PT94796A

PT94796A - Processo para a preparacao de uma dispersaao aquosa estavel de particulas compositas

Info

Publication number: PT94796A
Application number: PT94796A
Authority: PT
Inventors: Julian Alfred Waters
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1991-03-20
Also published as: IE902222A1; EP0414351B1; DE69016306T2; AU5979690A; ZA905247B; IE66822B1; JPH03101829A; EP0414351A1; CA2020844A1; US5296524A; DE69016306D1; ATE117704T1; GB8916944D0; US5210113A; AU638472B2; JP2505062B2

Description

Descrição da patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL IHDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, cota sede em Imperial Chemical House, Milibank, London SW1P 3JE, Inglaterra, (inventor: Uulian Alfred Waters, residente na 'Inglaterra), para “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DMA DISPERSÃO AQUOSA ESTÁVEL DE PARTÍCULAS COMPOSIIAS»

Descrição A presente invenção refere-se a disper-sães de partículas compostas, sendo as partículas do tipo em que um primeiro componente se encontra parcial ou totalmente envolvido por um segundo componente e, sendo a partícula resultante de um tamanho coloidal e, sendo a dispersão uma dispersão coloidal estável* Pressupãe-se que as partículas são de tamanho coloidal quando possuem um diâmetro inferior a 10 um.

As dispersães de partículas compostas deste tipo, constituem o objectivo do Pedido de Patente Europeu conjuntamente pendente, ns 8900093,5.

GSP - 1 - ί ΐ

Gonhecem-se,na especialidade diversos processos para a produção de partículas compostas.

Num desses processos produzem-se as partículas compostas por polimerização de monámeros na presença de partículas do núcleo. Iste processo envolve reaeçSes químicas e possui qualquer controlo sobre a localização do novo polímero: nlo proporciona uma separação de fase completa, se se utilizarem dois pàlímeros; as partículas do núcleo são contaminadas pelos reagentes envolvidos na polimerização e as partículas do núcleo tem de ser capazes de permanecerem nas condiçães necessárias para a polimerização do segundo polímero.' Existem muitos exemplos deste processo na técnica antecedentej na EP-A-0 195 661 indica-se um deses exemplos e encontra-se outro exemplo em Research. Report por Yi-Gherang Ghen entitulado ^Particle morphology in seeded composite latexes” publicado em Maio 1989, pela Lehdgli University, Pennsilvania, USA, 1989 Maio.

Conhecem-se, ainda processos em que as partículas compostas se produzem e secam para produzir pd. Estes processos não originam um dispersão coloidal estável. Exemplos de tais processos surgem nas Patentes dos Estados Unidos 3 161 602 e 4 800 103 e na Patente JP-A-80 89855.

Num outro tipo de processo efectua-se a precipitação do material exterior em redor das partículas do núcleo. Este processo não proporciona dispersães coloj. dais estáveis e envolve a utilização de dois líquidos. sendo um um solvente e o outro um não solvente. Não se pode utilizar água oomo o único líquido neste processo, lais solventes líquidos são indesejáveis uma vez que contaminam o meio e podem originar problemas no utilizador. Encontram-se exemplos deste tipo de processos nas patentes GB 1 138 570, US 4 016 099 e GB 1 017 676. - 2 -

fambérn se sabe como formar partículas compostas em que o material externo se forma por processos de coacervação, coagulação ou formação de complexos sobre a superfície das partículas do núcleo. Estes processos não proporcionam dispersSes coloidais estáveis? também se encontram limitados à utilização de sistemas poliméricos oo-reactivos e, babltualmente é necessária a utilização de solventes líquidos. Encontram-se exemplos deste tipo de 4 133 774 processos nas Patentes dos Estados Unidos 4 097 553* e 4 440 879.

Ho pedido de Patente Europeu co:.juntamente pendente, 89300093*5» descreve-se e reivindica-se um processo para a preparação de partículas compostas, processo esse que compreende, em primeiro lugar, a mistura das partículas com um dispersão líquida de partículas de polímero, sendo as partículas de polímero estáveis contra a floculação e a aglomeração partícula a partículas, em que a mistura tem lugar a uma temperatura acima da temperatura operativa de transição para gelo das partículas do polímero e sob uma condição em que

Tf 1-3 r j ^ r j ro > * 2-3 V Ψ /"'Par-se-á referência, nesta especificação, a esta relação de afinidade como Helaçáo de afinidade IJ-

Em que Tf representa a energia interfacial da primeira superfície da partícula/superfície de contacto aquosa do líquido ΊΓ 1-2 representa a energia interfacial da superfície da. primeira partícula/superfície de contacto da segunda partícula - 3 -

lf 2-3 representa a energia interfacial ia superfície ia segunda partícula/superfície de contacto aquosa do líquido.

Vp e YQ representam os volumes relativos de, respeotivamente, a partícula média do segundo polímero e a partícula média do primeiro polímero, sendo ? + v =1 P c e em que as partículas primárias são suseeptíveis de fazer contacto com as superfícies do polímero de tal modo que. quando o contacto com as superfícies do polímero de tal modo que quando o contacto ocorre entre as partículas primárias e as partículas do polímero, se produzem partículas compostas como uma dispersão e em fase líquida,' possuindo as partículas a estabilidade contra a floculação e aglomeração partícula a partícula,

Descobriram-se algumas dificuldades para produzir de modo seguro uma dispersão de acordo com os métodos descritos no pedido de patente dos presentes inventores que se encontra conjuntamente pendente, quando as primeiras partículas eram partículas de polímeros e eram relativamente hidrofilieas e quando o líquido era aquoso.

No entanto, descobriu-se. de modo surpreendente que que era possível efeetuar-se um melhoramento substancial, em tais casos, especialmente quando as partículas primárias eram relativamente hidrofilieas, incluindo grupos iénicos ligados de modo covalente na superfície das partículas primárias.

De acordo oom o anteriormente exposto, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um dispersão aquosa estável, prooesso esse que compreende a mistura de uma dispersão aquosa das partículas do primeiro polímero, em que as superfícies das partículas incluem agrupamentos iénicos ligados de modo covalente - 4 - τ τ

íESpaS para proporcionar a estabilidade coloiâal das partículas antes de se efectuar a mistura, cora uma dispersão coloidal aquosa estável* das partículas secundárias do polímero e* era que a mistura tem lugar a uma temperatura superior à temperatura operativa de transição para gelo das partículas secundárias e* sob a condição de que í 1-3 1-2 > 1 2/3

Tf 2-3 v c 2/3 era que ^ 1-3 representa a energia interfacial da primeira superfície da particula/superfície de contacto aquosa do líquido 1-2 representa a energia interfacial da superfície da primeira partícula/superfície de contacto da segunda partícula 2-3 representa a energia interfacial da superfície da segunda particula/superfície de contacto aquosa do líquido

Vp e Vc representam os volumes relativos de* respectivamente* a partícula média do segundo poèímero e a partícula média do primeiro polímero* sendo V -> V =1 P c e em que as partículas primárias são susceptíveis de fazer contacto com as superfícies das partículas secundarias de tal modo que quando o contacto ocorre entre as partículas primárias e as partículas, se produzem partículas compostas como uma dispersão estável em fase aquosa* possuindo as partículas a estabilidade coloidal# 5

Estabilidade eoloidal significa gue a colisão entre as partículas não· deve conduzir a um contacto permanente entre as partículas? não ocorre floculação e aglomeração partícula a partícula e. as partículas permanecem livres para se moverem individualmente na dispersão*

Os mltodos para se medir a expressão da energia de superfície ( «1-3- * l-2> /r 2 2 para se calcular a expressão (1 - Vp 2/3 ( / y 2/3 encontram_se âeta. lhadamente descritos no Pedido de Patente Europeu conjuntamente pendente#. 8900093.3*

Utilizando este processo, torna-se possível preparar dispersães de partículas compostas como dispsrsães aquosas, em que o núcleo e o polímero encapsulado e relativamente hidrofílico tal como acetato de vinilo ou de polivinilo e. dum modo preferencial, de acordo com a presente invenção, as partículas primárias são mais hidrofílicas do gue as partículas secundárias. As partículas compostas deste tipo não podem ser preparadas de acordo com os métodos da técnica anterior, que envolvem a polimerisação para se formar um segundo polímero (ysr. por exemplo. ΞΡ-Α-0 195 661) ou que envolve a precipitação de um polímero sobre partículas de um outro polímero*

Crê-se que o presente processo, e sus-ceptível de possibilitar a preparação da dispirsão de partículas compostas deste tipo. devido ao facto das energias interfaciais para as superfícies das partículas primárias (a serem encapsuladas) poderem ser alteradas de modo adequado durante o processo de e. devido ao facto das alteraçSes das energias interfaciais serem permanentes e não meramente transitórias* O presente processo, possui importantes vantagens sobre os processos da técnica anterior. dos quais nos encontramos cientes* 0 presente processo. - 6 -

consiste, essencialmente num processo de mistura e, não necessita de reacçães químicas ou de polimerização* Não necessita de nenhum solvente liquido; pode dar-se andamento ao processo utilizando água como o unico líquido#. As partículas compostas produzidas possuem separação de fase interna completa e as fronteiras internas são enexactas# Pode controlar-se o espessamento do material externo de encapsulamento de um modo simples, seleccionando o tamanho adequado das primeiras e das partículas secundárias As partículas primárias, que ficarão encapsuladas* mantém a sua conformação e tamanho nas partículas compostas e são encontram-se completamente isentas de contâmânaçãg com resíduos de reagentes ou com solventes líquidos que possam ser introduzidos por via dos processos da técnica anterior. O presente processo e£ectua-se de modo termodinâmico e não necessita de fornecimento de energia.

Crê-se que o mecanismo do processo está de acordo com o seguinte. Ag partículas secundarias retém a estabilidade coloidal de um extremo ao outro; isto é, não se desenvolvem contactos entre essas partículas pelo que a floculação dessas partículas não coorre# No entanto* devido ao facto de se ter modificado a superfície das partículas primarias durante o processo ou cfevido ao facto das primeiras e das partículas secundárias se encontrarem estabilizadas ságundo uma segunda partícula © uma primeira partícula; designamos este fenomeno por "heterocontacto". 0 contacto entre partículas não semelhantes e seguido pelo envolvimento ou dispersão do segundo polímero sobre as partículas primárias para produzir a estrutura '"externa do núcleo** porque isto reduz a energia interfacial total para as duas partículas. (No Fedido de Patente Europeu dos presentes inventores, conjuntamente pendente, 89300093.3* encontra-se detalhadamente exposta a teoria que suporta o que anterior-mente se refere). A partícula composta resultante, possui o componente da partícula do segundo polímero na sua superfície^ conserva a estabilidade coloidal e, é estável contra a flocu- - 7 -

lação com cufctas partículas compostas e com as partículas do segundo polímero.

Quando as partículas primarias compreendem polímeros relativamente hidrofílicos» com grupos ionicos covalentes ligados, é habitualmente necessário modificar, durante o processo, a superfície, para torná-la mais hidrofóbica, para aumentar a energia interfacial associada com a superfície de contacto partículas do nucleo--âgua () Ώ0 sentido de se assegurar que a Relação de afinidade (i) se realize. Isto pode e£ectuar-se, de modo adequado, adicionando um surfactante ou um polímero portador de uma carga oposta aos grupos ionicos ligados na superfície -das partículas primarias* Se esta modificação da superfície das partículas conduzir a realização da Relaoão de afinidades (l), o envolvimento da primeira partícula por um segundo polímero poderá ser conduzida de modo termodinâmico para uma relação na energia interfacial total para as duas partículas.

No entanto, se os grupos ionicos, não se encontrarem ligados de modo covalente à superfície das partículas, isto e, se as partículas primárias não se encontrarem de acordo com a presente invenção, então a adição de um componente portador de uma carga oposta não será capas de promover o envolvimento do primeiro polímero pelo segundo* Neste caso, crê-se não se satisfazer a relação (l>, pelo menos senão num ponto de vista transitório, ávido ao facto de apesar de todo o componente de carga oposta se combinar com os grandes ionicos da superfície das partículas primárias, os materiais combinados não se conseguirem conservar como uma camada superficial completa. Esta desadsorção pode não ocorrer se a superfície das partículas primarias possuir agrupamentos ionicos que se encontram ligados de modo covalente a superfície* 8 -

AS próprias partículas primárias possuem estabilidade coloidal podendo o componente adicionado para modificar a superfície das partículas primárias reduzir, também* ou eliminar a estabilidade das partículas primárias podendo ser utilizado para promover o desejado beterocontacto com as partículas senndárias. A estabilidade coloidal pode ser i) ónica, a que ê gerada por grupos iónicos ou surfac-tantes na superfície das partículas, ou ii) estereoquímica, a que ê gerada por cadeias polime-ricas ou oligomericas diluentes ou soláveis que se encontram ligadas ou foram ádsorvidas pela superfície das partículas*

As partículas secundárias de polímero possua* prefersncialmente, estabilidade coloidal estereoquímica, isto é, a composição da superfície inclui componentes oligomericos ou polimêricos soláveis na fase liquida*

Os componentes soláveis na superfície servem, também para tornar as partículas mais hídrofíliças, (decrescendo o que é aconselhável para a satisfaçlo da relação de afinidades (l), As partículas secundárias de polímero podem, também, possuir grupos iónicos de superfície ou grupos ca-tiónicos ou aniónicos que contribuirão para a estabilidade coloidal das partículas* Estes grupos iónicos podem possuir carga oposta ou idêntica á da superfície das partículas primárias.

As partículas primárias encontram-se, de modo preferencial, sob a forma de uma dispersão aquosa antes de serem misturadas com uma segunda dispersão de partículas, - 9 -

Podem produzir-se as partículas de polímero (quer primeiras quer partículas secundarias) de acordo com processos de polimerizaçãa por emulsão ou por dispersão*

Pode utilizar”se a água corao o único líquido na dispersão das partículas secundárias e das partículas compostas derivadas e* também* numa dispersão das partículas primarias. Podem incluir-se* se desejado* líguidos miscíveis em água* tais como álcoois* para modificar* por exemplo* a proporção de secagem quando a dispersão das partículas compostas produz uma película por evaporação*

As partículas de polímero podem incluir um líquido orgânico que reside* pelo menos em parte no interior das partículas do polímero* liais líquidos orgânicos podem ser desejáveis quer para reduzir a temperatura operativa de transição para gelo das segundas partículas* quer* por exemplo, para assistir â formação da película actuando como um plastificante quando a dispersão das partículas compostas seca*

Pode e fectuar—se o processo* adicionando lentamente uma dispersão de partículas primárias à dispersão de partículas secundárias* Os componentes para modificar a superfície das partículas primarias* tal corao soluções ou dispersões* podem adicionar-se antes ou apos a adição das partículas primárias ou* de modo preferencial* podem ser adicionadas simultânea e* separadamente quando se adicionarem as partículas primárias à dispersão das partículas secundárias*

Pode adicionar-se à mistura, um componente portador de uma carga contrária à carga responsável pela estabilidade das primeiras partículas para desestabili— zar as partículas primárias e, pode seleccionar—s® este composto* de modo a aumentar a natureza bidrofóMca das partí- - 10 - cuias primárias. 0 composto pode ser um surfactante e, pode encontrar-se na forma de um polímero.

De um podo alternativo, pode adicionaras© à mistura ura composto electrolítico* para desestabilizar as partículas primárias carregadas»

Quando se adiciona à mistura ura componente adicional para desetabiXizar as partículas primárias* o outro componente pode ser um polímero que inclua os mesmos componentes polimericos que se encontram presentes nas par* tículas do segundo polímero. Cre-se que isto reduz a energia interfacial na superfície das partículas priraárias/superfí-cie de contacto das segundas partículas ( y ^ ) o que pode ser util no sentido de se satisfazer a Relação (1).

Pode efectuar-se o processo de modo conveniente com uma proporção de partículas primárias para as partículas secundárias de* aprox imadamente, Isl. No entanto* tem-se utilizado com sucesso uma ampla variedade de outras proporções partículas primariamente% particuias secundárias* variando de cerca de 1:1 a 1:10* sendo possível utilizar mesmo maiores variações*

Os tamanhos respectivos das primeiras e partículas secundárias podem ser idênticas ou diferentes. Não existe limite obvio para a razão entre o diâmetro das partículas secundárias e o diâmetro das partículas primárias*· mas para proporcionar dispersões de partículas dê tamanho coloidal, o diâmetro das partículas secundarias não deverá exceder*, aproximadamente* 10 um. No entanto*· se as segundas partículas forem inferiores ao das partículas primárias* o encapsulamento das partículas primárias pelas segundas pode conduzir a um espacejamento excessivo do estabilizador estereoquirftico/ionico na s uperfície das partículas secundárias guando as partículas se dispersam ao redor da primeira partícula e, no sentido de conservar a estabilidade coloidal - 11 -

para as partículas compostas» pode ser necessário empregar um número superior de partículas secundárias do que partículas primárias ou incluir um sulfectante adicional durante o processo,

De acordo com segundo aspecto da presente invenção proporciona-se um processo para a preparação de uma dispersão de partículas compostas numa fase aquosa, possuindo as partículas compostas estaMlidade coloi dal, consistindo esse processo na mistura de uma dispersão aquosa das partículas primárias do polímero, em que a superfície das partículas incluem agrupamentos idnicos ligados de modo covalente para proporcionar a estaMlidade coloidal das partículas antes de se misturar, com uma dispersão aquosa do segundo polímero em que as partículas se^ eundárias possuem estaMlidade coloidal; em que a mistura se efectua a uma temperatura superior à temperatura operativa de transição para gelo, das partículas secundárias e, em que % < 90°

cos θρ 2Γ em que V e V representam os volumes relativos de respeo- p u tivamente, a segunda partícula média e a primeira partícula média, sendo ?p + ?fi = 1 e, em que “'$ representa o ângulo de contacto produzido pelo material das partículas secundárias num meio de fase líquida numa superfície que possui a composição de superfície das partículas primárias,

Dm método para se medir o ângulo de contacto encontra-se detalhadamente descrito no Pedido de Patente Europeu, conjuntamente pendente, 89500093,5, - 12 -

Á presente invenção abrange as dispers-sães de partículas compostas estáveis produzidas segundo o processo anteriormente fornecido. 3De acordo com um teroeiro aspecto da presente invenção, proporciona-se um método para se efectuai uma dispersão de partículas de polímero de tamanho eoloi-dal, em cujo processo os grupos iónieos se encontram ligados de modo oovalente à superfície das partículas de modo a proporcionar sitios aos quais se podem ligar de modo permanente os componentes modificadores da energia interfacial.

As partículas que formarão as partículas primárias no processo anteriormente referido, para a preparação de partículas compostas,, podem preparar-se na presença de sufactantes iénieos que são copolimerazáveis devido ao facto de incluírem uma dupla ponte que pode participar em polimerização adicional. De modo alternativo podem formar-se as partíeulas, de aeordo com os chamados métodos de "surfactante livre'1, segundo os quais se utilizam os iniciadores iénieos e os resíduos da iniciação proporcionam estabilidade coloidal às partículas; estas partículas possuem desvantagens pelo facto de serem muito vulneráveis à floculação induzida pela. pressão e, são necessários cuidados supleimentares aquando da sua preparação, especial-mente em elevadas coneentraçães. Podem utilizar-se monóme-ros iénieos tais como o ácido acrílico ou o ácido raetaeríli-co para prover as partículas de grupos iénieos ligados de modo oovalente mas, é difícil formular partículas desta espécie para proporcionar dispersSes com apenas uma pequena coagulação, Estas partículas são também muito vulneráveis à floculação induzida pela pressão. $ vantajoso preparar as partículas na presença de polímeros iénieos copoiimé-ricos que sejam soláveis em fase aquosa. Podem produzir-se tais polímeros iénieos pela reacção de áoido policarhoxílico com compostos que incluem um anel epéxi e uma dupla ponte copolimerizável. - 13 -

3S especialmente vantajoso preparar as partículas primárias na presença de um polímero activo, de superfície, copolimerizável. Os polímeros de superfície activos adequados são copèlímeros de enxertia ou de bloqueio em que um polímero ê solúvel em meio aquoso e outro não á, e, em que um ou mais dos componentes do polímero possuem pontes duplas copolímerizáveis. A presente invenção abrange, também, as partículas compostas de tamanho ooloidal produzidas pelo processo anterior, As partículas podem encontrar-se ou não em dispersão. As partículas compostas consistem em dois ou mais polímeros diferentes que se encontram separados um do outro, em fase, no interior das partículas e que possuem uma fronteira interna ’entre os dois polímeros. A presente invenção abrange, para além diso, as partículas compostas que compreendem um polímero relativamente hidrofí-lico encapsulado por um polímero rélativamente hidrofóbieo; Por polímero relativamente hidrofílico pretende-se referir um poolímero que possui uma energia interfacial baixa quando faz contacto oom a água, em comparação com o outro polímero {relativamente hídrofdbico), Quando se torna conveniente medir-se as energias interfaciais relativas, pode identificar-se o polímero relativamente hidrofílico por referência a valores publicados para as tensSes superficiais dos dois polímeros. 0 polímero relativamente hidro-fílico possui uma tensão superfioiál que ê superior e, mais aproximada à tensão superficial da água, por comparação com o do outro polímero. Os valores para as tensSes superficiais dos polímeros proporcionam-se, por exemplo, em "Polymer Interface and Adesion11 por Souheng Wu, publicado por Mareei Dekker Inc., na página 184-

Pode utilizar-se qualquer polímero para proporcionar as primeiras partículas de polímero (que se tornarão as partículas do núcleo) desde que o polímero se encon·· tre disponível ou se possa produzir na forma de pequenas - 14 -

partículas, com grupos iénicos ligados de modo eovalente na superfície das partículas* Os polímeros incluem os derivados da polimerização por adição de mondmeros não saturados· 0 polímero pode incluir ou compreender, embora a isso não se limite, ácido acrílico ou qualquer ester como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, 2-etil-bexil-acrilato, acrilato de1glicidilo; ácido metacrílico ou qualquer éster tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, meta-crilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de cetilo, metacrilato de estearãlo, dimetaerilato de etileno-glicol, dimetacriláto de tetra--etilenoglieol, metacrilato de glicidilo, 1,1-(metacrila-xi-bidroxipropil)-(bidroxi-alquil)-amino-etil-amidazoli-dinona;esteres de alilo tais como metacrilato de alilo; ácido itacdnico, ácido ou esteres croténicos; ácidos ou ésteres maleicos tais como o maleato de dibutilo, maleato de dioctilo, maleato de díetilo; estireno ou derivados substituídos tais como estireno de etilo, estireno de butilo, divinil-benzeno; unidades monoméricas que incluem uma funcionalidade amina tais como metacrilato de dimetil--amino-etilo, metacrilato' de butil-amino-etilo; unidades monoméricas tais como acrilamida ou metacrilamida; éteres vinílioos, tais como tio-éteres vinílioos, alcdis viníli-cos, acetonas vinílicas, halogenetos vinílioos tais como 0 cloreto de vinilo, fluoreto de vinilo, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilideno, tetrafluoro-etilenoi ésteres vinílioos tais como acetato de vinilo, versatato de vinilo; nitrilos vinilicos, por exemplo, acrilonitrilo, metacrilo-nitrilo; unidades monoméricas de dieno tais como o butadie-uo, 0 isopropeno; éteres alilicos tais como 0 éter glici-dilico de alilo. 3 evidente, a partir da descrição do processo da presente invenção que se pode utilizar qualquer po- - 15

límero para proporcionar as partículas do segundo polímero desde que se encontre disponível uma dispersão estável das partículas do polímero ou possa ser produzida e, que a temperatura operativa de. transição para gelo seja, ou se modifique para ser, inferior à temperatura à qual o processo deva decorrer* 0 polímero pode incluir ou compreender, embora a isso não se limite, ácido acrílico ou qqaaiquer éster como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, 2-etil-hexil-acrilato, acrilato de glicidilo; ácido metaorilico ou qualquer éster tal como metaerilato de metilo, metaerilato de etilo, metacri-lato de propilo, metaerilato de butilo, metaerilato de lau-rilo, metaerilato de estilo., metaerilato de estearilo, dimetacrilato de etileno-glicol, dimetacrilato de tetra--etilenoglicol, metaerilato de glicidilo, I,I-(metacri-loxi-b.idroxipropil)-(b.idroxi-alquil)-amino-etil-amidazoli-dinona; ésteres de alilo tais eomo metaerilato de aliloj ácido itacénioo, ácido ou ésteres croténieos? ácidos ou ésteres maleieos tais como o maleato de dibutilo, maleato de diootilo, maleato de dietilo? estireno ou derivados substituídos tais oomo estireno de etile, estireno de butilo, divinil-benzeno; unidades monomérieas que incluem uma funcionalidade amina tais como metaerilato de dimetil-amino-etilo, metaerilato de butil-amino-etilo; unidades mono-méricas tais como acrilamida ou metacrilamida? éteres vini-licos, tio-éteres vinílicos, álcoois vinílicos, acetonas vinílicas, halogenetos vinílicos tais como o cloreto de vinilo, fluoreto de vinilo, cloreto de vinilideno, fluore-to de vinilideno, tetrafluoro-etilenoj ésteres vinilicos tais como acetato de vinilo, versatato de vinilo? nitrilos vinilioos, por exemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo; unidades monomérieas de dieno tais eomo o butadieno, o iso-propeno; éteres alilicos tais eomo o éter glicidilico de alilo* De um modo alternativo o segundo polímero pode ser um gfê&iToxido, tal como poli(dxido de etileno), poli(dxido - 16 -

de propileno)? um poliester tal como poliCtetraftalato d® etileno); alquido? poliuretano? poli-sulf anato? poli-silo-xano tal como poli(siloxano de dimetilo}? poli-sulfeto? poli (acetileno)? poli-sulfona? polx-sulfonamidâ? políamida tal como poli(caprolactam), poli(hexametileno- adipamida)? poli-imina; poli-ureia? polimeros Ireterçicliças tais como polivinilpiridina, polivinil-pirrolidona? polímeros natu-ais tais como borracha? gelatina? carboidratos tais como celulose# alquil-celulose? policarbonato? poli-anidrido? poli-alguenos tal como o copolímero etileno-propileno„

Os copolímaros iónicos adequados para utilização incluiera quaisquer dos componentes do polímero descriminados para as partículas secundárias e» podem também incluir ou compreender componentes polimlricos de ácidos tais como o ácido acrílico# ácido metacrílico, ácido erotóni-co, e sódio ou potássio ou outros destes sais# metacrilato de glicidilo, N, N- (metacriloxi-bidroxipropilo) - (hidroxi-alqui-lo)-amino-etil-amidozolidinona, metacrilato de dimetil--amino-etilo.» metacrilato de butil-amino-etílo e outros monómeros básicos e os respectivós sais de amónio? acrilamida, metacrilamida.

Os surfactantes copo1imeraz áveis e os polímeros iónicos copoliraerisáveis incluem, pelo menos, uma dupla ponte que pode participar na poiimerisaçSo por adição? descobriram-se essas duplas pontes, por exemplo, nos acrila-tos, metacrilatos e compostos de alilo.

Os polímeros activos de superfície incluem, para alem disso, componentes polimlricos que são incoláveis em meio aquoso? o especialista seleetionará facilmente os componentes polimlricos deste tipo, a partir da lista de polimeros anteriormente fornecida, para as partículas secundárias de polímeros* 17 -

Preparou-se um tubo de reaeção de fundo redondo# de vidro (5 litros de capacidade, com uma tampa» um condensador, um misturador, um termómetro e fornecimento de azoto*

Colocou-se a carga A no tubo e £ez~se subir a temperatura atê ao refluxo» e manteve-se durante 30 minutos* Manteve-se o refluxo e adicionou-se a mistura B numa proporção uniforme, durante 2 horas* Continuou-se a manter a temperatura âe refluxo durante mais 30 minutos, antes de se adicionar C e, manteve-se o refluxo durante mais 45 minutos. Deixou-se arrefecer e permanecer em contacto com o ar o produto gue era um ácido poliaçrllico homopolimerico de peso molecular relativamente baixo* 0 produto intermédio da Fase I era uma solução clara e viscosa com um teor de polímero de 46, 2%. FASE II Partes em peso

Produto da Fase 1 2507 (Solução de ácido poliacrílico) metacrilato de glicidilo 22,5

Armeen DMCD * 15,1

Fez-se subir a mistura atê ao refluxo» manteve-se durante 5 horas e, depois deixou-se arrefecer.

Durante esta fase, os anéis epoxi do metacrilato de glicidilo reagem cora alguns dos grupos de ácido carboxílico deixando pendentes duplas pontes gue se encontram disponíveis para se prepararem os copolxrneros de enxertia ou de bloqueio na Fase III* O produto intermédio de fase II era uma solução viscosa amarela com um teor polimêrico de 46,7%* - 19 -

FASS III A etanol AMB

Fartes em neso 400 0*2 S acrilato de etileno 335 ABIB 3,-8 POK 16*3

Produto da fase Π 806 etanol 200 0 AB1B 0,4

Pez-se subir a oarga A até ao refluxo e deixou-se aí permanecer durante 30 minutos. Mantendo 0 refluxo, adicionou-se a mistura B nasa proporção uniforme durante duas horas e meia. C©ntinuou-se a manter 0 refluxo durante mais uma hora, adicionou-se G e santeve-se o refluxo durante mais uma hora, Baixou-se arrefecer o produto e, permanecer em contacto com © ar.

Durante a Fase III, polimerisou-ee o acrilato de etilo polimsrizou-se e, formou-se um copolímero de enxertia ou de bloqueio iaperfeâtameste definido com a maioria das duplas pontes pendentes da Fase II, consumidas. O copolímero possuía alada, grupos carhoxílicos reaetivos do ácido poliacrílics* 0 produto intermediário ia Fase III consistia numa solução irise o sa a© ta nenhum teor de gel s com um teor de polímero de 40,1/% - 20 - FASE I?

Partes em peso 1762 7,2 5*4

Produto da Fase III metacrilato de glicidilo Armeen DM0D *

Fez-se subir a temperatura até ao refluxo e manteve-se durante 7 horas. Ma Fase IV, encontram-se disponíveis mais anéis epoxi para reagir eom alguns grupos carboxílicos deixando pendentes pontes duplas. Destas duplas pontes são, portanto os pontos nos quais o produto da Fase IV, que ê um surfectante se liga de modo cova-lente às partículas primárias de polímero. 0 produto era uma solução viscosa sem teor de gel de com um teor de polímero de 40,5$, * Armeen DMGD é uma Marca Registada da companhia

Akzo. 0 composto é um agente catalítico para a reacção de abertura do anel entre o ácido oarboxílioo e o composto epoxi. EXEMPLO 2

Preparou-se uma dispersão de partículas de poli(acetato de vinilo) estabilizadas ionicamente, utilizando o polímero de superfície activo, iónioo, eo--polimerizável produzido no Exemplo 1* 0 aparelho compreende um recipiente de cultura, de vidro, com lados paralelos (2 litros de capacidade), provido de uma tampa de um agitador.turbilhonar, de um termdmero, fornecitàento de azoto e um condensador. 0 recipiente de vidro encontrava-se nuca suporte, tendo o terço inferior imerso num banho de água quente. 21 -

Partes em peso A água (desmineralizada) 687

Produto do exemplo I 60

Hidróxido de potássio alco- dlido 1H 98,3 B Acetato de vinilo · 28,4 Ç Persulfato de amónio 0,6 água 11,8 D Acetato de vinilo 534»! E Persulfato de”amónio 1,8 água 35*7 fez-se subir a carga A até 65°C. Adicionou-se o composto B> Decorridas 10 minutos, adicionou—se o composto Ge, conservou-se a temperatura durante 45 minutos, após o que- o conteádo compreendia uma dispersão de partículas de polímeros "semeadas”. Iniciou-se a adição de D e de E e, adicionaram-se estes produtos separados e, simultaneamente utilizando duas bombas peristáltioas numa proporção constante, durante um período dp 2 horas e meia. Oonservou-se a temperatura durante mais 45 minutos e, depois deixou-se a dispersão arrefecer. 0 produto consistia numa dispersão ooloidal estável em água de partículas PYA)partículas primárias) que se encontravam anionieamente estabilizadas. 0 teor de polímero era de 39»2fo. o diâmetro médio das partículas era de 515 nm, tal como se determinou utilizando um instrumento para determinação do tamanho das partículas "Coulter Hansizer. A dispersão não continha quaisquer quantidades significativas de coágulos e, não existiam depósitos de polímeros nas paredes do recipiente de reacção ou no - 22 - misturador* EXEMPLO 5

Preparou-se uma dispersão de partículas de poli(vinil-aGetato) ligadas internamente de modo reticular, incluindo um m:onómero bifuneional na formulação para pro duzir uma ligação reticulada interna das partículas. 0 monómero funcional consiste em dime-tacrilato de tetra-etilenoglieol. partes em peso A águadesmineralizada) 687

Produto do Exemplo I 60

Hidróxido de potássio alcoólico 1M '98,3 B Acetato de vinilo 27,8· dimetacrilato de tetraetileno- -glicol 0.57 0 Persulfato de amónio 0,59

Agua 11.8 I) Acetato de vinilo 523

Dimetacrilato de tetraetileno- -glieol 10,7 E Persulfato de amónio 1,79 ígua 35,7 0 aparelho e o processo forara os mesmos que se utilizaram no Exemplo 2, - 23 -

0 produto consistia numa dispersão estável de partículas PYá ligadas internamente de modo reticular (partículas primarias) que se encontravam anionieamente estabilizadas contra a flooulação e a agregação. 0 teor de polímero era de 39,1 P* 0 diâmetro médio das partículas era de 662 nm, tal como se mediu utilizando um "Coulter lanosizer”.

Preparou-se uma dispersão de partículas de poli(vinilo-aeetato) ionicamente estabilizada* utilizando um polímero idnieo copolimerizável (ácido poli-aerílico com pontes duplas pendestes) tal como se produziu na Fase II do Exemplo 1»

Partes em peso A Agua 800 Exemplo 1, Fase II intermediário 20 49,1 1.0

Hidrdxido de potássio aleodlico 1M

Persulfato de amónio B Acetato de vinilo 200 0 aparelho utilizado era idêntico ao do Exemplo 2. Carregaram-se os componentes A no reactor e agitaram-se e, adicionou-se B. Purificou-se a mistura com azoto, durante uma hora. Fez-se subir a temperatura até 65°C e, manteve-se durante 2 horas. 0 produto consistia numa dispersão de partículas ionicamente estabilizadas com um tamanho médio de, aproximadamente 1000 nm. 0 teor de polímero era de 35,5#* - 24 -

X

EXEMPLO 5

Produziram-se as partículas misturando uma dispersão das partículas do primeiro polímero, o que compreedia poli(vinil-acetato) com uma dispersão de partículas de um segundo polímero que compreendia o polímero acetato de vinilò/versatado de vinilo, na presença de um outro componente que reduzia a estabilidade das partículas primárias e alterava as energias interfaciais.

Preparou-se a dispersão de partículas primárias, tal como no Exemplo 2, utilizando o polímero activo de superfície, ionico, copolimerisavel, que se produziu no Exemplo 1* .½ partículas.encontravam-se anio- nicamente estabilizadas contra a flueulação e a agregação. 0 diâmetro mldio das partículas era de 515 nm e o teor de polímero da dispersão era de 39, 2%.

Preparou-se uma dispersão de partículas secundárias por pó1imerização a 80/20 (p/p) de uma mistura de acetato de vinilo e de versatato de vinilo em água na presença de metacrilato de raetoxi- poli(oxido de etileno) de peso molecular de, aproximadamente 2000* As partículas encontravam-se amplamente estereoquimi camente estabilizadas pelas cadeias solúveis de de poli (oxido de etileno) que se encontravam ligadas de modo ovaiente às superfícies das partículas e parcialmente estabilidades por grupos anióni-cos que provinham do iniciador ionico que se tinha utilizado para originar a polimerisação, 0 diâmetro médio das partículas era de 550 nm e o t eor de polímero da dispersão era de 41.9%. - 25

Partes em peso A dispersão de partículas primárias do Exemplo 2 20,0 B dispersão de partículas secundárias 35*6 0 Solução 0,1 molar de brometo de dodecil-trimetil-aflidnio 23*4 (B05AB) A proporção de partículas primárias particulares secundárias era de, aproximadamente ltl em mí meros. Garregou-se a dispersão B* num triturador e manteve-se a 25°G, com agitação durante todo o processo. Adicionou-se separada mas, simultaneamente a dispersão A e o componente B, utilizando bombas de êmbolo; Eoram adicionados numa proporção uniforme durante uma hora e meia.

Este produto consistia numa dispersão coloidal estável de partículas compostas, encontrando-se presente um pequeno número de partíoulaéas floouladas. Demonstrou-se através de ensaios que se descrevem adiante . com o título de Métodos de Ensaio* que as partículas compostas se encontravam estereoquimioamente estabilidadas e que as partículas ionioamente estabilizadas não se encontravam presentes em número significativo. Isto indica que as partículas primárias ionioamente estabilizadas tinham sido envolvidas pelas partículas s eoundárias estereo-quimicamente estabilizadas e* que como resultado âe tinham formado as partículas compostas. EXEMPLO 6

Neate Exemplo comparativo* repetiu-se o )rooedimento do Exemplo 5* com excepção de se haver omitido o componente 0. - 26 -

estável* Uo entanto, os ensaios demonstraram que quer as partículas estabilizadas idnicamente quer as partículas estabilizadas estereoquimicamente, assim permaneceram, o que indica que as partículas primárias com agrupamentos idnicos ligados de modo covalente a superfície, nao havia sido encapsuladas pelas segundas partículas*

Produziram-se partículas compostas em que as partículas·primárias compreendiam poli(vinil--acetato/ ligado internamente de modo reticular, tal como se preparaou no Exemplo 3*

Utilizaram-se as partículas secundárias tal como no Exemplo 5* Utilizou-se um copolímero aleatório de acetato de vinilõ/versatato de vinilo/metacrilato de dimetil-amino-etilo (55/405, p/p) como o componente G em lugar de Β0ΦΑΒ para modificar as energias superficiais e a estabilidade das partículas primárias.

Partes em peso A dispersão de partículas primárias (tal como se produziram no Exemplo 3) 23*6 B dispersão de partículas secundárias 20,0 0 Copolímero alectdrio contendo amino, como uma solução a 45>5^ em etanol 19,7 Á razão, partículas primárias;partículas secundárias era de “1:1, em námero. 0 método utilizado foi o do Exemplo 5* - 27 -

0 produto consistia numa dispersão coloidal estável com um pequeno námero de flocos de partículas* Os ensaios demonstraram que as partículas na dispersão·' se encontravam estereoquimicamente estabilizadas e que as partículas iánicaaente estabilizadas não se encontravam presentes em números significativos. MÉTODOS DE E ÍÍSAIO utilizadas nos Exemplos 5, 6 e 7.

Utilizaram-se dois ensaios para se detei?-minar se uma dispersão especial coloidal estável de partículas se encontrava estereoquimicamente estabilizada ou ionicamente estabilizada. ensaio i

Colocou-se uma pequena amostra da dispersão entre o cone e a placa de compressão de um viscóme-tro e, submeteu-se a uma pressão de 10, 000 sec*"\ durante 90 segundos. Monitorizou—se,durante este período a aparente vis-· cosidade. De um modo geral, as dispersães de partículas es-tereoquimicamentè estabilizadas permaneceram estáveis, durante este ensaio e, demonstraram apenas um pequeno aumento na viscosidade aparente, enquanto que as partículas iónicamente estabilizadas flocularam e proporcionaram um grande aumento na viscosidade aparente. ENSAIO 2

Misturou-se uma amostra da dispersão com igual volume de uma solução de cloreto de cálcio em água, a 10$. De um modo geral, as dispersSes estereoquimicamente estabilizadas permaneceram estáveis durante o ensaio enquanto que as partículas iónicamente estabilizadas flocularam.

Resultados de Ensaio 28 -

Submeteram-sea estes ensaios as dispersões das partículas primarias* as dispersões das partículas secundarias e as dispersões de produto dos Exemplos 5, 6 e 7*

Exemplo 5

Exemplo 6

Exemplo 7

Partículas primárias

Partículas secundárias

Partículas 'finais

Partículas primárias

Partículas secundárias

Partículas finais

Partículas primárias

Partículas secundárias

Partículas finais

Ensaio 1 Insaio 2 X X leve flocu- r lação . X X S X X X f r K y' - Conservou-se estável X - flocuiou

Estes resultados indicam que o encapsulamento de partículas primárias pelas partículas secundárias (que foram em primeiro lugar estereoquimicamente estabilizadas) se atingiu araplameate aos Exemplos 5 e 7, mas não no Exemplo comparativo 6. EXEMPLO 8

Produziram-se partículas compostas mis-. turando uma dispersão de partículas de poli(vinil-acetato) * que foram estabilizadas com polímero aniónico* copo1iraerazá- - 29

vel, com uma dispersão de partículas acrílicas, na presença de um surfactante catiónico para reduzir a estabilidade e alterar as energias interfaciais.

Preparou-sè uma dispersão de partículas primárias (PYA) de acordo com um processo semelhante ao do Exemplo 4* com excepção de se haver aumentado a quantidade de polímero iénico copolimerizâvel. 0 diâmetro médio das partículas era de 470 nme e o teor de polímero da dispersão era de 37»9$.

Preparou-se uma dispersão de partículas secundárias por polimerização de metaerilato de metilo/ /acrilato de 2-etilhexilo/ácido acriílico (51/49/1,p/p) numa solução aquosa de um surfactante não iénico de poli--etoxilato e de dódio-carhoximetil-celulose como um coloide protector. 0 tamanho médio das partículas era de 660 nrn e o teor de polímero da dispersão era de 58,9$. partes em -peso A dispersão de partÍGUlas primárias 20,0 B dispersão de partículas secundárias 34,0 0* Solução molar 0,1 d e brometo” de dodeoil-trimetil-amánio 7,2 Á proporção de partículas primárias; partículas secundárias foi, de aproximadamente 1:1, em números.

Carregou-se a dispersão B numa trituradora e, agitou-se a 25°C. Adicionou-se separada e simultaneamente à trituradora a dispersão A e o componente G, numa proporção constante, durante uma hora e meia. -30 > 0 produto consistiu numa dispersão co-loidal de partículas compostas, enoontrando-se presente um pequeno número de agregados, A caracterização utilizando uma centrifugadora de disco indicou que a dispersão final compreendia partículas que eram levemente superiores às partículas primárias* . EXEMPLO 9

Produziram-se partículas compostas misturando uma dispersão de partículas primárias de polímero compreendendo poli(butilacrilatp) com uma dispersão de partículas secundárias compreendendo poli(etil-acrilato).

Antes do processo as partículas primárias possuiara uma estabilidade coloidal idníca que partia dos grupos idnicos que eram resíduos do iniciador idnico e que residiam na extremidade das cadeias de partículas do polímero e que por isso se encontravam ligadas de modo covalente. Adicionou--se, durante o processo um outro componente, para modificar a superfície das partículas primárias.

Preparou-se a dispersão de partículas primárias por polimerização de acrilato de butilo em água com per-sulfato de amdnio como iniciador e, na ausência de quaisquer surfactante ou polímero previamente formado. O diâmetro médio das partículas ,era de 220 nm e o teor de polímero das dispersão era de 3$. A dispersão era eoloidal-mente estável*

Preparou-se uma dispersão de partículas secundárias por polimerização de acrilato de etilo numa solução diluída de um polímero amfipático de enxertia em água, utilizando um iniciador não idnico (azo-di-isobutir-onitrilo). 0 eopolímero de enxertia compreendia 50/45/5 de metacrilato de metoxi-poli(etileno-oxi) (M.W* = 2000)/ /acrilato de butilo / metacrilato de dimetilaminoetilo; isto foi previamente preparado por polimerização em etanol, para proporcionar uma solução / dispersão a 45$ em etanol $ - 31 -

A proporção do copolímero de enxertia em poli(etil-aeri-lato) na dispersão foi de 3:8:100. As partículas possuíam estabilidade coloidal estereoquimica. 0 diâmetro médio das partículas era de 250 nm e o teor de polímero das dispersães era de 3$* partes em peso 7*1 A dispersão de partículas primárias B dispersão de partículas secundárias 10,0 0 solução 0,01 molar de Ρ0ΦΑΒ 1,6 A proporção de partículas primárias para partículas secundárias era de, aproximadamente de 1:1, em mímero. Levou-se a efeito o processo tal como no Exemplo 5* 0 produto consistiu numa dispersão coloidal estável de partículas compostas oom um diâmetro médio de 340 nm. EXEMPLO 10

Este Exemplo e semelhantes ao Exemplo 9, com excepção das partículas primárias compreenderem poli (vinil-acetato).

Estahilizaram-se as partículas primárias por resíduos iniciadores idnicos ligados de modo covalente, tal como no Exemplo 9. 0 diâmetro médio das par-t ículas era de 230 nm e o t eor de polímero da dispersão era de 3

As partículas secundárias trataram-se tal como referido no Exemplo 9* 0 diâmetro das partículas era de 250 nm e o t eor de polímero da dispersão era de 35»* - 32 - partes em peso A dispersão de partículas primárias íf 8,2 B dispersão de partículas secundárias 10,0 0 solução 0,3)1 molar de B03JAB 1,5 A proporção de partículas primárias para partículas secundárias foi, aproximadamente de 1:1, em números. 0 produto consistiu numa dispersão co-loidal de partículas compostas com um tamanho médio de 290 nau EIBMPIO 11

Produziram-se partículas compostas em que as partículas primárias compreendiam poli(etil~ -acrilato) e, que se encontravam estabilizadas por grupos iâníoos covalentes ligados» As partículas secundárias compreendiam poli(butil-acrilato): isto é, o polímero das partículas primárias era relativamente hidrofilieo (tensão superficial = 37,0 dine.cm-1 a 20°C) por comparação com o segundo polímero (tensão superficial = 33*7 dine-cm-1 a 20°C).

Prepararam-se as partículas primárias por pôlimerização de acrilato de etilo em água sem qualquer surfectante, utilizando um elevado nível de persul-fato de aménio como iniciador (25 partes de iniciador para 100 partes de monémero). 0 tamanho médio das partículas era de 170 nm e o teor de polímero da dispersão era de 3$. - 33 -

Prepararam-se as partículas secundárias utilizando uma solução de copolímero de enxertia amfipática, tal como no Exemplo 9. A proporção de copo-límero de enxertia para poli(btrfcll-acrllato) na dispersão era de 4,7:100, 0 diâmetro médio das partículas era de 190 nm e o teor de polímero na dispersão era de 3$. A dispersão de partículas partes em peso primárias 1.1 B dispersão de partículas secundárias 10,0 0) solução 0,01 molar de Β0ΪΑΒ 1,6 A proporção de partículas primárias para partículas secundárias era de, aproximadamenie 1:1, em números. levou-se a efeito o processo tal como no Exemplo 5» com agitação muito lenta* 0 produto consistiu numa dispersão coloidal estável de partículas compostas oom uma proporção muito pequena de polímero presente como agregados. Considerou-se que estes agregados se produziram como resultados da floculação induzida pela pressão de uma pequena proporção de partículas do núcleo durante a agitação . ' EXEMPLO 12 leste Exemplo comparativo, repetiu-se 0 procedimento do Exemplo 11, com a exeepção de se haver omitido 0 componente C (que modificava a superfície das partículas primárias). 0 produto consistiu numa dispersão oom alguns agregados floculados. Decantou-se uma porção do - 34

produto numa ampola de vidro e, tapou-se* Setirou-se do produto do Exemplo 11 uma amostra de idêntico tamanho. Agitaram-se vigorosamente,; à mão, as duas ampolas vedadas, durante 1 minutos. A dispersão do Exemplo 11 permaneceu estável e não se ohservou qualquer tipo de floculação ou agregação, Io entanto., a dispersão deste exemplo comparativo proporcionou uma quantidade considerável de floculação e de agregação, o que indica que as partículas do núcleo (que floeularam com a agitação vigorosa) não haviam sido encapsuladas pelas partículas secundárias (que não floeularam com a agitação). 1ΣΕΜΗ.0 13 levaram-se a efeito ensaios comparativos nos quais os grupos idnicos das partículas primárias não se encontravam ligados de modo covalente na superfície das partículas mas eram susceptíveis de desadesorçio, caso isto fosse favorecido quando as condiçães se alteravam.

Utilizaram-se corno polímeros poli(etil--aorilato) (PEA) (relativamente hidrofílioo) e poliíbutil--acrilato) (PBA).

Prepararam-se os primeiros polimeros por polimerizaçio em água utilizando um iniciado não idnico (azodi-isobutironitrilo) e, um surfeetante anidnioo convenoional (diootil-sddio-sulfo-suooinato) que se encontrava livre para adsorver ou desadsorver da superfície das partículas.

Prepararam-se as partículas secundárias utilizando copolímeros de enxertia anfipáticos e iniciadores não idnicos, tal como nos Exemplos 9 e 11«

Em cada um dos ensaios, a proporção de partículas primáriaϊ partículas secundárias era de aproxi- 35 - f.

madamente de lsl, em mí meros, e, o processo foi levado a efeito tal como no Exemplo 6, com excepção de que noa dois ensaios o componente 0 (solução DOflB) ter sido omitido*

Fornecem-se os resultados no Quadro que se segue; r

TABELA

ra o O *' ·* o •d Tá Tá tí ra •H •H *rt o Tá Tá Tá Tá •Cf ra ra ra © ra o o o o. +3 d d d d r-4 ra ra ra ra 3 09 r-4 r-í ' a a © ra ra ra © Ph S m R , R ra 1 Ti ra •H » rã •H o o ra o <rá © H ira > «ra Tá ra O o» ra 'ra o ra i> ra a 43 ra ra a H .ra d O r-í d ra ®- H d © ra ra d d :© P- d d i> • ra ra o ra- O Oí ra 01 ra © o ra w o O ra +3 ra ra Tá o H v-J ra Pt H •H ra 4a ra o o Vi -P a R -P © ra P 01 0 P ra •ri o ra 0 SQ ra 2ra Pt d «H O o d *H W Pt O ra o> o ra r—! o ra ra a P σ ra, o d O ra í> d Tá 0 Pt o ri4\ p o O ra P o •*4 0 ra P -d." ra ra o — r*l © o o © o Pt . a Ό ra O d .ra r-f ra 20 ira a Pt R o ira o ,α o o ra O» o O H ra O 4= m VI o +3 o r-4 ra ra Tá Vi. d m P d d t> Γ-» ra © Tá ra p © Tá σ O P d O ra P ra o B ra. ra o ?ra VI ra o W) o d Pi Pt P ra 4=> m o a p R o Pi ra o Pt P P ‘ «a rH o ;ra 2© •H © «ra © ra o 1¾ r-4 R H :r O Tá Tá R o Pi Pt 9 frl - ra o ra ra +» R -p Φ P © d ra 4> Γ* P ra o ra d ra d d m m © ra © o o o> ra ra ra ra Pt d P d d d a h Pi ra Pi ra o o o ra ra ra ra ra ra ra-a Orl P P d "© © o Tá o O O o a ή c <4 c~ <4 t> «d IA in VJ +> d R CM R CM R CM R CM r-1 P O Pt fl R 1 Pí it R íl orara R R R R P-j pm ra ra . Tá ra ra ra o r-4 ca P d-a O O © o p *=4 O *4 H <4 σν Q ΘΜΊϋ R .-4 m CM R «*4 «*} Oá vi -p a R CM R f R II R H <—I P -H t! R R R II o ra p R R R ftft o -- •H ra oi ra r Γ4 CM tP «-j** α , R 37 -

Claims

B representa ο diâmetro médio das partículas em nm, tal como se determinou utilizando um instrumento para determinação do tamanho das partículas, "Goulter líanosizerM» Com estes sistemas nos quais os grupos . iénioos não se encontram ligados de modo covalente à superfície das partículas primárias, o proeesso não foi hem sucedido quando as partículas primárias compreendiam polímeros relativamente Mdrofílicos mas, foi hem sucedido quando o polímero primário era relativamente hidrofáMco. HBiyilBICâC ÕES - li - Processo para a preparação de uma dispersão aquosa estável de partículas compósitas, earaeterizado por se misturar uma dispersão aquosa de umas primeiras partículas de polímero, em que as superfícies das partículas incluem grupos iónicos ligados covalentemente para se obter estabilidade coloidal das partículas antes da mistura, comuma dispersão aquosa estável coioidalmente de segundas partículas de polímero, e por a mistura ter lugar a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea operativa das segundas partículas e na condição de •J 1-3 - Ϊ 1-2 - 1 - Vp2/3

2-3 em que 1-3 é a energia interfacial da superfície das primeiras partículas/interface líquida aquosa. 38 -

tf 1-2 ^ a efierêia interfacial da superfície das primei s, ras partíoulas/interfaee das segundas g· ó a energia Interfacial da superfície das segundas partículas/lnterfaee aquosa líquida, e V_ representam respectivamente, os volumes relativos p G da segunda partícula media do polímero e da primeira partícula média do polímero, com Y + V = 1, © por as primeiras p c partículas serem susceptíveis de contactar as superfícies das segundas partículas de forma a que quando ocorre o contacto entre as primeiras e segundas partículas, obtem-se partículas compósitas com uma dispersão estável na fase aquosa, possuindo as partículas compósitos estabilidade coloidal. - 2fi - Processo dè acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as primeiras partículas serem mais hldrofílicas do que as segundas partículas. — 3 § Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por s e ligar ou formar um agente tensio-activo nos grupos tónicos para se obter as condições de energia interfacial desejada nas interfaces. - 4* - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as segundas partículas do polímero possuírem uma composição de superfície que inclui um oligomero, ou polímero ou componentes - 39 -

de polímeros soláveis na fase líquida suficiente para conferir ãs segundas partículas do polímero uma superfície hidrofílica. 'Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as primeiras parti cuias estarem na forma de uma dispersão aquosa antes de serem misturadas com a dispersão das segundas partículas. . - 68 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se prepararem as partículas de polímero por um processo de polimerização de emulsão. - 7 δ - Processo de acordo com as reivindicações anteriores» caracterizado por as partículas de polímero incluírem um líquido orgânico pelo menos parcialmente dentro das partículas de polímero. - 8ã - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se adicionar lentamente a dispersão das primeiras partículas à dispersão das segundas partículas. -9-- Processo âe acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por as segundas partículas estarem pelo menos pareialmente estericamente estabilizadas. - 10 â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por um composto de carga oposta à carga responsável peia estabilização das primeiras partículas poder ser adicionado à mistura para desestabilizar as primeiras partículas, e por este composto ser seleccionado de forma a aumentar a natureza hldrofdbiea das primeiras partículas. 11* - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o Gomposto ser um agente tensio--activo e estar na forma de um polímero. - 128 - Processo de acordo com a reivindicação 10* caracterizado por se adicionar um composto de electro-lito à mistura para desestabilizar as primeiras partículas carregadas. - 13§ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se adicionar - 41

utn componente adicional à mistura para desestabilizar a · mistura* o qual ê um polímero que inclui os mesmos componen tes poliméricos que estão presentes nas segundas partículas* - 14& - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por ser desenvolvido com uma proporção entre as primeiras e as segundas partículas de aproisimadamente 1;1„ - - Processo para a preparação de uma dispersão coloidalmente estável de partículas de compósito numa fase aquosa, caracterizado por se misturar uma dispersão aquosa das primeiras partículas de polímero, em que as superfícies das partículas incluem grupos idnicos ligados covalentemente para proporcionar a estabilidade coloidal das partículas antes da mistura, com uma dispersão aquosa coloidalmente estável de segundas partículas de polímerof tendo lugar a mistura a uma temperatura superior à temperatura de transição vítrea operativa das segundas partículas e sendo ΘΡ * 1 ~ 2/3 2/3 cos Θ. em que e representam respeetivamente os volumes rela· p c tivos da primeira e segunda partícula média, com V + V =* P c = 1 e em que θ? é o ângulo de contacto feito pelo material das segundas partículas num ambiente da fase aquosa - 42 -

numa superfície que possui a composição da superfície das primeiras partículas* - 16 & - Processo para preparar uma dispersão de partículas polimérieas de tamanho coloidal, caracteriza-do por os grupos idnicos e starem ligados covalentemente às superfícies das partículas para proporcionar sítios nos quais os grupos |ue modificam a energia interfacial podem estar permanentemente ligados* - 17- - Processo de acordo com a reivindicação 16, oaraoterizato por se prepararem as partículas na presença de um agente tensio-acèlvo idnico copolimerazã-vel. - 18 a - Processo de acordo com a reivindicação 17, caraeterizado por o agente tensio-activo ser um homo ou copolímero com ligaçães duplas copolimerizáveis. Processo de acordo com a reivindicação 18, caraeterizado por o agente tensio-aetivo ser produzido fazendo reagir um ácido poli-earboxílico com compostos que incluem um anel epo;xi e uma ligação dupla copolimerizá-vel por meio da qual o agente tensio-activo se ligará cova-lentemente ã superfície das partículas* - 43 - 2Qi - "Processo de acordo com as reivindicações 16 a 19, caracterizado por as partículas serem preparadas na presença de um polímero iónico tensio-aetivo copolimerizável. - 21 § - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por os polímeros tensio-activos serem eopolímeros quimicamente ligados ou de bloco, em que· um polímero ê solúvel no meio aquoso e 0 outro nSo, e em que um ou mais componentes do polímero possui ligações duplas copolimerizáveis* A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 25 de Julho de 1989, sob 0 ns 8916944«5* Lisboa, 24 de Julho de 1990, O AGEME OEICIAL ®A PE02B1EDÂDE IKDUSTBIAI.

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