxidável de 0 ,00635 m (1/4 de polegada) para proporcionar laçadas de aproximadamente 0,23 m (9 polegadas) de comprimento. Entre 10 a 24 fibras foram então utilizadas para ensaios individuais. O tubo tinha 0,254 m (10) de comprimento e estava ligado a uma entrada de gás adjacente à resina do interior e possuía uma saída de gás para o gás regeitado na extremidade oposta à resina interior. A saída foi apenas utilizada guando os gases misturados começaram a circular.

-17Exemplo de referência 2

Este exemplo de referência descreve o material e os proces sos pelos quais se produzem as membranas de separação de gás de polissulfona de fibra oca assimétricas. As membranas de fibra oca são fiadas a partir de uma fieira de fibra oca num coagulan te de água como se descreve no estado da técnica.

Preparou-se uma solução polimérica com 35% (em peso) de teor de sólidos de resina de polissulfona UdeP-' 73500 derivada do bisfenol A e 4 , 4 '-diclorofenil-sulfona possuindo um peso molecular de cerca de 3 500 em N,N-dimetilacetamida. Fez-se a extrusão da solução polimérica anterior através de uma fieira de fibra oca com di mensões de canal de fibra de diâmetro exterior (DE) igual a 825 micra e diâmetro interior (DI) igual a 400 micra a uma velocidade de 4,67 cn? por minuto a 21°C. Injectou-se uma solução a 87,5% (em peso) de N,N-dimetilacetamida em água, no interior da fibra 3 a uma velocidade de 0 ,6 cm por minuto. A fibra fiada passou atra vés de uma abertura de ar de 6,35 cm de comprimento a 21°C num ba nho coagulante de água mantido a uma temperatura compreendida entre 3°C e 21°C. Enrolou-se a fibra num tambor a uma velocidade de 20 metros por minuto. Lavou-se a fibra molhada com água para eliminar o dissolvente orgânico residual e depois secou-se ao ar. Prepararam-se os módulos de separação de gás como se descreveu no exemplo de referência 1.

-18EXEMPLOS 1-3

As membranas de fibra oca de poliamida assimétricas prepji radas como no exemplo de referência 1 foram consecutivamente ensaiadas para permeabilidades de hélio e azoto sob a forma de gás puro a 400 psig (2,76xlO^Pa) a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 1.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com soluções de 2,4 , 6-trimetil-l,3-fenileno-diamina (DAM) em FRE0tsí®-113 durante 10 minutos, como se descreve no quadro 1. Decantaram-se as soluções e secaram-se as membranas durante 10 minutos. Fez-se contactar a superfície exterior das membranas de poliamida com soluções de cloreto de ácido 1,3,5-benzeno-tricar boxílico (TMC) em FRE0t\f®-113 durante 10 minutos à temperatura ambiente como se descreveu no quadro 1. Decantaram-se as soluções e secaram-se as membranas num forno de vácuo (20 polegadas de mer cúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas. Ensaiaram-se consecutivamente as membranas para permeabilidades de hélio e azoto sob a forma de gás puro a 400 psig (2,76χ10θ Pa) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 1.

Ensaiaram-se os exemplos 1,2 e 3 para permeabilidades da mistura de gases H^/metano (50:50) (moles) a 600 psig (4,14χ10θ Pa) e a 250°C. Os resultados estão indicados no quadro 2.

Os exemplos 1,2 e 3 ilustram a invenção e a grande melho ria das selectividades .

Quadro 1

	p	He/N2			P He	He/N2
	He	selecti			(GPU )	selecti
Exemplo	( GPU )	vidade	% DAM	% TMC	tratado	v idade
1	40	4,9	θ ,5	0 ,5	13	717
2	58	3,8	0 ,5	0 ,5	14	10 14
3	54	4,9	0 ,1	0 ,1	9	517
			Quadro	2
Exemplo	PH -H2	( GPU )	2/Me selectividade	Temp (°C)
1		51		255		90 ,8
2		33		180		90 , 7
3		72		236		93 .4

/

-20 Exemplo de controle 1

Ensaiou-se consecutivamente uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica preparada como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades de hélio e azoto sob a forma de gás puro, a 2,76x10^ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He

GPU

Selectividade de He/N₂ : GPU = 10^_6x , 3 cm³ (STP) cm² - sec . (cm Hg )

Fez-se contactar a superfície exterior da membrana de fi_ (B) bra oca de poliamida com Freon^-llS líquido (1,1,2-tricloro-l,2,

2-trifluoro-etanoIdurante 10 minutos à temperatura ambiente e d£ pois secou-se num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas. Ensaiou-se consecutivamente a membrana para permeabilidades de hélio e azoto sob a forma de gás puro a 2,76x10^ Pa (400 psig)e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do Hélio

Selectividade do He/N₂

GPU ,9 /

’ ” -21Isto mostra que o Freon -113 tem apenas um ligeiro efeito no comportamento das fibras.

Exemplo de controlo 2

Ensaiou-se uma membrana de fibra oca de poliamida, prepara da como no exemplo de referência 1, consecutivamente, para permea bilidade de hélio e azoto, sob a forma de gases puros a 2,76 xlO^Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He :

Selectividade do He/N,

GPU

3.5

Fez-se contactar as superfícies exteriores da membrana de fibra oca de poliamida com uma solução a 0 ,5% (em peso) de 2,4,6-trimetil-1,3-fenileno-diamina (DAM) em Freon^-113 durante 10 minutos à temperatura ambiente. Decantou-se a solução e secou-se a membrana num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à tempera tura ambiente durante 16 horas. Ensaiou-se consecutivamente a mem brana para permeabilidades de hélio e azoto sob a forma de gases puros a 2,76 x10 Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indi cados a seguir:

Produtividade do He :

GPU

Selectividade do He/N2 ,3 /

-22Isto demonstra que as diaminas, um exemplo de um componente monomérico do tratamento de vedação descrito aqui, não são totalmente eficazes na vedação das fibras. Pelo contrário, a diamina amacia provavelmente a membrana polimérica dando origem ao colapso parcial do poro.

Exemplo de controlo 3

Analisou-se uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica, preparada como no exemplo de referência 1, consecutivamente em relação à permeabilidade do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 x 10Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He :

Selectividade do He/N,

GPU

3,6

Fez -se contactar as superfícies exteriores da membrana de fibra oca de poliamida com uma solução a 0 ,5% (em peso) de clore?

(R) to do ácido 1,3 , 5-benzenotricarboxí lico ( TMC ) em Freon^£y-113, durante dez minutos, à temperatura ambiente.Decantou-se a solução e secou-se a membrana num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas.

-23Ensaiou-se consecutivamente a membrana em relação às permeabilidades do hélio e do azoto, sob a forma de gases puros, a

2,76 x10Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He : 15 GPU

Selectividade do He/^ : 28,7

Isto demonstra que os cloretos de triácido, um exemplo de um componente monomérico do tratamento de vedação descrito aqui, não são totalmente eficazes na vedação das fibras. O aumento de selectividade pode ser devido à vedação dos poros pequenos por TMC ou inchação parcial da membrana causada pelo TMC ou pelo ác_i do clorídrico resultante da hidrólise, dando origem ao colapso parcial do poro.

EXEMPLO 4

Ensaiou-se consecutivamente uma membrana de assimétrica, preparada como se descreve no exemplo 1, para permeabilidades de hélio e de azoto sob a fibra oca de referência forma de gases puros a 2,76 x 10 θ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

-24Produtividade do He :

Selectividade do He/^¹

GPU

6,2

Fez-se contactar as superfícies exteriores da membrana con secutivamente com uma solução a 0 ,5% (em peso) de DAM em Freon°-113 durante dez minutos à temperatura ambiente, duas vezes com Freon -113 durante 10 minutos de cada vez e uma solução a 0 ,5% em peso de TMC (Si em Freon^-113 durante dez minutos à temperatura ambiente. Secou-se a membrana num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas e depois ensaiou-se consecutivamente em relação às permeabilidades do hélio e do azoto a 2,76 χ 10Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He:

Selectividade do He/^

GPU

772

Ensaiou-se a gases H^/Me (50:50) Os resultados estão membrana para permeabilidades de (moles) a 4,14 χ10θ Pa (600 psig) indicados a seguir:

misturas de e a 92,2°C.

Produtividade do H£ : Selectividade do Hz/Me

GPU

197

-25Is to membrana e demonstra que a diamina é absorvida pelo substrato

- . Cr) nao e eliminada pelas lavagens com Freor. -113.

da

EXEMPLOS 5-13

As membranas de fibra oca de poliamida assimétrica, como se descreveu no exemplo de referência das para permeabilidades do hélio puros a 2,76 xlO^ Pa (400 psig) e a dos no quadro 3 .

1, foram consecutivamente ensaia e do azoto sob a forma de gases 25°C. Os resultados estão indica

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com soluções de dietiltolueno-diamina (ΡΕΤΡΑ) em Freon -113 durante dez minutos, como se indica no quadro 3. Decantaram-se as soluções e deixaram-se as membranas a secar. Fez-se depois contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com soluções de cloreto do ácido 1,3,5-benzeno-tricarboxílico (TMC) em

Freon^-llB durante dez minutos à temperatura ambiente como se descreve no quadro 3. Decantaram-se as soluções e secaram-se as membra nas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas. Ensaiaram-se consecutivamente as membranas em relação às permeabilidades dg hélio e do azoto sob a forma de gases puros, a 2,76 χΙΟθ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 3.

-26A dietiltolueno-diamina é um produto da Ethyl Corporation que é uma mistura de isómeros baseada na 2,4,6-dietilmetil-l,3-fe nileno-diamina.

EXEMPLO 3

Exemplo	PHe inicial (GPU)	Selecti- vidade He/N2	DETDA (% em peso)	TMC (% em peso)	PHe tratado (GPU)	Selecti- vidade de He/N2
5	49	3,5	1,0	0 ,5	13	728
6	68	3,7	1,0	0 ,1	20	485
7	62	6 ,5	0,5	0 ,5	28	746
8	62	6,4	0,5	0 ,1	24	672
9	67	5,7	0,5	0,1	30	779
10	73	5,1	0,5	0,1	27	181
11	64	5,1	0 ,25	0 ,25	31	785
12	80	4,9	0 ,25	0,1	32	727
13	52	3,6	0,1	0 ,1	8	402

-27EXEMPLOS 14-16

Ensaiou-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétrica preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1, em relação às permeabilidades do He e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 χΙΟθ Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 4.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida consecutivamente, durante dez minutos, à temperatu ra ambiente com soluções de DETDA em Freon°-113, soluções de TMC em Freon®-113 e submeteram-se a 3 lavagens com Freon®-113 como se descreveu no quadro 3. Secaram-se as membranas num forno de vá io ) à temperatura ambiente durante 16 consecutivamente em relação às per me a.

sob a forma de gases puros a 2,76 χ10θ cuo (20 polegadas de mercúr horas e depois ensaiaram-se bilidades de hélio e azoto Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 4.

QUADRO 4

PHe Inicial	Selectividade	DETDA	TMC	PHe tratado	Selectividade
Exemplo (GPU)	do He/N2	(% em peso)	(% em peso)	GPU	de He/N^

14	67	6,5	0,'5	0,5	34	895
15	70	5,0	0 ,25	0 ,25	32	985'
16	53	4,8	0 ,25	0 ,1	25	754

-28Isto demonstra que o tratamento descrito na invenção per filha a ideia do substrato da membrana e impede a lavagem com bons dissolventes para os componentes monoméricos.

EXEMPLOS 17-18

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétrica preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1 em relação às permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 X10⁶ Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 5.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida durante dez minutos à temperatura ambiente com as s<o luções de DETDA e TMC descritas no quadro 5 e, após cada tratamen to, lavaram-se as fibras três vezes com Freon^-ll3. Secaram-se as membranas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à tempera tura ambiente durante 16 horas e depois ensaiaram-se consecutivamente em relação às permeabilidades do hélio e do azoto sob a fo£ ma de gases puros a 2,76χ10θ Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 5.

QUADRO 5

PHe

Inicial

Exemplo (GPU)

He/N₂ DETDA

Selectividade % em peso

TMC % em peso

PHe tratado He/ISL (GPU) Selectividade

80

87

5,4

4,8

0,5 0,1 33 ,25 0 ,1 36

0 41

117

29EXEMPLOS 19-20

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1 para permeabilidades de hélio e azoto sob a forma de gases puros a 2,76 χΙΟθ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 6.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida consecutivamente durante dez minutos à temperatura ambiente com as seguintes soluções, à velocidade de 4,4 ml/minuto: DETDA em Freon®-113 e TMC em Freon®-113 como se descreveu no quadro 3. Se_ caram-se as membranas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas e depois ensaiaram-se consecutivamente para permeabilidade do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76x10 θ Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 6.

Isto demonstra que as formas de realização desta invenção podem ser atingidas através de um processo de fluxo de solução mo nomérica bem como através de um processo estático.

QUADRO 6

Exemplo	PHe inicial Selectividade DETDA'	TMC (% em peso)	PHe tratado (GPU)	Selectividade He/N2
(GPU)	He/N2	(% em peso)
19	80	7,5	0,5	0,5	28	1 .119
20	75	8,1	OJ	0,1	36	1 111

-30EXEMPLOS 21-22

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibras oca de poliamida assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades de hélio e de azoto a 2,76 xlO^ Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 7.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de (Ri poliamida com uma solução a 0,063% (em peso) de DETDA em Freon-113 durante 10 minutos. Decantou-se a solução e lavou-se a fibra com

Freon^-113. Fez-se depois contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com uma solução a 0,063% (em peso) de TMC em Freon®-113 durante 10 minutos. Decantou-se a solução e lavaram(R)

-se as fibras com Freon -113. Secaram-se as fibras numa, corrente de azoto e depois ensaiaram-se consecutivamente para permeabilidades 6 do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 xlO Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 7.

EXEMPLO 23

Ensaiou-se consecutivamente uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica, preparada como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 xlO^ Pa (400 psig) e a 25°C Os resultados es tão indicados no quadro 7.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com uma solução a 0,127% ( em peso) de TMC em Freon^íy-113 durante 30 minutos. Decantou-se a solução e lavou-se a fibra com Freon-113. Fez-se depois contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com uma solução a 0 ,12% (em peso) de DETDA em Freon-113 durante 15 minutos. Decantou-se a solução, lavaram-se as fibras com Freon -113 e secaram-se com uma purga de azoto.

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 xlO & Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 7.

QUADRO 7

PHe PHe

Exemplo	Inicial (GPU)	Selectividade He/N2	tratado (GPU)	Selectividade He/N2
21	69	4,0	29 ,	207
22	58	2,3	20	392
23	101	9,6	46	97)

-32As membranas melhoraram na selectividade entre 50 a 100 ve zes enquanto apenas perderam um pouco mais de metade da sua velocidade de permeação para o hélio, indicando o excelente aperfeiçoa mento na forma de realização desta invenção para a vedação dos de feitos.

O exemplo 23 foi ensaiado para permeabilidades de misturas de gás H^/Me (50:50) (mole) a 4,14x10^ Pa (600 psig) e a 94°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do ϋθ GPU

Selectividade h^/Me : 249

Exemplos 24-26

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1 foram para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76χ10θ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resulta dos estão indicados no quadro 8.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida consecutivamente, durante dez minutos, à temperatura am biente, com soluções de DETDA em Freon^-llõ e uma mistura de solu ções de cloreto de isoftaloílo:

-33: cloreto de tereftaloílo (IC1:TC1) (70:30) em Freon®-113 como se descreve no quadro 8 . Secaram-se as membranas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas e depois ensaiaram-se consecutivamente para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 χΙΟθ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 8.

Estes exemplos demonstram que os cloretos de diácido são úteis no processo descrito aqui.

QUADRO 8

Exemplo	PHe Inicial (GPU)	Selecti vidade de He/N2	(% em peso) DETDA	(% em peso) IC1/TC1	PHe tratado (GPU)	Selecti vidade de He/N2
24	68	4 , 7	0 ,5	o ,5	19	731
25	68	3 ,8	0 ,5	0 ,1	19	331
26	66	4,4	0 ,25	o ,1	23	643

-34EXEMPLO 27

Ensaiou-se consecutivamente uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica preparada como se descreveu no exemplo refe rencial 1, para permeabilidades do azoto e do hélio sob a forma de gases puros a 2,76 xlO ⁶ Pa ( 400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He : 58 GPU

Selectividade do He/^: 4,5

Fez-se contactar as superfícies exteriores da membrana de poliamida consecutivamente, durante dez minutos, à temperatura am biente, com uma solução a 0,09% em peso de 2,3,5,6-tetrametil-1,4(6)

-fenileno-diamina (DAD) em Freon -113 e uma solução a 0 ,1% em peζί?) so de TMC em Freon-113. Secou-se a membrana num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas e depois ensaiou-se consecutivamente para permeabilidades do hélio e do azoto, sob a forma de gases puros a 2,76xl0^B Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He : 12 GPU

Selectividade do He/N^: 459 •35EXEMPLO 28

Ensaiou-se consecutivamente uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica preparada como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades do hélio e do azoto sob a for ma de gases puros a 2,76 χΙΟθ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He:

GPU

Selectividade do He/N.

3,9

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida consecutivamente, durante dez minutos, à temperatura ambiente com uma solução a 0,1% em peso de 4-metil-l,5-pentano-dia(R) mina em Freon^íy-113 e com uma solução a 0 ,1% em peso de TMC em Freon -113. Secou-se a membrana num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas. Ensaiou-se consecutivamente a membrana para permeabilidades do hélio e do azo to sob a forma de gases puros a 2,76x10^ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do He

GPU

Selectividade do He/^:

50

-36Ensaiou-se a membrana para permeabilidades de misturas de gases H^/Me (50:50) (mole) 4,14x10^ Pa (600 psig) e a 92,6°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do H?'· 39 GPU

Selectividade do Ι^/Με: 242

Este exemplo demonstra que as diaminas alifáticas são ef_i cazes no processo descrito aqui:

EXEMPLOS 29-31

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76χ10θ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 9. Fez-se contactar as superfícies exte riores das membranas de poliamida consecutivamente, durante dez minutos à temperatura ambiente, com soluções de tris-(2-aminoetil ) -amina (Tris) em Freon^-113 e soluções de TMC em Freon^-113 como se descreveu no quadro 6. Secar^m-se as membranas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas e depois ensaiaram-se consecutivamente para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76xlO^Pa (400psig) e a 25°C.

-37Os resultados estão indicados no quadro 9.

Estes exemplos demonstram que as triaminas alifáticas são eficazes no processo descrito aqui.

QUADRO 9

Exemplo	PHe inicial (GPU)	Selecti vidade He/N2	Tris % em peso	TMC % em peso	PHe tratado (GPU)	Selecti vidade He/N2
29	51	2,8	0,5	0,5	7	1153
30	43	3,5	0,5	o ,1	13	263
31	61	4,5	0,1	0 ,1	10	630

EXEMPLOS 32-33

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétrica preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de qases puros a 2,76χ10θ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados es tão indicados no quadro 10 .

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida consecutivamente, durante dez minutos à temperatura am

-38(F\' biente com soluções de Tris em Freon^-113 e soluções de IC1 : TC1 70:30 (em peso) em Freon-113, como descrito no quadro 10. Secaram-se as membranas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas e depois ensaiaram-se cor( secutivamente para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 χΙΟθ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 10.

Estes exemplos demonstram que as triaminas alifáticas, em combinação com cloretos diácidos, são eficazes no processo descri to aqui .

QUADRO 10

Exemplo

PHe (GPU) inicial

Selecti.

vidade

He/N2

3,9

Tris (% em peso)

PHe Selecti.

IC1:TC1 (GPU) vidade (% em peso) tratado He/N2 ,5

0,5 12 1671

83 4,0

0,5

0,1 17 335

-39EXEMPLOS 34-36

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétrica preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76χ10θ Pa (400 psig) e a 25°C.

Os resultados estão indicados no quadro 11.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida com uma mistura que contendo 0,063% em peso de DETDA e (R) ,0 63% em peso de 2,4-toluenodi-isocianato em Freon^-113 (mistura utilizada imediatamente após a preparação) à temperatura ambiente durante os tempos indicados no quadro 11. Decantou-se a mistura e (S) lavaram-se as membranas com Freon^-113. Secaram-se as membranas com uma purga de azoto e depois ensaiaram-se consecutivamente para permeabilidades de hélio e de azoto sob a forma de gases puros a 2,76χ10θ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 11.

-40 QUADRO 11

Exemplo	PHe (GPU) Inicial	Selecti vidade He/N2	Tempo de PHe contacto da (GPU) solução (h) tratado	Selecti vidade He/N2
34	86	6,4	1	47	660
35	110	7,4	24	43	443
36	126	5,5	24	51	533
Os	exemplos 34 e	36 foram	ensaiados	para permeabilidades de
misturas	de gases H?/Me	( 50 : 50 )	(mole) a	4,14xl06 Pa (600 psig) e
a 94°C.	Os resultados	estão indicados no	guadro 12.

QUADRO 12

H_/Me

Exemplo PH?(GPU) Selectividade

100 252

7

Isto demonstra que os di-isocianatos podem servir como o monómero reactivo para esta invenção. Isto também demonstra a utilização de uma única solução que contém quer o monómero reactj. vo quer o monómero adicionado da presente invenção.

EXEMPLOS 37-39

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1 para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76x10^ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados es tão indicados no quadro 13.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida durante dez minutos à temperatura ambiente com misturas constituídas por uma resina epoxi (EPObí®-826) e (ΡΕΤΡΑ ) em FREON® -113 (baseado no peso) como se descreve no quadro 13. Secaram-se as membranas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à tempe ratura ambiente durante 16 horas. Ensaiaram-se consecutivamente as membranas para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 χΙΟθ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 13.

-42QUADRO 13

Exemplo	PHe inicial (GPU)	Selecti vidade He/N2	(% em peso) DETDA	(%em peso) EPOfj®	PHe (GPU) tratado	Selecti vidade He/N2
37	92	6 ,1	1,0	1 ,o	25	568
38	89	6,1	o ,5	0 ,5	29	565
39	78	6,1	0 ,1	0 ,1	36	151

Ensaiou-se o exemplo 38 para permeabilidades de mistura de gases H^/Me (50:50) (mole) a 4,14 χΙΟθ Pa (60 0 psig) e a 90 ,2° C.

Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do : 68 GPU

Selectividade de H^/Me : 195

A resina epoxi contém funções de éter glicidílico. Um cons tituinte principal do EPON®-826, um produto comercial da Dow-Corning é o éter diglicidílico do bisfenol-A.

Isto demonstra que os éteres diglicidílicos aromáticos podem servir como o monómero reactivo para esta invenção.

-43Isto demonstra ainda a utilização de uma única solução que contém os monómeros desta invenção.

EXEMPLO 40

Ensaiou-se consecutivamente uma membrana de fibra oca de poliamida assimétrica preparada como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de qases puros a 2,76 xlO^ Pa (400 psiq) e a 25°C . Os resultados estão indicados a sequir:

Produtividade do He:

Selectividade do He/^:

GPU

7,2

Fez-se contactar a superfície exterior da membrana de poliji mida consecutivamente duas vezes durante dez minutos à temperatura ambiente com a mesma mistura utilizada no exemplo 39. Secou-se a membrana num forno de vácuo (20 poleqadas de mercúrio) à temperatu ra ambiente durante 16 horas e depois ensaiou-se consecutivamente para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de qases puros a 2,76 χ10θ Pa (400 psiq) e a 25°t. Os resultados estão indicados a sequir:

-44Produtividade do He: 33 GPU

Selectividade do He/^ : 672

Ensaiou-se a membrana para permeabilidades de misturas de gases Η ^Me (50: 50) (mole) a 4,14 χ 10 θ Pa (60 0 psig) e a 88 , 8°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do H2: 78 GPU

Selectividade do H^/Me: 240

EXEMPLOS 41-44

Ensaiou-se consecutivamente as membranas de fibra oca de po liamida assimétrica preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1, para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76 xlO^ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 14.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida durante dez minutos à temperatura ambiente com uma mistura de 0 ,25% em peso do éter diglicidílico do etileno-glicol e 0 ,25% em peso de DETDA em FREOt^-113 que envelheceu desde a sua pre paração como se descreve no quadro 14. Secaram-se as membranas num

-45forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura ambiente durante 16 horas e depois ensaiaram-se consecutivamente para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a

2,76 xlO 6 Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 14 .

Isto demonstra servir como o monómero monstra a estabilidade	que os éteres diglicidílicos	alifáticos podem Isto também de a composição
reactivo da única	para esta solução qu	invenção. e contém
desta	invenção
			QUADRO	14
Exemplo	PHe (GPU) inicial	Selecti vidade He/N2	idade da solução em horas	PHe (GPU) tratado	Selecti vidade He/N2
41	64	4,9	0,5	16	933
42	61	6,8	8,0	16	1 0 24
43	43	4,7	24	10	870
44	57	4.2	96	12	776

-46EXEMPLOS 4 5-48

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de poliamida assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 1 para permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a 2,76xiO⁶ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados es tão indicados no quadro 15.

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de poliamida durante dez minutos à temperatura ambiente, com uma mistura de 0 ,50% em peso de éter diglicidílico de etileno-glicol e 0,50% em peso de DETDA em FREON^-113 que tinha envelhecido desde a sua preparação como se descreveu no quadro 15. Secaram-se as membr nas num forno de vácuo (20 polegadas de mercúrio) à temperatura am biente durante 16 horas e depois ensaiaram-se consecutivamente par permeabilidades do hélio e do azoto sob a forma de gases puros a

2,76 χ10θ Pa (400 psig) e a 25°C. Os resultados estão indicados no quadro 15.

-47QUADRO 15

Exemplo	PHe (GPU) inicial	Selecti- vidade He/N2	idade da solução em horas	PHe (GPU) tratado	Selecti- vidade He/N2
45	63	4,5	0 ,5	13	655
46	54	4,7	8,0	15	1 0 46
47	36	5,2	24	7	684
48	41	4,6	96	11	757
			EXEMPLO 49
	Ensaiaram	-se consecutivamente as	membranas de	fibra o<

polissulfona assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 2, para permeabilidades do hidrogénio e do metano sob a forma de gases puros a 2,0 7 xlO θ Pa (300 psig) e a 23°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do 60 GPU

H₂/Me :

Selectividade do

2,4

-48Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de fibra de polissulfona com uma solução a 0,5% em peso de DETDA em FREON -113 à temperatura ambiente durante 30 minutos enquanto se mantinha o vácuo (20 polegadas de mercúrio) no interior da fibra. Decantou-se a solução. Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas com uma solução a 0 ,5% em peso de TMC em FREON®-113 durante 30 minutos à temperatura ambiente enquanto se manteve o vácuo (20 polegadas de mercúrio) no interior da fibra. Decantou-se a solução e secou-se a membrana com uma corrente de azoto gasoso e depois ensaiou-se para permeabilidades do hidrogénio e do metano sob a forma de gases puros a 2,0 7 xlO^ Pa (300 psig) e a 23°C.

Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do H.

Selectividade do /Me:

3,3 GPU

Ensaiou-se depois a membrana para permeabilidades de mistu ras de gases hidrogénio: metano (50:50) (em moles) a 4,14xlO^Pa (600 psig) e a 60°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do H^:

Selectividade do H^/Me:

-49-τ'

Exemplo de comparação l·

Ensaiaram-se consecutivamente as membranas de fibra oca de polissulfona assimétricas preparadas como se descreveu no exemplo de referência 2, para permeabilidades de hidrogénio e metano sob a forma de gases puros a 2,0 7 xlO^ Pa (300 psig) e a 23°C. Os resul tados estão indicados a seguir:

Produtividade do H?: 71 GPU

Selectividade do H?/Me: 2,8

Fez-se contactar as superfícies exteriores da membrana de (S) polissulfona com uma solução a 10% em peso de SYLGARD^-ie4 da DOW Corning em hexano, durante 15 minutos enquanto se manteve o vácuo (20 polegadas em mercúrio) no interior da fibra. Decantou-se a so lução e secou-se a membrana num forno de vácuo a 40°C durante 24 horas. Ensaiaram-se consecutivamente as membranas para permeabil_i dades de hidrogénio e de metano sob a forma de gases puros a 2,0 7 xlO θ Pa (300 psig) e a 23°C. Os resultados estão indicados a seguir:

Produtividade do H?: 13 GPU

H₂/Me:

Selectividade do

8,3

-50 (r)

O SLYGARD -184 da Dow Corning é um material silicone que cura termicamente para um material de gação cruzada.

A comparação do exemplo 49 com o exemplo de monstra que o tratamento de vedação desta invenção tados superiores aos encontrados nas descrições do ca. Isto pode mostrar que os defeitos não vedáveis conhecidos do estado da técnica são vedáveis pelos realizados na presente invenção.

elastomérico de silicone de licomparação 1 de apresenta resul estado da técnj^ por métodos já aperfeiçoamentos

EXEMPLO 50

Fez-se contactar as superfícies exteriores das membranas de fibra oca de polissulfona tratadas a partir do exemplo de comparação 1, com uma solução a 0,5% em peso de DETDA em FREOt^-113 durante 30 minutos à temperatura ambiente, enquanto se menteve o vá cuo (20 polegadas de mercúrio) no interior da fibra. Decantou-se a solução e fez-se contactar as superfícies exteriores da fibra de polissulfona com uma solução a 0 ,5% em peso de TMC em FREObí^-113 durante 30 minutos à temperatura ambiente enquanto se manteve o vácuo (20 polegadas de mercúrio) no interior da fibra. Decantou-se a solução e secou-se a membrana com uma purga de azoto. Ensaiou-se consecutivamente as membranas de polissulfona para permeabilidades de hidrogénio e metano sob a forma de gases puros a 2,0 7 xlO^ p_a (300 psig) e a 23°C. Os resultados estão indicados a seguir:

-51Produtividade do H^: 12 GPU

Selectividade do t^/Me: 42

Ensaiaram-se as membranas para permeabilidades de misturas gasosas : Me (50:50) (em moles) a 4,14 x 10 θ Pa (600 psig) e a 60°C . Os resultados estão indicados a seguir:

Produ ti vidade do H.?: 19 GPU

Selectividade do H^/Me : 22

O exemplo 50 demonstra que as membranas tratadas como se descreve no estado da técnica podem ser excepcionalmente aperfeiçoa das mediante o tratamento utilizado na presente invenção. Isto pode mostrar que os defeitos não vedáveis por métodos descritos no estado da técnica são vedáveis mediante os aperfeiçoamento realizados na presente invenção.

Claims (40)

1. Reivindicações

   1 Processo para vedar uma nenbrana de separação de cãs, ca racterizado pelo facto de se aplicar a superfície da membrana de separação de gãs pelo menos deis monómeros, de se fazer reacir os monõmeros um com o outro para formar um polímero, c cue provoca a selectividade da membrana a ser aperfeiçoada para a seoaraçãc de dois ou mais cases, pelo que um dos cases atravessa a membrana com um rendimento diferente, pelo menos, de um dos outros cases.
2. 2. - Processe de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de pelo menos um dos menemeres ser um cloreto de aciic possuindo pelo menos dois çrupòs cloreto de aciio.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado ceio facto de oelo menos um dos m.enómercs ser uma diamma cue ossui oelo er.os dois cruocs anir.a.

   □elo
4. 4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caractericadc facto de o cloreto de acilo oossuir 2 ou 3 trutos acilo.
5. 5.- Processo de acordo com a reivindicação oeio facto de o cloreto de acilo ser aromático.

   Process de aco □elo acto de a ami a se o com a reivindicação aromática e oossuir 2 □ , caractencaco ou 3 cruios amino.

   pe lo s ist

   ISO:
6. 7.- Processo de acordo com a reivindicação 6 facto de o cloreto de acilo ser escolhido da em cloreto do ácido 1 , 3 , 5-benzer.o-f ncarbcx aloílo, cloreto de terefdaloíio e suas misto cerze classe e ccr.as .
7. 8. -· Processo de acordo com a reivindicação 7, caractericado ceio facto de a amina ser escolhida da ciasse cue consiste et

   2 , 4,6-1rime11 i- 1 , 3-f emier.o-diamir.a , dietil-tciuer.c-dia.m.ira e

   2,3,5,6-te tramet i1-1,4 -fenileno-diamina.
8. 9. - Processo de acordo com a' reivindicação 3, caracteriçado pelo facto de a membrana de separação de cãs se encontrar sob a forma ce orna fibra oca .
9. 10. - Processo de ecorco com a reivindicação 5, caracterizado oelo cacto de a membrana de separação de gás ser constituída oor poliamida aromatica.
10. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caractericacc pelo cacto de a membrana de separação de gás ser constituída por uma poii-suicona aromática.
11. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado peio facto de o material curado oor reacção dos monómeros possuir um valor de separação intrínseca mais elsvaco do gue o material da membrana.
12. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caraotericado peio facto de a amina ser alifática e possuir 2 ou 3 grupos atino .

    11.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado peio facto de o cloreto de aciio ser escolhido da ciasse gue consiste em cloreto do ácido 1,3,5-bencenc-trícarbcxí1ico, cloreto de isoftalcíio, cloreto de tereftaloílo e suas misturas.
13. 15.- Processo de acordo com a reivincicação 11, caracterizado pelo facto de a amina ser escolhida da classe gue consisto em 1-me 111-Ι , 5-oen ta.no-d lamina , tr is ( 2-ami.noet 11) -amma e suas mis'
14. 16. - Processo de acordo cor. a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de cãs se encontrar sob a forma de uma fibra oca.
15. 17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado peio facto de a membrana de separação de cãs ser constituída por uma poliamida aromática.
16. 18. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado peio facto de um dos monómeros ser um isocianato ocssumdo ceio menos dois grupos isocianato.
17. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de um dos monómeros ser uma atina.
18. 20. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado peio facto de o isocianato possuir 2 ou 3 grupos isocianato.
19. 21. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracteri1 zado peio facto de o isocianato sèr aromático.
20. 22. - Processo de acordo com. a reivindicação 21, cmacreriosco ceio facto de a arma ocssuir 2 ou 2 oruoos anuro.

    /
21. 23.- Processo de acordo com. a reivir.òicação 22, caraccsr; zado ceio facto de a amina ser aromática.
22. 24.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracter zado oelo facto de o isocianato ser 2,4-tciueno-di isoc ian.ato .
23. 25. - Processo de acordo con a reivindicação 24, caracterizado peio facto de a amina ser dietil-tolueno-ciam.ina.
24. 26. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a membrana de separação de çãs se encontrar sob a forma de uma fibra oca.
25. 27,- Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterioado pelo facto de a membrana de separação de cãs ser constituída por poliamida aromática.

    23.- Processo de acordo com. a reivindicação 1 , caracterizado peio facto de um dos monómeros ser um. éter çiicidíiico.
26. 29. - Processe de acordo com a reivindicação 28, caracteri1 zado pelo facto de um. dos monóm.éros ser uma amina oossum.do pelo menos dois grupos amino.
27. 30, - Processo de acordo com a reivindicação 29, oaractenza/ do peio facto de o eter o éter glicidílico.

    licidílico oossuir dota
28. 31.- Processo de acordo con a reivindicação 33, ca: zado pelo facto de o éter çiicidíiico ser arc-átrco.
29. 32.- Processo de acordo cot e reivindicação :ado oeio facto de a amina oossuir 2 ou 3 aruocs a , caracter
30. 33.-Processo de acordo com a reivindicação 32, cara do oeio facto de a amina ser aromática.

    j4 . - Processí de acordo com a reivindicação 35, zado pelo facto de o éter çlicidílico ser éter 3is f enol-A diclicidíiico.
31. 35.- Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado oeio facto de a amina ser dietil—tolueno-diamina.

    so
32. 36.- Processo de acordo com a reivindicação 5;, cari: do peio facto de a membrana de separação de gás se encon.t:

    I b a forma ce uma fibra oca.
33. 37.- Processo de acordo com a reivindicação i

    ue n memorara ce seoaraçac ce cas oor iLTiâ poliamida aromatica.
34. 38. - Processo ce acorco com a reivindicação 30, caracterizado pelo facto de o éter glicidílico ser alifático.
35. 39. - Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo facto de a amina possuir 2 ou 3 grupos amino.
36. 40. - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado ceio facto de a amina ser aromática.
37. 41.- Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado peio facto de o éter glicidílico ser éter etileno-giicol diclicidííico.
38. 42, - Processo de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo facto de a amina ser dietii-toiueno-diamina.
39. 43. - Processo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo facto de a membrana de gás se encontrar soc a forma de uma fibra oca.
40. 44.- Processo de acordo com a reivindicação 43, caracter: do pelo facto de a membrana de separação de cãs ser con: aromática,

    O Açen!’ Old-J ch p_r : cl usfrío I