PT91342A

PT91342A - Processo para a preparacao de dioxolanos substituidos com efeito pesticida, nomeadamente fungicida

Info

Publication number: PT91342A
Application number: PT91342A
Authority: PT
Inventors: Wilhelm Brandes; Stefan Dutzmann; Gerd Haenssler; Hans-Ludwig Elbe; Eckart Kranz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1990-03-08
Also published as: EP0354429A1; DK390789A; KR900003160A; BR8903995A; DE3827135A1; ZA896063B; DK390789D0; HUT51103A; JPH0283382A

Description

I

(III) 1 ρ 3 ί ς £> nas quais A, R , R , R , R , R·^ e R são como se definem nas reivindicações, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar de reacção, e eventualmente adicionar-se em seguida um ácido ou um sal metálico.

Os compostos de fórmula geral (I) possuem aetividade pesticida, em especial, fungicida. A invenção refere-se a novos dioxolanos substituídos, a um-processo para a sua preparação e à sua utilização em. pesticidas. já se sabia que determinados carbinóis substituídos hetero-cíclicos, como por exemplo o composto 2-(4-clorofenoxi)-2--metil-l-(3-piridil)-l-propanol ou o composto 4-(4-clorofe-nil)-3»3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-butanol ou o composto (4-clorofenil)-(5-pirimidil)-metanol, possuem propriedades fungicidas (ver por exemplo EP 221 844; EP 55 833; US-PS ... 4 417 050). A eficácia destes compostos ;já conhecidos} porém, especialmente para baixas doses de aplicação e concentrações de aplicação, nem sempre é totalmente satisfatória, em todos os campos de aplicação.

Descobriram-se agora os novos dioxolanos substituídos de fórmula geral (I)

(I)

em que R representa os grupos alquilo, alcenilo, alcinilo, ciclo- alquilo ou arilo, cada um eventualmente substituído ou não substituído,

tam cada um hidrogénio, alquilo ou cicloalquilo, podendo também ou R3 e R4 em conjunto, ou R^ e R^ em conjunto, representar um radical alcanodiilo duplamente acoplado, e A representa azoto ou um grupo OH, assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico.

Os novos dioxolanos substituídos de fórmula (I), em função da natureza dos substituintes R"1" até R°, possuem 2 ou mais átomos de carbono substituídos assimetricamente e podem por conseguinte ocorrer na forma de isómeros ou diastereómeros ópti-cos. A invenção refere-se tanto aos isómeros puros como também às suas misturas com as mais diversas composições.

Descobriu-se ainda que se obtêm os novos dioxolanos substituídos de fórmula geral (I)

0 R-

HO

R 6 R4 (I) 1 R2 R3 em que R3" representa alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo ou

arilo cada um substituído ou não substituído, 2^4-5 6 R , R , R , R , e R independentemente um do outro representam cada um hidrogénio, alquilo ou cicloalquilo, podendo também ou e R^ em conjunto, ou R^ e R^ em conjunto, representar um radical alcanodiilo duplamente acoplado, e A representa azoto ou um grupo OH, assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico, fazendo-se reagir dioxolanilcetonas de fórmula (li) R^G·

R

R (II) 0

Rc R“ em que R1, R2, R·^, R^, R^ e R^ têm os significados acima indicados, com heterociclos organometálicos de fórmula (III) /' \\

(III) em que I representa um catião de metal alcalino ou um radical -Mg-Hal, em que

Hal representa halogéneo e 5

— A tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção, e eventualmente adieionando-se em ácido ou um sal metálico.

Finalmente descobriu-se que os novos dioxolanos substituídos de fórmula geral (I), assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sal metálico, possuem uma pronunciada eficácia contra parasitas.

Surpreendentemente, os dioxolanos substituídos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção exibem, por exemplo, uma eficácia contra fungos parasitarios das plantas consideravelmente melhor do que a dos seguintes compostos já conhecidos da técnica, que quimicamente e/ou em eficácia são compostos aparentados, 2- (4-clorofenoxL)-2-metil-l-(3--piridil)-l-propanol ou o composto 4~(4-clorofenil)-3,3-dimetil-1-(1,2,4-triazol--l-il)-2-butanol ou o composto (4-clorofenil)-(^-pirimidil)--metanol.

Os dioxolanos substituídos de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula geral (I),

Alquilo na descrição que se segue, no caso de não ser expressamente definido em contrário, é por exemplo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 12 átomos de carbono, de preferência 1 a 8 átomos, especialmente 1 a 7 átomos e sobretudo 3 a 7 átomos de carbono.

Alquilo pode estar substituído por alcoxi, alquiltio, alquil-sulfinilo, alquilsulfonilo, alcoximino, hidroxiiminociano, halogéneo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoaulfi-nilo ou halogenosulfonilo tendo cada um 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo e cada um 1 a 9 átomos de halogéneo, e ainda por dioxolanilo, ditiolanilo, dioxanilo, ditianilo, ci- — cloalquilo, arilo, ariloxi, ariltio, arilsulfinilo, arilsulfo-

nilo, aralquiloxi, aralquiltio, aralquilsulfinilo ou ar alquilsulfonilo. I\ía descrição seguinte, caso não sega definido em contrário, a', cenilo e alcinilo podem ser por exemplo radicais alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos, especialmente 2 a 7 e sobretudo 3 a 7 átomos de carbono.

Alcenilo e alcinilo podem estar substituídos cada um por ha-logéneo,

Cicloalquilo, isolado ou em combinação, como cicloalquilalqui-lo, contém em geral 3 a 7 átomos de carbono, de preferência 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo.

Arilo, tal qual ou em combinações, como arilalquíLoxialquilo e outras, contém em geral 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, mencionando-se como exemplos radicais fenilo, oÉ-naftilo ou φ-naftilo.

Estes radicais podem estar substituídos, por exemplo por 1 ou mais átomos de halogéneo iguais ou diferentes, como fluor, cloro, bromo e iodo, de preferência fluor, cloro e bromo, cia-no, nitro, por alquilo, aleoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo de cadeias lineares ou ramfiçadas, tendo 1 a 8 átomos de carbono, de preferência 1 a 6 e especialmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, por halogenoalquilo, h.a-logenoalcoxi, balogenoalquiltio, lialogenoalquilsulfinilo ou balogenoalquilsulfonilo de cadeias lineares ou ramficadas ten-lo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogé-aeo iguais ou diferentes, por alcoxicarbonilo ou alcoximino-alquilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada xm 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, por lioxialquileno duplamente acoplado não substituído ou substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes 7

escolhidos de halogéneo, por cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono e fenilo ou fenoxi não substituídos ou substituídos uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono. São preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R^· representa os grupos alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 12 átomos de carbono ou alcinilo com 2 a 12 átomos de carbono, cada um de cadeia linear ou ramificada, representa alcoxialquilo, alquiltioalquilo, al-quilsulfinilalquilo, alquilsulfonilalquilo, alcoximinoal-quilo, hidroximinoalquilo ou eianoalquilo, cada um de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, representa halo-genoalquilo, halogenoalcoxialquilo, halogenoalquiltioal-quilo, halogenoalquilsulfinilalquilo ou halogenoalquil-sulfonilalquilo, cada um de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais e tendo cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, representa halogenoalcenilo ou ha-logenoalcinilo cada de cadeia linear linear ou ramificada tendo cada um 2 a 12 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, representa dioxolanilalquilo, ditiolanilalquilo, dioxanilalquilo ou ditianilalquilo tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo de cadeia linear ou ramificada, ou representa eicloalquilalquilo ou cicloalquilo, cada um não substituído ou substituído na parte cicloalquilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono na parte cicloalquilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, citando-se como substituintes da parte cicloalquilo em cada casos halogéneo ou alquilo de cadeia

linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa arilalquilo, ariloxialquilo, ariltioalquilo, arilsulfinilalquilo, arilsulfonilalquilo, aralquiloxial-quilo, aralquiltioalquilo, aralquilsulfinilalquilo, aral-quilsulfonilalquilo ou arilo, não substitlído ou substi-tuído uma ou mais vezes na parte arilo por substituintes iguais ou diferentes, tendo em cada caso 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono nas partes alquilo individuais que podem ter cadeia linear ou ramificada, mencionando-se como substituintes de arilo em cada caso: halogéneo, ciano, nitro, grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, grupos halogenoalquilo, haloge-noalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulfinilo ou halogenoalquilsulfonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, grupos alcoxi-carbonilo ou alcoximinoalquilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, dioxialquileno duplamente acoplado com 1 a 3 átomos de carbono, não substituído ou substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, grupos cicloalqui-lo com 3 a 7 átomos de carbono e grupos fenilo ou fenoxi não substituído ou substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; ::l2, R^, R^, R5 e R^ independentemente uns dos outros representam cada um hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, podendo também ou R^ e R^ em con-

5 6 junto, oar e R em conjunto, representar um radical alcanodiilo com 2a 6 átomos de carbono e acoplado duplamente em cada caso, e A representa azoto ou um grupo CH. São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R*^ representa alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 6 átomos de carbono ou aleinilo com 2 a 8 átomos de carbono, cada um de cadéia linear ou ramificada, representa alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquilsulfi-nilalquilo, alquilsulfonilalquilo, alcoximinoalquilo, hidroximinoalquilo ou cianoalquilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, representa halo-genoalquilo, halogenoalcoxialquilo, balogenoalquiltioal-quilo, halogenoalquilsulfinilalquilo ou halogenoalquil-sulfonilalquilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais e cada um 1 a 5 átomos de balogéneo iguais ou diferentes, representa halogenoalcenilo ou halogeno-alcinilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 3 a 8 átomos de carbono e cada um 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, representa dioxolanil-alquilo, ditiolanilalquilo, dioxanilalquilo ou ditianil-alquilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa cicloalquilalquilo ou cicloalquilo, cada um não substituído ou substituído na parte cicloalquilo 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, e tendo cada um 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo ela 6 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, citando-se como substituintes na parte cicloalquilo, para cada caso, flúor, cloro ou Taro-mo ou alquilo de eadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa arilalquilo, ariloxialquilo, ariltioal-quilo, arilsulfinilalquilo, arilsulfonilalquilo, aral-quiloxialquilo, aralquiltioalquilo, aralquilsulfinilal-quilo, aralquilsulfonilalquilo ou arilo, cada um não substituído ou substituído na parte arilo 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais que podem ter cadeia linear ou ramificada, representando arilo em cada caso os radicais fenilo, o(-naftilo ou|*$?-naftilo, citando-se como substituintes de fenilo em cada caso fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, meti-lo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropo-xi, metiltio, etiltio, propano-l,3-diilo, butano-l,4-di-ilo, pentano-l,5-diilo, dimetilpropano-l,3-diilo, tetra-metilpropano-l,3-diilo, dimetilbutano-l,4-diilo, tetra-metilbdano-l,4“diilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclo-pentilo, cicloliexilo, trifluormetilo, diclorofluormetilo, difluorclorometilo, difluorbromometilo, triclorometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifLuoretilo, tetrafluoreti-lo, trifluorcloroetilo, pentafluoretilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, fluormetoxi, diclorofluormetoxi, difluor-clorometoxi, difluorbromometoxi, triclorometoxi, trifluor etoxi, tetrafluoretoxi, pentafluoretoxi, trifluorcloro-etoxi, trifluorSLcloroetoxi, difluortricloroetoxi, penta-cloroetoxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, fluorme-tiltio, difluorclorometiltio, diclorofluormetiltio, di-fluoretiltio, difluorbromometiltio, triclorometiltio, trifluoretiltio, tetrafluoretiltio, pentafluoretiltio, trifluorcloroetiltio, trifluordicloroetiltio, pentaolo-roetiltio, metilsulfinilo, trifluormetilsulfinilo, di- 11

clorofluormetilsulfinilo, difluorclorometilsulfinilo, fluormetilsulfinilo, difluormetilsulfinilo, metilsulfo-nilo, trifluormetilsulfonilo, diclorofluormetilsulfoni-lo, difluorclorometilsulfonilo, fluormetilsulfonilo, di-fluormetilsulfonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, eto-ximinoetilo, difluordioximetileno, tetrafluordioxieti-leno, trifluordioxietileno, difluordioxiet-ileno, dioxi-metileno, dioxietileno, e fenilo ou fenoxi cada um não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituin-tes iguais ou diferentes escolhidos de metilo, fluor ou cloro; e mencionando-se como substituintes de naftilo em cada caso fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo; 2 3 4-5 6 R , R , R , W e R independentemente uns dos outros representam cada um hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, ciclo- pentilo ou oiclohexilo, podendo também ou R^ e R^ em con- 5 fs junto, ou R^ e R em conjunto representar um radical bu-tano-l,4-diilo ou um radical pentano-1,5-diilo, cada um duplamente acoplado, e A representa azoto ou um grupo OH, São muito especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R representa grupos alquilo com 1 a 7 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 7 átomos de carbono ou alcinilo com 2 a 7 átomos de carbono, cada um de cadeia linear ou ramificada, grupos metoxialquilo, dimetilalquilo, trimetoxi-alquilo, metiltioalquilo, dimetiltioalquilo, trimetiltio-alquilo, metilsulfinilalquilo, metilaulfonilalquilo, me-

//12 ' ’' λ. toximinoalquilo, hidroximinoalquilo ou cianoalquilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e fendo cada um 3 a 6 átomos de carbono na parte alquilo, grupos haloge-noalquilo, halogenometoxialquilo, halogenoetoxialquilo, halogenometiltioalquilo, halogenometilsulfinilalquilo ou halogenometilsulfonilalquilo cada um de cadeia ramificada e tendo cada um 1 a 3 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, especialmente fluor, cloro ou bromo, e tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono na parte alquilo, grupos halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono e cada um 1 a 3 átomos halogéneo iguais ou diferentes, especialmente fluor, cloro ou bromo, ou grupos dioxolanilalquilo, ditiolanilalquilo, dioxanilalqui-lo ou ditianilalquilo tendo cada um 1 a 3 átomos de carbono nas partes alquilo que podem ter cadeia linear ou ramificada, ou representa cicloalquilo ou cicloalquilal-quilo, cada um não substituído ou substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes na parte cicloalquilo, escolhidos de fluor, cloro, bromo ou metilo, tendo cada um 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa fenilo, <3-naftilo ou β-naftilo, cada um insubstituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou representa um radical de fórmula CH- GH-

Ar-(X)m-CH2-; Ar-(X)m-CH- ou Ar-(X)m-C- CH-

13 A

,V

em que

Ar representa fenilo,cf -naftilo ou ^-naftilo, cada um não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo, sulfonilo ou um dos grupos -CH2*-; -O-CHg-j -OHg-Q-; -O-OHg--0H2-j -S(0)n-0H2-í -CH2-S(0)n- ou -S(0)n-0H2CH2- m representa em cada caso um número 0 ou 1 e n representa em cada caso um número 0, 1 ou 2, mencionando-se como substituintes de fenilo para cada caso fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, etiltio, propano-l,3-diilo, butano-l,4-diilo, pentano--1,5-diilo, dimetilpropano-l,3-diilo, tetrametilpropa-no-l,3-diilo, dimetil-butano-l,4-djulo, tetrametilbutano--1,4-diilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, cicloh.exilo, trifluormetilo, dielorofluormetilo, difluor-clorometilo, difluorbromometilo, triclorometilo, fluor-metilo, difluormetilo, trifluor-etilo, tetrafluoretilo, trifluorcloroetilo, pentafluoretilo, trifluormetoxi, di-fluormetoxi, fluormetoxi, diolorofluormetoxi, difluor-clorometoxi, difluorbromometoxi, triclorometoxi, tri-fluoretoxi, tetrafluoretoxi, pentafluoretoxi, trifluor-cloroetoxi, trifluordicloroetoxi, difluortricloroetoxi, pentacloroetoxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, fluor metiltio, difluorclorometiltio, diclorofluormetiltio, difluoretiltio, difluorbromometiltio, trifluormetiltio, trifluoretiltio, tetrafluoretiltio, pentafluoretiltio, trifluorcloroetiltio, trifluordicloroetiltio, pentaclo-roetiltio, metilsulfinilo, trifluormetilsulfinilo, di-clorofluormetilsulfinilo, difluorclorometilsulfinilo,

fluormetilsulfinilo, difluormetilsulfinilo, metilsulfo-nilo, trifluormetilsulfonilo, diclorofluormetilsulfonilo, difluorclorometilsulfonilo, fluormetilsulfonilo, difluor-metilsulfonilo, metoxiearbonilo, etoxicarbonilo, metoxi-minometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximino-etilo, difluordioximétileno, tetrafluordioxietileno, tri-fluordioxietileno, difluordioxietileno, dioximetileno, dioxietileno, e grupos fenilo ou fenoxi não substituídos ou substituídos 1 até 3 vezes por fluor ou oloro; e em que se citam como substituintes de naftilo para cada caso fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo, R2, R^, R^, R^ e independentemente uns dos outros representam hidrogénio ou metilo, e A. representa azoto ou um grupo OH. São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais 1 r R representa alquilo com 3 a 7 átomos de carbono, alcenilo com 3 a 7 átomos de carbono e alcinilo com 3 a 7 átomos de carbono, cada um de cadeia linear ou ramificada; ou representa isopropilo ou t-butilo, cada um substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluorme-tiltio; ou representa metilo, etilo, isopropilo ou t-butilo, cada um monossubstituído por ciano, hidroximino, metoxi-mino, etoximino, eiclopentilo, eiclohexilo, dioxolanilo, ditiolanilo, dioxanilo ou ditianilo; ou representa alcenilo ou alcinilo tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono e possuindo cada um cadeia linear ou ramificada, estando cada um substituído 1 ou 2 vezes por 15

substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro ou bromo; ou representa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ou ciclohexilo, cada um não substituído ou substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, bromo ou metilo; ou representa ot-naftilo ou β-naftilo; ou representa fenilo não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, di-fluormetilo, difluormetoxi, difluormetiltio, fenilo ou fenoxi; ou representa um radical de fórmula 0H3 0H3

Ar-(X)m-CH2-; Ar-(X)m-L- ou Ar-(X)m-(í- cn3 em que

Ar representa fenilo não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, difluormetilo, difluormetoxi, difluormetiltio, fenilo ou fenoxi ou representai-naftilo ou jb-naftilo estando cada um não substituído ou substituído por fluor, cloro ou metilo; X representa oxigénio, enxofre ou um dos grupos -CH2-; -0-CH2-, -S-CH2-, -0-CH2-CH2- ou -S-CHg-CHg-

e m representa um námero 0 ou 1, R2, R^, R^> R^ e R^ representam hidrogénio e A representa azoto ou um grupo CH. São também compostos preferidos de acordo com a invenção os produtos de adição de ácidos dos dioxolanos substituídos de fórmula (I) nos quais os substituintes R^, R2, R^, R^, R-% R^ e A têm os significados que já foram indicados como preferidos para estes substituintes, especialmente os sais de adição de ácido inócuos às plantas.

Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem de preferência hidrácidos de halogéneo, como por exemplo os ácidos clorídrico e bromídrico, especialmente o ácido clorídrico, e ainda os ácidos fosfórico, azótico, aulfúrieo, ácidos carboxílicos e hidrocarboxílicos mono e bifuncionais e trifuncionais, como por exemplo os ácidos acético, maleico, succínico, fumárico, tartárico, salicílico, sórbico e láctico, assim como ácidos sulfónicos, como por exemplo o ácido p-toluenossulfónico e o ácido 1,5-naftalinodissulfónico, ou sacarina ou tiossacarina. São também compostos de acordo com a invenção preferíveis os produtos de adição de sais de metais dos grupos principais 112 a ΓΥ2 e dos grupos secundários 12 e 112 assim como 172 a YIII2, e dos dioxolanos substituídos de fórmula (I) nos quais 1 2 λ 4- 5 6 os substituintes R , R , R , R , R , R e A têm os significados que já foram mencionados como preferíveis para estes radicais especialmente os complexos metálicos inócuos às plantas. A este respeito são especialmente preferidos os sais de cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro e níquel.

Oomo anióes destes sais interessam os que derivam dos ácidos que conduzem a produtos de adição fisiologicamente aceitáveis.

18 R1 CH.

Cl

-ch2-c- Ο'^Μ)

CHr

Cl CH,

ci—ς /-o-ch2-ç- CH. 0^-0

CH' 0^0 F3CC^\ ^°-CH2"C· CH' CH' Ό'^0 CH' CH.

Br

>-s-ch2-c- 0^-0 / CH. CHoI 3 ΟΙ CHo

,C1 ch3 0^0

Cl—v 0-C- CH.

A

N

N 1 R1

r5v^r6 0^0 R2 R:

"R

N

N O^M)

N

N (y*M)

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O^vQ

N 0>^vo

N R1 P5v^R6 0^0 R R2 R3

A F ÇH3 f-^J>-o-ch2-c- 0^"O J-i N ch3 CHt 0^0 J-i N ch3 F CH-, 0^-0 Λ-Ι N ch3 ÇH3 0^0 J-J O-O-0-?- N ch3 0""^0 JL-I ÇH3 Br-MO>_0'|' N ch3 F-\/_°-CH2- 0^-0 J-I N o^~o J-J N ch3 21

0^0

N 0^-0

N CK*M>

N 0^-0

N 0^0

i i 0-^0 0^0

N

N i I, 22

i 23

O^^-O

N o^o

N

N Ο'^-Ο

N Ό'^Ό

N

N Ο'^Ο

N 24 Cl

Cl f3c

CHpFI FCHo-C-I ch2f çh2-och3 ch3-c- ch2-och3 CH-;

H >—CH2-C- CH-

CH;[jjW CH-;

Cl^Cl ^CH3

Cl

R5^^R6 H R^ R‘ ck^o (ΚΝ]

Ck'AM) O^X)

Ck^O

Ck^X)l_l

H

N

H

N

N R1

BrwBr O^M)

H

Cl

O-^O 0-^0 F3CS \ / ι i

Cl 0^0 F3CS \ / f2ch

O^X) f2chs

0^0

A N N N N N N N N

N 26

0^0 Ν 0/^0

Ν Η Ν κ 0^-0 Ή Ν Η 0^*Μ) Ν Η Ό^Ό Ν

7 R 1 R5V^R6 0^0 --1 R^ R2 R3 CK^M) "CH'

CH rfi O^M)

Αίηί f f ^

0^0 cich=ch-ch2- (ch3)3c- (CH3)2CH-

(V^O

0^0 0Aq

A N H N N H N H N N 1

RJ

R* R6 H CH' C1CH7-C- I CH' ÇH2f ch3-c- ch2f CH' ch3o-ch2-c- CHr /

0^-0LJ CH' 0-^-0 c2h5o-ch2-ç- CH' CH' ch3s-ch2-ç- CH'

0/^-0XJ CHn I C2H5-SCH2-C- ch3 0^-0

H

N

N 6 F1

A CHr f3cs-c-

N / CH' CH- CH3-(CH2)2-C·

N CH' CH' C2H5-?-

H CH' CH' (ch3)2ch-c·

N ch3 ch3I CH3-(CH2)3-C- ch3 ch3 I ch2=ch-ch2-c- 1 I ch3 CHoI HC5C-CH?-C- 2 I CHt 0'^N-0

N

N ο

' Μ fk R5V^R6 0^0 H R** R‘ CH-,I ch3-ch=ch-ch2-ç- ch3 CH3I 3 Cl-CH=CH-CHo~C- 2 I ch3 Cl CHo 0-^0

N

N 0>^0 ci-ch=c-ch2-c-

N CH' CH'

Br-CH=CH-CHP-C- 2 I CH'

N

Br CH'

Br-CH=C-CH2-C-

H ,ch3 h2c=ch-ch2- HC5C-CH2- 0^0

N

N 31 R1

R5V^R6 0^0 --i-R4 R2 R3

A

N oA)

N O^M)

N

O^O

N 0^*M)

N 0-^0

N Ό'^Ο /

N R1 R5x,R6 0^0 H R2 R3

A Çh3 ch3 0^-0

CH

ch3 o-^N)

CH

CH / 0^0

CH O^X)

CH

ch3 Ο'^ο

CH /

ch3 0^\)

CH 33

34 R1 R5v.R6 H R42 R1

A

0^0

CH

CH 0^0

CH Ο'^Ό

CH 0^0

CH

O^ND

CH

0^0

CH

F

1 0-^0

CH

CH F- // -ch2-ch2- 0^0 X"

CH

-ch2-ch-

CH ch3

F 0^0 F· // -ch2-ch2-

CH /

F 0-^-0 F- -ch2-ch-

CH ch3

6 R 1

Cl -ch2-

R5v>.R6 O^M) H

A o^Nd O^M)

O-^O O^M)

CH CH CH CH CH

O^VQ

0^0 O^vq

CH

CH //

R5v/R6 R R2 R3

A

CH 0^-0

CH

CH o^M)

CH o/^o / 0/^0

CH

CH 0-^0 0^-0

CH

CH 38 i R1

«-<3- 0^0 çh2f

FCH

0^0 ch3 ch2f ch7-ochI 2 -c- I ch2-och 3 3 Çh3 0^0

0^0

C1>^C1 0">SM3

CH CH CH CH CH CH CH CH i R1 0^0 R4 R2 R3

A 0^0

0^0

Cl F3CO f3cs c J c =\ o-^o 0^\)

Cl F3cs-V_y"

F2CHG \ //

tV^ND

CH CH CH CH CH CH CH CH 40 R1

H

0-^-0 0-^0 ck^o /

A

CH

CH 41 ΤΗ, CHg a

cich=ch-ch2- (CH3)3C- (CH3)2CH- , CHo I FCHo-C- 2 I ch3 Cl

O^X) 0^0 O^V)XJ 0-"'*Χϊ O^X) s

CH

CH 42

(

CH' f3cs-c-

CH CH- CH' 0^0 ch3-(ch2)2-c-

CH CH- CH' 0^*M) C2H5-Ç-

CH / CH' CH' I ί (ch3)2ch-c- CH' CH-,I ch3-(CH2)3-Ç-ch3 CHoI ch2*ch-ch2-c- CHg CHqI HC=C-CH?-C- 2 i CH-3 0-^-0

CH O'^0

CH

] I

i ~ 44 CH' ch3o-n=ch-c- CH' CH·· NC-C- CH' <V^>-ch2- CH' ) ç ” CH' CH< )-ç- CH' CH'

Fs>-ç- I-c CH* CH'

04N—s I CH,

R5v^R6 0-^0 H 0^-0 0^-0 /

CH

Se se utilizarem por exemplo 4-(4-clorobenzoil)-l,3-dioxolano e brometo de piridilmagnésio como substâncias de partida, a marcba da reacção do processo de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química: 0

As dioxolanilcetonas, necessárias como substâncias de partida para a realização do processo de acordo com a invenção, são genericamente definidas pela fórmula (II). Nesta fórmula (II) R , R , R , R , R3 e R representam de preferência os radicais que já foram indicados como preferidos para estes substituin-tes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

As dioxolanilcetonas de fórmula (II) em parte são conhecidas (ver por exemplo J. org. Ohem. 33^ 2473-2477 /19687; Acta chem. Scand. B 3J:> 41-45 /19807; letrahedron 3£, 3101-3105 /19807; J. org. Ohem, _£7, 3289-3296 /19827; letrahedron lett. 23, 4369-4370 /19827í Synthesis 1986 60-61; Synth. Commun. 16, 1517-1522 /19867; Tetrahedron lett. 28, 383-386 /19877). '46

'46 L '/fâ , !ΪΑ Ião são ainda conhecidas e constituem o objecto de um pedido de patente paralelo as dioxolanilcetonas de fórmula (lia) ρ Aj>(I) -C-CI II oh3 o o‘

O

R (Ila)

R R“ em que

Ar representa arilo eventualmente substituído, X representa oxigénio? enxofre, sulfinilo, sulfonilo ou um dos grupos -CH2-; -O-CHg-; -CHg-O-; -0-CH2-CH2-; -S(0)n--GH2-; -0H2-S(0)n- ou -S(0)n-CH2-0H2- m representa um número 0, ou 1, n representa em cada caso um número 0, 1 ou 2 e 2 λ 4 5 6 R , R , R , R^ e R têm os significados indicados acima, São preferidos as dioxolanilcetonas de fórmula (Ila) nas quais

Ar representa fenilo não substituído ou substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquil-sulfonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, o grupo alcanodiilo dupl^ mente acoplado, de cadeia linear ou ramificada e tendo 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquil· tio, halogenoalquilsulfinilo ou halogenoalquilsulfonilo, 47

cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, os grupos alcoxicartonilo ou alcoximinóal-quilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de cartono nas partes alquilo individuais, dioxialquileno duplamente acoplado com 1 a 6 átomos de cartono, não sutstituídos ou sutstituídos uma ou mais vezes por sutstituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, ou fenilo ou fenoxi cada um não sutstituído ou sutstituído uma ou mais vezes por sutstituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo; ou representa naftilo não sutstituído ou sutstituído 1 ou mais vezes por sutstituintes iguais ou diferentes, citando-se como sutstituintes halogéneo, ciano ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de cartono; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo, sulfonilo ou um dos grupos -0H2-; -0-(CH2-j -CH2-0-; -0-CH2-CH2-; -S(0)n-CH2-; -0H2-S(0)n- ou -S(0)n-GH2-0H2-, m representa um número 0 ou 1, n representa em cada caso um número O, 1 ou 2, e R2, R·^, R^, R^ e R^ têm os significados acima indicados. São especialmente preferidos as dioxolanilcetonas de fórmula (lia) nas quais

Ar representa fenilo não sutstituído ou sutstituído 1 até 3 vezes por sutstituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como sutstituintes fluor, cloro, tromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-tutilo, iso-tutilo, s-tutilo, t-tutilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, etiltio, propano-l,3-diilo, tuta- 48

no-l,4-diilo, pentano-l,5-diilo, dimetilpropano-l,3-diilo tetrametilpropano-l,3-diilo, dimetirbutano-l,4-diilo, tetrametilbutano-l,4-diilo, ciclopropilo, cielobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, trifluormetilo, diclorofluor-metilo, difluorclorometilo, difluorbromometilo, triclo-rometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluoretilo, te-trafluoretilo, triâfectíbroetilo, pentafluoretilo, trifluor·· metoxi, difluormetoxi, fluormetoxi, diclorofluormetoxi, difluorclorometoxi, difluorbromometoxi, triclorometoxi, trifluoretoxi, tetrafluoretoxi, pentafluoretoxi, trifluor·· cloroetoxi, trifluordicloroetoxi, difluortricloroetoxi, pentacloroetoxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, fluor-· metiltio, difluorolorometiltio, diclorofluormetiltio, di-fluoretiltio, difluorbromoetiltio, triolorometiltio, tri-fluoretiltio, tetrafluoretiltio, pentafluoretiltio, tri-fluorcloroetiltio, trifluordicloroetiltio, pentacloroetil-· tio, metilsulfinilo, trifluormetilsulfinilo, diclorofluor-· metilsulfinilo, difluorclorometilsulfinilo, fluormetil-sulfinilo, difluormetilsulfinilo, metilsulfonilo, trifluoD* metilsulfonilo, diclorofluormetilsulfonilo, difluorcloro-metilsulfonilo, fluormetilsulfonilo, difluormetilsulfo-nilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, difluor-dioximetileno, tetrafluordioxietileno, trifluordioxieti-leno, difluordioxietileno, dioximetileno, dioxietileno, os grupos fenilo ou fenoxi, cada um não substituído ou substituído uma até 3 vezes por substitnintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor ou cloro; ou representaot-naftilo ouí^-naftilo não substituídos ou substituídos uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes em cada caso fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo; X 49

representa oxigénio, enxofre, sulfinilo, salfonilo ou um dos grupos -CHg-j -O-CH^-j -OH^-O-; -O-0H2-0H2-; -S(0)n-CH2-í -0H2-S(0)n- oa -S(0)n-0H2-CH2- m representa um número 0 ou 1, n representa em cada caso um número 0, 1 ou 2 e 2 o 4 c c R , R , R% Ur e R têm os significados acima indicados. São muito especialmente preferidos as dioxolanilcetonas de fórmula (lia) nas «puais

Ar

X m

R3, R4, R5 e R6 representa fenilo não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhi-dos de fluor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, di-fluormetilo, difluormetoxi, difluormetiltio, fenilo ou fenoxi; ou representatf-naftilo ouJ}-naftilo, cada um não substituído ou substituído por fluor, cloro ou metilo, representa oxigénio, enxofre ou um dos grupos —OH^— 5 -0-0H2-j ~S-CH2-; -0-CH2-CH2- ou -S-CH2-CH2-, representa um número 0 ou 1 e têm os significados acima indicados.

Dbtêm-se estas novas dioxolanilcetonas por analogia com a preparação das dioxolanilcetonas conbeGidas de fórmula (II) promovendo-se a epoxidação de vinileetonas de fórmula (IVa) p A^(X)m-0- CH3

(IVa) 50

em que p o 4

Ar, X, R , R , R^ e m têm os significados acima indicados, com um oxidante como por exemplo ácido peracético ou ácido m-cloroperbenzóieo, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo diclorometano, diclorobenzeno, tolueno ou ácido acético, a temperaturas compreendidas entre 102C e 602C, e em seguida, num segundo passo, fazendo-se reagir as oxira-nilcetonas assim obtidas com a fórmula (Ya) oh3 Ar-(X)m-G-G ch3 0 /°\c —-o

(Ya)

em que 2 λ 4-

Ar, X, R , R , E1, e m têm os significados indicados anterior-mente, com aldeídos ou cetonas de fórmula (Yl)

Rr

R \6/ 0=0 (TI) em que R? e R^ têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um catalisador como por exemplo tetracloreto de estanho e eventualmente na presença de um di-luente como por exemplo tetracloreto de carbono, a temperaturas compreendidas entre -802C e +502C (ver por exemplo Angew. Dhem. Int. Ed. Engl. 21, 449 /19827).

As vinilcetonas de fórmula (iVa) são conhecidas ou podem ser ohtidas por analogia com processos conhecidos (ver por exemplo EP 6718; DE-OS 29 22 070; Chem. Lett. 1987, 1283-1286; J. Amer. chem. Soc. 108, 4568-4580 /19867; J. org, Chem. 51, 2389-2391 /19867 ou An. Quim. 75, 707-711 /197.97 ou OA 92: 75 727a).

As dioxolaniloetonas de fórmula (II) também são ohtidas em alternativa oxidando-se dioxolanilcarbinóis de fórmula (VII) R^-CH*

R

6

R 4 (VII)

OH em que R , R , R , R , R e R têm os significados indicados acima, com oxidantes comuns, como por exemplo tnóxido de crómio na presença de piridina e ácido clorídrico, assim como eventualmente na presença de um diluente como por exemplo didórometa-no, a temperaturas compreendidas entre -20SC e +802C (ver por exemplo letrahedron lett. 28, 383-386 /19877).

Os dioxolanilcarbinóis de fórmula (VII) são conhecidos ou podem ser obtidos por analogia com processos conhecidos (ver por exemplo Tetrahedron lett. 26, 5759-5762 /19857).

As dioxolaniloetonas de fórmula (Ilb)

R 6

2 Ο

(11¾) em que 15 6 R , R e R "têm os significados acima indicados, também podem ser obtidas numa forma de alternativa fazendo-se reagir lialogenometileetonas de fórmula (VIII) R-Lc-OHg-Hal

II (VIII) 0 em que R·'" tem o significado indicado acima e

Hal representa halogeneo, especialmente cloro ou bromo, com formaldeído, eventualmente na presença de um diluente comc por exemplo metanol, tetrahidrofurano ou dioxano, e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção, como por exemplo metilato de sódio ou soda cáustica, a temperaturas compreendidas entre 02C e 1202C, formando-se, consoante a duração da reacção, a temperatura da reacção e a concentração no agente auxiliar da reacção, oucf-halogenocetonas de fórmula (IX) (IX)

R^C-OH-CH^OH 0 Hal em que R^ e Hal têm o significado indicado acima, ou oxiranilcetonas de fórmula (Tb) 0,

OH, 2 0 (Tb) em que R^ tem o significado acima indicado e fazendo-se reagir num segundo passo estas Qf-halogenocetonas de fórmula (IX) ou as oxiranilcetonas de fórmula (Tb) ou uma mistura destes compostos, com aldeídos ou cetonas de fórmula (VI)

C=0 R (TI) em que R^e R têm o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo tetracloreto de carbono, e eventualmente na presença de um catalisador como por exemplo tetracloreto de estanho, e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos, como por exemplo metilato de sódio ou hidróxido de sódio, a temperaturas compreendidas entre -802C e +802C (ver por exemplo Angew. Chem. Int. Id. Engl, 21, 449 /19827).

Os aldeídos e cetonas de fórmula (YI) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.

As halogenometilcetonas de fórmula (VIII) são igualmente compostos genericamente conhecidos da química orgânica, ou podem ser ohtidos por analogia com processo gerais conhecidos.

As oxiranileetonas de fórmula (Tb) em parte são conhecidas (Ter por exemplo Can. J. Chem. 62, 2429-2434 /19847; Tetra-hedron 40, 1381-1390 /19847; Chem. Lett. 1982, 1601-1604; J. org. Chem. 45, 3407-3413 /19807; J. org. Chem. 43, 1323-1327 /19787; Chem. Ber. 108, 2391-2396 /197,57; J. org. Chem. 39, 388-393 /19747).

As -halogenoce tonas de fórmula (IX) são igualmente conhecidas em alguns casos (ver por exemplo Tetrahedron lett. 28, 383--386 /198/7; Synth. Commun. 16, 1517-1522 /19867; Synthesis 1986. 60-61; Tetrahedron lett. 23, 4369-4370 /19827; J. org. Chem. 47, 3289-3296 /19827; Tetrahedron 36, 3101-3105 /19807; Acta chem. Scand B 34, 41-45 /19807; J. org. Chem. 33, 2473--2477 /19687). Não são ainda conhecidas as of-halogenocetonas de fórmula (iXa) OH,

I

Ar-(X)m-C--CH-CH2-0H (IXa) CH3 Hal em que

Hal representa halogéneo, especialmente cloro ou "bromo, e

Ar, X e m têm os significados acima indicados; são ohjecto âe um pedido de patente paralelo. São ohtidas por analogia oom processos gerais descritos acima 55

fazendo-se reagir halogenometilcetonas de fórmula (VlIIa) ?H3

C-CH,-Hal (Tília) II 2 0 em que

Ar, X, Hal e m têm os significados acima indicados, com formaldeído, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo metanol, etanol, tetraMdrofurano ou dioxa-no, e eventualmente na presença de um agente auxiliar da reac ção como por exemplo metilato de sódio, a temperaturas compre-· endidas entre Q°C e 6020.

As halogenometilcetonas de fórmula (VlIIa) são conhecidas ou são obtidas por analogia com processos conhecidos (ver por exemplo EE-OS 2 632 603; DE-OS 3 021 516; EP 54 865).

As dioxolanilcetonas de fórmula (IIc) 0 (IIc) em que R·^ tem o significado indicado acima, são obtidas também numa forma de alternativa fazendo-se reagir halogenometilcetonas de fórmula (VIII) R1-0-0Ho-Hal II ^ 0 (VIII) 56 em que Ε.·*" tem ο significado indicado acima, e

Hal representa halogéneo, especialmente cloro ou "bromo, com pelo menos dois equivalentes de formaldeído, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo metanol ou te-trahidrofurano, e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos como por exemplo metilato de sódio ou hidróxido de sódio, a temperaturas compreendidas entre 202C e 80^0, formando-se como compostos intermédioso(-halogenoceto-nas de fórmula (IX) que não são isoladas.

Os compostos heterocíclicos organometálicos, tamhém necessários como substâncias de partida para a realização do processo de acordo com a invenção, são genericamente definidos pela fórmula (III). Nesta fórmula (III) Â representa de preferência os radicais que já foram indicados como preferíveis para estes substituintes em ligação com a descrição das substânciaE ' de fórmula (I) de acordo com a invenção. M representa de preferência um catião lítio ou sódio, ou um radical -Mg-Hal, em que Hal representa de preferência cloro, bromo ou iodo, especialmente bromo.

Os compostos heterocíclicos organometálicos de fórmula (III) são conhecidos (ver por exemplo EP 221 844; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 8, 279 /19697; EP 131'867).

Como diluentes para a realização do processo de acordo com a invenção interessam dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a esta classe em particular hidrocarbonetos alifáticos, ali-cíclieos ou aromáticos, como por exemplo benzina., benzeno, to-lueno, xileno, éter de petróleo, hexano ou ciclohexano, éteres como o éter dietílico, éter diisopropílico, dioxano, te-trahidrofurano, ou os éteres etilenoglicol-dimetilico ou die-

tílico, ou amidas, como a triamida do ácido hexametilfosfóri-co.

As temperaturas da reacção na realização do processo de acordo com a invenção podem variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -120° C e +1502C, de preferência a temperaturas compreendidas entre -8020 e +12020.

Para a realização do processo de acordo com a invenção introduz-se por mole da dioxolanilcetona de fórmula (II) em geral 1,0 e 3,0 moles e de preferência 1,0 a 1,5 moles do hetero-ciclo organométálico de fórmula (III). A realização da reacção processa-se de acordo com métodos gerais conhecidos.

Neste caso a reacção pode ser realizada se necessário na presença de um gás inerte apropriado, como por exemplo azoto ou hélio.

Tamhém é possível preparar directamente no reactor, numa reacção prévia, o composto heterocíclico organométálico de fórmula (III) utilizado como parceiro da reacção, a partir de compostos de partida apropriados, como por exemplo 5-bromopiri-midina ou 3-bromopirimidina e n-butil-lítio ou brometo de isopropilmagnésio, e fazê-lo reagir em seguida sem isolamento com a dioxolanilcetona de fórmula (II) num processo ininterrupto. 0 tratamento pós-reactivo e o isolamento do produto da reacção são realizados igualmente segundo métodos correntes (ver os exemplos de preparação).

Os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula (i) podem ser facilmente preparados de acordo com métodos correntes dè formação de sais, como por exemplo por dissolução de um eompoÊ 58

e to de fórmula (I) num dissolvente inerte apropriado e a adição do ácido, como por exemplo do ácido clorídrico, e podem ser isolados de forma conhecida, por exemplo por filtração, ser eventualmente purificados por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.

Os complexos de sal metálico dos compostos de fórmula (I) podem ser facilmente preparados segundo processos correntes, por exemplo por dissolução do sal metálico num álcool, por exemplo etanol, e a adição do composto de fórmula (I). Podem--se isolar os complexos de sal metálico de forma convencional, por exemplo por filtração, e purifica-los eventualmente por recristalização.

Além disso os dioxolanos substituídos de fórmula (I) de acordo com a invenção constituem produtos intermédios interessantes para a preparação de outras substâncias activas.

Assim, por exemplo, podem ser submetidos a reacção no grupo hidroxi por alquilação ou acilação com halogenetos de alquilo ou sulfatos de alquilo correntes, ou com halogenetos de acilo ou halogenetos de carbamoilo, para obtenção dos correspondentes éteres, ésteres, carbonatos ou carbamatos que possuem igualmente uma boa eficácia contra parasitas das plantas.

As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção microbicida e podem ser utilizadas na prática para o combate de microrganismos indesejáveis. As substâncias activas prestam-se para utilização, como meios de protecção fi-tossanitária, especialmente como fungicidas.

Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos, e deuteromicetos.

Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos, que se enquadram nos enumerados anteriormente:

Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;

Espécies Ph.ytQplrfcb.ora, como por exemplo Phytophthora infes-tans;

Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonos-pora liumuli ou Pseudoperonospora cubense;

Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;

Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;

Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiph.e graminis;

Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sph.aeroth.eca fuligi-nea;

Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotri-cha;

Espécies Venturia, como por exemplo Tentiuria inaequalis;

Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea; (Porma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);

Espécies Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus; (Porma conídeo; Drechslera, sinon.; Helminthosporium);

Espécies Uromyces, como por exemplo Uromyces appendieulatus; Espécies Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita;

Espécies lilletia, como por exemplo Tilletia caries;

Espécies Ustilago, como por exemplo Ustilago nuda ou Ustilago avenae;

Espécies Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae;

Espécies Eusarium, como por exemplo Eusarium eulmorum;

Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;

Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;

Espécies Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodoruiji;

Espécies Oercospora, como por exemplo Cercospora canescens;

Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae;

Espécies Pseudocercospora, como por exemplo Pseudocercospo-rella herpotrichoides. A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.

Nestes casos as substâncias activas de acordo com a invenção podem ser utilizadas com bastante êxito para o combate a doenças dos cereais, como por exemplo contra o bacilo da crosta castanba dos cereais no trigo (Puccinia recôndita) ou contra o bacilo da penugem castanba do trigo (Leptospbaeria nodorum) ou contra o bacilo da doença das mancbas em rede da cevada (Pyrenopbora teres) ou contra o bacilo da doença de manchas castanhas da cevada e do trigo (Cochliobolus sativus) ou para o combate a doenças do arroz, como por exemplo contra o bacilo da doença das manchas do arroz (Pyricularia oryzae) ou para o combate de doenças em fruticultura e horticultura, como por exemplo contra o bacilo do bolor cinzento do feijão (Botrytis cinerea) ou contra o bacilo da maçã (Yenturia inaequalis).

Além disso as substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também boa eficácia fungicida in vitro.

As substâncias activas, consoantes, as suas propriedades físicas e/ou químicas particulares, podem ser transformadas em for 61

mulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, encap-sulação fina em polímeros e em massas para revestimento de sementes, bém como em formulações ULV para nebulização em frio e em quente.

Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsionantes e/ou dis-persantes e/ou espumificantes. Ho caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clo-robenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como bu-tanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ci-clohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetil-formamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendém-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossóis, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, mon-tmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de pro- 2

dutos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes anióni-cos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres de polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alqui -aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.

Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes, comc carboximetileelulose, polímeros naturais e sintétieos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, ou poliaoetato de vinilo, bem como fosfolípidos naturais, tais como cefalina e lecitina, e ainda fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos possíveis são óleos minerais e óleos vegetais.

Podem ser utilizados corantes tais como pigmentos orgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de fer-rocianeto, e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutrientes, como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinCo. âs formulações contêm em geral entre 0,1 e 99 $ em peso da substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 $. às substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas conhecidas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas, assim co-no em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.

Hs substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forna das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas 63

a partir delas, como soluções, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vazamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. E ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-· -Low-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. lambem se podem tratar as sementes das plantas.

No tratamento de partes de plantas as concentrações das substâncias activas podem variar, nas formas para aplicação, dentro de amplos intervalos. Estão em geral compreendidas entre 1 e 0,0001 io em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001 $>.

No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada Kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.

No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,000 01 até 0,1 fo em peso, de preferência desde 0,0001 até 0,02 $, no local da aplicação.

Exemplos de preparação Exemplo 1

OH

A 15,2 g (0,0835 moles) de brometo de 3-piridil-magnésio numa mistura de 50 ml de éter e 35 ml de tetrahidrofurano adicionam-se à temperatura ambiente e gota a gota, mediante agitação, 15 g (0,07 moles) de 4-(4-clorobenzoil)-l,3-dioxolano em 35 ml de tetrahidrofurano, agita-se depois do termo da adição durante 8 h. à temperatura de refluxo, arrefeoe-se até à temperatura ambiente, neutraliza-se com ácido clorídrico aquoso diluído, separa-se a fase orgânica, seca-se com sulfato de sódio, concentra-se em vácuo e purifica-se 0 resíduo por cro-matografia em coluna através de silica-gel (eluente: acetato de etilo/ciolobexano 3:1).

Obtêm-se 7,5 g (37 1° do rendimento teórico) de 4-elorofenil--3“PÍridil-4-(l,3-dioxolanil)-carbinol na forma de óleo. %-NMR (CDCl^/Hetrametilsilano): Ô = 4,95 (s,lH); 5,07 (s,1H) ppm. 65

— Preparação Ao composto de partida

Exemplo II-1 0 01-

0 A 232 g (993 moles) de brometo de 4-clorofenacilo (ver por exemplo DE-OS 2 141 527 ou Arzneim. Eorsch. 22, 2 095-2 096 /19727) e 119,1 g (3,97 moles) de paraformaldeído em 300 ml de metanol, adicionam-se a 30^0 e gota a gota, mediante agitação, 258 g (0,957 moles) de uma solução metanólica a 20 de metilato de sódio, depois do termo da adição agita-se 1 h. à temperatura ambiente, concentra-se depois em vácuo, toma-se 0 resíduo em diclorometano, filtra-se, concentra-se 0 filtrado em vácuo e destila-se 0 resíduo em alto vácuo.

Obtêm-se 37,5 g (18 do rendimento teórico) de 4-(4-cloro-ben-zoil)-l,3-dioxolano de ponto de ebulição 153°C a 3 milibar e de pf. 53°C.

De forma correspondente, e segundo as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes dioxolanos substituídos de fórmula geral (i):

Ό OE υ

(I)

Εχ. is. R1

A

Propriedades físicas

ch3 CH p.f.58°0

GH p.f. 124°C

oh3

Ex.ns. R1

10 \ / jH3 0H2-C- Ο ν_0 ch3 oh3 11 01- -0-0- 0

Propriedades físicas OH n^° 1,5631

OH p.f. 109°C 3

CH *)

Os espectros H-RM foram tomados em deuteroclorofórmio (0DC13) com tetrametilsilano (IMS) corno padrão interno. Indicam-se os desvios químicos como valores β em ppm.

Exemplos de aplicação ITos exemplos de aplicação seguintes os compostos ahaixo indicados foram utilizados como substâncias de comparação:

2-(4-clorofenoxi)-2~inetil-l-(3-piridil)-l-propanol (conhecida da EP 221 844)

(B) 4-clorofenil-5-pirimidinil-metanol (conhecido da patente americana 4 417 050)

4-(4-clorofenil)-3,3-dimetil-1-(1,2,4-triazol-1-11)-2--hutanol (conhecido da EP55833).

Exemplo A

Ensaio sobre Puccinia (trigo) / protectivo

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-po- liglicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activo mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva inoculam-se plantinbas com uma auspensão de esporos de Puccinia recôndita numa solução aquosa de agar a 0,1 %. Após a secagem pulverizam-se as plantas com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. As plantas permanecem 24 horas a 202C e a 100 fo de humidade relativa, numa câmara de incubação.

As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca de 20s0 e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 $, a fim de favorecer o desenvolvimento das pústulas de ferrugem.

Passados 10 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação.

Relativamente ao composto A os compostos dos exemplos de preparação 2 e 3, para uma concentração de por exemplo 0,025 em peso, exibem um grau de eficácia 40 a 55 Í° superior. 71

B

Exemplo

Ensaio sobre leptosphaeria nodorum (trigo) / protectivo

Dissolvente; 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril- -poliglicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e di-lui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem húmias. Após a secagem do preparado regado as plantas são polvilhadas com uma suspensão de conídeos de Leptosphaeria nodorum. As plantas permanecem 48 horas a 20&G e a 100 $> de humidade relativa numa célula de incubação.

As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca de 15eC e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 fo.

Passados 10 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Relativamente ao composto A o composto de exemplo de preparação 3, para uma concentração de por exemplo 0,0025 Í° em peso, exibe um grau de acção muito alto. 0 composto A é quase ineficaz. 72

Exemplo G

Ensaio sobre Pyrenophora teres (Cevada) / protectivo

Dissolvente; 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril- -poliglicólico

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem "bem hómidas. Após a secagem do preparado regado as plantas são polvilhadas com uma suspensão de conídeos de Pyrenophora teres. As plantas permanecem 48 horas a 20âC e a 100 $ de humidade relativa numa célula de incubação.

As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca de 20^0 e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 fo.

Passados 7 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Relativamente ao composto A o composto de exemplo 3, para uma concentração de por exemplo 0,01 % em peso, apresenta um grau de acção superior em cerca de 25 Í°.

Exemplo I)

Ensaio sobre Botrytis (feijão) / protectivo

Dissolvente: Mspersante: 4j7 partes em peso de acetona 0,3 partes em peso de éter alquilaril--poliglicélico

Para a preparação de uma composição apropriada da substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com a quantidade indicada de água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas novas com o preparado de substância activa até estarem bèm húmidas. Depois da secagem do preparado aplicado depositam-se sbore cada folha 2 pedacinhos de agar infestados cada um com Botrytis cinerea adultos. As plantas inoculadas são colocadas numa câmara escura e húmida com 20^0. Passados 3 dias depois da inoculação é avaliado o tamanho das manchas de ataque sobre as folhas.

Relativamente ao composto A o compostos do exemplo de preparação 1, para uma concentração de por exemplo 100 ppm, exibe um grau de eficácia muito elevado. 0 composto A é praticamen-te ineficaz.

Exemplo E

Ensaio sobré Venturia (maçã) / protectivo

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de conídeos do bacilo da crosta da maçã (?enturia inaequalis) e permanecem em seguida 1 dia a 20^0 e a 100 $ de humidade relativa do ar numa estufa de incubação.

As plantas são colocadas numa estufa a 20eC e a uma humidade relativa do ar de cerca de 70

Passados 12 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Relativamente ao composto C os compostos dos exemplos de preparação 1 e 3, para uma concentração de p,or exemplo 10 ppm, revelou um grau de eficácia muito elevado. 0 composto C é quase ineficaz.

Exemplo E

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / protectivo

Dissolvente: 12,5 partes em peso de acetona

Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril- -poliglicólico

Para a realização de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e com a quantidade indicada de emulsionante até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantinhas de arroz com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem da calda de rega as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida as plantas são colocadas em estufa a 100 $ de humidade relativo e a 25°C.

Passados 4 dias sobre a inoculação realizam-se a avaliação do 1 ataque da doença.

Relativamente ao composto B os compostos dos exemplos de preparação 4, 6 e 17 apresentam um grau de eficácia muito acentuado. 0 composto B é praticamente ineficaz

Claims

‘4 REIYIIDICIÇ OES li. - Processo para a preparação de dioxolanos substituídos, com efeito pesticida, nomeadamente fungicida, de fórmula geral (i)

na qual R·^ representa alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo ou arilo cada um substituído ou não substituído, 2^456 R , R , R , R e R , independentemente uns dos outros, representam cada um hidrogénio, alquilo ou cicloalquilo, podendo também ou R^ e R^ em conjunto, ou R^ e R^ em conjunto, representar um radical alcanodiilo duplamente acoplado, e A representa um átomo de azoto ou um grupo CH, assim como dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos; nomeadamente, de dioxolanos substituídos de fórmula (I), em que, q R representa grupos alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 12 átomos de carbono ou alcinilo com 2 a 12 átomos de carbono, cada um de cadeia linear ou ramificada; representa alcoxialquilo, alquiltioalqui-lo, alquilsulfinilalquilo, alquilsulfonilalquilo, al-coximinoalquilo, Mdroximinoalquilo ou eianoalquilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 8 átomos de carbono nos grupos alquilo

individuais; representa hal oge no alquilo, halogenoalco-xialquilo, halogenoalquiltioalquilo, halogenoalquil-sulfinilalquilo ou halogenoalquilsulfonilalquilo, sendc cada um de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 8 átomos de carbono nos grupos alquilo individuais e tendo cada um 1 a 9 átomos de halogáneo iguais ou diferentes; representa kalogenoalcenilo ou· halogeno-alcinilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 12 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 9 átomos de balogéneo iguais ou diferentes; representa dioxolanilalquilo, ditiolanilalquilo, dioxanil-alquilo ou ditianilalquilo tendo cada-um 1 a 6 átomos de carbono nos grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa cicloalquilalquilo ou ciclo-alquilo, sendo cada um não substituído ou substituído no grupo cicloalquilo uma ou mais vezes por substituin-tes iguais ou diferentes, tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono no agrupamento cicloalquilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada, citando-se como substituintes do agrupamento cicloalquilo em cada caso halogéneo ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa arilalquilo, ariloxialquilo, aril-tioalquilo, arilsulfinilalquilo, arilsulfonilalquilo, aralquiloxialquilo, aralquiltioalquilo, aralquilsul-finilalquilo, aralquilsulfonilalquilo ou arilo, não substituídos ou substituídos uma ou mais vezes no agrupamento arilo por substituintes iguais ou diferentes, tendo em cada caso 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo e 1 a 8 átomos de carbono nos grupos alquilo individuais que podem ter cadeia linear ou ramificada, mencionando-se como substituintes do grupo arilo em cada caso, halogéneo, ciano, nitro, grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo,

sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, grupos halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsul-finilo ou halogenoalquilsulfonilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de balogéneo iguais ou diferentes, grupos alcoxicarbonilo ou alcoximinoalquilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo individuais, dioxialquileno com 1 a 3 átomos de carbono duplamente acoplado, não substituído ou substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, grupos cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono e grupos fenilo ou fenoxi não substituídos ou substituídos uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; 2 3 4 5 6 R , R , R , R e R , independentemente uns dos outros, representam cada um hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, podendo também ou 3 4 5 6 R e R em conjunto ou R e R em conjunto representar um radical alcanodiilo com 2 a 6 átomos de carbono acoplado duplamente em cada caso, e A representa um átomo de azoto ou um grupo CH, e dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos, preferivelmente, de dioxalanos substituídos de fórmula (i), em que R^ representa alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono ou alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada; representa alcoxialquilo, alquiltioalquilo,

alquilsulfinilalquilo, alquilsulfonilalquilo, alcoxi-minoalquilo, bidroximinoalquilo ou cianoalquilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo individuais; representa halogenoalquilo, halogenoalcoxi-alquilo, halogenoalquiltioalquilo, halogenoalquilsulfi-nilalquilo ou halogenoalquilsulfonilalquilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nos respectivos grupos alquilo individuais e tendo cada um 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; representa halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 3 a 8 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; representa dioxolanilalquilo, ditiolanilal-quilo, dioxanilalquilo ou ditianilalquilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nos grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa cicloalquil-alquilo ou cicloalquilo, sendo cada um não substituído ou substituído no grupo cicloalquilo 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes e tendo cada um 3 a 6 átomos de carbono no agrupamento cicloalquilo e 1 a 6 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, citando-se como substituintes do grupo cicloalquilo, em cada caso, flúor, bromo ou bromo ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa arilalquilo, ariloxialquilo, ariltioal-quilo, arilsulfinilalquilo, arilsulfonilalquilo, aral-quiloxialquilo, aralquiltioalquilo, aralquilsulfinil-alquilo, aralquilsulfonilalquilo ou arilo, sendo cada um não substituído ou substituído no grupo arilo 1 atá 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, tendo

em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nos grupos alquilo individuais que podem ter cadeia linear ou ramificada, representando arilo em cada caso os radicais fenilo, OHiaftilo ou /3-naftilo, citando-se como substituintes do fenilo em cada caso flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-pro-poxi, isopropoxi, metiltio, etiltio, propano-1,3-diilo, butano-l,4-diilo, pentano-1,5-diilo, dimetilpropano--1,3-diilo, tetrametilpropano-1,3-diilo, dimetilbuta-no-l,4-diilo, tetrametilbutano-1,4-diilo, cielopropilo, ciclobutilo, eiclopentilo, ciclo-hexilo, triflúormetiloj dicloroflúormetilo, diflúorclorometilo, diflúorbromo-metilo, trielorometilo, flúormetilo, diflúormetilo, triflúoretilo, tetrafluoretilo, triflúorcloroetilo, pentaflúoretilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, flúor-metoxi, dicloroflúormetoxi, diflúorclorometoxi, diflúor bromometoxi, triclorometoxi, triflúoretoxi, tetraflúor-etoxi, pentafluoretoxi, trifluorcloroetoxi, trifluor-dicloroetoxi, difluortricloroetoxi, pentacloroetoxi, triflúormetiltio, diflúormetiltio, flúormetiltio, di-flúorclorometiltio, dicloroflúormetiltio, diflúoretil-tio, diflúorbromometiltio, triclorometiltio, triflúor-etiltio, tetraflúoretiltio, pentaflúoretiltio, triflúor cloroetiltio, triflúordicloroetiltio, pentacloroetil-tio, metilsulfinilo, triflúormetilsulfinilo, dicloro-flúormetilsulfinilo, diflúorclorometilsulfinilo, flúor-metilsulfinilo, diflúormetilsulfinilo, metilsulfonilo, triflúormetilsulfonilo, dicloroflúormetilsulfonilo, diflúorclorometilsulfonilo, flúormetilsulfonilo, diflúormetilsulf onilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, diflúordioximetileno, tetraflúordioxi-etileno, triflúordioxietileno, diflúordioxietileno,

dioximétileno» dioxietileno e fenilo ou fenoxi cada um não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por subs-tituintes iguais ou diferentes escolhidos de metiloj flúor ou cloro; e mencionando-se como substituintes de naftilo, em cada caso, flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo; 2 3 4-5 6 R , R , R , R e R , independentemente uns dos outros, representam cada um hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t--butilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo, podendo também R^ e R^ em conjunto, ou R^ e R^ em conjunto, representar um radical butano-1,4-diilo ou um radical pentano--1,5-di.ilo, cada um duplamente acoplado, e A representa um átomo de azoto ou um grupo CH, dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos; especialmente, dioxolanos substituídos de fórmula (I), em que R^ representa grupos alquilo com 1 a 7 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 7 átomos de carbono ou alcinilo com 2 a 7 átomos de carbono, cada um de cadeia linear ou ramificada; grupos metoxialquilo, dimetiloxialquilo, trimetoxialquilo, metiltioalquilo, dimetiltioalquilo, trimetiltioalquilo, metilsulfinilalquilo, metilsulfo-nilalquilo, metoximinoalquilo, hidroximinoalquilo ou cianoalquilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 3 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo, grupos halogenoalquilo, halogenometoxi-alquilo, halogenoetoxialquilo, halogenometiltioalquilo, halogenometilsulfinilalquilo ou halogenometilsulfonil-alquilo, sendo cada um de cadeia linear ou ramificada

e tendo cada um 1 a 3 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono no grupo alquilo, grupos halogenoalcenilo ou halogenoal-cinilo sendo cada um de cadeia linear e ramificada e tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono e tendo cada um 1 a 3 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou grupos dioxolanilalquilo, ditiolanilalquilo, dioxanil-alquilo ou ditianilalquilo tendo cada um 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada; ou representa cicloalquilo ou ciclo-alquilalquilo, sendo cada um não substituído ou substituído 1 até 5 vezes no grupo cicloalquilo por subs-tituintes iguais ou diferentes, escolhidos de flúor, cloro, bromo ou metilo, tendo cada um 3 a 6 átomos de carbono no grupo cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa fenilo, c*;-naftilo ou /3-naftilo, sendo cada um não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, ou representa um radical de fórmula CH, í 3 ou Ar-(X) -C-m , CH^ CEo ! -5 Ar-(X)m-CH2-; Ar-(X)m-CH- em que Ar representa fenilo, ot-naftilo ou β-naftilo, sendo cada um nao substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, ou um grupo sulfinilo, sulfonilo ou um dos grupos -CH2-; -0-CH2-; -CHg-O-; -0-CH2-CH2-; -S(0)n-CH2-; CH2-S(0)n ou -S(0)n-CH2-CH2-, X

m representa em cada caso um dos números 0 ou 1 e n representa em cada caso um dos números 0, 1 ou 2, mencionando-se como substituintes do grupo fenilo, em cada caso, flúor, cloro, "bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopro-poxi, metiltio, etiltio, propano-1,3-diilo, butano--1,4-diilo, pentano-1,5-diilo, dimetilpropano-1,3--diilo, tetrametilpropano-1,3-diilo, dimetilbutano--1,4-diilo, tetrametilbutano-1,4-úiilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-bexilo, triflúormetilo dicloroflúormetilo, diflúorclorometilo, diflúorbromo-metilo, triclorometilo, flúormetilo, diflúormetilo, triflúoretilo, tetraflúoretilo, triflúorcloroetilo, pentaflúoretilo, triflúormetoxi, diflúormetoxi, flúor-metoxi, dicloroflúormetoxi, diflúorclorometoxi, di-flúorbromometoxi, triclorometoxi, triflúoretoxi, tetra-flúoretoxi, pentaflúoretoxi, triflúorcloroetoxi tri-flúordicloroetoxi, diflúortricloroetoxi, pentacloro-etoxi, triflúormetiltio, diflúormetiltio, flúormetil-tio, diflúorclorometiltio, dicloroflúormetiltio, di-flúoretiltio, diflúorbromometiltio, triclorometiltio, triflúoretiltio, tetraflúoretiltio, pentaflúoretiltio, triflúorcloroetiltio, triflúordicloroetiltio, penta-cloroetiltio, metilsulfinilo, triflúormetilsulfinilo, dicloroflúormetilsulfinilo, diflúorclorometilsulfinilo, flúormetilsulfinilo, diflúormetilsulfinilo, metilsul-fonilo, triflúormetilsulfonilo, dicloroflúormetilsul-fonilo, diflúorclorometilsulfonilo, flúormetilsulfonilo diflúormetilsulfonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoxiximinoetilo, etoximinoetilo, diflúordioximetileno, tetraflúordioxi-etileno, triflúordioxietileno, diflúordioxietileno, dioximetileno, dioxietileno, e grupos fenilo ou fenoxi

não substituídos ou substituídos 1 até 3 vezes de maneira igual ou diferente por flúor ou cloro; e em que se citam como substituintes do naftilo, em cada caso de flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-pro-pilo ou isopropilo, 2 3 4 5 6 R > R , R , R e R , independentemente, uns dos outros, representam hidrogénio ou metilo e A representa um átomo de azoto ou um grupo GH, dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos; e, nomeadamente, de dioxolanos substituídos de fórmula (I), em que R1 representa alquilo com 3 a 7 átomos de carbono, alce-nilo com 3 a 7 átomos de carbono ou alcinilo com 3 a 7 átomos de carbono, cada um de cadeia linear ou ramificada; ou representa isopropilo ou t-butilo, cada um substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de flúor, cloro, metoxi, etoxi, me-tiltio, etiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi ou tri-flúormetiltio; ou representa metilo, etilo, isopropilo ou t-butilo, cada um monossubstituído por ciano, hidroximino, me-toximino, etoximinociclopentilo, ciclo-hexilo, dioxo-lanilo, ditiolanilo, dioxanilo ou ditianilo; ou representa alcenilo ou alcinilo tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono e possuindo cada um cadeia linear ou ramificada e sendo cada um substituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de flúor, cloro ou bromo; ou representa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo >

ou ciclo-hexilo, sendo cada um não substituído ou substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de flúor, cloro, bromo ou metilo; ou representa oc-naftilo ou /^-naftilo; ou representa fenilo não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metil-tio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio, diflúormetilo, diflúormetoxi,-diflúormetiltio, fenilo ou fenoxi; ou representa um radical de fórmula CH. 3 CH, CE ! 3 I '

Ar-(X)m-CH2-; Ar-(X)m-CH- ou Ar-(X)m-C- 3 em que Ar representa fenilo não substituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, me tiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio, diflúormetilo, diflúormetoxi, diflúormetiltio, fenilo 0u fenoxi, ou representa o( -naftilo ou /3-naf tilo, sendD cada um não substituído ou substituído por flúor, cloro ou metilo; X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um dos grupos -CII2-; -O-CHg-, -S-CHg-, -0-CH2-CH2 ou -S-CHg-CHg e m representa um dos números 0 ou 1. R^, R^, R^, R^ e R^ representam hidrogénio e A representa um átomo de azoto ou um grupo CH, caracteri-zado pelo facto de se fazerem reagir dioxolanilcetona

de fórmula geral (li) I^-C

(II) na qual 1 2 3 4 5 6 R , R > R , R , R e R têm os significados indicados acima com compostos heterocíclicos organometálicos de fórmula (III)

(III) na qual M representa um catião de um metal alcalino ou um radical -Mg-Hal, em que Hal representa Iialogóneo, e A tem os significados acima indicados, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar de reacção, e eventualmente adicionando-se em seguida um ácido ou um sal metálico. 2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -120°0 e +150°G, de preferência, entre -80°0 e +120°C. 3â. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se em-

pregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, éter dietílico, éter diisopro-pílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicol-di-metílico, éter etilenoglicol-dietílico ou triamida do ácido hexametilfosfónico. 4§. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo facto de, por um mole dè dioxo-lanilcetona de fórmula (II), se empregarem, em geral, 1,0 a 3>0 moles, de preferência, 1,0 a 1,5 moles do composto betero-cíclico organometálico de fórmula (III). 5§. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4i caracterizado pelo facto de, para se preparar 0 sal de adição de ácido do composto de fórmula geral (i), se dissolver este composto num dissolvente inerte apropriado e se adicionar a quantidade equivalente dum ácido que origina um sal compatível com as plantas, de preferência, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico ácido sulfúrico, ácido acético, ácido maleico, ácido succí-nico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido 3alicílico, ácido sórbico, ácido láctico, ácido p-toluenos-sulfónico, ácido 1,5-naftalenodissulfónico, sacarina ou tiossacarina e se separar 0 sal de adição de ácido da mistura assim obtida. 6§. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4» caracterizado pelo facto de, para se preparar 0 complexo de sal metálico do composto de fórmula geral (i), se adicionar ao composto de fórmula geral (i) numa solução alcoólica de um sal de cobre, zinco, manganês, estanho, ferro ou níquel derivado de ácido clorídrico, bromídrico, nítrico e sulfúrico e se recuperar 0 complexo de sal metálico do composto de fórmula (I) assim obtido. i

7~· - Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se misturarem compostos de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, em diluen-te e/ou agentes tensioactivos. 8ã. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares. 9§. - Processo de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, bidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, bidrocarbonetos alifáticos clorados, bidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus esteres e éteres, ee-tonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emul sionantes aniónicos e não aniónicos; como agentes dispersantes, lenbina, lixívia de sulfito e me-tilcelulose, como agentes espessantes, carboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais. 10§. - Processo de acordo com as reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corante^ e oligoelementos. * *

lis. - Processo para combater pragas, nomeadamente fungos, através da actuação sobre as pragas e/ou o seu habitat de uma composição pesticida, que contém uma substância activa de fórmula (i), de acordo com a reivindicação 1, empregada nas quantidades e concentrações compreendidas, de preferência: a) entre cerca de 0>001$ e 0» 5$ em peso no caso de tratamento de partes de plantas; b) entre cerca de 0,01 e 10 g por Kg de sementes, no caso de tratamento de sementes, c) entre cerca de 0,0001$ e 0,02$ em peso, no caso de tratamento de solos. em misturas com diluentes e/ou agentes tensioactivos. lisboa, 1 de Agosto de 1989 0 Agente Oficial da Pronriedanlp? T-ndustrial

Aponta Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho, 201-3. £.-1000 LISBOA Telefs. 65 1339-654613 Américo da Silva Carvalho