PT94351A - Processo aperfeicoado para a preparacao de acidos parafino-sulfonicos - Google Patents

Description

ENICHEM AUGUSTA S.p.A. PROCESSO APERFEIÇOADO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDOS PARAFINO-SUL- FÓNICOS" A presente invenção diz respeito a um processo aperfeiçoado para a preparação de ácidos parafino-sulfónicos e os seus sais, contendo um número de átomos de carbono compreendido entre dez e vinte, baseado na reacção de sulfoxidação da mistura de n-parafinas de interesse e na separação da mistura reaccional do ácido sulfúrico formado, processo que se caracteriza pela adição de peróxido de hidrogénio à mistura reaccional, antes da remoção do ácido sulfúrico e por se realizar a mesma separação de acordo com alguns métodos de tratamento particulares escolhidos, como alternativa uns dos outros, entre os quais se encontram os que se indicam seguidamente.

Sabe-se, por meio da patente de invenção britânica número 1 194 699, depositada em nome da firma Hoechst, que a preparação de ácidos parafino-sulfónicos com um número de átomos de carbono compreendido entre dez e vinte se faz por sulfoxidação de n-parafinas, com o mesmo número de átomos de carbono, com S02 e 02 na presença de água e utilizando radiações ultravioletas para iniciar a mesma reacção. 0 produto bruto obtido no reactor de sulfoxidação é constituído por uma mistura que contém baixas percentagens de ácidos parafino-sulfónicos, água, ácido sulfúrico, subprodutos orgânicos provenientes de reacções secundárias e, na maior parte dos casos, n-parafinas que não reagiram.

Depois da separação preliminar de uma parte do ácido sulfúrico por aquecimento a cerca de 100° C, a mistura bruta é destilada a uma temperatura compreendida entre 60 e 180° C, com formação de duas fases, a inferior das quais é constituída por ácido sulfúrico aquoso que é separada, e a superior que contém as n-parafinas que não reagiram e os ácidos parafino-sulfónicos separados do ácido sulfúrico. 0 processo descrito na patente de invenção mencionada antes deve realizar-se necessariamente de maneira contínua para evitar a formação de um produto com características de cor que o tornariam inadaptado para as utilizações subsequentes.

Sabe -se igualmente, por meio da patente de invenção norte-americana número 4 686 097, que é possível melhorar a remoção do ácido sulfúrico da mistura reaccional, constituída por ácido alcano-sulfónico, n-parafinas que não reagiram, SC^, h^O e h^SO^, por meio de um processo que prevê inicialmente a desga-sagem do SO2, e a remoção da maior parte do H2SO4, segundo 0 previsto na patente de invenção britânica número 1 194 699, e a adição à mistura concentrada assim obtida de um composto de me- -3- f .% tal alcalino (sal, peróxido ou hidróxido); deste modo, transforma-se o ácido sulfúrico residual em bissulfato, que é eliminado.

No entanto, o referido método, enquanto mantém ainda o inconveniente de que uma remoção preliminar da maior parte do ácido sulfúrico introduz um passo operativo adicional com a formação de um sólido que poderia de qualquer maneira criar problemas e que não elimina, no caso de um processo descontínuo, o inconveniente da formação indesejada de produto pretendido corado.

Também se sabe, por meio da patente de invenção holandesa número 6 812 646, que é possível preparar ácidos alcano-sul-fónicos de cor clara, que não contêm ácido sulfúrico, mediante um processo que prevê a reacção preliminar de sulfoxidação e o aquecimento subsequente acima de 140° C da solução resultante, realizada na presença de H 0 re a Press°es superiores a 4 atmosferas.

Este tratamento drástico permite a quase total separação do ácido sulfúrico e a formação de uma solução aquosa de ácidos alcano-sulfónicos, hidrocarbonetos parafínicos e um resíduo acumulado de ácido sulfúrico que pode ser ulteriormente retirado por tratamento sob vácuo a temperaturas inferiore a 100° C. A requerente descobriu agora que é possível preparar áci- -4- dos parafino-sulfónicos com um número de átomos de carbono compreendido entre dez e vinte e os seus sais, isentos ou substancialmente isentos de qualquer resíduo de ácido sulfúrico, sem formação de compostos sólidos intermediários e sem necessidade de recorrer â utilização de condições drásticas de temperatura e de pressão; o produto que se forma possui todas as caracterís-ticas desejadas na previsão de qualquer possível utilização posterior.

Efectivamente, constitui o objecto da presente invenção um processo para a preparação de ácidos parafino-sulfónicos e dos seus sais, com um número de átomos de carbono compreendido entre dez e vinte, compreendendo a reacção inicial de sulfoxida-ção da mistura de n-parafinas de interesse, a eliminação das n--parafinas que não reagiram da mistura reaccional, a eliminação do excesso de SC>2 da referida mistura e a remoção do ácido sulfúrico formado da mesma reacção, com recuperação simultânea do produto final, caracterizado pelo facto de, à mistura reaccional, depois da eliminação de se adicionar peróxido de hidrogé nio e a solução assim obtida ser submetida a um tratamento escolhido entre os seguintes: a) adição de um álcool com um número de átomos de carbono compreendido entre quatro e oito; b) aquecimento a uma temperatura compreendida entre 50 e

150° C e destilação, sob vácuo, sob uma pressão residual compreendida entre 5 e 500 mm de Hg até à eliminação de, pelo menos, 60¾ da água presente; c) adição de uma parafina, alifática ou cicloalifática, com um número de átomos de carbono compreendido entre seis e oito e destilação da mistura azeotrópica resultante a uma temperatura compreendida entre 20 e 110° C. 0 peróxido de hidrogénio é adicionado à mistura reac-cional sob uma concentração compreendida entre 40 e 120 volumes, na proporção de 0,5 - 5¾ em relação à referida mistura.

Como se mencionou, a mistura assim obtida pode ser submetida a um tratamento particular com o fim de se eliminar o ácido sulfúrico formado e se recuperar o produto final. Este tratamento pode, como se referiu, ser escolhido de entre os seguintes : a) adição de um álcool com um número de átomos de carbono compreendido entre quatro e oito; b) aquecimento a uma temperatura compreendida entre 50 e 150° C e destilação sob vácuo a uma pressão residual compreendida entre 5 e 500 mm de Hg até à eliminação de pelo menos 60¾ da água presente; -6-

c) adição de uma parafina, alifática ou cicloalifática, com um número de átomos de carbono compreendido entre seis e oito e destilação da mistura azeotrópica resultante a uma temperatura compreendida entre 20 e 110° C.

No primeiro caso, a mistura é adicionada de um álcool com um número de átomos de carbono compreendido entre quatro e oito, preferivelmente hexanol, que faz separar uma fase pesada que contém quase todo o que é assim eliminado, enquanto a fase leve é neutralizada com hidróxidos de metais alcalinos, obtendo-se assim, depois da eliminação das n-parafinas presentes, os sais dos ácidos parafino-sulfônicos.

No segundo caso, depois da adiçAo de H202, a mistura é aquecida, sob vácuo, à temperatura de 50 - 150° C e simultaneamente submetida a destilação sob uma pressão residual compreendida entre 5 e 500 mm de Hg, de modo a eliminar-se pelo menos 60¾ da água presente no sistema.

Depois deste tratamento, obtêm-se duas fases assim constituídas:

Fase leve: contém os ácidos parafino-sulfónicos, as n-para finas, a água e o ácido sulfúrico residual;

Fase pesada: constituída por uma mistura de água e ácido sul- -7- -7-

fúrico, em que o ácido sulfúrico tem uma concentração comprendi-da entre 25 e 70¾ em função do tratamento de destilação ante-riormente realizado. A fase leve do sistema.bifásico já descrito compreende os seguintes intervalos de composições: - ácido parafino-sulfónico 35 - 41¾ em peso - n-parafinas (em C10“C20) 50 - 55¾ em peso - ácido sulfúrico 2 - 7¾ em peso - água 2 - 8¾ em peso

Esta fase é submetida a extracção com CQ^ em condições super-críticas, como se descreve no pedido de patente de invenção portuguesa N9 85389, depositado em nome da requerente, cujo texto é assumido totalmente na descrição da presente invenção.

Em particular, sempre com referência a este pedido de patente de invenção portuguesa já citado, as condições de extracção da mencionada fase com C02 em condições super-críticas são as seguintes: - temperatura de extracção compreendida entre 32 e 80° C; -8- -8-

- pressão de extracção compreendida entre 75 e 350 bar; - proporção em peso entre 00£ em condições super-críticas, utilizado para a extracção da solução residual, e os ácidos parafi-no-sulfónicos presentes na mistura compreendida entre 1/1 e 50/1. A mistura de ácidos parafino-sulfónicos resultante deste último procedimento pode ser geralmente neutralizada de maneira conhecida com bases à escolha, podendo assim obter-se paraf ino-sulfonatos do tipo-pretendido.

No caso c), a solução obtida depois da adição de 1^2 é submetida a um tratamento contínuo para a eliminação de água e de ácido sulfúrico, que prevê a adição de uma parafina alifâti-ca ou cicloalifática com um número de átomos de carbono compreendido entre seis e oito que forma uma mistura azeotrópica com a água da citada mistura, a qual é aquecida a uma temperatura compreendida entre 20 e 110° C e submetida a destilação azeotrópica sob pressão reduzida compreendida entre 5 e 760mi1ímetros de mercúrio.

Depois do tratamento, obtêm-se duas fases assim côns-tituídas:

Fase leve: contêm os ácidos parafino-sulfónicos, n-parafi- nas, água residual, ácido sulfúrico residual e 0 hidrocarboneto que constitui a mistura azeotrópica;

Fase pesada: constituída por uma mistura de água e ácido sul- fúrico, em que o ácido sulfúrico tem uma concentração de 25 a 70% em função do tratamento anterior de destilação azeotrópica. A fase leve do sistema bifásico já descrito, depois da eliminação da mistura azeotrópica por destilação sob vácuo, compreende os seguintes intervalos de composição: - ácidos parafino-sulfónicos 40 a 55% em peso - n-parafinas (em C10-C2g) 45 a 60% em peso - ácido sulfúrico 0,5 a 4% em peso - água 0,1 a 2% em peso

Esta fase é submetida a extracção com C02 em condições super-críticas, de acordo com o método que se descreveu no pedido de patente de invenção portuguesa Ne 85389 citado antes, .. depositado em nome da requerente.

Em particular, sempre com referência ao pedido da paten- 0- te de invenção portuguesa citado antes, as condições de extrac-ção da mencionada fase com CO2 em condições super - críticas são as seguintes: - temperatura de extracção compreendida entre 32 e 80° C; - pressão de extracção compreendida entre 75 e 350 bar; - proporção em peso entre CO2 em condições supercríticas, utilizado para a extracção da solução residual, e os ácidos para-fino-sulfónicos presentes na mistura compreendida entre 1/1 e 50/1. A mistura de ácidos parafino-sulfónicos resultante deste último procedimento pode ser geralmente neutralizada de maneira já conhecida com bases à escolha, podendo assim obter-se os parafino-sulfonatos de qualquer tipo pretendido.

Seguidamente, são descritos alguns Exemplos, que têm como finalidade ilustrar a presente invenção sem; porém, lhe limitarem 0 âmbito de qualquer forma.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em balão de 500 mililitros, tratam-se 222,5 gramas de mistura bruta (isenta de n-parafinas decantáveis e de S02) de ácidos parafino-sulfónicos, obtida por sulfoxidação de n-parafinas em cίo~C2q => coni 2>3 gramas de H202 (a 80 volumes). A solução é aquecida à temperatura de 60 - 70° C e adicionam-se 55,6 gramas de álcool n-hexílico.

Após decantação das fases, separam-se 80,7 gramas de fase pesada e 192,2 gramas de fase leve que contém os ácidos para-fino-sulfónicos, o álcool n-hexílico e vestígios de H20 e de H2SO4.

Exemplo 2 A 160 gramas de mistura bruta (isenta das n-parafinas decantáveis e de SO2) de ácidos parafino-sulfónicos, obtida por sulfoxidação de n-parafinas em C^-C^q,adicionam-se 1,9 gramas de H202 (a 60 volumes). Aquece-se a solução a uma temperatura compreendida entre 60 e 70° C e depois adicionam-se 40 gramas de álcool n-hexílico.

Por centrifugação, separam-se as suas fases a mais leve das quais tem um peso igual a 144,7 gramas e contém todos os ácidos parafino-sulfónicos, 0 álcool n-hexílico e vestígios de água e de ácido sulfúrico.

Exemplo 3

Utilizou-se um aparelho de destilação constituído essencialmente por um balão onde se coloca a mistura, um refrigerante para o arrefecimento dos vapores, um recipiente para a recolha do conteúdo e uma bomba de vácuo.

No balão, carregam-se 200 gramas de mistura bruta com a seguinte composição: - ácidos parafino-sulfónicos (22,4%) - n-parafinas (31,3%) - ácido sulfúrico (8,4%) - água (38%) e adiciona -se 1 grama de H202 (a 80 volumes) e misturou-se. Realizou-se o vácuo de modo a ter-se 30 mm de Hg de pressão residual e aqueceu-se o balão de modo a destilar 69,7 gramas de H2O.

Deixou-se subir até à pressão atmosférica e descarregaram-se 18,15 gramas de fase pesada com 67,45% de H2S04 e 107 gramas de fase leve que tem a seguinte composição: ácido parafino-sulfónico 41% em peso - parafinas normais 54% em peso - ácido sulfúrico 2,3% em peso - água 2,6% em peso

Submeteram-se a extracção com CO2 em condições super-críticas 102,3 gramas da referida fase leve. A extracção realizou-se a 45° C e 150 bar; 0 caudal do CO^ foi mantido constante; decorrida uma hora, interrompeu-se a alimentação do CO^ e descarregou-se 0 produto refinado contido no extractor. A análise deste produto originou os seguintes resultados ácido parafino-sulfõnico 88,85% em peso parafinas normais 0,55% em peso ácido sulfúrico 4,95% em peso \ água 5,60% em peso

As n-parafinas extraídas são puras e podem ser recicladas para 0 reactor de sulfoxidação.

Exemplo 4

Em balão colocaram-se 1.000 gramas de mistura bruta (ve ja-se a composição no Exemplo 3) e adicionaram-se 9,5 gramas de ^ volumes).

Aqueceu-se a solução até à ebulição com refrigerante de refluxo durante cerca de cinco minutos e arrefeceu-se até 90° C

Nestas condições, a solução subdividiu-se em duas fases a fase pesada, igual a 153,4 gramas, é constituída por água e ácido sulfúrico a 25¾ em peso, enquanto a fase leve, igual a 854,6 gramas, tem a seguinte composição: 28,4¾ em peso 39,1% em peso 5,5% em peso 27,7% em peso - ácido parafino-sulfónico - parafinas normais - ácido sulfúrico - água

Depois da separação das fases, submeteram-se 497,7 gramas de fase leve a destilação sob vácuo, utilizando a aparelhagem do Exemplo 3.

Sob 20 mm de Hg de pressão residual e a 80° C de tempa-tura, destilaram-se 116,3 gramas de água, que correspondem a 84,36% da água presente inicialmente. -15-

A mistura residual, depois da destilação, separou-se em duas fases: a fase pesada,.com o peso igual a 33,9 gramas, contém 55,7% de ácido sulfúrico, enquanto a fase leve, com o peso igual a 349,3 gramas, tem a seguinte composição: - ácido parafino-sulfónico 40,2% em peso - parafinas normais 55,35% em peso - ácido sulfúrico 2,2% em peso - água 2,9% em peso

Submeteram-se a extracção com C02 em condições super-crí-ticas 114,9 gramas dessa mistura. A extracção efectuou-se a 45° C e 150 bar. 0 produto refinado final tem a seguinte composição: - ácido parafino-sulfõnico - parafinas normais - ácido sulfúrico - água 88,05% em peso 0,25% em peso 4,85% em peso 6,30% em peso

Exemplo 5

Em balão de 0,5 litro de capacidade, colocam-se 49,7 gramas de solução bruta de ácidos parafino-sulfónicos, obtida

por sulfoxidação de n-parafinas em C10-C2O’ isenta das n-parafi-nas decantáveis e de S02, a qual tem a seguinte composição: - ácido parafino-sulfónicos - ácido sulfúrico - água - n-parafinas e adiciona-se 0,5 grama de gramas de n-heptano. 28,1% em peso 5,5% em peso 26,6% em peso 39,8% em peso a 80 volumes e trata-se com 251,7

Submete-se a solução a destilação a uma temperatura compreendida entre 20 e 40° C e a uma pressão compreendida entre 30 e 40 mm de Hg.

Destilam-se assim 10,12 gramas de água, enquanto 0 n-heptano é reciclado para 0 balão de destilação. No balão, verifica--se a separação da solução em duas fases: a fase pesada, com 0 peso igual a 3,9 gramas, é constituída por H2SO4 a 55,8%, enquanto a fase leve, com 0 peso igual a 271 gramas, tem a seguinte composição: 5,30% em peso 0,18% em peso 0,70% em peso 7,15% em peso - ácidos parafino-sulfónicos - h2so4 - h2o - n-parafinas em C4q-C20

- n-heptano 86,50¾ em peso

Esta fase leve, depois da destilação de todo o n-heptano, é submetida a extracção com C02 em condições super-críticas. A extracção efectua-se a 45° C e 150 bar; o caudal do C02 foi mantido igual a um valor constante.

Depois de uma hora, interrompe-se a alimentação de CO2 e descarrega-se 0 produto refinado contido no extractor. A análise deste produto proporcionou os seguintes resultados : - ácidos parafino-sulfónicos 85,30¾ em peso - H^SO^ 2,90¾ em peso - H20 11,20¾ em peso - n-parafinas 0,50¾ em peso

As n-parafinas extraídas são puras e podem ser recicladas para 0 reactor de sulfoxidação.

Exemplo 6

Em um balão de 1 litro, colocam-se 78,21 gramas de solução bruta (isenta das n-parafinas decantáveis e do excesso de 18-

S02), que contém os ácidos parafino-sulfónicos obtidos por sul-foxidaçao de n-parafinas em c-|o“C20 e com a mesma composição que no Exemplo 5 e adiciona-se 0,89 grama de H202 (a 80 volumes) e 394,59 gramas de n-heptano. A solução é submetida a destilação a uma temperatura compreendida entre 85 e 104° C e à pressão atmosférica.

Destilam-se 16,4 gramas de água, enquanto o n-heptano é recirculado para o balão de destilação.

No balão separam-se duas fases das quais a fase pesada, com o peso igual a 8,45 gramas, é constituída por uma solução aquosa a 42,4¾ de ácido sulfúrico, enquanto a fase leve, igual a 447,8 gramas, é constituída por: 4,90% em peso 0,02% em peso 0,08% em peso 7,49% em peso 87,50% em peso - ácidos parafino-sulfónicos - h2o - h2so4 - n-parafinas em C^q~C20 - n-heptano

Esta fase leve, depois de submetida a destilação sob vácuo de todo o n-heptano, é submetida a extracção com C02 em condições super-críticas. -19- -19-

A extracção efectuou-se a 45° C e 150 bar; o caudal de COg foi mantido igual a um valor constante.

Decorrida uma hora, interrompeu-se a alimentação do C02 e descarregou-se 0 produto refinado contido no extractor. A análise deste produto proporcionou os seguintes resultados : - ácidos parafino-sulfónicos 97,20¾ em peso - H2S04 1,60¾ em peso - H20 0,50¾ em peso - n-parafinas 0,60¾ em peso

As n-parafinas extraídas sao puras e podem ser recicladas para 0 reactor de sulfoxidação.

Claims (6)

1. -20- R Ε I VINDICAÇOES 1.- Processo aperfeiçoado para a preparação de ácidos para-fino-sulfônicos e os seus sais, com um número de átomos de carbono compreendido entre 10 e 20, compreendendo a reacção inicial de sulfoxidação da mistura de n-parafinas a tratar, a eliminação das n-parafinas que não reagiram da mistura reaccional, a eliminação do excesso de S02 da referida mistura reaccional e a remoção do ácido sulfúrico formado a partir da mesma com recuperação simultânea do produto final, caracterizado pelo facto de à mistura reaccional, depois da eliminação do SO^ se adicionar perõxido de hidrogénio e se submeter a solução assim obtida a um tratamento escolhido entre os seguintes: a) adição de um álcool com um número de átomos de carbono compreendido entre 4 e 8; b) aquecimento a uma temperatura compreendida entre 50 e 21- 150°C e destilação sob vazio, cora a pressão residual compreendida entre 5 - 500 mm de Hg até à eliminação de pelo menos 60% da água presente; c) adição de uma parafina, alifãtica ou cicloalifática, com um número de átomos de carbono compreendido entre 6 e 8 e destilação da mistura azeotrépica resultante a uma temperatura compreendida entre 20 e 110°C.
2. • 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o álcool utilizado no tratamento de acordo com a) ser preferivelmente hexanol.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a solução residual, depois do tratamento de acordo com b) , ser submetida a extracção com CC>2 em condições supercrí-ticas.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a parafina alifãtica utilizada no tratamento de acordo com c) ser preferivelmente n-heptano.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a parafina cicloalifãtica utilizada no tratamento de acordo com c) ser preferivelmente ciclo-hexano. 6 . - -22- '"Τ'Γ
6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a solução residual, depois da separação da solução aquosa de H^SO^, no tratamento de acordo com c), ser submetida a extracção com CO^ em condições supercríticas.

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