PT99253B - Processo para a preparacao de hidrogeles contendo fosfonatos de diglicidilo como agentes humectantes - Google Patents

Description

Tal objeotivo foi, surpreendentemente, conseguido através da utilização de compostos da fórmula geral I 0

II

H,Ç-CH-CH,-0-P-0-CH,-CH-CH, I Λ / I \/ 0 R 'o na qual R representa alquilo, alcenilo ou arilo, que podem eventualmente ser substituídos, como agentes humectantes na preparação de hidrogeles. Dá-se preferência à utilização de compostos da fórmu

la geral I

H5C-CH-CH V

oII

0-P-0-CHoI 2 R

-CH-CH

2 τ

na qual R representa alquilo com C1-C6, eielo-alquilo com C3-C8 um grupo da fórmula geral II

R 1\ /e=c/ \.s

II

H

na. qual R^ e R^ representam independentemente um do outro hidrogénio ou alquilo com C1-C4, ou um grupo da fórmula geral III

R

III na qual representa hidrogénio, halogénio ou alquilo com GI-C4.

Os grupos alquilo podem ser de cadeia linear ou ramificada. Os grupos alquilo com C1-C6 definidos para R são de preferência os grupos metilo, etiio, n-propilo, i-propiio, n-

-butilo, i-butilo, n-pentilo, i-pentilo, n-hexilo ou i-hexilo, dando-se no entanto especial preferência aos grupos alquilo com C1-C3.

Um grupo ciclo-alquilo com C3-C8 preferido é o grupo ciolo-hexilo. 0 grupo alquilo com C1-C4 definido para R* e R^ é de preferência o grupo metilo. R^ e R^ são no entanto muito em especial átomos de hidrogénio. ) 0 radical r3 pode apresentar-se na posição 2, 3 ou 4 relativamente à ligação carbono-fósforo.

Os grupos alquilo com C1-C4 definidos para r3 sao de preferência os grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, 1-butilo ou tert.-butilo. Quando R^ representa halogé-nio, trata-se de preferência de flúor, cloro, bromo ou iodo. r3 representa de preferência metilo ou cloro, e muito em especial hidrogénio.

Os compostos da fórmula geral I podem ser preparados pelos processos já conhecidos.

Assim, é descrita p.e. na US-2.856.369 a transforma-de ésteres dialílicos do ácido fosfónico com ácidos peróxi, wde modo a obter os respectivos ésteres diglicidílicos do ácido fosfónico da fórmula geral I; na Doklady Akad. SSSR, Ϊ55 (1964) U37 é descrita a transformação de dicloretos do ácido fosfíni-co com glicidol na presença de uma base, de modo a obter os respectivos ésteres diglicidílicos do ácido fosfínico, que por sua vez podem ser transformados nos compostos da fórmula geral 1 com agentes oxidantes, como

De preferência, os compostos da fórmula I são preparados através da transformação dos respectivos dicloretos do fosfonilo com glicidol, na presença de bases. As bases são necessárias para a captação do HC1 que se forma quando da reacçâo do dieloreto do ácido fosfónico com glicidol, que conduz a re-aeçOes secundárias ou subsequentes. Em Zh. Obsheh. Khim 116 (1984) 2404 é recomendado NaH como base, no entanto são mais frequentemente utilizadas as bases azotadas. Entre estas contam - 3 -

-se as aminas terciárias como trimetil-amina, trietil-amina, tripropil-amina ou tributil-amina. Na US-2.856.369 é também recomendada a utilização de piridina. São de preferência utilizadas trialquil-aminas, e em especial trietil-amina.

Solventes preferidos para estas reacçdes são o éter dietílico, éter metil-tert.-butílioo, benzeno, tolueno ou xi-lois, mas são também adequados outros solventes inertes, bem como misturas de diferentes solventes. Para fins industriais são especialmente adequados solventes como o éter metil-tert.-'-butílico, tetrahidrofurano, tolueno ou xilois, bem como as suas misturas, utilizando-se de preferência tolueno.

Os agentes reactantes, bem como a base necessária são utilizados noroalmente em quantidades estequeométricasj no entanto pode também ser vantajoso um excesso de base e/ou de gli-cidol. Os motivos para a utilização das quantidades respectiva-mente desejadas podem ser de ordem processual ou técnico-industrial. Entre os motivos técnico-industriais contam-se p.e. os critérios de pureza, tais como: coloração, teores de ingrediente activo tão elevados quanto possível, teores de compostos secundários tão reduzidos quanto possível, teores de compostos de partida tão reduzidos quanto possível, bem como teores de cloro ^aponificável e/ou ionogénico tão reduzidos quanto possível. Neste último caso é recomendável muitas vezes um reduzido excesso de amina, de 1-20 Mol$, de preferencia 1-5 MoljL

Para a reacção coloca-se normalmente no solvente utilizado uma mistura de glicidol e base, e junta-se o dicloreto de fosfonilo quer em substância- quer gota a gota dissolvido num dos solventes indicados. São igualmente possíveis outros processos de transformação. Por exemplo, pode partir-se da amina e do dicloreto de fosfonilo e adicionar-se gota a gota o glicidol. São também possíveis processos de transformação contínuos. Para tal, fazem-se encontrar p.e. fluxos do glicidol e da amina a um fluxo do respectivo dicloreto de fosfonilo, fazendo-os reagir dessa forma. Um ou ambos os fluxos contém então o solvente necessário para evitar o entupimento dos tubos pela • formação de cloreto de amina precipitado. mm H mrn

Depois de terminada a reacçâo separa-se normalmente o cloreto de amina precipitado, p.e. através de filtração ou de centrifugação. No caso de se necessitar de um composto isento de solventes, destila-se em seguida o solvente, eventualmente sob pressão reduzida. Uma posterior purificação do composto bru to assim obtido pode ser feita atravls de destilação sob pressão reduzida, directamente do balão, mas de preferência de forma contínua através de destilação em destilador de camada fina ou de percurso reduzido. "w Constituem igualmente objeeto da presente invenção os hidrogeles entumescíveis com água à base de monómeros hidrófilos (co)polimerizados ou à base de polímeros hidrófilos naturais, caracterlzado por serem hemectados com um composto da fórmula geral I.

No caso de hidrogeles à base de monómeros hidrófilos (co)polimeriZados, os compostos da fórmula geral I podem ser logo adicionados à mistura de monómeros a polimerizar. Podem, no entanto, ser também posteriormente humectados os chamados pré-(co)polímeros já polimerlzados. A humectação faz-se através de reacção dos grupos epóxido dos compostos da fórmula geral I como os grupos reactivos, por exemplo -COOH, -OH ou -NHR dos éeonómeros ou dos (co)polímeros.

Os compostos da fórmula geral I são utilizados de preferência e» quantidades de 0,05 va 10¾ em peso, relativamente ao peso total do monómero ou ao peso total do polímero.

Os polímeros naturais adequados que podem ser humectados com os compostos da fórmula geral I de modo a obter os hidrogeles a que se refere a presente invenção, podem ser utilizados tanto na sua forma não purificada como também purificada. São especialmente adequados polissacáridos como por exemplo guar, carboximetil-hidroxipropil-guar, amido, celulose, hidroximetil-oelulose ou alginatos.

Como monómeros hidrófilos copolimerízáveis podem con-• siderer-se em especial ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido - 5 -

crotónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico, e ácido 2-acrílamido-2-metilpropano-fosfónieo, acido vinil-fosfónico, semi-ésyeres do ácido vinil-fosfónico, os seus sais, acrilami-das, N-vinil-amidas ou suas misturas. Dá-se preferência ao ácido acrílico e aos seus sais.

A polimerização pode sei* feita em fase homogénea, p.e. em soluçlo aquosa, sob a forma da chamada polimerização em gel. Uma outra possibilidade para a síntese dos hidrogeles a que se refere a presente invenção reside na polimerização por precipitação em solventes orgânicos, como p.e. alcoóis, de preferência tert.-butanol, ou hidroearbonetos, como hexano ou ci-elo-hexano. A polimerização pode ser provocada por agentes formadores de radicais, como p.e. peróxidos orgânicos ou inorgânicos, bem como compostos azo. Exemplos de tais compostos sâo o peróxido de benzoilo, hídroperóxido de tert.-butilo, hidrope-róxido de cumol, (NHj^SgOg, K2S2°8» H2S2°8* H2°2 ou azo-diiso-butiro-nitrilo. São de também excepcionalmente indicados como iniciadores da polimerização os sistemas redox.

Por fim, a polimerização pode também ser desencadeada por radiaçCes ricas era energia.

^ No caso de o composto da fórmula geral I ser adicio nado primeiro a um pré-(co)polímero não humectado, tal faz-se em geral antes da secagem, misturando de forma homogénea os componentes, p.e. misturando um gel aquoso do polímero numa misturadora. Ê também possível a vaporização de soluçGes diluídas sobre o polímero pulverizado, não sendo neste caso absolutamente necessária uma maleabilização posterior, que no entanto acelera a reaoçâo de humectação.

Os hidrogeles a que se refere a presente invenção são excepcionalmente adequados como absorventes para líquidos aquosos, na formulação de preparação cosméticas, como endurecedores e /ou aglutinantes de corpos planos fibrosos contendo grupos reaetivos, e também como agentes de lavagem dos furos e lamas de cimento na prospecção de petróleo. — 6 —

Para a utilização como chamados nSuper Absorbing Pol^-mers" (SAP) em artigos de higiene, p.e. em fraldas descartáveis, tampCes ou pensos higiénicos, são especialmente indicados os hidrogeles a que se refere a presente invenção, à base de ácido acrílico, podendo este apresentar-se em parte sob a forma de sais alcalinos ou sais de amónia. A neutralização pode ser feita tanto antes, como também depois da polimerização.

Também são exeepcionalmente adequados para serem utilizados como SAP os hidrogeles a que se refere a presente in-^PvençSo, à base de polissaeáridos. ο

Uma vez que os compostos da fórmula geral I são completamente solúveis tanto em água, como também em solventes orgânicos, podem obter-se hidrogeles entumescíveis com água a que se refere a presente invenção com um enredado mais homogéneo relativamente aos compostos actualmente conhecidos. Desta forma, os hidrogeles apresentam, para além de uma maior capacidade de absorção, também uma maior espessura do gel.

Através de humectação posterior com compostos da fórmula geral I dos polímeros já anteriormente humectados, previstos para utilização como SAP, a sua performance no que se refere a absorção sob pressão pode ser signifieativamente melhorada. o

^ Uma outra vantagem dos compostos da fórmula geral I reside no facto de serem biodegradáveis.

EXEMPLO I Síntese de metano-fosfonato de diglicidilo (IV)

Arrefecer 940 g de tolueno a -5°C e depois juntar 148 g (2,0 mol) de glicidol e 21? g (2,1 mol) de trietil-amina. Sob agitação vigorosa, adicionar gota a gota ao longoi de 1-2 horas, 133 g (1,0 mol) de dicloreto de metano-fosfonilo dissolvidos em 60 g de tolueno, mantendo a temperatura interna da mistura entre -5°C e 0°G. Agitar depois durante mais 15 horas a 0°C e depois filtrar por aspiração o eloridrato de trietil-amina formado. Lavar com tolueno e evaporar o tolueno do filtrado, • através de destilação no vácuo. Destilar o resíduo num destila- 7 - dor de curto percurso a 1 mbar, e a uma temperatura do banho de 175°C. Obtêm-se 198 g de metano-fosfonato de diglieidilo, cor respondentes a um rendimento de 95$. 0 ponto de ebulição é de terminado através de um ensaio de destilação: 114-115°C / 0.1 mbar. 0 composto é obtido sob a forma de mistura de diastereó meros.

C7h13°5p (208.2) Calculado: 40.38 $ C Obtido: 40.4 % C

6.29 $ H 14.88 $ P 6.1 $ H 14.7 $ P EXEMPLO 2 Síntese de propano-fosfonato de diglieidilo (V)

Arrefecer 1000 g de tolueno a -5°C e depois juntar 148 g (2,0 mol) de glicidol e 213 g (2,1 mol) de trietil-amina. Sob agitação vigorosa, adicionar gota a gota ao longo de 1-2 horas, 16I g (1 mol) de dicloreto de metano-fosfonilo (mistura industrial de isómeros, composta por aprox. 95$ de isómero n--propilo e aprox. 5$ de isomero iso-propilo), mantendo a temperatura interna da mistura entre -5°C e 0°C. Agitar depois durante mais 15 horas a 0°C e depois filtrar por aspiração o clo-^idrato de trietil-amina formado. Lavar com tolueno e evaporar * tolueno do filtrado, através de destilação no vácuo. Destilar o resíduo num destilador de curto percurso a 1 mbar, e a uma temperatura do banho de 185°C. Obtem-se 227 g de propano-fosfonato de diglieidilo, correspondentes a um rendimento de 95$. 0 ponto de ebulição é determinado através de um ensaio de destilação: II5-I24°C/0.04 mbar, 0 composto é obtido sob a forma de mistura de diaetereómeros. c9h17°5p (236.2)

Calculado: 45.77 $ C 7.25 % H 13.1 % P

Obtido: 45.5 $ C 7.3 $ H 13.0 $ P EXEMPLO 3 Síntese de vinil-fosfonato de diglieidilo (VI)

Arrefecer 1900 ;; de tolueno a -5°C e depois juntar - 8 -

148 g (2,0 mol) de glieidol e 213 g (2,1 roJ) de trietil-amina. Sob agitação vigorosa, adicionar gota a gota ao longo de 1-2 horas, 145 g (1·0 mol) de dicloreto de vinil-fosfonilo, mantendo a temperatura interna da mistura entre -5o e 0°C. Agitar depois durante ma is 15 horas a O^C e depois filtrar por aspiração o cloridrato de trietil-amina formado. Lavar com tolueno e evaporar o tolueno do filtrado, através de destilação no vácuo. Destilar o resíduo num destilador de curto percurso a 1 mbar, e a uma temperatura do banho de 150°C. Obtêm-se 203 g de vinil-^-fosfonato de dlglicidilo, correspondentes a um rendimento de 92$, 0 composto é obtido sob a forma de mistura de diastereóme-ros. C8H13°5P: ¢220.2)

Calculado: 43.64 % C 5.05 % H 14.07 % P

Obtido: 43.7 % C 6.0 $ H 13.9 % P EXEMPLO 4

Sintese de benzeno-fosfonato de dlglicidilo (VII)

Arrefecer 1000 g de tolueno a -5°C e depois Juntar 148 g (2,0 mol) de glieidol e 213 g (2,1 mol) de trietil-amina. j>ob agitação vigorosa, adicionar gota a gota ao longo de 1-2 Tioras, 195 g (1.0 mol) de dicloreto de benzeno-fosfonilo, mantendo a temperatura interna da mistura entre -5o e 0°C. Agitar depois durante raais 15 horas a 0°C e depois filtrar por aspiração o cloridrato de trietil-amina formado. Lavar com tolueno e evaporar o tolueno do filtrado, através de destilação no vácuo. Destilar o resíduo num destilador de curto percurso a 0,15 mbar, e a uma temperatura do banho de 200°C. Obtêm-se 251 g de benzeno-fosfonato de diglicidiio, correspondentes a um rendimento de 93$. 0 ponto de ebulição é determinado através de um ensaio de destilação: 170-175°C /0.1 mbar. CÍ2H15°5Pí ¢270.2)

Calculado: 53.34 % C 5.60 % H 11.46 % P

Obtido: 51.1 % C 5.6 % H 11.3 % P - 9 - EXEMPLO 5

p: O

Num recipiente de polietiieno bem isolado com material sintético expandido, com uma capacidade de 10 1, colocar 4780 g de água E, suspender nela 1696 g de bicarbonato de sódio e juntar lentamente 1994 g de ácido acrílico, de forma a evitar que a solução de reacçSo, que arrefece a aprox. 5-3°C, faça demasiada espuma. Juntar entSo 6 g do composto V (R = CgHy), preparado de acordo com o exemplo 2, e 10 g de um diisooctil-sul-fosuccinato de sódio (Rewopol V 2133 da firma REWO, Steinau). uma temperatura de 4°C juntar sucessivamente os agentes iniciadores, um sistema redox composto por 2,2 g de bicloridrato de 2,2T-azobisamidino-propano, dissolvidos em 20 g de água E, 4 g de peroxo-dissulfato de potássio, dissolvidos em 150 g de água E, bera como 0,4 g de ácido ascórbico dissolvidos em 20 g de água E, e agitar. Em seguida deixar repousar a solução de reacçSo sem agitar, formando-se assim em resultado da polimerizaçSo ura gel solidificado, e subindo a temperatura para aprox. 89°C. Este gel é era seguida triturado mecanicamente, seco a temperaturas superiores a 80°C e moído. 0 produto acima descrito foi incorporado pelos processos convencionais em fraldas descartáveis, e caracteriza-se ^or uma capacidade de retenção dos líquidos especialmente boa. EXEMPLO 6

Procede-se exactaraente como no exemplo 5, só que são utilizados agora 6,0 g do composto VI (R s 0Η=0Η2), preparado de acordo com o exemplo 3. Também o produto aqui obtido é exce-pcionalmente adequado para ser utilizado em fraldas descartáveis, e caracterize-se por uma boa capacidade de retenção dos líquidos. EXEMPLO 7

Em condiçCes adiabáticas colocam-se num recipiente de reacçSo cilíndrico de gargalo largo, oom uma capacidade de 1,5 . 1, 128? g de água E arrefecida a 15°P, e nela dissolvem-se 255 - 10

g de ácido acrílico e 1,28 g de tetraalilóxi-etano. Introduz-se azoto na soluçSo de monómero (aprox. 2 1/min durante cerca de 20 minutos), a fim de reduzir o teor de oxigénio da solução.

Com uro teor de 1,5 ppm de 02 juntam-se 7,7 g de uma solução a- quosa a 10$ de bicloridrato de 2,2,-azobis(2-amidinopropano), e depois de introduzir mais azoto e com um teor de 02 de 1,3 ppm, juntam-se 2,6 g de uma solução de peróxido de oxigénio a 1$ e por fim com um teor de 02 de 1,0 ppm adicionam-se 6,4 g de uma solução de ácido ascórbico a 0,1$. Em resultado da polime- ο ÉÉrizaçâo, durante a qual a temperatura sobe para aprox. 65°C, forma-se um gel solidificado, que em seguida é triturado mecanicamente. A 400 g do gel triturado juntam-se 56,5 g de solução de hidróxido de sódio a 50$ (grau de neutralização do ácido a-crílico 74 Mol-$), mistura-se duas vezes, juntam-se 25 g de uma soluçSo a 1$ do composto V (R = C^H^), preparado de acordo com o exemplo 2, mistura-se de novo duas vezes, e o produto é em seguida seco em camada fina a temperaturas superiores a 150°C, moído e tamizado.

Obtem-se um produto caraeterizado essencialmente pelos seguintes parâmetros físicos, todos determinados em soluçSo de NaCl a 0,9$. Componentes extraíveis (valor de 1 h): 2,1$; ibsorção sob pressSo (20 g/cm2) * 29,8 g/g. ο EXEMPLO 8 A 300 g de um gel polímero a 30$ neutralizado a 73 Mol-$, com uma composiçSo de monómeros de 99,7$ em peso de ácido acrílico e 0,3$ em peso de trialil-amina, preparado de acordo com o exemplo 5, juntar 0,23 g de composto IV (R =CHg), preparado de acordo com o exemplo 1, dissolvidos em 40 g de água, misturar de forma homogénea, triturar, secar a 180°C até uma humidade residual de 3$, moer e tamizar. EXEMPLO 9

Procede-se exactamente de acordo com o exemplo 8, utilizando-se no entanto 0,46 g do composto IV (R s CHg), preparado de acordo com o exemnio 1» - 11 -

EXEMPLO 10

Procede-se exactamente de acordo com o exemplo 8, utilizando-se no entanto 0,23 g do composto V (H = pre parado de acordo com o exemplo 2. EXEMPLO 11

Procede-se exactamente de acordo com o exemplo 8, utilizando-se no entanto 0,46 g do composto V (R = pre- ^jparado de acordo com o exemplo 2.

Kj EXEMPLO 12

Procede-se exactamente de acordo com o exemplo 8, utilizando-se no entanto 1,00 g do composto VII (R = fenilo), preparado de acordo com o exemplo 4,

Os produtos obtidos de acordo com os exemplos 8 a 12 são oaracterizados pelos parâmetros resumidos na Tabela I que se seguei

Tabela I

Exemplo Componentes extraíveis AbsorçSo sob pressão Espessura valor de 16 h (20 g/cm^) do gel* (*) (g/g) (Pa) Polímero de partida n3o tratado 11,8 a,4 ............... 510 8 9,4 11,0 600 9 8,6 22,6 3250 10 8,4 22,2 3100 11 δ,3 28,0 3500 12 8,1 29,6 3700 Todos os valores foram determinados em soluçSo de NaCl a 0,9*. * s medida após 24 h de entumescimento, numa concentração de 4,75*. - 12 -

EXEMPLO 13

Numa misturadora PETTERSON & KELLY vaporizar sobre ácido acrílico normalmente comercializado humectado, parcial-mente neutralizado e aquecido a 45°C, destinado a ser utilizado como superabsorvente em fraldas para bebé, 0,2$ em peso do composto V (R = C3H7), preparado de acordo com o exemplo 2, em solução aquosa a 10$, e misturar durante 10 minutos. Depois de arrefecer à temperatura ambiente foram obtidos os seguintes valores melhorados relativamente ao produto de partida, apresen-"tados na Tabela II s

Tabela II

Componentes extraíveis Absorção sob pressão Espessura valor de 16 h (20 g/em2) do gel* _($)_(g/g)_(Pa) 8,3 27,4 1500 3100

Polímero de partida utilizado 7,1

Exemplo 13 6,1

Todos os valores foram determinados em solução de NaCl a 0,9$. jÈf s medida após 24 h de entumescimento, numa concentração de 2,5$. EXEMPLO 14

Misturar de forma homogénea 100 g de ácido poli-acrí-lico não humeotado, de elevado peso molecular, com um grau de neutralização de 53 Mol-$, sob a forma de um gel triturado, preparado de acordo com 0 exemplo 5 sem agente humectante, com 120 g de farinha de guar e com 100 g de uma solução a 0,15$ de composto IV, preparado de acordo com 0 exemplo 1, triturar, secar num fluxo de ar a 180°C durante 15 minutos, moer e taroizar. 0btém-se um produto entumescível com água, com uma capacidade de absorção de água múltipla do seu próprio peso.

Nos exemplos 15 a 21, apresentados na Tabela III, I . descrita a preparação da produtos entumescíveis com água, com - 13 - uma boa capacidade de absorção, através da humectaçâo de polímeros de diferentes origens com os compostos a que se refere a presente invenção, o que é feito através de mistura dos polímeros com água, adição dos compostos humectantes, homogeneização, secagem em fluxo de ar a 180°C, moagem e tamização.

Tabela III

Exem- Polímero Composto de acordo Toma, em % pio com a pres. invenção, em peso prep. segundo o exemplo 15 Farinha de guar, tipo 6382 IV 1 0,5 16 Hidroxietil-celulose comer. IV I 0,5 17 Hidroxietil-celulose comer. VII 4 0,7 18 Carboximetil-hidroxipropil--guar comercial IV 1 0,5 19 Guar comercial modificado de forma catióniea IV 1 0,5 20 Âlginato sódico comercial IV 1 0,5 21 RHODIGEL1) IV 1 0,5

,1): Polímero da RHONE POULENC PXEKPLO 22

Num balão de polimerização de 1 1, em vidro, equipado com agitador, termómetro e condensador de refluxo, vazar 600 ml de hexano e dissolver neles 98 »9 g de ácido acrílico, bem como Í,1 g de composto VI (R = CHsCH^), preparado de acordo com o exemplo 3. Introduzindo uir fluxo fraco de azoto, aquecer a 68°C por meio de banho-maria eléctrieo, seguindo-se a adição de 1,0 g de di-Iauril-peróxido. Depois de iniciada a polimerização observa-se um nítido refluxo, e o polímero assim formado flocu-la« ígitar durante mais 3 heras seb refluxo, depois filtrar por aspiração e secar em estufa até pese constante. Obtêm-se 100 g de um pó branco, que pode ser utilizado como agente espessante • ácido em composições cosméticas. - 14 - ί EXEMPLO 23 ο

Num balão de poiimcrização de 1 1, em vidro, equipado com agitador, termómetro, condensador de refluxo, tubo para introdução de gases e banho-maria elêctrioo, vazar 600 mi de tert. -butanol e suspender aii, sob agitação, 0,1 g de composto VII (R * fenilo), preparado de acordo com o exemplo 4, e 65 g de ácido acrilamido-2-metil-propano-sulfónieo (AMPS). Através do tubo para introdução de gases, introduzir então aprox. 5,5 g de .amoníaco gasoso, formando-se assim uma solução ligeiramente *turva. 0 pH desta solução deve ser 7. Em seguida, juntar 15 g de acrilamida e 20 g de N-vinil-H-metilaeetamida, e aquecer a solução a uma temperatura de 50°C, introduzindo um fluxo fraco de azoto. Juntar 1,0 g de azo-diisobutiro-nitrilo como iniciador, e subir a velocidade de agitação para 60-80 rpm. Passados aprox. 10 minutos inicia-se a polimerizaçâo, o que se pode verificar através de uma floculação do polimerizado, bem como pela subida da temperatura. Passados cerca de 20 minutos forma-se uma pasta espessa e a temperatura sobe para aprox. 75°C. Depois de atingido o máximo da temperatura, agitar durante mais 2 horas a 80°C, filtrar o precipitado por aspiração e secar em estufa com vácuo a 60°C até peso constante. Obtêm-se 105 g de um φ>ό branco com um peso a granel de aprox. 0,2 kg/1, que é excep-^sionalmente indicado como aditivo em lavagens de furos e lamas de cimento na exploração de gás natural e petróleo. EXEMPLO 24

Uma solução aquosa de copolímero a 10$, com uma composição dos monómeros de 90$ em peso de ácido acrílico e 10$ em peso de ácido vinil-fosfónico, parcialmente neutralizada com NaOH até um pH de 5,5 - 6,0, à qual se adicionou 1,0$ em peso (relativaaente ao ácido poliacrílico) do composto V, preparado de acordo cora 0 exemplo 2, é adequada para ser utilizada como aglutinante/reforçante para velos, ao qual está associada a vantagem de uma melhor capacidade de absorção. Para tal, I pulverizada uniformemente dos dois lados de uma almofada de absor-. ção em algodão de celulose ( -CelluloseFluff) (aprox. | 6 x 20 x 1,5 cm/ LxCxA), de tal forma que a almofada de absor- - 15 -

ção seja revestida com \% do polímero relativamente ao peso em seeo da almofada» Pepois de armazenada durante ?A horas a temperatura ambiente ao ar ou durante um período respectivamente inferior a temperaturas mais elevadas, determinou-se a resistência e capacidade de absorção das almofadas assim tratadas em comparação oom almofadas não tratadas. A resistência foi determinada colocando a almofada de absorção num recipiente especial de redemoinho, submetendo-a a um fluxo de ar definido. Os componentes formados pelo redemoinho e que se soltaram da almofada tae absorção foram aspirados através de uma peneira com uma dimensão definida da malha* Em seguida determinou-se a percentagem do material da almofada não destruído, que não foi aspirado e ficou retido antes da peneira, relativamente ao peso inicial da mesma. A capacidade de absorção foi determinada da seguinte forma: a almofada de absorção foi colocada plana sobre uma peneira metálica e mergulhada durante um minute em solução de NaCl a 0,9Í. Em seguida, removeu-se a peneira metálica e dei-xou-se escorrer durante l minuto. Para tal, o sistema de ensaio foi inclinado a aprox. H5°C. Calculou-se o aumento de peso por grama da almofada de absorção. ) No que se refere â resistência, verificou-se nas al mofadas tratadas um aumento de aprox. 20% relativamente às almofadas não tratadas, e de aprox. 10% no que se refere à capacidade de absorção. 16 aSIVINDICftÇffr.g - 13 -

Processo para preparação de um hidrogel. entu-mescível com água, à base de monómeros hidrófilos (eo)polimeri-zados ou à base de polímeros hidrófilos naturais, caracterizado por se humeetarem esses monómeros ou polímeros com um composto da fórmula geral I 0

II

fUC - CH - CH, - 0 - ? - 0 - CH„ . CH - CH, X 'θ' H '0' na qual R representa alquilo, alcenilo ou arilo, que podem eventualmente ser substituídos. - 2S -

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar coroo agente humectante um composto kda fórmula geral I

CH - CH5 V

I

EoC - CH - CH? V

0ll 0 - p - 0 - CHol 2 R

na qual R representa alquilo com Cj-Cg, ciclo-alquilo com Cg-Cg, um grupo da fórmula geral II

H >

II na qual S1 e ^ representam independentemente um do outro hidrogénio ou alquilo com Cj-C^, ou um grupo da fórmula geral III R\ - 17

III

Claims (1)

1. Iialoslnio ou alquilo na qual R3 representa hidrogénio, C j— Cjj· Processo de acordo com as reivindicaçCes 1 e/ou 2, earacterizado por se utilizar como agente humectante um composto da fórmula geral I, na qual B representa alquilo com C]“^q* - H* - Processo cie acordo com a reivindicação 2, ca-racterizado por se utilizar como agente humectante um composto da fórmula geral I, na qual R representa um grupo da fórmula geral II em que R* e R representam hidrogénio. - 5* - Processo de acordo com a reivindicação 2, ca-racterizado por se utilizar como agente humectante um composto da fórmula geral I, na qual R representa um grupo da fórmula çeral III em que representa metilo ou cloro, ou de preferência hidrogénio. - 6a - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterisado por· se utilizarem os compostos da fórmula geral I, numa quantidade de 0,06 a 10 % em peso, relativamente a peso total de monómero ou ao peso total de polímero. - 7^ - Processo para preparação de um hidrogel entu-• mescível com Igua, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- 18 i Μ zado por se utilizar como mcncmercs hidrófilos ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-acrilaraido-2-metil-propanosulfónico, e ácido 2«acrilamido-2-netilpropano-fosfóni-co, ácido vinil-fosfónico, semi-ósteres do ácido vinil-fosfóni-co, os seus sais, acrilamidas, N-vinil-amidas ou suas misturas. 8§ - Ο Processo para preparaçSo de um hidrogel entu-((^nescível cora água, de acordo com as reivindicaçOes I e/ou 7, caracterizado por se utilizar como monómero hidrófilo ácido acrílico e/ou os seus sais. - 9« - Processo para preparaçSo de ura hidrogel entu-raescível com água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como polímeros hidrófilos naturais, polis-sacáridos como por exemplo guar, earboximetil-hidroxipropil--guar, amido, celulose, hidroximetil-celulose ou alginatos. ^ A requerente reivindica a prioridade do pedi

   do de patente alemSo apresentado eir 18 de Outubro de 1990, sob o Nfi. P 40 33 007.9. Lisboa, 17 de Outubro de 1991

   19 - ( Μ ί

   RFSUVT UFP0CE5S0 PARA k PREPARAÇÃO PF EXPHFuELES CQNTF-NDO FOSFONATOS DE DIGLICIDILO COMO AGFFTE5 HUMECTÍNTES * A invenção refere-se a um processo para preparação de um hidrogel entumescível com água, à base de monó-ápineros hidrófilos (eo)polimerizados ou a base de polímeros hidrófilos naturais, que compreende humectarem-se esses monómeros ou polímeros eom um composto da fórmula geral I 3 HpC-CH-CH5-0-P-0-CHo-CK-CHo I \ 2 i 2 \ / 2 0 R 0 na qual R representa alquile, aleenile cu arilo, que podem eventualmente ser substituídos. O