PT98598A

PT98598A - Processo para a preparacao de esteres de acido acrilico substituidos por pirimidilo com efeito fungicida e de produtos intermediarios

Info

Publication number: PT98598A
Application number: PT98598A
Authority: PT
Inventors: Alexander Klausener; Stefan Dutzmann; Peter C Knuppel; Heinz-Wilhelm Dehne
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1992-06-30
Also published as: EP0471261A1; JPH04244068A; DE59107273D1; US5231097A; ZA916449B; DE4025891A1; GR3018727T3; EP0471261B1; BR9103495A; KR920004355A; ES2082057T3; DK0471261T3

Description

eventualmente em presença dum diluente; numa segunda fase, hidrolizar-se com uma solução diluida de um ácido mineral o derivado do ácido 3-dialquilamino-acrilico assim obtido de modo a obter-se o éster de ácido 3-hidroxiacrilico de fórmula (IV)

Py-X-C-COOR1 (IV)

CH

L^TJyA e, numa terceira fase, alquilar-se o éster de fórmula (IV) com um agente de alquilação de fórmula (V); R3 - E1 (v) eventualmente em presença dum diluente e de um agente auxiliar da reacção, em que os símbolos tem as significações mencionadas na reivindicação 1. A invenção refere-se também ao processo para a preparação de composições fungicidas que contem os referidos compostos. A invenção refere-se a novos ésteres de ácido acrílico substituídos com pirimidilo, a um processo para a sua preparação, sua utilização em composições pesticidas e, en parte, novos produtos intermediários.

Sabe-se que determidados ésteres de ácido acrílico substituídos, como por exemplo o composto metil éster do ácido 3-meto-xi-2-(2-metilfenil)acrílico, possuem propriedades fungicidas (veja-se, por exemplo, a patente europeia EP 178 826). Alén disso sabe-se que determinadas pirimidinas, como por exemplo o eomposto 2,4-dicloro-5-metiltio-pirimidinil-6-1iocianato possuem igualmente propriedades fungicidas (veja-se, por exemplo, a patente norte-americana US 4 652 569 e a patente alemã DE-OS 3509437).

No entanto, a actividade dos referidos compostos já conhecidos, em especial, em quantidades de aplicação e concentrações reduzidas não é inteiramente satisfatória.

Descobriram-se agora novos ésteres de ácido acrílico substituídos com pirimidilo de fórmula geral (I) 1

COOU

(D

Py-X-C-CH-R2 na qual R^ representa alquiloj 2 3 R representa dialquilamino ou um radical -0-R; X representa oxigénio, enxofre ou um radical -N- e

Py representa pirimidilo eventualmente substituído, em que

R^ representa hidrogénio, alquilo ou aralquilo ou ari-lo respectivamente eventualmente substituídos.

Os compostos de fórmula (I) podem estar presentes como isóme-

& ros geométricos ou misturas de isómeros de diferente composição. De acordo com a invenção reivindicam-se tanto os isómeros puros, como também as misturas de isómeros.

Além disso, constatou-se que se obtêm os novos ésteres de áei-do acrílico substituídos com pirimidilo de fórmula geral (I) COOR1 (I)

Py-X-C=CH-R2

na qual representa alquilo; 2 ^ R representa dialquilamino ou representa um radical -0-R ; X representa oxigénio, enxofre ou um radical -N-, e R4

Py representa pirimidilo eventualmente substituído, em que

R representa alquilo ou representa aralquilo eventual mente substituído, e R^- representa hidrogénio, alquilo ou aralquilo ou ari-lo eventualmente respectivamente substituído; seus isómeros ou misturas de isómeros, quando se fazem hidro-lizar ésteres de ácido acético substituídos de fórmula (II)

Ey-X-CHg-COOR1 na qual R^, Py e X têm as significações acima mencionadas, (IX) 5 v/-'· Γ' com compostos de alcoxi-bis-(dialquilamino)-metano de fórmula (III) 5 CH-O-R3 R2-1^ (III) na qual 2—1 R representa dialquilamino, e 5 R representa alquilo ou cicloalquilo, eventualmente em presença de um diluente, e em seguida, even-tualmente, numa segunda fase operacional, se fazerem reagir os derivados do ácido 3-dialquilamino-acrílico, assim obtidos de fórmula (Ia)

Py-X-C-COOR1 OH N.rR-1 (Ia)

na qual 1 2-1 R , R , Py e X têm as significações acima mencionadas, cora ácidos minerais diluídos e, em seguida, numa terceira fase operacional, se fazerem reagir os ésteres de ácido 3-M· droxi-acrílico assim obtidos de fórmula (IV) Py-X-C-COOR1 L (IV) K0H

na qual r\ X e Py têm as significaçães já mencionadas anteriormente com agentes de alquilação de fórmula (V)

(V) na qual 1 E representa um grupo de partida que atrai electróes; e R tem a significação acima indicada, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar da reacção.

Finalmente constatou--se que os novos ésteres de ácido acrílico, substituídos com pirimidilo, de fórmula geral (I) possuem uma "boa actividade contra as pragas.

Surpreendentemente, os ésteres de áeido acrílico substituídos com pirimidilo de acordo com a presente invenção, de fórmula geral (I), possuem uma actividade fungicida consideravelmente aperfeiçoada em relação aos ésteres de ácido acrílico conhecidos do estado da técnica, como por exemplo o composto metil-éster do ácido 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrílico ou o composto 2,4-dicloro-5-metiltiopirimidinil-6~tiocianato, que são compostos análogos do ponto de vista, químico e quanto à sua actividade.

Os ésteres de ácido acrílico substituídos com pirimidilo de acordo com a invenção são definidos, de um modo geral, pela fórmula (I). Preferem-se os compostos de fórmula (I), nos quais: /% 17 A- u representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono^ representa dialquilamino tendo 1 a 4 átomos de carbono respectivamente nas estruturas individuais de al- •3 quilo, ou representa um radical -0-R ; representa oxigénio, enxofre ou um radical -H-, e l4 B7 representa 2-pirimidilo, 4-pirimidilo ou 5-pirimidilo, substituído uma ou mais vezes, de forma igual ou diferente, em que, como substituintes, interessam respectiva mente: halogéneo, ciano, nitro; alquilo, alcoxi ou al-quiltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 9 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alcoxicarbonilo, alcoximinoalquilo dialquilamino ou dialquilaminocarbonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas diversas estruturas de alquilo; alcenilo ou alcinilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um 2 a 8 átomos de carbnno; cicloalquilo ou cicloalcenilo respectivamente eventualmente substituído uma ou mais vezes por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, e tendo cada um 3 a 7 átomos de carbono; alcano-diilo ligado duplamente, tendo 3 a 5 átomos de carbono; ou arilo, ariloxi, ariltio, arilamino, I-alquil-arila-mino, arilcarbonilo, aralquilo, arilalcenilo, arilal-quinilo, arilalquiloxi, arilalquiltio, heteroarilo, he-teroariloxi, heteroariltio, heteroarilamino, íí-alquil--hetearilamino, heteroarilcarbonilo, heteroarilalquilo, heteroarilalcenilo, heteroarilalcinilo, heteroarilal- 8 Λ. ;; li quiloxi, ou heteroarilalquiltio respectivamente substituído na estrutura arilo ou na estrutura heteroarilo, eventualmente uma ou mais vezes, e de modo igual ou diferente, por: halogéneo, alquilo, cicloalquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, formilo, dioxialquileno, dioxialquileno substituído com halogéneo, ou fenilo, fenoxi, benzilo, feniletilo, feniletenilo ou feniletinilo respectivamente eventualmente substituído, tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na estrutura arilo, ou 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes (em especial azoto, oxigénio e/ou enxofre) na estrutura de heteroarilo, e eventualmente 1 a 6 átomos de carbono na estrutura de alquilo de cadeia linear ou ramificada, ou eventualmente 2 a 6 átomos de carbono na estrutura de alcenilo ou de alcinilo, de cadeia linear ou ramificada; em que 7 R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a β átomos de carbono; ou representa aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono na estrutura de alquilo de cadeia linear ou ramificada e 6 a 10 átomos de carbono na estrutura de arilo; e representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono; ou representa aralquilo ou arilo, substituído respectivamente eventualmente na estrutura de arilo uma ou mais vezes, de forma igual ou diferente, tendo 1 a 6 átomos de carbono na estrutura de alquilo de cadeia linear ou ramificada, e 6 a 10 átomos de carbono na respectiva estrutura de arilo, em que como substi-tuintes na estrutura de arilo interessam os compos-mencionados em relação a Py. 9

Preferem-se especialmente os compostos de fórmula (I), na qual:

R

R representa metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n--butilo, i-butilo, s-butilo ou terc.-butilo; representa dialquilamino tendo respectivamente 1 a 4 átomos de carbono nas diversas estruturas de alquilo, ou representa um radical -0-R ;

X representa oxigénio, enxofre ou um radical -N· e

R

Py representa 2-pirimidilo ou 4-pirimidilo substituído 1 respectivamente uma até três vezes de forma igual ou diferente, em que pelo menos um substituinte respectivamente representa fenilo, naftilo, fenoxi, feniltio, N-metil-fenilamino, fenilcarbonilo, benzilo, feniltio, fenilpropilo, feniletenilo, feniletinilo, benziloxi, ciclohexenilo ou beteroarilo, cada um eventualmente substituído uma até três vezes, de forma igual ou diferente, por fldor, cloro, bromo, metilo, etilo, n--propilo ou i-propilo; n-butilo, i-butilo, sec.-butilo ou terc.-butilo; metilo, etoxi, n-propoxi ou i-pro-poxi; metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluorme-toxi, formilo, trifluormetiltio, dioximetileno, dioxi-etileno, tetrafluordioxietileno, difluordioximetileno; ciclopentilo, ciclobexilo; ou por fenilo, fenoxi, benzilo, feniletilo, feniletenilo ou feniletinilo, cada um eventualmente substituído uma até três vezes, de forma igual ou diferente, por fluor, cloro, metilo, metoxi ou trifluormetilo; em que, como radicais bete-roarilo especificamente interessam os seguintes radicais: 10

os quais eventualmente podem ser condensados com um anel de | benzeno e nos quais ! A representa, respectivamente oxigénio, enxofre ou um grupo NHj além disso interessam outros substituintes de pirimidilo, de preferência os seguintes substituintes: fldor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec.'-butilo ou terc.-butiloj metoxi, etoxi, n-pro-poxi ou i-propoxij metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, criclorometoxi, trifluormetiltio, metoxiearbonilo, etoxicar-bonilo, metoxiiminometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, dimetilamino, dietilamino, dimetilcarbamoílo, dietilcarbamoílo, alilo, butenilo, etinilo, vinilo, propargi- j lo, ciclopentilo, ciclo-bexilo, 1,3-propanodiilo ou 1,4-buta- í i nodiilo; em que representa metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n-bul- 11 / tilo, i-butilo, see.-butilo ou terc.-butilo, ou representa benzilo; e R^ representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec.-butilo ou terc.--butilo; ou repaesenta benzilo ou fenilo.

Preferem-se especialmente os compostos de férmula (I), nos quais: R1 representa metilo ou etilo; 2 R representa metoxi ou etoxi;

X representa um radical -ST-

Py representa 2-pirimidilo ou 4-pirimidilo, respeetiva-mente substituído uma até três vezes, de forma igual ou diferente, em pelo menos um substituinte representa, respectivamente, fenilo, naftilo, fenoxi, ciclohexe-nilo, ciclohexilo, benzilo, piridilo, pirimdilo, pira-zolilo, oxazolilo, tiazolilo, tienilo, furilo, tidia-zolilo, oxadiazolilo, imidazolilo ou tiazolilo substituído e/ou com um anel de benzeno, sendo eventualmente substituído uma até três vezes, de forma igual ou diferente, por fliior, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluor-i metoxi, dioximetileno, difluordioximetileno, dioxi-etileno, tetrafluordioxietileno, feniletenilo, fenil-etinilo, benzilo, ciclohexilo, fenoxi, metoxifenilo, formilo ou fenilo, e como substituintes de pirimidilo suplementares in- 12 » teresaam, respeetivamente: flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, tri-fluormetilo, triclorometilo, trifluormetoxi, trifluor-metiltio, metoxlcarbonilo, etoxicarbonilo, dimetila-mino, ciclopentilo, ciclobexilo, 1,3-propanodiilo ou 1,4-butanodiilo, e em que representa metilo, etilo ou benzilo.

Arilo representa arilo ou, em composições, significa fenilo ou naftilo, em especial fenilo. ! j fodos os radicais alifátieos estão presentes como tais, ou, em composições, são compostos de cadeia linear ou ramificada.

Halogéneo representa, quando não for indicado õ contrário, fluor, cloro, bromo ou iodo, em especial fluor, cloro ou bromo.

Em pormenor e além dos compostos mencionados nos Exemplos de preparação, indicam-se os seguintes ésteres de ácido acrílico substituído com pirimidilo, de fórmula geral (I) a // v.·.'1' 1#'

/&&ΑΙΛ

Py

R1 R2 X

OCH3 -n- oh3

ΟΟΗλ -I- 3 I °h3 ooh3 -h- !h3

18 R1 ΈΓ

X

• Η

22

I V (%Μ I V (%Μ Py

R1 R2 X

24- ,.¾ ν^- ·"

Se se utilizar, por exemplo, metiléster do ácido N-^4-(6-fe-nil)-pirimidinil7-N-metilaminoacético e terc.-butoxi-bis(dime-tilamino)-metano, assim como sulfato de dimetilo como substâncias de partida, então pode-se representar o decurso da reac-ção do processo de acordo com a invenção pelo seguinte esquema de fórmulasi

Γ. fase ase hci/h2o 31 fase CH30-S02-0CH3

25

Os ésteres de ácido acético substituídos, necessários para a realização do processo consoante a invenção como substâncias de partida são definidos de um modo geral pela fórmula (II).

Ha referida fórmula (II), R1, Py e X representam, de preferência, aqueles radicais que já foram mencionados como sendo os preferidos para os mencionados substituintes a propósito da descrição das substâncias activas de fórmula (I).

Os ésteres de ácido acético substituídos de fórmula (II) são em parte conhecidos (veja-se, por exemplo, Libigs Ann. Chem. 1988, 633-642; Anal. Chem. 58, 1681-1685 /19867; patente japonesa 58198472; patente ZA 7308543; patente Alemã DE-OS 2342881) ou podem ser obtidos em analogia eom processos conhecidos (veja-se, por exemplo, Chem. Pharm. Buli. 32, 497-503 /19847; patente europeia EP326389; Austral. J. Chem. 32, 669-679 /19797; patente europeia 310550; J. Heterocycl. Chemie 18, 183-184 /19817; J. Heteroeicl, Chem. 1£, 1165 /19827; patente alemã 380 7532; Rev. 2rav. Chim. Pays-Bas, 86, 15-25 /19677; J· Amer. Chem, Soc, 90, 5518 e seguintes /19687).

Os compostos de alcoxi-bis-(dialquilamino)-metano, que são também necessários como substâncias de partida para a realização do processo de acordo com a invenção, são definidos de um modo geral pela fórmula (III). Ha referida fórmula (III), R representa de preferência dialquilamino tendo respectiva-mente 1 a 6 átomos de carbono, preferindo-se em especial 1 a 4 átomos de carbono nas diversas estruturas de alquilo de cadeia linear ou ramificada. R^ representa, de preferência, alquilo secundário ou terciário com 3 a 8 átomos de carbono, ou cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono, em especial representa terc.-butilo ou eiclohexi-lo. 26 ! j t

Os derivados de alcoxi-bis-(dialquilamino)-metano de fórmula geral (III) são igualmente conhecidos (veja-se, por exemplo, Chem. Ber. 101, 41-50 /19687; Chem. Ber. 101, 1885-1888 /19687 patente alemã 2303919; pedido de patente internacional WQ860 1204) ou podem ser obtidos em analogia com processos conhecidos. Os produtos intermediários de fórmula IV são novos e constituem igualmente o objecto da invenção.

Os agentes de alquilação que são igualmente necessários como substância de partida para a realização da terceira fase operacional do processo de acordo com a invenção são geralmente definidos pela fórmula (V). Na referida fórmula (V), representa, de preferência, aqueles radicais que já foram mencionados como sendo os preferidos para os citados substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. E^ representa um grupo de partido usual nos agentes de alquilação, de preferência um radical alquilo, alcoxi ou arilsul-foniloxi, eventualmente substituído, tal como, por exemplo, um radical metoxissulfoniloxi, um radical etoxissulfoniloxi ou um radical p-tolueno-sulfoniloxi; ou representa halogéneo, em especial cloro, bromo ou iodo.

Os agentes de alquilação de fórmula geral (V) são igualmente compostos conhecidos da Química Orgânica.

Como diluentes para a realização da primeira fase operacional do processo de acordo com a invenção interessam dissolventes orgânicos inertes. A estes pertencem, em especial, os hidro-carbonetos alifáticos, alieiclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono; éteres,

como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou etilenogli-coldimetiléter ou etilenoglicôldietiléier; amidas, como dime-tilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, fí-metil--pirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico.

Também é possível realizar a primeira fase do processo de acordo com a invenção inteiramente sem a adição de dissolventes.

As temperaturas reaccionais durante a realização da primeira fase do processo de acordo com a invenção podem variar dentro de um maior intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -352C e +1502C, preferivelmente a temperaturals compreendidas entre 02C e 12020. A 1-. fase do processo de acordo com a invenção pode também efectuar-se sob pressão reduzida ou sob pressão aumentada; de preferência trabalha-se, no entanto, na pressão normal.

Eventualmente pode ser vantajosa a utilização de uma atmosfera de gás inerte, como por exemplo azoto ou árgónio, todavia, em geral é possível realizar a 1&. fase do processo de acordo com a invenção na atmosfera normal do ar no recinto em questão.

Para a realização da primeira fase do processo de acordo com a invenção emprega-se, por cada mole de éster de ácido acético substituído de fórmula (II), em geral, 1,0 a 15,0 moles, de preferência entre 1,0 e 5,0 moles de um composto de alcoxi--bis-(dialquilamino)-metano de fórmula geral (III). A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos decorrem de acordo com os processos geralmente conhecidos (veja-se também os exemplos de preparação).

A 28 u

Gomo ácidos para a realização da hidrólise na segunda fase do processo de acordo com a invenção interessam os usuais ácidos orgânicos e inorgânicos. Preferencialmente utilizam-se as so-luçães aquosas de ácidos minerais inorgânicos, como ácido clorídrico, ácido sulfárico, ácido fosfónico ou ácido nítrico; em especial ácido clorídrico aquoso.

Como agente de diluição para a realização da 2® e fases do processo de acordo com a invenção interessam igualmente os dissolventes orgânicos inertes. A estes pertencem em especial hidrocarbonetos alifáticos, alicílicos ou aromáticos, eventual mente halogenados, tais como por exemplo benzina, benzeno, to-lueno xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, dielorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono; éteres, como dietillter, dioxano, tetrahidrofurano ou éter di-metílico de etilenoglicol ou éter dietílico de etilenglicol; cetonas, como acetona ou butanona; nitrilos, como acetonitri-lo ou propionitrilo; amidas, como dimetilformamida, dimetil-acetamida, N-metilformamida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico; ésteres, como etiléster do ácido acético, ou sulfóxido, como sulfóxidos de dimetilo. A 2*. fase do processo de acordo com a invenção realiza-se em especial com diluentes polares, como acetonitrilo, acetona ou dimetilformamida, eventualmente também na presença de água. A terceira fase do processo de acordo com a invenção pode realizar-se eventualmente também num sistema bifásico, como por exemplo água/tolueno ou água/diclorometano, eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fases. Como exemplos para os mencionados catalisadores citam-se: iodeto de tetrahutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, brometo de tributil-metil-fosfónio, cloreto de trimetil-alquil em °13~ _-Ci^-amónio, etilsulfato de dibenzil-dimetil-amónio, cloreto 29

I de dimetil-alquil em benzilamónio, hidróxido de tetra-butilamónio, 15-cromo-5-, 18-cromo-6, cloreto de trietil-benzilamónio, cloreto de trimetil-benzilamónio ou tris-/2-(2-me-t oxi e t oxi) - e t il7-amina. A terceira fase do processo de acordo com a invenção é realizah da de preferência na presença de um agente auxiliar da reac-ção apropriado. Como 0 citado agente auxiliar interessam todas as "bases orgânicas e inorgânicas usualmente utilizadas. Preferencialmente eraprega-se hidrogenetos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos, amidas de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, como por exemplo hidrogeneto de sódio, amida de sódio, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, terc.-butilato de potássio, carbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de sódio; ou também arainas terciárias, como por exemplo trietilamina, N,N--dimetilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetil-amino-piridina, diaza-bieiclooctano (BABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabiei-cloundeceno (BBU).

As temperaturas reaccionais, durante a realização da segunda e terceira fases do processo de acordo com a invenção podem variar dentro de um maior intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -3020 e +1502C, de preferência a temperaturas entre -202C e +1202C. íEanto a 2¾. fase do processo da invenção, como também a 3a. fase do referido processo são realizadas geràlmente na pressãc normal. No entanto, também ê possível realizá-las numa pressão reduzida ou aumentada.

Para a realização da 2a. fase do processo de acordo com a invenção emprega-se, por cada mole de éster do ácido 3-dialquilj, 30 /1 -amino-acrílico de fórmula geral (la), em geral 1,0 a 3,0 moles, de preferência 1,0 a 2,0 moles de um ácido mineral diluído. A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos da reacção decorrem de acordo com os processos geralmente usuais.

Para a realização da 3-· fase do processo de acordo com a invenção, utiliza-se, por cada mole de éster do ácido 3-hidro-xi-acrílico de fórmula geral (IV), geralmente 1,0 a 5,0 moles, de preferência 1,0 a 3,0 moles de um agente de alquila-ção de fórmula (V), e, eventualmente, 1,0 a 5,0 moles, de preferência 1,0 a 3,0 moles de um agente auxiliar da reacção. A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos reaccionais decorrem de acordo com os processos geralmente usuais.

Numa variante particularmente preferida, realiza-se a 2^ e 3a fases do processo de acordo com a invenção numa assim chamada "reacção em recipiente ánico", sem isolamento dos produtos intermédios de fórmula (IV), directamente numa só operação de reacção. lambérn nesta variante, a realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos reaccionais decorrem de acordo com processos geralmente usuais (ver também os Exemplos de Preparação).

As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte actividade contra os parasitas e podem ser utilizàdas no combate de organismos prejudiciais, na aplicação prática.

As substâncias activas são adequadas para aplicação como agentes de protecção das plantas, em especial como fungicidas.

Empregam-se as eomposições fungicidas, na protecção de plan- •31 ' η

r\ tas» para o combate dos seguintes microrganismos: Plasmodio-foromicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, asco-micetos, basidiomicetos, deuteromicetos.

Como exemplos mas sem serem de qualquer maneira limitativos, podem-se mencionar alguns microrganismos que provocam doenças fúngicas em plantas e que pertencem às famílias acima mencionadas:

Espécies Pythium, como por exemplo, Pytbium ultimum; espécies Phytopbthora, como por exemplo, Pbytopbtbora infes-tans; espécies Pseudoperonospora, como por exemplo, Pseudop6ronos-pora bumuli ou Pseudoperonospora cubense; espécies Plasmopara, como por exemplo, Plasmopara vitícola; espécies Peronospora, como por exemplo, Peronospora pisi ou Peronospora brassicae; espécies Irysiphe, como por exemplo, Erysipbe graminis; espécies Spbaerotheca, como por exemplo, Spbaerotbeca fuli-ginea; espécies Podosphaera, como por exemplo, Podosphaera leucotri-cba; espécies Yenturia, como por exemplo, Venturia inaequalis; espécies Pyrenophora, como por exemplo, Pyrenophora teres ou Pyrenopbora graminea (forma de conídios: Brechalera, sinónimo: Helmintbosporium); espécies Cochliobolus, como por exemplo, Gochliobolus sativus (forma de conídios: Drecbslera, sinónimo: Helmintbosporium); espécies Uromyces, como por exemplo, Uromyces appendiculatus; espécies Puccinia, como por exemplo, Puccinia recôndita; espécies Iill6tia, como por exemplo, lilletia caries; 32 espécies Ustilago, como por exemplo, Ustilago nuda ou Ustilago avenae; espécies Pellicularia, como por exemplo, Psllicularia sasakii; espécies Pyricularia, como por exemplo, Pyricularia orizae; espécies Pusarium, como por exemplo, Pusarium culmorum; espécies Botrytis, como por exemplo, Botrytis cinerea; espécies Septoria, como por exemplo, Septoria nodorum; espécies leptosphaeria, como por exemplo, leptosphaeria nodorum; espécies Oercospora, como por exemplo, Cercospora canescens; espécies Alternaria, como por exemplo, Alternaria brassicae; e espécies Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocercos-porella herpotichoides. k boa tolerância por parte das plantas em relação às substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças fitopatogénicas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, do material vegetal e de sementes e do solo.

Ueste caso, podem-se empregar as substâncias activas de acordo com a invenção com um sucesso especialmente grande no combate às doenças dos cereais, como por exemplo contra o microrganismo causador do verdadeiro míldio no trigo ou na cevada (Erysi-pbe graminis) ou contra o microrganismo causador das manchas castanhas na cevada (Ooehliobolus sativus) ou contra o microrganismo causador do mofo branco dos cereais (Pusarium n-ivale) ou contra o microrganismo causador da podridão castanha do tri go (Leptosphaeria nodorum) ou contra o microrganismo causador ilas manchas reticuladas da cevada (Pyrenophora teres) ou para p combate às doenças no arroz, Como por exemplo contra o mi-rorganismo causador do míldio no arroz (Pyricularia oryzae) du contra o microrganismo que’provoca doença nas hastes das .

plantas do arroz (Pellicularia sasakii); ou para o combate das doenças nos pomares e nas hortas de legumes, como por exem pio contra.o microrganismo causador da podridão castanha nos tomates (Phytophthora infestans) ou contra o microrganismo causador do míldio das videiras (Plasmopara vitícola). Deve--se salientar também a hoa actividade in vitro das substâncias activas de acordo com a invenção, lambém os produtos intermediários de fórmulas (II) e (IV) são activos de modo fungicida.

Dependendo das suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, as substâncias activas podem ser processadas para obter, ção das formulações convencionais, tais como soluções, emul-ções, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, cápsulas finas em substâncias poliméricas e massas de revestimento para sementes, bem como formulações em ULV (volume ultra reduzido).

Estas formulações são preparadas de forma concehida, por exemplo, por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente com aplicação de compostos tensioactivos, portanto emulsionantes e/ou dispersantes e/ou compostos espumificantes. Ho caso de se empregar a água como diluente, podem-se empregar por exemplo também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da dissolução. Como dissolventes líquidos entram em consideração essencialmente: hidro carbonetos" aromáticos tais como xileno, tolueno ou alquilnaftaleno; hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidro carbonetos alifáticos clorados, como clorobenze-nos, cloroetilenos, ou cloreto de metil eno; hidrocarbonetos alifáticos, como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, frac-ções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou gli-col, assim como seus éteres e ésteres; cetonas, como acetona, />' 34

metiletilcetona, metilisobutilcetona, ou ciclohexanona; dissolventes fortemente polares, como a dimetilformamida e o sul-fóxido de dimetilo, bem como água; por diluentes ou substâncias veiculares sob a forma de gás liquefeito entendem-se aque les líquidos que são gasosos à temperatura e pressão normais» por exemplo, gases propulsores de aerossóis, como os hidrocar-b.onetos halogenados, bem como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; como agentes veiculares sólidos consideram-se; por exemplo, rochas finamente moídas, como caulino, terra argilosa, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite, ou terra de diatomáceas, pós finos e sintéticos, como ácido silícico altamente disperso, dióxido de alumínio e silicatos; como subs tâncias veiculares sólidas para granulados consideram-se: por exemplo, rochas naturais quebradas e fraccionadas, como calci-te, mármore, gesso, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, como a serradura, cascas de cocos, espigas de milho e haste do tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes consideram-se, por exemplo, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos, por exemplo, ésteres de ácidos gordos de polioxietileno, éteres de álcool gordo de polioxietileno, por exemplo, éter al-quilarilpoliglieólico, alquilsulfonatos, alquilsufatos, aril sulfonatos, assim como hidrolisados de albumina; como disper-santes consideram-se: por exemplo, lixívias de sulfito-ligni-nas e m6tilcelulose.

Nas formulaçCes podem ser empregados compostos adesivos, como a carboximetilcelulose, polímeros naturais ou sintéticos sob as formas de pó, grãos ou látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais, como a ceilalina 6 a lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais. 35

Podem ser utilizados corantes, como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prús-sia e corantes orgânicos, como os corantes de alizarina e azóils e metalftalocianina, e oligoelementos, como sais de ferro, manj-ganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulaçSes contêm, em geral, entre 0,1 e 95 por cento em peso de substância aetiva, de preferência, entre 0,5 e 90

As substâncias activas de acordo com a invenção pod6m existir nas formulaçCes em mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como agentes fungicidas, insecticidas, acari-cidas e herbicidas, assim como em misturas com adubos e agentes reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser empregadas como tais, na forma das respectivas formulaçSes e nas formas de aplicação preparadas a partir das ditas formulaçSes, como soluçães prontas para uso, concentrados emulsionáveis, emulsães, espumas, sus-pensóes, pós para pulverização, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados. A aplicação decorre de maneira usual, por exemplo através de rega, salpieamento, pulverização, espalhamento, polvilhação, espumação, revestimento e outras. Além disso, é possível formular as substâncias activas segundo o processo do volume ultra reduzido e ingectar no solo o preparado com a substância aetiva ou a própria substância aetiva. Também podem ser tratadas as sementes dessas plantas.

Para o tratamento de partes das plantas, as concentrações das substâncias activas nas formas de aplicação podem variar numa larga gama. Elas situam-se, em geral, entre 1 e 0,0001 em peso, preferivelmente, entre 0,5 e 0,001 %,

Para o tratamento das sementes são necessárias, em geral, quan 36 tidades de substâncias activas entre 0,001 e 50 g por cada quilograma de sementes, preferivelmente', 0,01 até 10 g.

No caso de tratamento do solo, são necessárias concentraçSes de substâncias activas desde 0,0000 1 até 0,1 io em peso, de preferência entre 0,0001 6 0,02 $ em peso, no local da actua-ção.

Exemplos de Preparação;

Exemplo 1

A 6 g (0,017 moles) de metiléster do ácido 2-/f-/E-(3-metoxi-fenil)-pirimidin-4-ilo7-N-metilamino7~3-dimetilamino-acrílico em 600 ml de acetona, adicionam-se, inicialmente, 600 ml de água e, em seguida, 18 ml (0,035 moles)· de ácido clorídrico 2 normal e depois agita-se durante 8 horas na temperatura ambiente, Depois disso separa-se a acetona por destilação, neutraliza-se a solução aquosa e extrai-se com éster acético, Ooncen-tra-se a fase orgânica, retoma-se o resíduo em 100 ml de dime-tilformamida, mistura-se com 4>8 g (0,035 moles) de carbonato ο . iVv;! de potássio e 4,4 g (0,035 moles) de sulfato de dimetilo e agita-se durante 16 horas na temperatura ambiente. Para a elaboração concentra-se em vácuo e reparte-se o resíduo entre és-ter acético e água. Concentra-se a fase orgânica e analisa-se o resíduo por meio de cromatografia em gel de sílica (diluen-te: éster acético).

Obtêm-se 2,8 g (50 fo do valor teérico) de metiléster do ácido 2-^1-/6-(3-metoxifenil)-pirimidin-4-ilo7-N-metilamino^-3-meto-xi-acrílico, com ponto de fusão compreendido entre 872 - 902C.

Exemplo 2

Adicionaram-se, a 15 g (0,052 moles) de metiléster de N-/”6--(3-metoxifenil)-4-pirimidinil7-H-metil-glicina, 54,6 g (0,313 moles) de terc.-butiloxi-bis-(dimetilamino)-metano. Depois de se agitar durante 16 boras na temperatura de 80SC, a mistura reaccional é colocada em água e extraída com éster acético. Concentram-se as fases de éster acético reunidas e secas.

Obtêm-se 15,9 g (89 $ do valor teórico) de metiléster do ácido 2-^1-/6-(3-me toxife nil)-pirimidin-4-ilo7-N-metilamino £-3--dimetilamino-acrílico, com ponto de fusão compreendido entre jfc Οι η 3έ

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Preparação do composto de partida Exemplo II-l

Adicionam-se a 47,6 g (0,216 moles) de 4-cloro-6-(3-metoxife-nil)-pirimidina no seio de 600 ml de dioxano, 60,2 g (0,431 moles) de cloridrato de metiléster do ácido sarcosínico e 65,5 g (0,647 moles) de trietilamina e aquece-se a referida mistura reaccional durante 16 horas até à temperatura de refluxo.

Em seguida adicionam-se mais 12,4 g (o,089 moles) do cloridrato de metiléster do ácido sarcosínico e 13,0 g (0,128 moles) de trietilamina, e aquece-se por mais 6 horas até à temperatura de refluxo. Para a elaboração mistura-se com água e extrai--se com éster acético. Concentram-se em vácuo as fases de éster acético reunidas e secas.

Obtém-se 50,6 g (82 $ do valor teórico) de metiléster de I--/t3-metoxifeni 1-4-pirimidi 1)-ií-metil7-glicina, com ponto de fusão compreendido entre 502 e 5220. r

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Obtêm-se 5,9 g (62 % do valor teérico) de metiléster do ácido 3-me toxi-2-/íT- (2-fe nilpirimidin-4-ilo)-U-metilamino7-acrílico; ponto de fusão 152-l54eC. 40'. Λ Λ

A 19,0 g (0,074 moles) de metiléster de N-(2~fenil-4-pirimi-dil)-N-metil-glicina acidionam-se 51,6 g (0,295 moles) de tere. -hutiloxi-Ms-(dimetilamino)-metano. Depois de se agitar por 16 horas na temperatura de 100sc, verte-se a mistura reaccio-nal em água e extrai-se com éster acético. Concentram-se as fases de éster acético reunidas e s6cas.

Ohtêm-se 23,0 g (100 fo do valor teórico) de metiléàer do ácido 2-/4-(2-fenil-pirimidin-4-ilo)-N-metilamino7-3-dime tilamino--acrílico, como um óleo. (CDCl^ te trame tilsilano): c>= 2,91 ppm 3,62 ppm 3,34 ppm (6H) N (CF3)2; (3H) C000H3; (3H) N-CF3*

Preparação do composto, de partida:

Exemplo II-2:

A 17,7 g (0,093 moles) de 4-cloro-2-fenil-pirimidina no seio de 250 ml de dioxano adicionam-se 19,5 g (0,139 moles) de clo-ridrato de metiléster do ácido sarcosínico e 28,2 g (0,279 moles) de trie ti lamina e aquece-se a referida mistura reaccional durante 20 horas até 1002C. Para 0 processamento mistura-se a mistura reaccional com água e extrai-se com éster acético. Concentram-se em vácuo as fases de éster acético reunidas e secas.

Ohtôm-se 21,9 g (92 fo do valor teórico) de 4-eloro-6-(3-metoxi fenil)-pirimidina, com ponto de fusão compreendido entre 112--1152C. 42 42 5

Exemplo

A 10 g (0,032 moles) de metiléster do ácido 2-/!T-(4-fenil-pi_ rimidin-2-ilo)-I-metilamino7-3-dimetilamino-acrílieo no seio de 80 ml de dimetilformamida, adicionam-se 33,5 ml (0,064 moles) de ácido clorídrico 2 normal, agita-se por 4 horas na temperatura de 50SC; depois despeja-se a mistura reaccional em água, neutraliza-se e extrai-se com éster acético. Concentra-se a fase de éster acético, dissolve-se o resíduo em 80 ml de dimetilformamida, mistura-se com 13,3 g (0,096 moles) de carbonato de potássio e 4,5 g (0,035 moles) de sulfato de dimetilo e agita-se durante 16 horas na temperatura ambiente. Para o processamento despeja-se a mistura reaccional em água, extrai-se com éster acético, concentra-se a fase orgânica, agita-se o resíduo com éster diisopropílico, separa-se por sucção e se ca-se.

Obtêm-se 7,5 g (78 $ do valor teórico) de metiléster do ácido 3-metoxi-2-/H-(4“fenilpirimidin-2-ilo)-N-metilamino7-acrílico, com o ponto de fusão compreendido entre 123e - 125QC.

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Exemplo 6

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CH \»(ch3)2 A 23,9 g (0>093 moles) de metiléster de ÍT-(4-fenil-2-pirimi-dil)-H-metil-glicina acidionam-se 64,6 g (0,372 moles) de terc.-butiloxi-bis-(dimetilamino)-metano. Depois de se agitar durante 20 horas na temperatura de IOOsq, despega-se a mistura reacoional em água e extral-se com éster acético. Concentram--se em vácuo as fases de éster acético reunidas e secas.

Obtém-se 27,0 g (93 $ do valor teórico) de metiléster do ácido 2-/1- (4-f 6nil-pirimidin-2-ilo) -lí-me tilamino7-3-dime tSLamino--acrílico, com o ponto de fusão ae lOlso.

Preparação do composto de partida

Exemplo II-3

n-ch2-cooch3 ch3 A 46,5 g (0,294 moles) de 2-cloro-4-fenil-pirimidina no seio de 500 ml de dioxano adicionam-se 51»1 g (0,366 moles) de cloridrato de metiléster do ácido sarcosínico e 74,0 g (0,372 moles) de trietilamina e aquece-se esta mistura reaccional durante 16 horas até 10020. Para o processamento mistura-se a mistura reaccional com água e extrai-se com éster acético. As fases de éster acético reunidas e secas são concentradas em vácuo.

Ohtém-se 60,9 g (97 $ do valor teórico) de metiléster de N--(4-fenil-2-pirimidil)-I-metilglicina, como um óleo. ^H-MR (CDOl^ te trame tilsilano): £= 3,35 ppm (3H) I-CHy 4,45 ppm (2ff) _ 0H2; 3,74 ppm (3H) - COOCH3.

De modo correspondente e de acordo com os dados gerais para a preparação, obtSm-se os seguintes ésteres de ácido acrílico substituído com pirimidilo de fórmula geral (I):

46

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Exemplos de Utilização los seguintes exemplos de utilização empregaram-se, como sbus-tâncias de comparação, os compostos indicados a seguir

imetiléster do ácido 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrílico (conhe-j 1 - . eido desde a patente europeia 178 826). j

2,4-dicloro-5-metiltiopirimidinil-6-tiocianato (conhecido desde a patente norte-americana US-PS 4 652 569).

A

Exemplo

Ensaio sobre Erysiphe (Cevada) / Acção protectora

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetil-formamida

Agente emulsionante: 0,25 parte em peso de alquil-aril-poli- glicol-éter !Para a preparação duma composição conveniente contendo a subs-itância activa, mistura-se 1 parte em peso da substância acti- i ' - va com a quantidade indicada de dissolvente e a quantidade jre ferida do agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água a tá se obter a concentração pretendida.

! I jPara se ensaiar a acção protectora, pulverizam-se plantas de ‘tenra idade com a composição contendo a substância activa, jjaté ficarem húmidas a escorrer. Depois de se seear a camada pulverizada, polvilham-se as plantas com esporos de Erysiphe '^raminis f. sp. hordei.

Colocam-se as plantas numa estufa a uma temperatura de cerca j de 20SQ e com uma humidade do ar igual a cerca de 80 $> para

I facilitar o desenvolvimento de pústulas de míldio. 7 dias depois da inoculação efectua-se a avaliação dos resul- ΐ

I tados.

Por exemplo, neste ensaio, os compostos dos seguintes exemplos de preparação ultrapassam a aetividade dos compostos conhecidos no actual estado da técnica: 16, 45, 49» 50, 51. d composto de comparação (B) não tem aetividade.

Exemplo B

Ensaio sobre leptospbaeria nodorum (trigo) / acção protectora Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida ! Agente emulsionante: 0,25 parte em peso de éster de alquilaril 1 ! poliglicol iPara a preparação de uma composição conveniente contendo a j substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas j de tenra idade com a composição contendo a substância activa j ;até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada! j „ i ;| secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão de conídeos j ide leptosphaeria nodorum. As plantas permanecem numa cabina ; '1 de incubação por 48 horas a 202C e numa humidade relativa de 'iioo %. i jj |

Colocam-se as plantas numa 6stufa com uma temperatura de cer- - ca de 152C e uma humidade relativa de cerca de 80 $. 10 dias depois da inoculação efectua-se a avaliação do ataque pela doença.

Neste ensaio, mostram uma superioridade de 1 a 70 (medida em ; percentagem) era actividade, em comparação com 0 composto co- j nhecido (a), os compostos seguintes dos exemplos de preparação: 16 e 17. 6

Exemplo C

Ensaio solara Cochlibolus sativus (cevada) / acção protectora

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida ! Agente emulaionante; 0,25 parte em peso de éter de alquilaril-| poliglicol I Para a preparação de uma composição conveniente contendo a I substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância ! activa com a quantidade indicada de dissolvente e diluente e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas ! de tenra idade com a composição contendo a substância activa ! até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulveriza- \ ! da secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de jiconídeos de Cochlibolus sativus. As plantas permanecem duran- ; : te 48 horas a 2020 e 100 $ de humidade relativa numa cabina j de incubação. j j ! As plantas são colocadas numa estufa com uma temperatura de cerca de 202C e uma humidade relativa do ar de cerca de 80 fo. 7 dias depois da inoculação avalia-se o ataque pela doença. i !

Neste ensaio mostram uma nítida superioridade de aetividade em relação ao estado da técnica, por exemplo os compostos de i acordo com os seguintes exemplos de preparação: 16, 17 e 49.

Exemplo D

Ensaio sobre Phytophthora (tomateiros) / acção protectora Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona ! Agente emulsionante: 0,3 parte em peso de alquil-aril-poligli-11 cól-éter. :jpara a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância ; activa com a quantidade indicada de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida. \ \ \ \ | IPara se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas j |de tenra idade com a composição contendo a substância activa j até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulveriza- i da secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquos a de! | esporos de Phytophthora infestans. i i :

As plantas permanecem numa cabina de incubação com 100 de ; humidade relativa e uma temperatura de cerca de 202C. 3 dias depois da inoculação efectua-se a avaliação do ataque pela doença. leste ensaio, mostram uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica por exemplo, os compostos de |

I acordo com os seguintes exemplos de preparação: 1, 45, 46, 47, 49, 50, 51 e 73. 96 !

Exemplo E

Ensaio sobre Plasmopara (videiras)/acção protectora | jDissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de éter de alquil-| arilpoliglicol ' Para a preparação de uma composição conveniente contendo a ; substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância 1 activa com a quantidade indicada de dissolvente e emulsionan-| te e dilui-se o concentrado com água até à concentração pre-! tendida.

Para se ensaiar a acção de protecção pulverizam-se plantas de i tenra idade com a composição contendo a substância activa até! ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada sei- i \ ; car, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de espo-1 ros de Plasmopara vitícola e depois permanecem 1 dia numa eâ-j ji maca húmida ou na temperatura entre 20 e 2220 e com 100 $ de I ! humidade relativa do ar. Em seguida colocam-se as plantas du-j ] rante 5 dias numa estufa a 22^0 e com cerca de 80 $> d6 humidade relativa. Depois molham-se as plantas e colocam-se numa câmar húmida durante 1 dia. 7 dias depois de inoculação avaliam-se os resultados do ata- j que pela doença. '

Neste caso, mostram um nítada superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo, os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 45» 50, 51, 65, 66, 73, 87, 89 e 90.

Claims

RE IVINDICACOES; Ia - Processo para a preparação de ésteres de ácido acrilico substituídos por pirimidilo, com efeito fungicida de fórmula geral (I) COOR1 (I) Py-X-C=CH-R2 na qual R^ representa alquilo; 2 3 R representa dialquilamino ou radical -O-R ; X representa oxigénio, enxofre ou um radical -N- e i4 Py representa pirimidilo eventualmente substituído, em que R representa alquilo ou aralquilo eventualmente substituído, e R4 representa hidrogénio, alquilo ou aralquilo respectivamente eventualmente substituídos ou arilo; nomeadamente, ésteres de ácido, acrilico substituídos por pirimidilo de fórmula (I) na qual R1 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; R representa dialquilamino tendo 1 a 4 átomos de carbonc respectivamente nos grupos alquilo individuais ou representa 3 um radical -0-R ; X representa oxigénio, enxofre ou um radical -N-; e

Py representa 2-pirimidilo, 4-pirimidilo ου 5-pirimidilo, monossubstituído ou polissubstituido de forma igual ou ; diferente, em que, como substituintes, interessam i respectivamente halogéneo? ciano; nitro; alquilo, alcoxi ou alquiltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 9 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio respectivamente de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes;j alcoxicarbonilo, alcoximinoalquilo, dialquilamino oui dialquilaminocarbonilo respectivamente de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nos gruposi alquilo individuais? alcenilo ou alcinilo respectivamente dej cadeia linear ou ramificada tendo cada 2 a 8 átomos de carbono; cicloalquilo ou cicloalcenilo tendo cada um 3 a 7 I átomos de carbono respectivamente e eventualmentej monossubstituído ou polissubstituido por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono? alcanodiilo ligado duplamente tendo 3 a 5Í átomos de carbono; ou arilo, ariloxi, ariltio, arilamino, N-j -alquilarilamino, arilcarbonilo, aralquilo, arilalcenilo,j ar ilalcinilo, ar ilalquiloxi, arilalquiltio, heteroarilo,( heteroariloxi, heteroariltio, heteroarilamino, N-alquil--heteroarilamino, heteroarilcarbonilo, heteroarilalquilo, heteroarilalcenilo, heteroarilalcinilo, 'heteroarilalquiloxi ou heteroarilalquiltio, tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo ou 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4; I heteroátomos iguais ou diferentes (em especial azoto,! oxigénio e/ou enxofre) no grupo heteroarilo e eventualmente t a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear oU ramificada ou eventualmente 2 a 6 átomos de carbono no grupei alcenilo ou alcinilo, de cadeia linear ou ramificada, sendo cada um eventualmente monossubstituído ou polissubstituido no grupo arilo ou no grupo heteroarilo de modo igual ou diferente por halogéneo, alquilo, cicloalquilo, alcoxi, I I I 4

alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquil- tiof formilo, dioxialquileno, dioxialquileno substituído por halogéneo, ou fenilo, fenoxi, benzilo, feniletilo, feniletenilo ou feniletinilo; em que 3 R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou representa aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada e 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo e R4 representa hidrogénio; alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; ou aralquilo ou arilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada e 6 a 10 átomos de carbono no respectivo grupo arilo, cada um eventualmente monossubstituido ou| polissubstituido de maneira igual ou diferente no grupo arilo, em que como substituintes do grupo arilo interessam os substituintes acima indicados para Py; principalmente, ésteres de ácido acrilico substituintes por pirimidilo, de fórmula (I) na qual R^ representa metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo ou terc-butilo; R átomos de carbono representa um radical -O-R X representa oxigénio, enxofre ou um radical -N-; e I d R a 4 individuais ou| 2 representa dialquilamino tendo respectivamente 1 alquilo nos grupos 3. Py representa 2-pirimidilo, ou 4-pirimidilo respectivamente monossubstituido, dissubstituido ou trissubstituido de forma igual ou diferente, em que, pelo menos um substituinte, respectivamente representa fenilo, naftilo,. fenoxi, feniltio, N-metilfenilamino, fenilcarbonilo, benzilo, feniletilo, fenilpropilo, feniletenilo, feniletinilo, benziloxi, ciclo-

hexenilo ou heteroarilo, cada um eventualmente monossubs-tituido, dissubstituido ou trissubstituido de forma igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, formilo, trifluormetiltio, dioximetileno, dioxietileno, tetrafluordioxietileno, difluordioximetileno, ciclopentilo, ciclo-hexilo ou por fenilo, fenoxi, benzilo, feniletilo, feniletenilo ou feniletinilo, cada um eventualmentre monossubstituito, dissubstituido ou trissubstituido de fórma igual ou diferente, por flúor, cloro, metilo, metoxi ou trifluormetilo; em que, como radicais heteroarilo especificamente interessam os seguintes radicais:

os quais eventualmente podem ser condensados com um anel de benzeno e e!pn que A representa respectivamente oxigénio, enxofre ou um grupe NH; além disso, como outros substituintes de pirimidilc interessam, de preferencia, os seguintes substituintes: flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo. i-butilo. sec-butilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, metiltio, trifluor-

metilo, trifluormetoxi, tricloro-metoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoxi-minometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, dimetilamino, dietilamino, dimetilcarbamoilo, dietilcarbamoilo alilo, butenilo, etinilo, vinilo, propargilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, 1,3-propanodiilo ou 1,4-butanodiilo; em que 3 R representa metilo, etilo, n-propilo, ι-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, terc-butilo ou benzilo; e representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, i--propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo, terc-butilo ou benzilo ou fenilo; e especialmente ésteres de ácido acrilico substituídos por pirimidilo de fórmula (I) na qual R·1· representa metilo ou etilo, 2 R representa metoxi ou etoxi; X representa um radical

Py representa 2-pirimidilo, ou 4-pirimidilo respectivamente monossubstituido, dissubstituido ou trissubstituido de forma igual ou diferente, em que, pelo menos um substituinte, respectivamente representa fenilo, naftilo, fenoxi, ciclo--hexenilo ciclo-hexilo, benzilo, piridilo, pirimidilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, tienilo, furilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, imidazolilo ou triazolilo, cada um dos quais, é eventualmente, condensado com um anel de benzeno e/ou monossubstituido, dissubstituido ou trissubstituido de forma igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, terc.-butilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, dioximetileno, difluordioxi-metileno, dioxietileno, tetrafluordioxietileno, feniletenilo, λ 102 feniletinilo, benzilo, ciclo-hexilo, fenoxi, metoxifenilo, formilo ou fenilo e como substituintes adicionais de pirimidilo interessam, respectivamente, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, triclorometilo, trifluormetoxi, trifluorme-tiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, dimetilamino, ciclopentilo, ciclo-hexilo, 1,3-propanodiilo ou 1,4-butanodi-ilo, e em que 4 . .. R representa metilo, etilo ou benzilo, dos seus isomeros ou misturas de isómeros, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um éster de ácido acético substituídos de fórmula (II) (II) Py - X - CH-, - COOR na qual R"*·, Py e X tem as significações acima mencionadas, com um composto de alcoxi-bis-(dialquilamino)-metano de fórmula (III) R2-1 R2"1 Ή-0-R5 (III) na qual 2-1 R representa dialquilamino e 5 R representa alquilo ou cicloalquilo, eventualmente em presença de um diluente e, em seguida, eventualmente numa segunda fase, se hidrolisar o derivado do ácido 3-dialquil-amino-acrilico assim obtido de fórmula (Ia)

(la) na qual t

2-1 1 Py e X tem as significações acima mencionadas, com ácidos minerais diluídos, e, em seguida, numa terceira fase, se fazer reagir o éster de ácido 3-hidroxiacrilico assim obtidos de fórmula (IV) R R Py-X-<jj-COOR CH 1 (IV) na qual

R·*", X e Py tem as significações já mencionadas anteriormente, com um agente de alquilação de fórmula (V) R3 - E1 (V) na qual E3" representa um grupo de saida fácil electrofílico; e 3 R tem as significações acima indicadas, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar da reacção. â

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a primeira fase da reacção a uma temperatura compreendida entre -35 e +150°C, de preferencia, entre 0 e 120°C. 3 - . Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se efectuar a primeira fase da reacção de preferencia à pressão atmosférica, podendo no entanto empregar-se pressões superiores ou inferiores à pressão atmosférica. 4a. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem r .1 :} 4.. ' 'V. benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenogli-coldietílico, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metilpirrolidona, ou hexametilfosforotriamida. 5a. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 a 4, caracterizado pelo facto de a primeira fase da reacção se realizar sem a utilização de dissolvente. 6a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 a 5, caracterizado pelo facto de se realizar a primeira fase da reacção sob uma atmosfera de gás inerte como azoto ou árgon. 7a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2 a 6, caracterizado pelo facto de, na primeira fase da reacção, por 1 mole de éster de ácido acético substituido de fórmula (II), se empregarem em geral 1,0 a 15,0 moles, de preferencia, 1,0 a 5,0 moles de composto de alcoxi-bis-(dialquilamino)-metano de fórmula (III). 8a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a segunda fase da reacção a uma temperatura compreendida entre -30 e +150°C, de preferencia, entre -20 e +120°C. 9a. - Processo de acordo com a reivindicação 1 e 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a segunda fase da reacção de preferencia à pressão atmosférica, podendo no entanto empregar-se pressões superiores ou inferiores à pressão atmosférica.

^&C**w* 10a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, 8 e 9, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenoglicoldietílico, acetona, butanona, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metilpirrolidona, hexametilfosforotriamida, acetato de etilo, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo, em especial, acetonitrilo, acetona ou dimetilformamida, eventualmente também em presença de água. 11a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 8 a 10, caracterizado pelo facto de, como ácidos, se empregarem ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosforico ou ácido nitrico, diluidos. 12a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 8 a 11, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de éster de ácido 3-alquilaminoacrilico de fórmula (Ia), se empregarem em geral 1,0 a 3,0 moles, de preferencia, 1,0 a 2,0 moles de ácido inorgânico diluído. 13a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a terceira fase da reacção a uma temperatura compreendida entre -30 e +150°C, de preferencia, entre -20 e +30°C. 14a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 13, caracterizado pelo facto de se efectuar a terceira fase da reacção de preferencia à pressão atmosférica, podendo nc entanto empregar-se pressões superiores ou inferiores à pressão atmosférica.

15a. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 13 e 14, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenogli-coldietílico, acetona, butanona, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N--metilpirrolidona, hexametilfosforotriamida, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo. 16a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 13 a 15, caracterizado pelo facto de, como agentes auxiliares de reacção, se empregarem hidreto de sódio, amida de sódio, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, t--butilato de potássio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N,N--dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano, diazabiciclononeno ou diazabicicloundeceno. 17a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 13 a 16, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de éster de ácido 3-hidroxiacrilico de fórmula (IV), se empregarem em geral 1,0 a 5,0 moles do agente de alquilação de fórmula (V) e eventualmente 1,0 a 5,0 moles do agente auxiliar da reacção e, de preferencia, 1,0 a 3,0 moles do agente de alquilação de fórmula (V) e, eventualmente, 1,0 a 3,0 moles de agente a auxiliar da reacção. 18a. - Processo para a preparação duma composição fungidica com base em ésteres de ácido acrílico substituídos por pirimidilo, caracterizado pelo facto de se misturarem ésteres de ácido acrilico substituído por pirimidilo com diluentes e/ou agentes tensioactivos. /1 Λ 107

li 19a. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferencia, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substancia activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 partes em peso de substancias auxiliares. 20a. - Processo de acordo com as reivindicações 18 e 19, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substancias auxiliares: como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocar-bonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substancias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixivias de lignina-sulfito e metil-celulose; como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolípidos naturais; e ainda óleos minerais e vegetais. 21a. - Processo de acordo com as reivindicações 18, 19 e 20, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos. 22a. - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou sobre o seu habitat de uma composição fungicida caracterizado pelo facto de o combate ser feito com

i t
2-1 R representa dialquilammo e 5 R representa alquilo ou cicloalquilo, eventualmente em presença dum diluente, de forma a obter-se o derivado do ácido 3-dialquilamino-acrilico de fórmula (Ia) Py - X - C - COOR C (Ia] H 2-1 na qual 1 2-1 Py, X, R e R tem as significações acima indicadas e, em seguida, se hidrolisar o composto de fórmula geral (Ia) com um ácido mineral diluído. Lisboa, 7 de Agosto de 1991 0 Agente Oficial da Propriedade Industrial

AMÉRICO DA SILVA CARVALÍÍÕ Agente Oficial de Propriedade Industrial Ruo Marquês de Fronteira, N.° 127*21° 1000 L1SB0$