PT96460A - Processo de preparacao de componentes e de catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents

Processo de preparacao de componentes e de catalisadores para a polimerizacao de olefinas Download PDF

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PT96460A
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Enrico Albizzati
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Umberto Giannini
Luisa Barino
Raimond Scordamaglia
Elisabetta Barbassa
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

72 016 HM 3983 -2-
MEMáRIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se ao processo de preparação de componentes e de catalisadores para a polimerisação de olefinas e ao seu uso, particularmente., na polimerização de definas CH2—CHR onde R é um radical alquilo com 1-6 carbonos, um radical arilo ou um átomo de hidrogénio. São bem conhecidos na arte os catalisadores compreendendo compostos de titSnio suportados em haiogenetos de magnésio na forma activa.
Na Patente dos E.U.A. n2 4.27S.718, por exemplo, dsscrsvss--se catalisadores deste tipo.
Os referidos catalisadores, embora sejam altamente activos na polimerazação de etileno, bem como de outras alfa-oiefinas tais como propileno, não são suficientemente estereoespecificos. A estereoespecificidade foi melhorada adicionando um composto doador de electrães ao componente sólido compreendendo o composto de titãnxo (Patente dos E.U.A. n° 4=544.713).
J
Conseguiram-se melhorias adicionais usando um composto doador de electrSes adicionado ao componente sólido (doador interior) bem como um composto doador de electrSes adicionado ao composto de Al—alquilo (doador exterior; Patente dos E.U.A. ní2 4.107.414).
Com os catalisadores que se descrevem na Patente Europeia nS 0045977 conseguem-se bons desempenhos, tanto em termos de activi-dade como em termos de estereoespecificidade. Os referidos catalisadores contêm, como componente sólido, um halogeneto de magnésio numa forma activa, sobre o qual estão suportados um ha— logeneto de titânio (TÍCL4) e um composto doador de eiectrôes, seleccionado de entre classes especificas de ésteres da ácidos carboxílicos dos quais os ftalatos são exemplas representativos. O co-catalisador usado é um composto de Al-alquilo cãO C|ÍA<cã]L taE? adiciona um composto de silício contendo pelo menos uma ligação Si—0R (R= radical hidrocarbilo). 72 Olá HM 3983 -3-
Na Patente dos E.U.A. n9 4= 522.930 descrevem-se catalisadores cujo componente de catalisador sólido ê caracterizado por conter um composto doador de elecfcrSes extractável com Al--trietilo (sob condiçães ds extracção padrão) , em pelo menos 707, em percentagem molar, e por ter, após extracção, uma área superficial de pelo menos 20 m^/g.
Os referidos catalisadores compreendem, como co-catalisador, um composto de Al—trialquilo ao qual se adiciona um composto doador de electrSfes que tem a propriedade de não dar, com o AI--trietilOp reacçffes da complexação que possam ser detectadas por titulação potenciométrica em determinadas condiçSes de reacção. Os compostos doadores de electrfies acima mencionados incluem compostos de silício com· ligaçSes Si-OR? 2= 2, 6, á—tetrametilpi— peridina, 2, 2, 5, 5-tetrametilpirrolidina? Al-dietil—2, 2, á, &— -tetrametilpiperidina, Al-dicloromonofenoxilo e outros compostos.
Inesperadamente verificou-se agora que existe uma nova classe de compostos doadores da electrBes, alguns dos quais podem ser usados conjuntasiente com AX-alquilos para formar. em combinação com componentes de catalisador sólidos possuindo as caracteristicas desaritas na Patente dos E.U.A» nS 4=522.930, catalisadores altamente activos e estereasspecíficos e outros que são capazes de originar, quando adicionados aos componentes sólidos, catalisadores altamente activos s estereoespecíficos, mesmo sem a adição de compostos doadores de electroes ao composto de Al—alquilo»
Os compostos da invenção são silanas com a fórmula geral seguintes
Ri R4-o-CH2-si-- CH2-o-f?3 r2 na qual Rj_ e SR25 iguais ou diferentes, são radicais alquilo, cicloalifãticos, arilo, alquilarilo e arilalquilo com i—18 -átomos de carbono, contando, opcionalmente O, N, S, P ou balogéneoss R3 e R4, iguais ou diferentes, são radicais alquilo, cicloalifáti-
72 016 HM 3983 -4— cos, arilo, alquilarilo e arilalquilo com 1-18 átomos de carbono e, particularmente, alquilos com 1-^6 átomos de carbono, mais particularmente, metilos.
Em particular, Ri_ e 1¾ são meti lo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, neo-pentilo, 2-etil--hexilo, ciclo-hexilo, metilciclo-hexilo, fenilo, benzilo, p-clo-rofenilo, 1-naftilo, i-deca-hidronaftilo.
Exemplos representativos de si1anos incluídos na fórmula anteriorments apresentada incluema 2-etil-hexil—trimetoximetilsi— lano, isopropil-trimetoximetilsilano, meti1—trimetoximetilsilano, n-butil-trimetoximetiIsilano, isobuti1—trimetoximetilsilano, sec--butil-trimetoximetilsilano, terc—but±l-trimetoximetiIsilano, ciclo—hexil—trimetoximeti lsilano, fenil—trimetoximetiIsilano, cu— mil—trimetoximetilsilano, fenileiil—trimetoximetiIsilano, ciclo— —hexilelil—trimetoximetilsilano, p—clorofenil—irimetoximetilsila— no, 1-nafti1-trimetoximetilsilano, p-fluorofenil-trimetaximetil-silano, 1—deca—hidronafti1-trimetoximetilsilano, p—terc—buti1fenil— trimetoximeti lsi lano, diciclo-hexil-dimetoximetilsilano, di— meti1-dimetoximetilsilano, dietil-dimetoximetoximetilsilano, di-—n—propi1—dimetoximetilsilano, di—isopropil—dimetoximetilsilano, di-n-butil-dimetoximetilsilano, di-isobutil-dimetoximetilsilano, di—sec—buti1-dimetoximetilsilano, di—terc—buti1—dimetoximetiIsi-lano, dimetil-dietoximetilsilano, dietil—dietoximetilsilano, di— -n-propi1-dietoximetilsilano, di-isopropil-dietoximetilsilano, di—n—buti1—dietoximetilsilano, di—isobuti1—distoximetilsilano, di-sec-butil-dietoximetilsilano, di—terc-butil—dietoximetilsilano, meti 1-eti 1-dimetoximeti lsi lano, meti1—propi1—dimetoximetilsi— 1ano, meti1-bsn z i1-d imetoximeti1si1ano, meti1—f eni1-dimetoxime-tilsilano, metil—ciclo—hexil—dimetoximetilsilano, metil—ciclo—he— xilmeiil-dimetoximetilsilano, bisCp-ciorofenil)-dimetoximetiisi-lano, bis(feniletil)-dimetoximetilsilano, bis(cicloetil)-dimeto-ximetilsilano, meti1-isobuti1-dimetoximetilsilano, meti1-2-etil--hex i1-d imetoximetilsilano, fais(2-eti1-hexil)-d imetoximeti1si1fino, bisíp-metiifenil)-dimetoximetilsilano, metil—isopropil—dime— tox imeti1si1ano, difenil-dimetoximetilsilano, ciclo—hexil—terc— —buti1—dimetoximetilsilano, isopropi1—terc—butil—dimetoximetilsi— 72 016 HM 3983 -5-
lanc? dibenzil-dimetoximetilsilano, bis(ciclo-hexiImeti 1 )—dimeto— ximetilsilano, di-isobuti l-di-isobutoximetilsilano5 isobutil—iso— propi1-dimetoximetilsilana, di-ciclapentil-dimetoximetilsilano, di-neo-pentil—dimetoximetilsilana, isopentil—isoprapil-dimetaxi-metilsilano, feni1-benzi1-dimetoximetilsilano, cicio-ftexil-cicla-—hexilmetil—dimetoximetilsilano, isopropil—terc—butil—dimetoxi— metilsilana, isopropil-terc-butil-di-n-butaximetilsilano, isopropil— terc—butil—di—isobutoximeti lsi lano, isopropil—terc—butil—di— -terc-butox imetilsi1ano, metil-ciclo—hexil-dietoximetilsilano, meti1-c ic1o-hex il-di-n-butoximetilsiiana, metil-cicla—hexil-di— -isabutaximetilsilana, metil-cicla—hexil-di-terc-butaximstilsi- lano, tetra—metoximetilsilana, tetra-etaximetilsilana, tetra—n— -butoximetilsilano, tetra-isobutoximetilsilano, tetra—tsrc—buto-ximetilsilano»
Um processo geral para a preparação dos campastos de silício da invenção consista em fazer reagir um dialqulidiclorossila-no ou um dialquildimetoxissilano com o reagente de Qrignard do meti lcloromefciléter ou em fazer reagir o dialquilbis(clorometil)si-lano com metilato ds sódio» A rescção é realizada a temperaturas compreendidas entre 40°0 e 100°C num solvente inerte.
Como já se indicou., os compostos doadores de slectrões da invenção podem ser usados conjuntamente com compostos de Al—alquilo para forsiar , em combinação com os componentes de catalisador que se descrevem na Patente dos E.U.A. nS 4.522.930, catalisadores altamente activos e estereoespeclficos. Os componentes catalíticos que se descrevem na patente dos E.U.A. incluem um composto de titânio contendo uma ligação de Ti—halogénso e um composto doador de electrães, extractável em pelo menos 70%? em percentagem molar, com Al-tristilo sob condiçães ds sxtracção convencionais. Após a sxtracção5 o sólido tem uma área superficial CB.E.T.) de pelo menos 20 m^/g e, usualmente, ds 100 a 300 m^/g
Os compostos doadores de electrSss que podem ser usados na preparação dos componentes de catalisador que se descrevem na patente dos E.U.A» incluem éteres, cetonas, lactonas, compostos
contendo átomos de N, P e/ou S, e tipos específicos de ésteres. Para além dos ésteres referidos na Patente dos E.SJ.A. nS 4.522.930, podem-se também usar as classes de ésteres descritos na Patente Europeia nS 0045977.
Verificou—se que são particularmente adequados os ésteres do ácido itálico, tais como o ftalato de di—isobutilo, dioctilo, di— fenilo e benzi 1 buti lo 5 os ésteres do ácido malónico tais como o malonato de di-isobutilo e di-etilop 05 pivalatos de alquilo e arilo, os raaleatos de alquilo, cicloalquilo e arilo, os carbonatos de alquilo e arilo tais como o carbonato de di—isobutilo, o carbonato de etil-fenilo e o carbonato de difenilop os ésteres do ácido succínico tais como o succinato de mono e dietilo. Preferem-se os ésteres do ácido itálico» A preparação de componentes de catalisador, contendo o composto de silício de acordo com a invenção, é realizada usando vários processos.
Por SKSTiplo, o halogeneto de magnésio (usado no estado anidro contendo menos do que 1% de água), o composto de titãnio e o composto de silício, são moídos conjuntamente sob condiçSes em que o halogeneto de magnésio á activadop o produto moído é depois tratado uma ou mais vezes com um excesso de TÍCI4 a uma tempera— tura de 80®C a 135°C e depois lavado, repetidamente com um hidro— carboneto (hexano) até ao desaparecimento de todos os iães cloro.
De acordo com outro processo o halogeneto de magnésio anidro é pré-activado de acordo com processos conhecidos e faz-se depois reagir com um -excesso de TÍCI4 contendo, em solução o composto de silício. Também neste caso, a operação realiza—se a uma temperatura de 80aC a i35aC. D tratamento com TÍCI4 opcional-mente, repetido e o sólido é depois lavado com hexano ou heptano para eliminar todos os vestígios de TÍCI4 não reagida.
De acorda com outro processo, faz-se reagir um aducto de MgCÍ2-nR0H (particularmente, na forma de partículas esféricas) onde n é, geralmente, de 1 a 3, e RQH é etanol, butanol ou isobu-tanoi, com um excesso de TÍCI4 contendo, em solução, o composto de silício. A temperatura é geralmente de 00 a 120SC. Após a
72 016 HM 39B3 —7- com ÍÍCI4, depois ao desaparecimento reacção, faz—se reagir o sólido tuna vez mais separa—se e lava—se coai um hidrocarboneto até dos iões cloro*
Ainda de acordo com outro processo, fazem—se reagir alcoola— tos e c1oroa1coolatos de magnésio (os cloroalcoolatos podem ser preparados, particulariaente como se descreve na Patente dos E.U.A. nS 4 = 220.554) com um ‘.excesso de TÍCI4 contendo, em solução, o composto de silício, operando também neste caso nas condições de reacção que já se descreveram.
De acordo com outro processo, fazem-se reagir complexos de halogeneto de magnésio com alcoolatos de titSnio {o complexo MgCÍ2-2Ti(00^9)4 é uai exemplo representativo), em solução de hidrocarboneto, com um excesso de TÍCI4 contendo, em solução, o composto de silício? faz-se reagir o produto sólido separado de novo com um excesso de TÍCI4 e depois separa—se e lava—se com he— xano. A reacção com o TiCJ.4 é realizada a uma temperatura de 808C a 120°C-
De acordo com uma variante, faz-se reagir o complexo de MgCl2 e de alcoolato de titãnio, numa solução de hidrocarboneto, com metil-hidropolissiloxano? faz-se reagir o produto sólido separado a 50°C com.tetracloreto de silício contendo, em solução, o composto de silício? faz-se depois reagir o sólido com .um excesso de TÍCI4 operando-se a uma temperatura de 80°C a 120°C.
Finalmente, é possível fazer reagir um excesso de TÍCI45 contendo em solução o composto de silício, com resinas porosas, tais como resinas de estireno—divinilbenzeno, pareia!mente reticuladas e na forma de partículas esféricas, ou com óxidos inorgânicos porosos, tais como sílica e aiumina, impregnados com soluções de compostos ou de complexos de Mg solúveis em solventes orgânicos.
As resinas porosas que podem ser usadas são descritas no Pedido de Patente Europeia publicado EP-A-0344755. A reacção com TÍCI4 é realizada a uma temperatura de 8GeC a 120°C? após a separação do 'excesso de TÍCI4, repete-se a reacção 72 016 HM 3983
-8- r;.
e lava-se depois o sólido com um hidrocarbonefco . A proporção molar de MgC^/compasto doador de electrões usada nas reacçSes antsricrmente referidas está, usualmente, compreendida encre 2sí s il!<dsJL. 0 composto doador de elsctrSes é geralmente fixado sobre o halogeneto de magnésio, numa quantidade compreendida entre 5 e 20%, em percentagem molar.
Contudo, no caso dos componentes suportados em rssxnss e em óxidos inorgânicos, a proporção molar, entre o composto de silício a o magnésio, é diferente e é, usualmente, de 0,1 a 1»
Nos componentes de catalisador a proporção molar de Mg/Ti é, geralmente, de 30si a 4si? nos componentes suportados em resina ou em óxidos inorgânicos a proporção é diferente a é, usualmente, de 10:1 a 2:1. 0s compostos de titânio que podem ser usados para a preparação dos componentes de catalisador são os halogenetos e os halogenoalcoolatos. O composto preferido é o tetracloreto de titânio.
Obtêm—se também resultados satisfatórios com os tri—ha1age— netos de titânio, particularmente com TÍCI3HR3 TÍCI3 ARA s com halogenoalcoolatos tais como TÍCI3OR5 onde R è um radical fenilo.
As reacçffes indicadas anteriormente conduzem á formação de halogeneto de magnésio na forma activa. São bem conhecidas na literatura reacçSes que conduzem à formação de halogeneto tíe magnésio na forma activa, a partir de compostos de magnésio que são diferentes dos halogenetos. A forma activa do halogeneto de magnésio nos componentes de catalisador é reconhecível pelo facto de, no espectro de difrac-ção de raios X do componente de catalisador, a reflexão de maior intensidade, que aparece no espectro dos halogenetos de magnésio não activados (possuindo uma área superficial menor do que 3 m2/g) não estar presente, mas de estar presente no seu lugar uma auréola com o máximo de intensidade deslocado em relação à 72 016 HM 3983 -9-
posição da reflexão de maior intensidade, ou pelo facto de a reflexão de maior intensidade ter diminuído de intensidade, e apresentar uma largura de pico a meia altura pelo menos 30% superior â da reflexão de maior intensidade que aparece no espectro do halogeneto de Mg não activado.
As formas mais activas do halogeneto de magnésio são aquelas em que a auréola aparece no espectro de raio % do componente de catalisador sólido*
De entre os halogenetos de magnésio, o cloreto é o composto preferido. No caso das formas mais activas do cloreto de magnésio, no espectro de raios % do componente de catalisador aparece uma auréola,em vez da reflexão,que no espectro do cloreto está situada à distância interplanar de 2,56 A»
Os processos anteriormente mencionados podem também ser usados no caso de componentes de catalisador contendo doadores de electrães que têm as características indicadas na Patente dos E.U.A. n2 4.544.713.
J
Os componentes de catalisador sólidos contendo o composto de silício de acordo com a invenção formam, por reacção com os compostos de Al-alquilo, catalisadores que podem ser usados na polimerização de olefinas CHj^CHR, onde R é hidrogénio ou um radical alquilo com i-6 átomos de carbono ou arilo, ou de suas misturas, ou de misturas de uma ou mais das referidas olefinas com diolefinas.
No caso da polimerização de olefinas CH2=CHR onde R é hidrogénio ou um radical alquilo com i-6 carbonos ou um arilo e, particularmente, quando a olefina á propileno, os compostos de Al-alquilo que podem ser usados são seleccionados de entre os Al— -trialquilos tais como Al-trietilo, Al—tri—isobutilo, Al—tri—n— —butilo e de entre os compostos de Ai—alquilo, linear ou cíclico contendo dois ou mais átomos de Al ligados através de átomos de O ou N, ou através de grupos SO4 e SO3»
Exemplos destes compostos incluem: 72 016 Hii 3983 -10-
(C-2H5) 2--AI—0 —Ai (C2H5)2 (82^5)-7-AI—N — Ai (82^5)--7 \ CéH5 (c2Hg)2—A!—S04—Al—(C2H5)2
I CH3(Al—0—)n A1(CH3)2) ch3 •w?
I (A1—O—}π onde π é um número de i a 20=
Podem—se também usar compostos de A1R20R' onde R' é um radical arilo substituído na posição 2 e/ou 6 e R é um radical alquilo com 1-0 carbonos, bem como compostos de A1R2H onde R tem o significado jâ indicado. O composto de Al-aXquilo é usado em proporçSes molares de Al/Ti, usualmente, de 1 para 1000.
No caso da polimerização de propileno e de alfa—olefinas similares, os compostos de trialquilo podem ser usados numa mistura com halogenetos de A1-alquilo tais como AlEt2Cl e Al2Et3CI3= 0s compostos de Al—alquilo acima indicados podem também ser usados nos casos em que o composto de silício da invenção é usado como doador exterior, i = e=, adicionado ao composto Al-alquilo, Neste caso, como já se indicou, o componente sólido contém um composto doador de electrSes que tem as mesmas características indicadas na Patente dos E=U.A= nS 4=522=930. A polimerização das olefinas é realizada de acordo com processos conhecidos operando—se numa fase líquida constituída pelo monómero, ou monómeros, ou por uma solução destes num solvente de hidrocarboneto = alifático ou aromático, ou em fase gasosa, ou também por combinação de etapas de polimerização em fase líquida e em fase gasosa. A temperatura de (ca)polimerização está compreendida, usual-
72 016 HM 3903 mente, entre 0°C e 150SC; particularmente, entre 60°C e 100°C. Opera-se à pressão atmosférica ou a uma pressão mais elevada» 0s catalisadores podem ser submetidos a um contacto prévio com pequenas quantidades de olefinas ípré-polimerização). A pré-poli-merização melhora o desempenho dos catalisadores bem como a morfologia dos polímeros» A pré-polimerizaç.ã-σ·-. ' é realizada mantendo o catalisador em suspensão num solvente de hidrocarbone-to (hexano, heptano, etc») e polimeriza—se a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e &0ÚC produzindo—se uma quantidade de polímero, geralmente de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador. Pode também ser realizada em propileno líquido, nas condiçães de temperatura acima indicadas, e produzindo-se quantidades de polímero que podem atingir 1000 g por g de componente de catalisador»
No caso da polimerizaçãa estereorregular de olefinas, se se adiciona um composto doador de electrSes ao Al—alquilo, a proporção molar entre composto de Al—alquilo e composto doador de electrSes é, usualmente, de 5sl a iOOsl»
Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar e não para limitar a invenção» EXEMPLOS 1-6
Introduzem—se 1000 ml de n-heptano, 5 mmoles de A1 (C-2H5}3, 30 mg de componente de catalisador e 1 mmole de um composto doador de electrSes, numa corrente de propileno a 25°C, numa autoclave de aço inoxidável de 2000 ml equipada com um agitador em forma de âncora» Fecha—se a autoclave e eleva—se a pressão a 1 atm alimentando propileno, após o que se introduz uma sabre-pressão de até 0,2 atm de hidrogénio»
Depois aquece-se até 70°C e eleva-se a pressão total até 7 atm com propileno.
Polimeriza—se durante 2 horas alimentando continuamente o monómero. 0 polímero obtido é depois isolado por filtração; o polímero que permanece no filtrado é precipitado com metanol, seco sob vácuo e considerado na determinação do resíduo total da ex-
tracção de n-heptano»
Na Tabela 1 mostram-se os doadores de slectrSss, os rendimentos de polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos» 0 componente de catalisador- usado foi preparado como se 56QLÍ6 >
Num reactor de 500 ml, equipado com uma chicana de filtra— çSo, introduzem-se 225 ml de TÍCI4 a 0°C. Mantendo a agitação adicionam—se, em 15 minutos, 10, ig (54 mmole) de M0CI2»2,ÍC2H5OH, na forma de microesferas, obtido de acardo com os processos que se descrevem no Exemplo 1 da Patente dos E.U.A. n2 4.469.64B.
Após a adição estar completa, leva—se a temperatura até 40aC e introduzem—se 9 mmole de ftalato de tíi—isobutilo» Leva—se a temperatura até 100®C numa hora; faz—se reagir durante 2 horas após o que se remove o T1CI4 por filtração, depois adicionam—se outros 200 ml de TÍCI4 e faz—se reagir a 120®C durante 1 horas no final deste período filtra—se e lava—se a 60®C com n—heptano até ao desaparecimento de todos os iães cloro do filtrado» EXEMPLOS 7-12
Num balão de vidro de 1 litro, equipado com um condensador, um agitador mecânico e um termómetro, introduzem—se 625 ml de T1CI4, numa atmosfera de azoto anidro» Sob agitação a 0®C, alimentam-se 25 g de suporte MgCl2»2,IC2H5OH na forma de partículas esféricas, obtido pelos processos que se descrevem no Exemplo 1 da Patente dos E»U»A. n9 4»469»648=
Aquece-se até 100®C durante 1 hora; quando a temperatura, atinge 40®C, introduzem-se 22 mmole do doador de electrffes que se indica na Tabela 2. Mantem-se a 100°0 durante 2 horas, deixa-se sedimentar s depois remove-se o líquido por sifão. Adicionam-se 550 ml de TÍCI4 e depois aquece-se até 120°0 durante 1 hora» No final deixa—se sedimentar e remove—se o líquido por sifão; o sólido restante é lavado 6 vezes com 200 cnr-' de hexano anidro a 60®C e 3 vezes à temperatura ambiente»
Na Tabela 2 mostram-se os dados analíticos relativos aos
72 016 ΗΠ 3983 componentes de catalisador. EXEMPLOS 15-18
Numa autoclave de aço irsoxidávs 1 de 2000 ml equipada tos um agitador na forma de âncora introduzem—se, numa corrente de pro-pileno a 25° C, 1000 ml de n—hepatano, 2=5 mmole de AI<82^5)3 a uma quantidade adequada dos componentes de catalisador preparados nos Exemplos 7—12. Fecha—se a autoclave e leva—se a pressão até I atm alimentando propileno, apôs o que se introduziu uma sobre-pressão de 0,2 atm tíe hidrogénio.
Depois aquece—se até 70° C e leva—se a pressão total até 7 atns com propileno. Polimeriza—se durante 2 horas alimentando con— tinuamente o monómero e a temperatura é mantida a 70SC. 0 polímero obtido é depois isolado ρο-r filtração e secog o polímero que permanece no filtrado é precipitado com metanol, seco sob vácuo e considerado na determinação do resíduo total da extracção de n-heptano.
Na Tabela 3 mostram—se as quantidades dos compostos de catalisador usados, os rendimentos de polimerização e as propriedades dos polímeros obtidos.
Csegue Tabelas]
T ABEL. A
I meti 1—feni1—dimetoximeti 1 silano
lOOO 60 f eni 1—dimetoximeti Isilano 5000 95. 15 ‘50 3 metil—ciclo—hexil—dimetox metiIsilano 3800 i · 38
Ex. Doador usado Rendimento 1 = 1 = I-V- no, qPP/q % di/g de comp.catn 1,30 94, 4 di—terc—butil—dimetoximetil— 3500
Si lâ! SU 5 ciclo—hexil—terc—butil—dimetoxi— 5500 metiIsilano
J 6 i so pro p i1—terc—buti1—d imetox i— 4800 BS £ j: Ϊ»Ρ ,50
J 72 016 HM 3983
Ei/ι κ Dofidop ll^âdo no.
Com pon en te d e Composição em Mg Ti catalisador % em peso Doador 7 metil-fenil-dimetoxi-metil- 13,6 é,2 silano 15,4 d i fen i1—d imetoximetiIsi1ano 13, '9 metil—ciclo—hexil—dlmetoxi— 18,0 metiIsilano 10 di—terc—butil—dimetoximetii— 15,1 5 si1ano , 3
S
J li ciclo—hexil—terc—butil—dimetoxi— i/,0 metilsilano ,1 1' 8 12 isopropil—terc—butil—dimetoxi— 17,5 2, 15,0 metilsilano *1
72 016 HM 3903
TABELA 3 Εκ Catalisador Rei ;d iísISFl tu Ι.Ϊ. I,V. no. Εκ. no. gPP/g de componente e/ d 1 /g (quantidade snq ) de catalisador 13 (15) 13000 14 í 12) 15 9(10) 16 10 (13) 17 ii (11) is- 12 2200 500 15100 77 j 1 i 57 16300 91,1 17000
esU (10) aí í Híi 39b‘3
—17—
,¾¾zsmé&P
EXEMPLO 19
Na mesma autoclave usada nos Exemplos 1-6, usando etileno em vez de propileno, Introduzem-se., a 45°C numa ligeira corrente de hidrogénio, 900 ml de uma solução de 0,5 g/1 de Al-iri—isobutilo em hexano anidro s, imediatamente depois, 16 mg do componente de catalisador do Exemplo 12 em suspensão em 100 ml da solução acima referida.
Depois, leva—se a temperatura rapidamente até 75°C, depois * alimenta-se hidrogénio até se atingir uma pressão de 4,5 atm e etileno até uma pressão total de 11,5 atm. Mantêm-se estas condi-çSes durante 3 horas reintegrando continuamente o etileno consumido. Depois abre—se rapidamente e arrefece—se até à temperatura ambiente. Filtra-se a suspensão de polímero e seca—se o sólida.
Deste modo, obtêm—se 350 g de polímero ícorrespondentes a um rendimento de 22 kg/g de catalisador) com as seguintes caracteristicas determinadas por métodos padrão. MIE =1,70 g/10 min. (MlF/iilE = 26,5) MIF = 46 g/10 S31J.U . í*ll 135°C THN - 1,0 dl/g
Os índices de fusão E a F foram determinados de acordo com as normas ASTM D 1238 - contíiçães E e F, respectivamente.

Claims (9)

  1. 016 ΗΝ
    18- R E I V I N D I C A C g E S 1- Processo de preparação de um componente de catalisador para a polimerização de olefinas caracterizado por compreender q suporte, sobre um halogeneto de magnésio na forma activa, de um halogeneto da titSnio ou de um alcoolato de halogéneo e de um composto de silício de fórmula R4GCH2- Si UH- R*? onde Ri e R2? iguais ou diferentes, são radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo, com 1-18 átomos de carbono, contendo, opcionalmente, 0, hl, S, P ou halogéneos, e R3 e R4, iguais ou diferentes, sSo radicais alquila, cicloalqui— lo, arilo, alquilarilo e arilalquilo com 1-18 átomos de carbono.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Ρχ e R-2 serem seleccionados de entre o grupo consistindo de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n—butilo, terc—butilo, sec--butiio, neo-pentiio, 2-etil—hexilo, ciclo—hexilo, metilciclo—he— xilo, fenilo, benzilo, p—clorofenilo, i—naftilo e 1—deca—hidro— naftilo.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto tíe titSnio ser tetracloreto de titSnio e por o halogeneto de magnésio ser dicloreto de magnésio.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto de silício ser seleccionado de entre o grupo consistindo de meti 1 cic 1 o—hexi 1 dimetoxime ti 1 si 1 ano, ciclo—hexil-—terc—butiloimetoximetilsilano e isopropil—terc—butildimetoxime— tilsilano.
  5. 5. Processo de preparação de um catalisador para a polimeri— zação de olefinas, caracterizado por compreender a reacção de um composto Al—tria1quilo com o componente de catalisador da reivindicação 1«
  6. 6. Processa de preparação de um catalisador para a polime- -19- 72 01L· HM 3983 rização de olefinas, caractsrizado por compreender a reacção de um composto Al—trialquilo com o componente de catalisador da reivindicação 3.
  7. 7. Processo de preparação de um catalisador para a poliuieri— zação de olefinas caracterizado por compreender a reacção de um composto Al-trialquilo ε de um composto de silício com um componente sólido compreendendo um halogeneto de magnésio sob forma activa, um halogeneto de tltânio ou um alcoolato de halogéneo, e um composto doador de electrães, estractável com AI— —trietilo em pelo menos 70%, em percentagem molar, sob condiçSes de extracção padrão, possuindo o componente sólido, após a extracção, uma érea superficial superior a 10 m2/g, possuindo o referido composto de silício a fórmula ε~\ \ R4.OCH2 ·· Si .......... CH^OR-^ R2 onde Rj_ e 82? iguais ou diferentes, são radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo com 1—18 átomos, de carbono, contendo, opcionalmente, O, N, 8, P, cu halogéneos e R3 e R4, iguais ou diferentes, são radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo e arilalquilo com 1—18 átomos de carbono.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o composto doador de electrBes presente no componente sólido ser éster de ácido ftálico.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação S, caracterizado por o composto de silício ser difenildimetonimetilsilano, ciclo-—henil—terc—butildimetoximetilsilano ou isopropil—terc—butildime— toKi—silano. LisbM’ 10.*199t Por HIMGNT INCQRPQRATED - O AGENTE OFICIAL -
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