PT93580A - Processo de preparacao de composicoes fitossanitarias a base de ioes cobre e ciclodextrina e de tratamento fitossanitario - Google Patents
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Classifications
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description
-2- 70 839 GK/PL/EN.1012084
MEMORIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se ao processo de preparação de novos produtos industriais e de composições fitossanitárias à base de cobre e de ciclodextrinas, úteis, nomeadamente, na protecção de plantas contra doenças criptogâmicas.
Por doenças criptogâmicas entendem-se todas as afecções sus-ceptíveis de serem provocadas por criptogamos e, nomeadamente, por criptogamos ditos "celulares", tais como os cogumelos, algas, cia-nófitos ou bactérias, ou por cript-gamos ditos "vasculares" tais como fetos, equisetíneas ou licopodíneas. 0 invento visa, em particular, a preparação e a utilização destas novas composições para a protecção de plantas cultivadas, / contra as doenças devidas aos cogumelos da ordem das Peronospora-ceas. 0 presente invento visa, mais particularmente, a preparação e a utilização das referidas novas composições para a protecção da vinha contra a Plasmopara vitícola, igualmente chamada "míldio da vinha". E conhecido que, entre os agentes fitopatogénicos, os cript£ gamos e, em particular, os cogumelos e os fungos, são capazes de atacar e, depois, de infestar todas ou parte de numerosas plantas e, em seguida, se as medidas de protecção sanitária forem insuficientes, inadaptadas ou demasiado tardias, os referidos cogumelos fitopatogénicos são susceptíveis de provocar verdadeiras epidemias que impedem qualquer utilização ou valorização, nomeadamente alimentar, destas culturas.
De entre as doenças fúngicas capazes de provocar graves epidemias nas plantas cultivadas, devem-se mencionar as doenças causadas pelos cogumelos da ordem das Peronosporáceas, nomeadamente os que são, vulgarmente, chamados de "míldios" e que pertencem aos géneros Plasmopara, Perenospora, Trachyphaera, ou Bremia.
Podem-se citar, em particular, o mildio da vinha (Plasmopara vitícola), o míldio da batata ou do tomate (Phytophtora infestans), o míldio do tabaco (Peronospora tabacina), o mildio da banana (Trachysphaera fructigena).
Os meios usados para proteger as plantas contra este tipo de -3- 70 839 GK/PL/EN.1012084 doença criptogâmica podem-se classificar em duas grandes categorias, segundo a natureza da entidade activa em jogo: - as composições cúpricas, isto é, contendo uma fonte de *4* iões cobre Cu , devendo estes desempenhar o papel de matéria acti^ va, nomeadamente fungicida e/ou bactericida, - os produtos orgânicos de síntese "acúpricos" cuja activid£ de, nomeadamente fungicida e/ou bactericida, não está específica- + + mente ligada a presença duma fonte de iões cobre Cu mas à de moléculas orgânicas derivadas, por exemplo, do ácido carbâmico, da ftalimida ou da quinoleína.
Convém notar que estas moléculas orgânicas activas podem-se apresentar sob a forma de sais metálicos, inclusive, sob a forma de sais de cobre. No entanto, neste caso, a natureza do metal presente não é preponderante em termos de actividade anticriptogâmica. Com efeito, a actividade da entidade molécula orgânica/metal permanece, fundamentalmente, ligada à natureza da molécula orgânica usada, e do metal, nomeadamente, pelo facto da sua nenhuma ou fr£ ca disponibilidade sob a forma iónica, não desempenha aí nenhum p£ pel ou tem um papel desprezável. *f~ +
No que se refere ao papel de iões cobre Cu como matéria activa, utilizável como meio de protecção das plantas contra doenças criptogâmicas, nomeadamente, as provocadas por cogumelos pertencentes à ordem das Peronosporáceas, pode-se citar o tratamento, preventivo e/ou curativo, do míldio da vinha (Plasmopara viticola), infecção cuja biologia e epidemiologia têm sido largamente estudadas depois de 1878 data à qual este cogumelo, originário da América, fez a sua aparição nos vinhedos europeus. 0 ciclo de desenvolvimento da Plasmopara viticola, descrito por exemplo na patente FR 2 385 329, compreende os estádios a seguir recordados.
Os odsporos formados no outono "hibernam" até à primavera sobre as folhas mortas e outras matérias orgânicas da vinha, caídas no solo. Nesta época encontram condições favoráveis ao seu desenvolvimento, traduzindo-se este pela formação de macroconídeos que, arrastados pelo vento ou por outros agentes vectores, chegam a diversas partes da planta em fase de ressurgimento vegetativo, -4- 70 839 GK/PL/EN.1012084 nomeadamente, à folhagem.
Se as condições, nomeadamente climáticas (humidade, temperatura) são propícias, atinge-se o estádio de "zoosporos" no qual os macroconídeos dão origem a pequenos esporos móveis ou zoosporos que nadam graças aos seus flagelos e que se vão fixar perto dos es tomates da folha. Eles germinam a este nível emitindo um filamento que penetra e que se desenvolve, sob a forma de micélio, nos tecidos foliares que são assim alterados.
Resultam manchas regulares dum verde de azeitona ou amarelo--esverdeado brilhante, ao nível das quais os tecidos adquirem uma certa transparência. E o estádio "mancha de óleo", sintoma visível de infecção.
Alguns dias depois aparece, à superfície inferior das folhas, uma fina película branca constituída por "filamentos conididforos" suportando pequenos cachos de conídeos . Criando uma infecção secujn dária, estes dispersam-se pelos orgãos infectáveis da vinha e, em condições favoráveis de temperatura e de humidade, germinam por sua vez criando novos zoosporos. A infecção propaga-se assim até ao Outono, época em que se formam os referidos odsporos que hibernam até à primavera seguinte.
Como se disse, esta propagação faz-se, sobretudo, ao nível das folhas mas pode, igualmente, atingir da mesma maneira os orgãos doentes, os novos rebentos e as uvas. Se o míldio da vinha não for combatido em tempo útil e com os meios adequados, pode ser gravemente prejudicial à produção de uvas. Os ataques foliares i£ tensos provocam a completa dessecação e a queda da folhagem; segue-se um enfraquecimento da cepa; as uvas, mal alimentadas, não se desenvolvem, permanecem ácidas e dão um vinho de qualidade i£ ferior. Além disso, como se referiu, o míldio pode atacar e alterar, directamente, as uvas em estados de frutificação muito diver sos. 0 papel dos iões cobre Cu++ como matéria prima, utilizável como meio de protecção das plantas contra doenças causadas por C£ gumelos pertencentes a ordem das Peronosporáceas em particular, como meio de tratamento preventivo e/ou curativo do míldio da vinha, é já conhecido há muito tempo.
Por exemplo, é conhecido que o sulfato de cobre permite lu- -5- 70 839 GK/PL/EN.1012084 tar eficazmente contra a Plasmopara vitícola mas que, devido à sua acidez e à sua riqueza em cobre solúvel, manifesta um certo grau de fitotoxicidade e provoca, entre outras, uma alteração dos tecidos foliares sob a forma de queimaduras.
Este produto foi abandonado em proveito duma forma neutralizada, podendo esta neutralização ser, com vantagem, realizada com o hidróxido de cálcio ou o carbonato de sódio. A mistura sulfato de cobre/hidróxido de cálcio obtida nas composições conhecidas sob o nome de "calda de Medoc" e, depois, por "calda bordalesa" ou "mistura de Bordeaux", alcançou um grande sucesso no decurso da primeira metade deste século pois permitiu, glob almente à indústria vitícola, ultrapassar os problemas surgidos com a introdução dos enxertos de origem americana, responsáveis pela proliferação do míldio da vinha.
Uma outra composição frequentemente utilizada, conhecida sob o nome de "calda borgonhesa" é constituída a partir duma mistura de sulfato de cobre/carbonato de sódio.
Por outro lado, utilizaram-se com sucesso neste tipo de pre paração, outros sais de cobre além do sulfato, em particular o oxicloreto de cobre, o hidróxido de cobre e o óxido cuproso.
Estas preparações apresentam-se geralmente sob a forma de pós molháveis destinados a serem pulverizados sobre as plantas a proteger, ou em partes das mesmas, nomeadamente as folhas.
Geralmente, utilizam-se à razão de 300 a 500g de cobre metjá lico Cu++ por hectolitro de calda ou seja de 3 a 5kg de cobre metálico Cu++ por hectare, sabendo que o volume de calda gasto para tratar um hectare é, normalmente, de 1000 litros.
Estas especialidades cúpricas agem, geralmente, como agentes fitossanitários ditos "de contacto". E o caso, alias, de certos pro^ dutos orgânicos de síntese "acúpricos" tais como os derivados do ácido carbâmico conhecidos, por exemplo, sob as designações "Zineb", "maneb", ou "mancozeb", ou os derivados de ftalimida conhecidos, por exemplo, sob as designações "captafol" ou "folpet".
Os agentes fitossanitários de contacto distinguem-se dos prjD dutos de síntese ditos "sistémicos" tais como os alquilfosfitos, para os quais a matéria activa é veiculada pela seiva, pelo ponto -6- 70 839 GK/PL/EN.1012084 de aplicação (folhas) em relação às outras partes da planta.
Convém lembrar que na biologia e na epidemiologia do míldio da vinha, o factor determinante e recorrente para o desenvolvimeji to da Plãsmopara viticola é a presença duma forte humidade (chuvas e/ou orvalho abundantes) que permite a formação, pelo menos diJ rante algumas horas, duma película ou de gotículas de água sobre as partes verdes da planta, nomeadamente as folhas e que, por isso, assegura a germinação de conídeos e a disseminação da infecção sob a forma de zoosporos móveis.
Por outro lado, é conhecido há muito que a humidade ambiente e a das folhas tratadas têm uma importância preponderante na efic£ cia do tratamento fitossanitário aplicado, nomeadamente, no caso dum tratamento que envolve uma composição cúprica.
Assim, após pulverização, as gotículas duma composição cúpri_ ca clássica, do tipo "calda bordalesa", por exemplo, deixam, ao se car sobre a vinha, um depósito formado por compostos cúpricos ins£ lúveis. Admite-se, geralmente, que, graças à acção das chuvas e de orvalhos carregados de gás carbónico, o depósito forma, pouco a pouco, um composto cúprico solúvel; o hidróxido de cobre. Este com posto, por sua vez, liberta cobre solúvel sob a forma de iões co- "f” + * bre Cu . E sob esta forma que o cobre se difunde nas gotas de ag ua à superfície da vinha e que ag e como matéria activa intoxican do os z oósporos do m íldio. D emonstrou-se, em diversas oc asiões, , que uma quantidade mui- to pequ ena de cobre solúvel livre, apenas da ordem de alguns ppm (p artes por milhão) , é suficiente p ara ass segurar e sta actividade antifún gica contra a Plasmopara vit icola. 0 principal de feito das compo sições fitossan itárias cúpricas isto é, as que fazem intervir iões cobre ( 1 + + ,υ como matéria activa, re side na quantidade de sais de cob re a uí sar para obter uma eficá cia de tratamento suficiente. las chuvas e o uso da cal onferir à calda mínima da fonte de iões cobre Cu papel de a gente f un gicida, sendo o isto mesmo no caso da "calda borda tem o efeito de neutralizar o sulfja uma melhor aderência à planta.
Com efeito, só uma parte desempenha, verdadeiramente, o resto arrastado pe lesa" para a qual to de cobre e de c -7- 70 839 GK/PL/EN.1012084
Além do custo excessivo devido ao rendimento insuficiente destas composições cúpricas, a sua utilização repetida é suscepti vel de provocar uma acumulação de sais de cobre no solo, particularmente, nefasta ao ambiente, e/ou de exarcebar a sua fitotoxici dade potencial, provocando efeitos redutores do crescimento das plantas.
Realizaram-se numerosas tentativas para melhorar a persistêji + + cia no tempo dos iões cobre Cu , em quantidade e distribuição suficientes para assegurar uma reacção eficaz contra a aparição e/ou desenvolvimento do míldio da vinha. A patente francesa 2 385 329, já citada, preconiza a fixação de iões cúpricos sobre uma resina micronizada, capaz de permutar os referidos iões cúpricos com os catiões presentes na humidade que recobre os orgãos expostos da planta. Revela-se que tais per-mutadores são capazes de melhorar, significativamente, a persistêji cia no tempo da actividade antifúngica dos iões Cu++ e, nomeadameji te, quando estes estão associados a uma argila bentonítica, capaz de inchar e de formar um gel em contacto com a água. A preparação de composições anti-criptogâmicas reivindicadas parece, no entanto, complexa e delicada. A bentonite utilizada deve, nomeadamente, possuir certas características bem específicas devendo permitir, entre outras, evitar reacções internas tendentes a formar sais insolúveis com os iões cobre e conferir ao gel cuprt) bentonítico uma reacção ligeiramente ácida, situando-se o pH óptimo a cerca de 6,5. Pode-se igualmente interrogar sobre a inoquida-de das resinas permutadoras de iões preconizadas (copolímeros sul. fonados do estireno e do divinilbenzeno, em particular) em termos de protecção do ambiente.
No desejo de melhorar a eficácia anticriptogâmica das fontes de iões cobre Cu++ de que se dispõe, o perito na arte voltou-se também para as formulações que associam, por um lado os compostos cúpricos e, por outro, os produtos de síntese acúpricos. Nesta dptjL ca, estes últimos podem ser agentes de contacto tais como os derivados pré-citados do ácido carbâmico ou da ftalimida e/ou os agentes sistémicos do tipo de alquilfosfitos.
Tais formulações, associando um agente anti-míldio de acção por contacto, quer seja ou não de natureza cúprica, e um agente -8- 70 839 GK/PL/EN.1012084 anti-míldio de acção sistémica do tipo alquilfosfito, estão descri tas nas patentes FR 2 377 155 e FR 2 555 411. A acção complementar no tempo destes dois tipos de agentes mostra-se, particularmente, benéfica na luta contra a Plasmopara viticola.
No entanto, o principal inconveniente encontrado na utilização de produtos de síntese reside na sua toxicidade face ao ambie£ te.
Os efeitos destes produtos sobre o meio natural são difíceis de avaliar e obrigam os fabricantes de composições fitossanitárias a realizar estudos de carácter toxicológico ou ecológico, longos e dispendiosos.
Daqui deriva a existência de uma necessidade real de pôr à disposição do público uma composição fitossanitária utilizando as propriedades dos iões cobre Cu++ que se possa utilizar a um nível, quantitativamente, mais baixo do que o das formulações cúpricas tradicionais e que não apresente nenhum efeito secundário de carácter toxicológico ou ecológico. 0 invento tem portanto por objectivo remediar os inconvenientes da arte anterior e de fornecer uma composição fitossanitária cjú prica que responda melhor do que as já existentes às diversas exigências da prática. A Sociedade Requerente teve o mérito de verificar que este objectivo era atingido quando as composições fitossanitárias do g£ nero em questão compreendem, pelo menos, uma ciclodextrina apta a formar complexos com os iões cobre Cu++.
De modo surpreendente e inesperado, a Sociedade Requerente constatou, nomeadamente, que as composições fitossanitárias segundo o invento apresentavam, entré outras, a vantagem de serem eficazes em doses, calculadas em equivalente de cobre, nitidamente mais fracas do que as necessárias na utilização dos produtos cúpricos tradicionais .
Sem pretender estar ligado a nenhuma teoria, parece que a grande eficácia das composições segundo o invento se deve ao facto de, não só complexos aptos a serem formados entre a ciclo- + + dextrina(s) e os iões cobre Cu , contidos e/ou libertos da foji te de cobre, serem capazes de se dissociarem sob a acção das chjj vas e da humidade ambiente e, portanto, tornarem disponíveis os di -9- 70 839 GK/PL/EN.1012084 tos iões Cu++ activos mas também, desta dissociação se fazer de modo progressivo, evitando-se toda a libertação supérflua ou todo o desaparecimento, por lavagem, desta matéria activa.
Em consequência, a composição fitossanitária segundo, o invento, útil, nomeadamente, na protecção das plantas contra as doenças criptogâmicas, é caracterizada pelo facto de conter uma fonte de iões Cu++ e, pelo menos, uma ciclodextrina apta a formar complexos com os referidos iões cobre. + +
Por fonte de iões cobre Cu , entende-se, toda a composição que contém e/ou é capaz de libertar, directamente ou não, os referidos iões.
De preferência, a referida fonte de iões cobre compreende, pelo menos, um sal inorgânico de cobre, nomeadamente, escolhido no grupo que compreende o sulfato de cobre, o hidróxido de cobre, o oxicloreto de cobre e o óxido cuproso.
Ainda com maior preferência, a referida fonte de iões cobre é constituída, principalmente, por sulfato de cobre e/ou por hidróxido de cobre.
Ainda que estas fontes de cobre possam ser utilizadas, com vantagem, no quadro do invento, podem-se citar as composições do tipo "calda bordalesa" ou "calda borgonhesa" anteriormente citadas e úteis, por exemplo, para a protecção da vinha contra a Plasmopara vitícola.
Pelo termo "ciclodextrina" entende-se todo o macrociclo construído a partir de seis, sete ou oito motivos glucose e designa^ do, respectivamente, por alfa, beta ou gama-ciclodextrina, bem como qualquer seu derivado. 0 termo "derivado" deve ser entendido como incluindo todo o macrociclo, tal como agora se definiu, para o qual pelo menos um dos seus motivos glucose constitutivos está substituído, pelo menos numa posição, por um grupo ou por uma molécula que podem ser de tamanho e funcionalidade muito diversos, tal como, por exemplo, um grupo alquilado e, nomeadamente, hidroxialquilado, tal como um grupo hidroxipropilo, ou uma molécula de mono- ou di--sacárido, tal como uma molécula de maltose, glucose, frutose ou sacarose.
De preferência, utiliza-se, no quadro do invento, pelo menos uma ciclodextrina escolhida entre as do grupo constituído pela -10- 70 839 GK/PL/EN.1012084 ^3-ciclodextrina e os seus derivados eterificados, nomeadamente, os derivados hidroxialquilados. A utilização da /2-ciclodextrina (daqui em diante designada por BCD) e/ou da β-ciclodextrina hidroxipropilada (daqui em diante designada por HPBCD) surge como particularmente vantajosa. A não-toxicidade e a biodegradabilidade das ciclodextrinas fazem com que as composições fitossanitárias segundo o invento sejam perfeitamente toleradas pelo meio natural.
Geralmente, nas referidas composições, utilizar-se-à uma relação ponderai entre a(s) ciclodextrina (s) e os iões Cu++ compreeji dida entre 0,1/1 e 10/1, de preferência, compreendida entre 0,2/1 e 5/1 e, ainda mais preferencialmente, compreendida entre 0,25/1 e 2,5/1.
Estas composições poder-se-ão apresentar sob formas sólidas ou líquidas muito diversas e, por exemplo, sob a forma de pás molháveis, de suspensões concentradas, de caídas, de aerossóis, de pós para pulverização ou dispersão, de soluções, de concentrados solúveis na água, de concentrados emulsionáveis, de emulsões, etc.
Poder-se-á recorrer, em particular, a formas líquidas e, nomeadamente, a caídas, dispersões, soluções, emulsões, contendo de 50 a 500g, de preferência, de 100 a 300g de iões cobre por hectolitro de composição. As referidas formas líquidas poderão, por exemplo, ser aplicadas por pulverização,vem paEticulaE:porpulverização sobre as folhas e/ou frutos das plantas a tratar.
No que se refere à apresentação das composições fitossanitá-rias segundo o invento, por exemplo, sob a forma de pós molháveis ou pós a pulverizar, a presença característica de ciclodextrina(s) nestas composições, não impede, de modo algum, que estas possam ser adjuvadas por meio de produtos, habitualmente, utilizados nesta aplicação, tal como, nomeadamente, os agentes molhantes e dis-persantes, bem como, se necessário, agentes estabilizadores e/ou outros aditivos, tais como os agentes de penetração, os adesivos ou os agentes anti-agregantes, corantes, etc. A Sociedade Requerente pôde, igualmente, constatar que não só a presença de ciclodextrina(s) não impedia, de modo algum, estes adjuvantes de desempenharem o seu papel, como também as composi- -11- 70 839 GK/PL/EN.1012084 ções seg undo o invento apre sentavam, ger alm ente , um poder adesivo e de cobertura melhorad o em relação às c omp osiç ões có prica s tradi cion ais, por exemplo, d o ti po calda bord ale za, vindo este, poder. em c erta medida, reforç ar a inda e pròlon gar a a ctivid ade a nti- criptogâ mica, nomeadame nte, fungicida, d os iões cobre Cu Por outro lado, a pre sença de cicl ode xtri na (s) , nas composi^ ções f it ossanitárias se gund o o invento, não imp ede de modo algum que esta s possam conter , co nj untamente, uma ou várias outras maté rias act ivas, nomeadame nte, fungicidas, e, em particu lar, um ou mais pro dutos orgânicos de síntese "acúp ric os" , tais como os agen tes de c ontacto ou os a gent es sistémicos citados anteriormente.
No que se refere ao processo de preparação das composições segundo o invento,ele é simples e não necessita de modo algum de dispor de aparelhagens e de outros meios técnicos de operação dispendiosos e/ou delicados. Pretende-se, no entanto, que esta preparação se efectue em condições que assegurem bem a obtenção duma mistura íntima entre a(s) ciclodextrina(s) e a fonte de iões cobre e que confiram, por si próprias, à referida mistura uma boa aptidão para formar complexos entre as ciclodextrinas e os iões cobre
Como se viu anteriormente, a eficácia notável das composições segundo o invento pode ser explicada pelo facto dos referidos complexos se dissociarem, progressivamente, sob a acção das chuvas e da humidade ambiente, tendo a Sociedade Requerente verificado que o principal parâmetro influente nesta dissociação era o pH encontrado no meio natural, revelando-se este sensivelmente diferente da gama de pH óptima,necessária para assegurar a formação dos referidos complexos.
Por consequência, a preparação das composições fitossanitá-rias segundo o invento será, de preferência, efectuada numa gama de pH que assegure, mesmo para tempos de mistura de curta duração, uma boa complexação entre a(s) ciclodextrina(s) e os iões cobre xos A este respeito, a Sociedade Requerente pôs em evidência, por dosagens complexométricas que serão apresentadas ulteriormen-te, o facto de a propensão das ciclodextrinas para formar comple-com o cobre ser óptima em meios alcalinos, os meios em que o -12- 70 839 GK/PL/EN.1012084 pH se situa entre cerca de 10 e 13 e, nomeadamente, entre cerca de 11 e 12, revelando-se, particularmente, propícios na utilização da β-ciclodextrina (BCD) ou de seus derivados, por exemplo, do tipo hidroxipropilado (HPBCD).
Em todos os casos, o ajustamento do pH do meio, se necessário, pode ser feito por meio de qualquer agente alcalino usual e, nomeadamente, por meio de soda, de potassa, de carbonato de sódio ou de cal.
As composições segundo o invento podem, com vantagem, ser pre^ paradas por malaxagem da ou das ciclodextrinas e da fonte de iões de cobre em presença de água e do agente alcalino, eventualmente, requerido. A quantidade de água contida nestas composições não coms titui um parâmetro, particularmente, importante no quadro do preseji te invento. Pretender-se-á no entanto, que a quantidade de água introduzida seja suficientemente importante para evitar a utilização de meios mecânicos potentes que seriam necessários se se atingissem níveis elevados de viscosidade. Por outro lado, evitar-se-á um excesso de água que implicaria custos excessivos de separação e de se cagem.
Na prática, a quantidade de água introduzida no misturador re presenta 30 a 60%, em peso da mistura, fonte de iões cobre Cu++/ci-clodextrina(s), utilizada.
Pretender-se-á igualmente, no decurso da operação de malaxagem, limitar o aquecimento da preparação de modo a evitar a formação de óxido negro. Para tal prefere-se, na prática, manter a temperatura abaixo de 50°C. 0 tempo de malaxagem deve ser suficiente para assegurar a obtenção dum meio homogéneo e, em particular, um tempo de contacto entre a fonte de cobre e a(s) ciclodextrina(s) suficiente para favorecer a complexação dos iões cobre Cu++. Na prática, uma duração de malaxagem da ordem de 1 a 2 h permite atingir este fim. Esta du ração será,bem entendido, influenciada pela eficácia do sistema misturador.
Após a malaxagem, as composições obtidas podem ser secas e, depois, trituradas, por qualquer meio convencional, de modo a poderem ser utilizadas sob a forma de pós molháveis. -13- 70 839 GK/PL/EN.1012084
Como atrás se precisou, estas composições podem ser adjuvadas por meio de produtos, habitualmente, utilizados nesta aplicação, em particular, por agentes molhantes, idnicos ou não idnicos, que assegurem a homogeneidade do produto quando da sua utilização e que melhorem ainda a distribuição sobre as plantas durante a pul verização. A título indicativo, os agentes molhantes tais como os est£ res do dietilenoglicol, os alquilfenois oxietilenados e derivados, os condensados de óxido de etileno e de terpeno, os polímeros de óxido de etileno, os álcoois terpénicos, as aminas gordas, etc, podem ser, valiosamente, utilizados no seio de composições fitossa^ nitárias segundo o invento, nomeadamente as que se apresentam sob a forma de pds molháveis.
Em todos os casos, qualquer que seja a forma de apresentação e/ou os adjuvantes das composições fitossanitárias segundo o inveji to, dispõem-se de novos produtos industriais apresentando inegáveis vantagens em relação às composições fitossanitárias tradicionais utilizando os iões cobre Cu++ como matéria activa. As composições, segundo o invento, permitem, simultaneamente, usar uma sujD -dose de cobre e/ou espaçar os tratamentos fitossanitários curativos e/ou preventivos, sem que a eficácia dos referidos tratamentos seja atingida. A fitotoxicidade das fontes de cobre é reduzida e os inconvenientes, ligados à utilização de doses maciças de cobre, são assim diminuídos.
Por outro lado, as ciclodextrinas são procedentes de matérias vegetais renováveis, como matérias amiláceas, e a sua biodjj gradabilidade e não-toxicidade fazem delas produtos, perfeitameji te, tolerados pelo ambiente.
Assim, as composições segundo o invento, cuja utilização se mostra muito segura sob o ponto de vista ecológico, apresentam vaji tagens consideráveis pela sua eficácia, nitidamente, melhorada em relação às composições cúpricas da arte anterior, e pela ausêji cia de efeitos secundários prejudiciais ao ambiente, em particular, em comparação com os produtos fitossanitários de síntese.
Se a utilização das referidas composições se impõe, muito particularmente, para a protecção da vinha contra a Plasmopara vitícola , é bem claro que elas podem, de modo geral, ser, vantajos_a -14- 70 839 GK/PL/EN.1012084 mente, utilizadas para lutar, no quadro de tratamentos preventivos e/ou curativos, contra numerosos criptogâmos fitopatogénicos, nomeadamente, de origem bacteriana ou fúngica, e, em particular, contra os cogumelos pertencentes à ordem dos Peronosporáceas.
De facto, as composições segundo o invento encontrarão a sua utilidade em qualquer tratamento fitossanita'rio, que justifique o uso de iões cobre Cu++ como matéria activa e isto, independentemente do agente fitopatogéneo incriminado, da planta a tratar (vinha mas, igualmente, de culturas fruteiras tais como macieiras, pereiras, m£ rangueiros, de culturas de leguminosas tais como alfaces, tomates, ervilhas, couves, de cultura cerealíferas, etc) e de elementos que devam ser tratados, quer se trate, nomeadamente, de plantas e/ou de partes de plantas, incluindo sementes, susceptíveis de serem contaminadas ou já contaminadas, ou também, por exemplo, de elementos, nomeadamente solos e substractos de crescimento, de rebentos e de materiais de cultura, colheita, armazenagem e de transporte, já em contacto ou destinados a serem postos em contacto com plantas ou partes de plantas. 0 invento poderá ser ainda melhor compreendido por meio dos exemplos que se seguem e que estabelecem., uma relação de certos modos de realização, particularmente vantajosos, das composições segundo o invento. EXEMPLO 1 -15- 70 839 GK/PL/EN.1012084 β-ciclodextrina (BCD) estão indicados no Quadro I seguinte.
QUADRO I pH Cobre complexado em mg por g de BCD 5 95 7 102 9 102 10 235 11 1245 12 940 13 210
Do quadro I ressalta que o poder complexante da β-cilodextri^ na com o cobre se manifesta, preferencialmente, na zona de pH compreendida entre cerca de 10 e 13, nomeadamente, entre cerca de pH 11 e 12. EXEMPLO 2
Neste exemplo, repete-se, o protocolo tal como se descreveu no exemplo 1, exceptuando o facto de se substituir a y^-ciclodextrjL na (BCD) por um seu derivado hidroxipropilado, igualmente preparado pela Sociedade Requerente. No presente caso a hidroxipropil-^J-cicl£ dextrina utilizada apresenta um grau de substituição (DS) de cerca de 0,5, estando a noção de DS ligada ao número médio de grupos sub£ tituintes, no presente caso os grupos hidroxipropilo, suportados pe lo motivo glucose constitutivo do macrociclo.
Os resultados,expressos em mg de cobre complexado por g de hidroxipropil-^-ciclodextrina (HPBCD), estão indicados no quadro II seguinte. -16- 70 839 GK/PL/EN.1012084
QUADRO II pH Cobre complexado em mg por g de HPBCD 5 45 7 45 9 51 10 70 11 245 12 200 13 25
Os resultados do quadro II mostram que o poder complexante da HPBCD em relação ao cobre, se é, globalmente, inferior ao do prodiu to não substituído (BCD) e, igualmente, óptimo para a gama de pH que se situa entre cerca de 10 e 13, nomeadamente, entre cerca de 11 e 12. EXEMPLO 3
Prepara-se um pó molhável a partir duma composição do tipo "calda bordalesa", isto é, cuja fonte de iões Cu++ é constituída por sulfato de cobre na presença de cal. De acordo com o invento, utiliza-se, na composição, uma ciclodextrina apta a formar compljs xos com os iões cobre Cu++, neste caso, a Λ-ciclodextrina (BCD)
R comercializada pela Sociedade Requerente sob a marca KLEPTOSE .
Introduzem-se num misturador os seguintes produtos na ordem indicada:
Agua potável 1900 g BCD KLEPT0SER 300 g Soda cáustica 21 g Sulfato de cobre 1200 g Cal 400 g A suspensão é misturada durante duas horas. Controla-se a tem peratura por meio dum sistema de arrefecimento a fim de a manter abaixo de 50°C. -17- 70 839 GK/PL/EN.1012084
No fim da operação, o pH da composição é igual a 11,2, isto é, dentro do domínio de pH onde o grau de complexação do cobre pela β-ciclodextrina mostrou ser o mais elevado, de acordo com o Qu£ dro I acima referido. A preparação é em seguida sêca e depois triturada até uma gr£ nulometria inferior a 70 jjm EXEMPLO 4
Neste exemplo prepara-se a mesma composição do exemplo 3, com a excepção de não se ter usado soda. Após 2 horas de mistura, o pH da preparação é igual a 9,9. A composição é, em seguida, seca e, depois, triturada do mesmo modo que no exemplo 3. EXEMPLO 5
Neste exemplo respeita-se o protocolo da preparação descrito no exemplo 3, com a excepção de se ter aumentado a taxa de ^-ciclo-dextrina, (BCD) em relação ao cobre:
Agua potável 2040 g BCD KLEPT0SER 450 g Soda cáustica 20 g Sulfato de cobre 1200 g Cal 400 g
Após mistura, o pH da composição é igual a 11,1. A preparação é, em seguida, seca e, depois, triturada de modo a ser apresentada sob a forma de pé molhável. EXEMPLO 6 A preparação aqui descrita é idêntica à do exemplo 5, mas com supressão da soda cáustica. 0 pH da preparação após mistura é igual a 10,2. EXEMPLO 7
Neste exemplo respeita-se o mesmo protocolo de preparação uti lizado nos exemplos 3 e 5, aumentando, no entanto, a taxa de /i-ci-clodextrina (BCD) em relação ao cobre: 2200 g 600 g
Agua potável BCD KLEPT0SER -18- 70 839 GK/PL/EN.1012084
Soda cáustica 22 g Sulfato de cobre 1200 g Cal 400 g
Apds 2 horas de malaxagem, o A preparação é, em seguida, seca e molhável. EXEMPLO 8
Neste exemplo, substitui-se por uma fonte de cobre, unicamente bre (Cu (0H)2).
Introduzem-se num misturador indicada: pH da composição é igual a 11,0. triturada até obtenção dum pó a associação sulfato de cobre/cal , constituida por hidróxido de c£ os seguintes produtos pela ordem
Agua potável 1060 g BCD KLEPT0SER 600 g Hidróxido de cobre 460 g Soda cáustica 1,1 g A suspensão é malaxada durante 2 horas mantendo a temperatura abaixo de 50°C por meio dum sistema de arrefecimento.
No fim da malaxagem, o pH da composição é igual a 11,1. A composição é seca e triturada até uma granulometria inferior a 70 jum para ser apresentada sob a forma de pó molhável. EXEMPLO 9
Grupos de 8 parcelas de 4 plantas jovens de vinha (variedade Cabernet-Sauvignon) são tratados a partir do dia 22 de Julho, sendo, depois, os tratamentos espaçados de 14 dias, com caídas obtidas a partir de uma ou outra das composições seguintes:
Composição A:
Composição segundo o invento, descrita no exemplo 3;
Composição B:
Composição segundo o invento, descrita no exemplo 4;
Composição C:
Composição segundo o invento, descrita no exemplo 5; -19- 70 839 GK/PL/EN.1012084
Composição D:
Composição segundo o invento, descrita no exemplo 6; Composição E:
Composição segundo o invento, descrita no exemplo 7; Composição F:
Composição segundo o invento, descrita no exemplo 8.
As caídas preparadas com estas composições são adjuvadas com um agente molhante comercializado por DU PONT DE NEMOURS sob a designação "spreader sticker", à razão de 80 ml por hectolitro.
Estes tratamentos efectuam-se à razão de 1000 1/ha. A 2 de Agosto, procedeu-se a uma contaminação artificial das plantas de vinha com uma estirpe de Plasmopara vitícola. A 17 e a 26 de Agosto, um júri de peritos procede ao controlo das jovens plantas tratadas, por apreciação visual e global em rel£ ção a plantas testemunho não tratadas. 0 registo tem em conta o estado geral da planta sendo factor essencial a percentagem de folhagem atingida pelo míldio. A título de comparação tratam-se igualmente, e seguindo as d£ ses de utilização preconizadas pelo seu fabricante, 2 grupos de 8 parcelas, um com uma composição cúprica clássica comercializada por R.S.R. sob a designação "calda bordalesa R.S.R", e o outro com um fungicida de síntese comercializado por ROHM & HAAS, sob a designação "Dithane M 45" à base do derivado do ácido carbâmico conhecido sob o nome de "mancozeb".
Os resultados obtidos estão registados nos Quadros III e IV seguintes. As concentrações das composições estão expressas em teor de cobre metálico para os compostos cúpricos e em matéria activa ("mancozeb" ou etileno-bis (ditiocarbamato) duplo de zinco e de maji ganésio) para o fungicida de síntese. -20- 70 839 GK/PL/EN.1012084
QUADRO III ...... 'l· Composição Dose de matéria acti-va (cobre metálico ou outro) em g/hl Relação ponderai BDH/cobre folhagem a 17.8 í cLe atingida a 26.8 Testemunho não-tratado 67,8 89,4 Calda bordalesa testemunho 300 — 5,6 28,8 Fungicida de síntese testemunho 280 — 9,1 35,6 Composição A 300 1 4,8 23,4 Composição E 300 2 6,4 ΙΌ OO 00 Composição F 300 2 4,5 13,1
Os estragos provocados no testemunho não tratado mostram que o ataque do míldio foi, particularmente, importante neste ensaio.
Os resultados obtidos pela utilização das composições segundo o invento, isto é, à base de cobre e de ciclodextrina(s), mostram que a presença de ciclodextrina(s) nestas composições permite melhorar, globalmente a eficácia em termos de actividade fungicida. A este respeito, a combinação hidróxido de cobre/y3-cilodextr_i na (composição F) surge aqui como particularmente eficaz.
No presente caso, entre as composições doseadas para 300 g/hl de cobre metálico, a composição de sulfato de cobre//3-ciclodextrina (composição A) surge, particularmente, vantajosa para uma relação ponderai BCD/cobre da ordem de 1/1. -21- 70 839 GK/PL/EN.1012084
QUADRO IV
Composição Dose de matéria activa (cobre metálico ou outro) em q/hl Relação ponderai BCD/cobre % folhagem ' a 17.8 de atingida a 26.8 Calda bordalesa testemunho 300 - 5,6 28,8 Composição A 150 1 8,6 25,9 Composição B 150 1 9,1 25,9 Composição F 150 2 11,7 29,1 Composição C 100 1,5 7,5 30,0 Composição D 100 1,5 9,8 34,4 Fungicida de síntese Testemunho 280 - 9,1 35,6
Os resultados do Quadro IV mostram, globalmente, que as comp£ sições segundo o invento permitem uma redução notável da quantidade de cobre pulverizada sobre as plantas da vinha, assegurando uma pr£ tecção eficaz contra o desenvolvimento da Plasmopara viticola.
As composições segundo o invento, com o título de 150 g/hl de cobre metálico, revelam-se também eficazes, bem mais eficazes do que uma calda bordalesa clássica, isto é, isenta de ciclodextrina(s), que contém portanto duas vezes mais de cobre metálico.
As composições segundo o invento, testadas com 100 g/hl de cobre metálico são, ligeiramente, menos eficazes que a calda bordale^ sa clássica. Estes produtos mantêm-se superiores ao fungicida de síntese testemunho e apresentam a vantagem, como as usadas com 150 g/hl de cobre metálico, de não revelar nenhum sinal de fitotoxici-dade em relação à vinha e, nomeadamente, nenhum vestígio de queimaduras . EXEMPLO 10
Grupos de 6 parcelas elementares de 4 cepas frutíferas (varie dade Muscadelle) são tratados a partir de 6 de Junho, sendo os tratamentos espaçados de 14 dias, e isto até 16 de Agosto, com caídas -22- 70 839 GK/PL/EN.1012084 obtidas a partir das referidas composições A, C e F.
Estes tratamentos são efectuados à razão de 1000 1/ha. Realizam-se duas contaminações artificiais com uma cepa com Plasmopara vitícola , uma a 14 de Junho sobre as folhas e outra a 26 de Junho sobre os cachos. A 22 de Julho e a 9 de Agosto, um júri perito efectuou o contro^ lo das cepas da vinha, tratadas e não tratadas, por apreciação visual do estado geral da produção de uvas após o ataque do míldio. 0 registo teve em conta a percentagem de cachos atingidos, mesmo parcialmente, pelo míldio.
Por outro lado, aquando da observação de 9 de Agosto, o dito jú^ ri avaliou a percentagem ponderai de uvas que sofreram prejuízos significativos, sendo esta avaliação, de facto, o parâmetro essencial tomado em conta pelo explorador da propriedade agrícola. A título de testemunho, tratam-se igualmente 2 grupos de 6 par celas, um com a composição cúprica denominada "calda bordalesa R.S.R'.', o outro com o fungicida de síntese "Dithame M 45".
Os resultados obtidos estão registados no Quadro V seguinte. As composições estão expressas em teor de cobre metálico pa-ra os compos^ tos cúpricos e em matéria activa ("mancozeb") para o fungicida de,síjn tese.
QUADRO V
Composição Dose de matéria activa (g/hl) Relação ponderai BCD/Cu % de ataque s chos a 20.07 obre ca-a 09.08 % de estragos a 09.08 Testemunho não-tra tãdo — — — 54,8 99 54,8 Calda bordalesa Testemunho 300 — 16,8 75,9 16,8 Fungicida de síntese (Testemunho) 280 — 11,9 57 11,9 Composição A 150 1 9,5 62,3 9,5 Composição C 100 1,5 15,4 71,7 15,4 Composição F 150 2 10,7 61,3 10,7 -23- 70 839 GK/PL/EN.1012084
Os resultados do Quadro V mostram que as composições de acor do com a invenção permitem uma redução notável de cobre pulverizado sobre as cepas da vinha em produção, assegurando uma protecção eficaz contra o desenvolvimento do míldio.
As composições usadas com 150 g/hl de cobre revelam-se também eficazes, bem mais eficazes do que a calda bordalesa clássica que é utilizada com 300 g/hl de cobre, ou seja o dobro da matéria activa. A composição segundo a invenção, ensaiada a 100 g/hl de cobre metálico, é tão eficaz como a calda bordalesa clássica.
Observações semelhantes podem ser feitas em relação ao ataque da folhagem e até à queda das folhas.
As composições segundo o invento apresentam a vantagem de não mostrar qualquer sinal de fitotoxicidade e, em particular, qualquer vestígio de queimadura. EXEMPLO 11 A título de comparação, trataram-se segundo o mesmo protocolo anterior, parcelas de plantas de vinha por meio de composições preparadas por colocação em água, imediatamente antes da sua utilização, por um lado, de um produto cúprico clássico ("calda bordalesa R.S.R.") sob a forma de pó e, por outro, de β-ciclodextrina (BCD) KLEPT0SEÍ® sob a forma de pá.
Os resultados obtidos estão registados no Quadro VI seguinte:
QUADRO VI
Dose de calda bordalesa em g/hl Dose de cobre em g/hl Dose de BCD KLEPT0SE em g/hl Relação ponderai BCD/cobre % folhagem a 17.8 de atingida a 26.8 1500 300 0 (testemunhol 5,6 28,8 1500 300 75 0,25 6,4 23,1 1500 300 150 0,50 6,6 21,3 1500 300 300 1 9,2 20,3 1500 300 600 2 ' 10,5 19,1 1000 200 150 0,75 6,3 19,7 70 839 GK/PL/EN.1012084 -24-
Dos resultados do Quadro VI ressalta que a fonte de iões cobre Cu++, utilizada nas composições fitossanitárias segundo o invento, pode, com vantagem, ser constituída por uma composição cúprica já existente no mercado, nomeadamente, do tipo "calda borda- lesa".
Além disso, a presença característica de cilodextrina(s) nas composições segundo o invento, nomeadamente, a /i-ciclodextrina (BCD) , permite aumentar, significativamente, a eficácia das fontes de ião Cu utilizadas, mesmo em relações ponderais BCD/cobre da ordem dos 0,25.
Esta eficácia surpreendente pode ser aproveitada para preparar composições anticriptogâmicas cujo teor de cobre e cuja toxicidade potencial face às plantas e ao ambiente, é, significativamente, reduzida em relação aos produtos cúpricos tradicionais.
Claims (16)
- -25- 70 839 GK/PL/EN.1012084 REIVINDICAÇOES 1 - Processo de preparação duma composição fitossanitária útil nomeadamente para a protecção de plantas contra as doenças criptogâmicas, caracterizado por compreender uma etapa ao longo da qual se mistura, na presença ou não de outros constituintes, uma fonte de iões cobre Cu + + com, pelo menos, uma ciclodextrina, estaji do a proporção ponderai de ciclodextrina(s)/iões de cobre utilizada, de preferência, compreendida entre 0,1/1 e 10/1.
- 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fonte de iões cobre Cu++ compreender pelo menos um sal de cobre inorgânico escolhido preferencialmente no grupo que compreende o sulfato de cobre, o hidróxido de cobre, o oxicloreto de cobre e o óxido cuproso.
- 3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a fonte de iões cobre Cu ser constituída principalmente por sulfato de cobre e/ou hidróxido de cobre.
- 4 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a fonte de cúbre ser do tipo calda bordalesa ou calda borgonhesa .
- 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a ciclodextrina ser a ^-ciclodextrina ou um deri. vado desta.
- 6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o derivado da yS-ciclodextrina ser um derivado alquilado, de preferência hidroxialquilado e nomeadamente hidroxipropilado ou um derivado substituído, pelo menos num ponto, por uma molécula de mono- ou di-sacárido e nomeadamente por uma molécula de maltose, glucose, frutose ou sacarose.
- 7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a proporção ponderai de ciclodextrina(s)/iões de cobre ser escolhida entre 0,1/1 e 10/1, de preferência entre 0,2/1 e 5/1, e ainda com maior preferência entre 0,25/1 e 2,5/1.
- 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a composição se apresentar sob a forma de pó molhjá vel ou de pó para pulverizar, de suspensão concentrada, de calda, -26- 70 839 GK/PL/EN.1012084 de p<5 para polvilhar ou para dispersar, de solução, de concentrado solúvel em água, de concentrado emulsionável, de emulsão ou de aerossol.
- 9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a composição se apresentar sob forma liquida, em particular sob a forma de calda, solução, dispersão ou emulsão, contendo de 50 a 500 g, de preferência de 100 a 300 g de iões cobre por hectolitro de composição.
- 10 - Processo de preparação duma composição fitossanitária de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, durante a referida etapa de mistura entre cxclodextrina(s) e fonte de iões cobre, se levar, e depois se manter, o pH a cerca de 10-13 e por se manter a temperatura inferior a cerca de 50SC.
- 11 - Processo de preparação duma composição fitossanitária de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por: tuída - a fonte de iões cobre utilizada ser, principalmente, por sulfato de cobre e/ou hidróxido de cobre, consti- - a ciclodextrina utilizada ser a /3-ciclodextrina e - a proporção ponderai de /3-ciclodextrina/iões de cobre utili_ zada estar compreendida entre 0,2/1 e 5/1, de preferência entre 0,25/1 e 2,5/1.
- 12 do com a - Processo de reivindicação preparação duma calda 1, caracterizado por: fitossanitária de acor- - a fonte de iões cobre ser borgonhesa, do tipo calda bordalesa ou calda - a ciclodextrina utilizada ser a /J-ciclodextrina e - a proporção ponderai de /3-ciclodextrina/iões cobre utilizada estar compreendida entre 0,2/1 e 1/1, de preferência entre 0,25/1 e 2,5/1.
- 13 - Processo de tratamento fitossanitário tendo em vista nomeadamente proteger as plantas contra doenças criptogâmicas, caracterizado por se aplicar, com fins curativos e/ou preventivos, uma composição preparada de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12 a plantas e/ou partes de plantas e/ou a elementos e nomeadamente solos, substratos de crescimento, recintos e materiais de * -27- 70 839 GK/PL/EN.1012084 cultura, colheitas, armazenagem e transporte, quer já em contacto quer destinados a entrar em contacto com estas plantas ou partes de plantas.
- 14 - Processo de tratamento, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por as referidas plantas e/ou partes de plantas e/ou os referidos elementos estarem contaminados ou serem contamináveis por, pelo menos, um dos cogumelos que pertencem à ordem das Peronos^ poráceas.
- 15 - Processo de protecção da vinha contra a Plasmopara vitícola ou míldio da vinha, caracterizado por se aplicar, em particular, por pulverização sobre a folhagem e/ou frutos das plantas, uma composição fitossanitária preparada de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12.
- 16 - Processo de protecção da vinha contra a Plasmopara vitícola ou míldio da vinha, caracterizado por se aplicar, em particular, por pulverização sobre a folhagem e/ou sobre os frutos das plantas, uma composição fitossanitária preparada de acordo com a reivindicação 9. Lisboa, ll 1990 Por RQQUETTE FRERES, Societa Anonyme - 0_AGENTE OFICIAL -
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