PT87571B

PT87571B - Processo para a preparacao de espumas polimericas rigidas derivadas de composicoes de poli-isocianato de polimetileno polifenilico

Info

Publication number: PT87571B
Application number: PT87571A
Authority: PT
Inventors: Berend Eling; Q Dueber
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1992-12-31
Also published as: DK289088D0; HK1001692A1; GB8712364D0; NO882283L; KR970002520B1; FI882485A7; NZ224659A; FI882485A0; PT87571A; ATE94182T1; FI882485L; KR880014023A; CA1322816C; DK289088A; NO882283D0

Description

Memória descritiva

A presente invenção refere-se a espumas rígidas e especialmente a espumas rígidas poliméricas deriva das de determinadas composições de poli-isocianato de poli -metileno poli-fenilo.

As composições de poli-isocianato de po li-metileno poli-fenilo são fabricadas industrialmente por fosgenação de misturas de poli-aminas obtidas por condensação ácida da anilina e formaldeido. As misturas de poli-iso cianato que alcançaram maior importância comercial obtiveram -se de cerca de 30% a cerca de 70% em peso de di-isocianato de difenil-metano juntamente com várias quantidades do referido tri- a penta- e poli-isocianatos superiores de poli-fenileno ligado a metileno sendo as composições actuais larga1

mente dependentes de proporção anilina/formaldeído iniciais.

Tais composições utilizaram-se em fórmu lações de base iso-cianato de muitos tipos e especialmente na produção de espumas rígidas de poli-uretano e poli-isocia nurato como descrito, por exemplo, nas especificações das Pa tentes do Reino Unido 848671, 874430, 1146661, 1184893 e 1223415.

Verificou-se que se podem fazer espumas rígidas superiores a partir de misturas de poli-isocianato de poli-metileno-poli-fenilo tendo teores reduzidos de di-iso cianatos e poli-isocianatos de elevado peso molecular e correspondente aumento do conteúdo de tri- a penta-isocianatos. Em particular, verificou-se que as espumas poli-isocianuradas com propriedades ao fogo melhoradas, como medidas pelo índice de oxigénio, e espumas de poli-uretano com propriedades de superfície melhoradas, especialmente friabilidade superficial baixa, podem preparar-se a partir das misturas referidas.

Assim, a invenção proporciona um método para a preparação de espumas rígidas consistindo da reacção duma composição de poli-isocianato de poli-metileno-poli-fenilo com um composto de hidrogénio activo poli-funcional,sob condições de formação de espuma, contendo a composição de pjo li-isocianato não mais do que 20% em peso de di-isocianatos e não mais que 20% em peso de poli-isocianatos contendo mais de 5 grupos de isocianato por molécula.

As composições típicas de poli-isociana to, para utilização no método da invenção contêm:

- 20% di-isocianatos de di-fenil-metano

- 80% tri-isocianatos de di-metileno tri-fenileno

- 25% tetra- e penta-isocianatos de poli-metileno poli-fenileno e

- 20% poli-isocianatos superiores de poli-metileno poli-fenileno numa base de peso.

As composições de poli-isocianato preferenciais para utilização no método da invenção têm um valor de NCO que varia de 32 - 33,3 por cento em peso, o que constí tui composições novas as quais são também assunto específico desta invenção.

É preferencial que o conteúdo de di-isocianato de composição de poli-isocianato seja inferior a 15% em peso. É também preferencial que o conteúdo de poli-isocia natos tendo 6 ou mais grupos NCO, seja inferior a 10% em peso. As composições adequadas têm, de preferência uma viscosidade menor do que 1000 mPa.s a 252C.

As misturas de poli-isocianatos que devem ser utilizadas, de acordo com esta invenção e os métodos para a sua preparação foram descritas na técnica anterior, por exemplo, na DE - OS 3245678 e EP 133 538. Em geral, as mistu ras preparam-se por processos de extracção do solvente a partir das misturas de polimetileno-poli-fenilo poli-amina origi nais, antes das fosgenação ou a partir dos correspondentes p£ li-isocianatos de poli-metileno-poli-fenilo.

Qualquer excesso de di-isocianato pode então remover-se por destilação.

Em particular, DE 3245678 descreve um método para obter uma composição de poli-isocianato por fosge nação de uma fracção de poli-amina que contenha pelo menos 94% em peso de tri-aminas. A fracção de poli-amina obtêm-se da destilação duma fraccional mistura contendo di e poli-feni leno poli-metileno poli-amina que resulta da condensação ácida de anilina e formaldeído.

Os compostos de hidrogénio activo poli-funcional que se devem utilizar no método da invenção, incluem polióis, poli-aminas e água que, respectivamente reagem com poli-isocianatos formando produtos de poli-uretano e de poli-ureias. 0 poli-isocianato pode reagir com compostos de hidrogénio activo em quantidades aproximadamente estequiométricas (NCO índice 100) ou, alternativamente índices NCO supe riores, por exemplo, 500 ou 1000 ou ainda superiores, pode empregar-se conjuntamente com catalizadores de trimerização para formar então produtos de poli-isocianurato modificado.

Os polióis adequados e as poli-aminas incluem os materiais convencionais utilizados ou propostos pa ra serem utilizados no fabrico de espumas rígidas de poli-ure tano, de poli-ureia e de poli-isocianuratos.

Geralmente os polióis adequados têm dois ou mais grupos hidroxilo e pesos moleculares de 62 a 1500, sendo a funcionalidade e o peso molecular apropriado quer para as espumas de poli-uretano ou de poli-isocianurato, seleccionados de forma conhecida.

Exemplos de tais polióis incluem o glicol de etileno, glicerol, tri-metilolpropano, tri-etanolamina e os seus produtos de oxi-alquilação de peso molecular inferior. As alcanol-aminas tais como a mono-etanol amina podem também utilizar-se. Outros polióis adequados incluem produtos de oxi-alquilação de peso molecular inferior do sorbitol, sacarose e poli-aminas aromáticas tais como tolileno di-amina e polimetileno poli-fenil poli-amina como, bis-fenóis e po li-éter e polióis de poli-éster.

As poli-aminas adequadas, geralmente têm dois ou mais grupos amino primários ou secundários e pesos moleculares de 60 a 1500.

Podem utilizar-se misturas de polióis e/ /ou poli-aminas e/ou água.

A composição de poli-isocianato e o composto de hidrogénio activo poli-funcional podem reagir sob condições de formação de espuma convencionais. Em geral, isto envolve a preparação duma mistura de reacção que contêm um agente de sopro em adição ao poli-isocianato e composto de hidrogénio activo.

Tais misturas de reacção podem também conter outros ingredientes convencionais, por exemplo, catalizadores, tensio-activos, retardadores de chama e catalizado res de trimerização.

Os agentes de sopro adequados incluem H quidos voláteis inertes, especialmente alcanos halogenados tais como tri-cloro-fiuoro-metano e di-cloro-di-fluoro-metano.

Nalguns casos, a água pode empregar-se como um agente de S£ pro em adição a, ou em vez do, líquido inerte.

Os tensio-activos adequados para a pre paração da espuma incluem copolímeros de siloxano-oxi-alqui leno e agentes tensio-activos não iónicos convencionais. Os catalizadores adequados para a preparação de espumas de poli-uretano e poli-ureia incluem as aminas terciárias usuais e compostos de estanho enquanto os catalizadores de trimeri. zação necessários para espumas de poli-isocianurato incluem metal alcalino e hidróxidos de metal alcalino terroso alcóxidos e alcanoatos. Os catalizadores particularmente adequa dos para a produção de espumas de poli-isocianurato incluem misturas de um sal da fórmula:

R¹- C - COO M⁺ e um sal da fórmula:

onde

M representa um metal alcalino ou tetra-alquil-amónio,

Q representa um metal do grupo II A ou zinco e 12 3

R , R e R que podem ser o mesmo ou diferente, re presentam hidrogénio, alquilo inferior, ciclo-al^ quilo, fenilo ou alquil-fenilo.

ί

Tais catalizadores sao em particular, preferenciais, quando o índice de isocianato é superior a 500.

As espumas podem preparar-se utilizando qualquer das técnicas de fabricação e mistura convencional. Assim, técnicas de aspersão ou moldagem ou processos de laminação podem utilizar-se como desejado. A reduzida friabi. lidade superficial das espumas de poli-uretano é particular mente valiosa nos processos de laminação , visto que a adesão entre a espuma e os materiais de contacto é significatí. vamente melhorada.

A invenção é ilustrada mas não limitada pelos exemplos seguintes, nos quais todas as partes são em peso.

Exemplo 1

Fizeram-se duas espumas no a partir da seguinte formulação:

Glicerol oxipropilatado (0H=540) 38,

Silicone fluido DC-193 (DOW Chemical) 0 Ν,Ν-Dimetil-ciclo-hexil-amina 1,

Dilaurato de dibutil-estanho 0,

Tri-cloro-fluoro-metano 13,

Poli-isocianato 1 47.

Poli-isocianato 2 de poli-ureta1 36.8 ,5 0.5

1.0

015 0.015

13.0

48.7 poli-isocianato 1 era uma composição de poli-isocianato de poli-metileno-poli-fenilo tendo um valor de NCO de 33.0 e que continha 16% em peso de di-iso cianato de 6% em peso de poli-isocianatos com um peso molecu lar superior a 650.

O poli-isocianato 2 era uma composição de poli-isocianato de poli-metileno-poli-fenilo convencional tendo um valor de NCO de 30.6 e que continha 50% em peso de di-isocianato.

Mostrcu-se, por exame táctil, que a friabilidade superficial da espuma 1 era menor que o da espuma 2.

Exemplos 2

Prepararam-se espumas de poli-isocianu rato a partir das seguintes formulações:

	A	B	G
Glicol de poli-propileno 425	18.9	12.7	7.90
Silicone fluido DC-193	0.35	0.35	0.35
(DOW Chemical)
Acetato de potássio (50%)
Solução de glicol de etileno	0.45	0.30	0.30
N,N-di-metil-ciclo-hexil-amina	1.00	0.30	0.30
Tri-cloro-fluoro-metano	10.00	10.00	10.00
Poli-isocianato 1	69.9	77.5	88.1

Prepararam-se então três espumas corres pondentes a partir das mesmas formulações excepto que o Poli -isocianato 1 foi substituído pelo Poli-isocianato 2 (como no exemplo 1).

As seis espumas rígidas de poli-isocianurato assim obtidas foram submetidas ao teste do Índice de Oxigénio (ASTM 2863) tendo dado os seguintes resultados:

Poli-isocianato 1

Poli-isocianato 2 (como no Exemplo 1)

A	B	C
23.4	25.0	27.0
23.8	25.7	28.0

Claims

- lê Processo para a preparação de espumas rí gidas caracterizado por se fazer reagir uma composição de poli-isocianato de polimetileno polifenílico com um composto hi drogeno-activo polífuncional sob condições de formação de espuma, não contendo a composição de poli-isocianato mais do que 20% em peso de diisocianatos e não mais do que 20% em peso de poli-isocianatos que contém mais do que 5 grupos de isocianato por molécula.

-
2§ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição poli-isocianato conter entre 0 e 20% em peso de diisocianatos de difenilmetano, entre 40 e 80% em peso de triisocianatos de dimetileno, trifenileno en tre 5 e 25% em peso de tetra e penta-isocianatos de polimetileno polifenileno e entre 0 e 20% em peso de poli-isocianatos de polimetileno polifenileno elevados.

-
3ê Processo de acordo com as reivindicações

1-2, caracterizado por o conteúdo de NGO da composição de poliisocianato estar compreendido entre 32 e 33,3% em peso.

-
4ê Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a composição de poli-isocianato con ter menos do que 15% em peso de diisocianatos.

-
5ê Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por a composição de poli, isocianatos conter menos do que 10% em peso de poliisocianatos que contêm mais do que 5 grupos isocianato por molécula.
6<â Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a composições de po li-isocianato ter uma viscosidade inferior a 1000 mPa.s a 252C.

- 7ê Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto hidrogeno-activo polifuncional ser um poliol, uma poliamida, água ou uma mistura de um ou mais destes.

- 8ê Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição de poliisocianato ser usada numa quantidade superior â quantidade estequeomêtrica em associação com um catalizador de trimerização.

_ 9a _

Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o catalizador consistir numa mistura de um sal da fórmula

R - C - COO

R~ e de um sal da fórmula

R - C - COO

R~ >++ em que

M representa um metal alcalino ou tetra-alquil-amónio,

Q representa um metal do grupo IIA ou zinco e

12 3

R ,R e R , que podem ser iguais ou diferentes repre sentam hidrogénio, alquilo inferior,ciclo-alquilo, fenilo ou alquil-fenilo.

- 10a Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o Índice de NCO ser superior a 500.

- lia Processo de acordo com a reivindicação

I, caracterizado por o conteúdo de diisocianato estar compreendido entre 0 e 20% em peso, o conteúdo de triisociana to estar compreendido entre 40 e 80% em peso, o conteúdo de tetra e penta-isocianato estar compreendido entre 5 e 25% em peso e um conteúdo de poli-isocianato inferior a 20% em peso e por o valor de NCO estar compreendido entre 32 e 33,3%, em peso.

- 12§ Processo de acordo com a reivindicação

II, caracterizado por o conteúdo em diisocianato ser inferior a 15% em peso.

- 13ê Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12 caracterizado por o conteúdo de poliisocianato que contem mais do que 5 grupos isocianato por molécula ser in ferior a 10% em peso.

- 14ã Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 11 a 13 caracterizado por a viscosidade da composição ser inferior a 1000 mPa.s a 25° C

A requerente declara que o primeiro pedi do desta patente foi apresentado no Reino Unido em 26 de Maio de 1987, sob o n°. 8712364.