PT99689A - Processo para a preparacao de pirimidilamidoximas substituidas com efeito pesticida e de respectivas substancias de partida - Google Patents

Processo para a preparacao de pirimidilamidoximas substituidas com efeito pesticida e de respectivas substancias de partida Download PDF

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Stefan Dutzmann
Gerd Haenssler
Heinz-Wilhelm Dehne
Rolf Kirsten
Hilmar Wolf
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Description

S L Invenção refere-se a novas girioidiladiáoxiEia.s substituídas, a um processo © a novos produtos intermediário para a sua preparação e à sua utilisação como agentes pesticidas, em especial como fungicidas. L êirimiâi22r2~amiãoxima àá ê conhecíeis. èa literatu ra técnica (3©nsultar a obra Aee. diiisi. (f&ris) 5 (1360)» 551-37) “ citada na obra inem* Abstraets 3c (1962), 5961-3962) * ião se eone"'i oee ate agora nenhum estado sobre as procrie·dades biológicas ·;0 mencionado composto* .. terminadas ouinas fungiciàaneab·© activas, como gor àlfa-(4~mstil-£GHil-salfonil)-0-(^-metil-fenil- i sdl£oiAim-_ii)Osarboi:il)-2,6-dioloro-QciiSGldomiaa e alfa-(i-me til-r^nilsali>onil)-0-(i>-iaôtil-£eiiilÉUiiiiiOcarl>oiiil)-2,6-diclo-ro-bíiisaldoxima (veqa-se a patente europeia 2ú5 C76), alfa-(4- cIoro-£eriXsul£oril)-0“Cicloherd,Iamin.ocarbonil-2,6--dicloro-bensaldoirima (ver o. patente europeia Ad-A 231 ÇCi), al£e.-(4-elcro-£enilsulfonil)-C-eto:Eícsrboril-piriãi2i-3-alâo-rima <.·. alfa- (4-metil£enilsul£o2il)-C-eto:dLoarbonil-u-iiièwil--piridin-2-alâo^rima (ver a patente europeia 256-037), t.cíiu oo-G alfa- ( 4—me til- feni Isulfonil) -6-se til-piri é.in-2--aldo::iíma, alfa~(i-Glai^-ftínilâUlíonil)-girIdin-4-alãoj:Lmi e al£?-fer:il3ulfordl-6-mstil-piriclin-2-aldomima (consultar a patente europeia ΡΡ-Δ 236 919) já são conhecidos. Po entanto c actívidaáe dos mencionados compostos e.a quantidades de apl cação r .-dar: idas não <S CQ^l^ta-mente satishatória. ' escoer-irasi-se agora novas pirimiáilamidomimas sa-bmtit.iídms fórmula geral (1): 1 R N r"·—1-«, ο*, η _ ú -,-s
v/ iu ©XX C-0 R' R'
na qual L sâo iguais ou diferentes e representam hidrogénio haloglneo, alquilo, halogenoalquilo, aleozíalquilo, alco-zi, laloqenoalcozi, alcozialcozi, alqulltio, alcailGsijio ou dialc-uilaiaino, en que dois destes radicais ΰ e ' ou *v
Ia" e ir t-iabéiii podem representar, en conjunto, aloaioílillo A representa. alcanodiilof e
Ar regeesorta ariio ou. Aeteroarilo respectivamé nae ívõí «uai-iBGZltS suostituído. loiístatou-se ainda que se QbfcSm os novos ooiupcjtos de xóraula 3anal (i) quando so faaem reagir as piriaidila-.d-doximas de fórmula geral (il):
(li) sa qual tr9 F ”, ir' são iguais ou diferences e represti:ua... liõrcpenio, halogereo, alquilo, iialogenoalquilo, aleoslalçullo, aleo-zi, nalogonoalcoxi, aleoxialcozi» alcruitio, aleuilaiil no ou âlelçailaaino, em que dois destes radicais e rt~ ou 1.“· q Tr podem tasibén em conjunto rcpresenl-ar ulcanociilo, com agentes de alquilsição de fórmula geral (XII): X-A-Ar (III) na suai A representa alcanodiilo;
Ar representa arilo ou lieteroarilo respeetivame-nto ove-ntual-mente substituídos; e I representa nalogáneo, ε ventu&lmei.ta na presença dum receptor Ίο ácido e eventual·-· SLsr.te ra presença dum dlluente.
Ls novas piritiidilamidozinas substituídas de fóruu la gorai (X) possuem. usa forte actividade como agentes pcsti ei·/sus, o_ ovg.-c-.eial como fungicidas, e alêr disso* em corta medi de, õa-.oki como insecticídas. •1 arpreonclenteiFíente* os novos compostos do fórmula (Xv> r-vclui. 3ssencialmunte una actividade fungicida ^aia for to, lo que 3 dos compostos costieeidos alfa-(4-mwSil-fenilsul £opiX)-C'-(*;- ietil-fonilsulfoídlaninocarbonil)-:-,6-uiclorc--b-nsaido.d :i.i o ulfa-(‘'í!-íuOtil-fenilsulfonil)>-0-(4-ní til-fc-ni le:'imDGar:joiill)-2*ô-dicloro-G3ii3aldo5ri‘:’a (veja-se a patente euro^iu m<*-Ã 205 076), al£a~(4~ elor-o-fsnil3ulfonil)-0-eielo lív;:ilamino-carbontl-S,6-dicloro-bensaldonina (ver a patente auropΛα -f - 231 221)* alfa~(4- elor-o-f enilsalf oail)-C-eto:-d. ύ .m/somil—piuiuln—5~axd.Qui.HS. & alf&—(4—netxl—fw-mlsulfoml/— -0-eto7iicai-oonil-õ-;2etil-piri íin-2-a3.dor.i;~a (consultar a patente „.i-á l-Jó 397), assim coao alfa-(4-matil-fenilsulfolí 1--6-setil-piriâin-2-aldozisa e alfa-fenilsulfonil-õ-ruetil-pi-r-iàin-2-aXc·o ' J.aa (consultar j£-]L 256 919) · .Cã; , r seguida ucacio. j a 5 fórmulas gerais, alquilo o/iiste isoiaao ou cm re...iCi..is cou.)0gÍ30s, como j.<or emoaplo aleozi, alquiltio, alqui Xaiira, rcu o^ctivamente alquilo áe cadeia linear ou ramifica da, a;- preferência com 1 a 6, em especial 1 a 4 átomos de oar Dono. ã título e^GGpll£ iea bivo Citau-SSí mefilo* atilo, r-propilo e iso-propilo,. n-Uitllo, iso-tutilo, see-tutilo tere-oatilo.
..alOG^uo&lqailo representa, nas fóraola·, gerais, isolaêsnente ou c-a radicais compostos, crds coao, ρw exemplo, Iialogenoalcoxi, Iialogenoalquilo res respscbivamea.be do cadeia linear ou ramificada, da preferencia cor 1 ?. 5 átonos áe carbono, e 1 a 1J abonos de Imlogéneo, cie preferência '.to nos de fláor ou átoaos de cloro, er especial eor 1 a 4 'soao àe carbono e 1 a 9 átomos de iialogéaeo. A título de erenplos mencionam-se: fluormetilo, cloroaetilo, áiflaor-aetilc·, ciclo rc^ctilo, Grifluormetilo, triclorometilo, oloroflaoriiiet: lo, clcraáifluormotilô, fluordiclorometilô, fluoretilo, difuior-vcilo, uriflaoretilo, clorofluoretilo, elorocliflaoretilo, clb rotrifiuore oilo, fiiiorprogilo, cloropropilo, rlu.orbu.tilo clorobutilo. lo- ic>- álcanoãiilo representa, nas fórmulas gerais, rosco tivaa.-iiu©, úicanodiilo de cadeia linear ou ramificada, ue pr forCucia go.j 1 & p, eu especial 1 a 4 átoaos do caroono. u. oXuulo u.e e»s.uiiiplos iicísicxonaa—se; netiano—1,1—cixxlc (icuii.^lq") etano-1,1—ii ilo (etilioeno), etano-1,2-diiio ^Ljosileiio), r-ropar.o-1,1-diilo (propilideno), propaao-i,ώ-uiilo, proc-:.uo--1,3-diilo i bu-c&uio-«l,^diilo. i-.u 3 fórmulas gerais, balogeno repre:. o:: js flúor, olj» ro, bromo oa iodo, de preferência fluor, cloro ou bra:.o, cu espacial fluor oa cloro. .f.rilo representa, oas fórmulas gerais, dv cia fcr.ilo ou mftilo, eu esp.eial ferilo. .',e eeroarilo representa, nas fórmulas gerais, ae pr ferê-jicia bcocrociclenos' pentagonais ou benajoLOie, aro.:.á;Ji cos, eruntualierte coe ancis do bsrsero, ec.:. abé ãSOtO õ/OLl " vSrtUÍalxenfcG' Ua B. t>0..ti0 ; errofre, rr especial furilo, tienilo, pirrolilo, pirasolilo, iuid&solilc, triaaolilo, oraaolilo, benzoxasclilo, iaoraaoli lo, tiazolilo, benzotiaaolilo, oxadiazolilo, tiadiasolilo, eíouos ue /, ori-éíiio ou Ou,; áto:„c de «7
piridilo, pirimidilo e triaziailo*
Cs possíveis substituintes de arilo e heteroarilo .?So de preferência escolhidos da série kalogêneo, eiano, car Md, nitro, fanilo, alquilo ue cadeia linear ou ramificada, aioovi, alruilfcio ou aleoxicarboailo do preferência 2?espxCti vcc?.3ntQ até 4 átomos ds carbono, alcanodixlo de preferência con 5 ou 4 átomos de carbono, alquilenoaiomi áe preferexioia com 1' ou 2 átomos de carbono, iialogenoalquilo, uaiogenoalco-xi ou lialo^enoalauiltio respectivaaiente de canela linear ou rxmifiosèa, Gemo de preferência, cada ua, ate* 4 átomos ue νώϊΟΰίϊΟ v, ie preferência, até 9 átomos de ^milomírmo; u-aio^e nOiilquii uiodiomi, de proierêmeia, eoxx 1 ou £ íto-xoe de carbono do pimxc rência, até 4 átomos do iialo-êiico; ou rezioxi, o •djuàlment-s contém os substituístes irJ.oiaimor*õo mita dea paru arilo e teteroarilo. especial, os possívels ^obg tituiid-ec : 3 ma arilo c bote roarilo são escolhidos da série do xidor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, metozi, o temi, m-x-tiltio, -tildo, lifctoídcar-boailo, otozicarcoailo, triíluor „etilo, iriiiu.oxmeòoxii, trifiuormetiltio, metilcnodiori, cti lercuiomi, àiiluor^s-tilénodiomi, tíàfluoretil^nodioai, tetra xluorctilci odiozi, clorotrifluoretilenodioiá., ou fenos!, pie co.vi.er ev ei.baalmerbe os sabstituirt es an Lf 010 Xa »»Xi t··4 Um vl„U V» l.iáw O,;.'»·-'' íoiialdos m;ra arilo c hc-tercarilo. ;,o pirimidilamidoximas substituídas de acordo com a presente invenção são geralme-rte definiu&s pela fórmula KJ-Jt “ ..-* 'í 1 representa iiidroménio, haloglneo, alquilo com 1 & ' '- átomojs . e earbi.no, ualopenoaiguilo com 1 a 4 átomos cie carbono, rleomi -m. 1^-^-alquilo eu aleoxx com 1 a 4 átomos d·. JSi^ijouo, dalo^uiioalGomi com 1 a 4 átomos de carbono; alconic.., J^-d^alco-ri em alçuiltio com 1 a 4 áto- mOv» ó -· ν.·α_·ϋοΐ:θ; ãlMuilsmino com 1 a 4 átomos do carbono ou di-alquil em C^-C^-amiíio 5
representa hidrogénio,. halogéneo, alquilo eom 1 a 4 átomo de carbono, balogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono s m ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; ou, em conjunto eo 1' Ά ! E ou representa trimetileno ou tetrajaetileno; representa hidrogénio, halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de-carbono ou halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; A representa alcanodiilo com 1 a 5 átomos de carbono; e
Ar representa fenilo ou naftilo eventualmente substituídos .respeotivamente, ou'heber oarilo com cinco ou seis componentes eventualmente substituído e/ou eventualmente com um·anel de benzeno, ou hetqroarilo com seis componentes, tendo até 3 átomos de azoto e eventualmente um átomo de oxigénio oúua átomo de enxpfre, em que os .possíveis subs tituintes são escolhidos de preferencia na serie .formada por halogéneo, ciano, carboxi, nitro, fenilo; alquilo, al coxi, alquiltio ou alcoxicarboni10, cada um respectivaaen te de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um até 4 át mos de carbono; alcanodiilo com 3 ou 4 átomos de carbono; alquilenodioxi com 1 ou 2 átomos de carbono; halogenoalqui lo, halogenoalquiloxi ou halogenoalquiltio, respectivamen te de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um até 4 átq mos de cerbono e ate 9 átomos de halogéneo; halogenoalqui lenodioxi cosi 1 ou 2 átomos de carbono e até 4 átomos de halogéneo; ou fenoxi, o qual contém eventualmente os subs ticuintês anteriormente menciònados para arilo e iietero-arilo. São especialmente preferidos aqueles compostos de fórmula geral (I), na qual
R representa hidrogénio, flúor» cloro* bromo» metilo,. etilo, trifluormetilo, elorometilo, metoximetilo, metoxi, etoxi, difluormctoxi, 2,2,2“triíluoretoxi, 2-metoxi-etoxi, metil tio, metilamino, etilamino ou dimeti lamino. R representa hidrogénio» flúor, cloro, bromo, metilo, tri- fluormetilõ ou métoxij
representa hidrogénio, flúor, cloro, 'bromo, propilo, trifluormetilo, elorometilo» metoxi metilo, etilo , etoxi ou di fluormetoxij  representa metano-1, 1-diilo .(metil eno) , et&no-l,1-diilo .(etilideno) ου. et ano-1,2-dii1o (diaetileno) 5. e
Ar representa feailo, naftilo, furilo, tienilo, pirrolilo, pirasolilo, imidasoiilo, 'triazolilo, oxazolilo, benzoxazo lilo, isoxazolilo*, benzotiazolilo, tiazolilo, oxadiazoli-,1o, tialiazolilo,, piridilo, pirimidilo ou triazinilo, eve: . tualaente substituídos, em que.os possíveis substituintes são especialmente escolhidos da série de flúor, cloro, bi; mo, ciáno, fenilo, metilo, etilo, metoxi» etoxt* metiltio • etiltio, jaetoxicarbonilo» etoxicarbonilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetilti 0, metilenoái oxi, etileno-diõxi, difluormetilenodioxi, trifluormetilenofiioni, tetra . fluoretillenodioxi, elorotrifluoretilenodioxij ou fenoxi, 0 qual contém eventualmente os substituintes anteriormen-"’te citados para os radicais .arilo e heteroarilo.
Cs radicais arilo e/ou heteroarilo podem ser, de preferência, iguais ou diferentes, sendo substituídos uma at< cinco vezes, em especial uma até quatro vezes e muito especialmente uma até três vezes. Γο caso -de se empregar, por exemplo, 4,6-dimetil--pirimidin-2-carbaxidoxima e cloreto de 3,4—dicloro-benzilo como substâncias de partida, então 0 curso dá reacçao no pre cesso de preparação de acordo com a invenção pode ser indica do pelo seguinte esquema de formulas:
ci-gh2 01
\\ J G1
As pirlmidiiaxidoximas a serem utilisadas como substâncias de partida durante o processo de acordo com a inven ção, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) são genericamente definidas pela fórmula (II). 12 d
Ia fórmula (XI), K. , R e B , têm de preferência ou especialmente aquelas, significações que já foram acima menei *
nadas como sendo especiais ou preferidas para os radicais S a propósito, da descrição dos. compostos de fórmula (I) consoante a invenção. domo exemplos das substâncias de partida de fórmul (II) aencionam-se; pirimiciina- 2- carbamiãoxinia, 4-met i 1-pi rimi dina- 2- c r.rba-midorinia, 5- meti 1-pirimidina- 2- carb ami doxima, 4*5-dimetil-pi rimidina-2-carbamidoxima, 4,6-dimetil-pirimidina-2-carbamiàp xirna, 4,5,6-trimetil-pirimidina-2- carbamidoxima, 5-metoxi-pi riniidina-2-carbamidoxima, 4-metoxi-6-metil-pirimidina-2-car-bamidoxima, 4-me t oxi- 5~me t il-pirimidi na- 2- carb ami doxima, 5~ - 11 -metoxi-4»meti 1-pirimidi na-2- cartamd.02d.ma, 4,6-di.aet021-2--pirimidína»carbamidoxima, 4—met oxI-6- etil-pirimidiL.a-2-car-bamidoxima, 4-etoxi-6-metil-pirifflidina»2-carbamidoximav ;4-me t oxl-6-trif luorme til~pirimidina-2»carbamidoxÍ£ia j 4,6- diet 02d --pirimldina-2-carbamidoxima ebIs-4,6-difluormetoxi-pirim±di na-2-carbamidoxima. ' '
As substâncias de partida de fórmula. (II), com ex-cepção de pirimidina-2-carbamidoxima (pirimidina-2-amidoxima -fórmula (IX), R1=R2=R^=H - consultar Ann. Gbim. (Paris) 5 (1960), 351-579) são novas e constituem uma parte da presente invenção *
Obtêm-se as novas pirimidilamidoximas de fórmula (II) quando se fazem reagir eianopirimidinas de fórmula geral (IY):
N . . GE (IV) Y.
R na qual
R 3 S1,
E e E têm as significações acima indicadas. * com hidroxilamina ou seus adutos de ácidos, como por exemplo cloreto de hidroxilamónio, eventualmente na presença de um receptor de ácido, como por exemplo carbonato de sódio, e eventualmente na presença de diluentes, como por exemplo eta nol e água, a temperaturas compreendidas entre 20°Q e 100°0. 1 2 2
Ra fórmula (IV), R , R e "Sr têm de preferência ou especialmente aquelas significações que foram mencionadas acima como sendo as significações preferidas ou especialaen» te preferidas para E , R e R , a proposito da descrição dos compostos de fórmula geral (1) de acordo com a invenção.
Cu
Gomo exemplos para os compostos de fórmula (XV) de vem-se mencionar os seguintes compostost 4,5-dimeti1-pirimidina-2-carbonitri1o; 4s6-diaetil-pirisidina-2-carbonitriloj 4.5.6- trimetil-pirimidina-2-carbonitrilo; 4-metoxi-pirimi.dina-2-Cârbomtrilo ; 5~m et oxi-piri mi dina-2-cardonibri1o; 4- met oxi-õ-me til-pirimidina-2-carbonitrilo; 4|«metoxi- 5-metil-pirimi dina-2-carbonitrilo; 5- metoxi-4-metilo-pirimidina-2-earbonitrilo; 4.6- dimetoxi-pirimidina-2-carbônitrilo· 4-metGxi-6-etilo-pirimidina-2-carbonitrilo $ 4-etoxi“6-metil-pirimiàina-2-earbonitrilo; 4-raet oxi-6-tri fluormetil-pi rím.dina-2- carbonitrilo; 4,S-dietQxi-pirimidina-2-carbonitrilo; e bi s-4,6-difluormetoxi-pirimidina-2-carb onitrilo.
As cianopirimidinas de fórmula (IV) são conhecidas e/ou podem ser preparadas de acordo com processos ea si conhecidos (consultar Beilstein A1 III/IV, volume 25, 783-791; tóiOnatshefte Ghemie 87 (1955)., 526-54-6; Chem. Piiarm. Buli. 6 (1958), 633-638).
Os agentes de alquilação e serem ainda utilizados como substâncias de partida para a preparação de compostos da fórmula geral (1) consoante o processo de acordo com a pre sente invenção são genericamente definidos pela fórmula (III).. jía fórmula (III), A e Ar têm de preferência ou em especial aquelas significações que já foram"acima mencionada a propósito da descrição dos compostos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção, como sendo as significações preferidas ou especialaente preferidas para os símbolos A e Ar; representa flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência cio ro ou bromo. 3
Gomo exemplos das substâncias de fórmula (III) eitam--se os seguintes compostos: ο c cloreto de benzilo, cloreto de 1-fenilo-etilo, cloreto de 2-fenil-etilo, cloreto de 2-fluor-benailo 5 cloreto de 3--flúor-benzilõq cloreto de 4-flúor-benziloj cloreto de.2,4“ -difluor-benailo; cloreto de 2,6-difluor-benzilo e cloreto de 3,4—àifluor-benzilo5 cloreto de 2—cloro—benzilo; cloreto de 3-eloro-bônzilO; cloreto de 4-clcro-benzilo; cloreto de 2,4-dicloro-bensilo; cloreto de 2,6-diclQro-benzilo; eclore-to de 3,4-dicloro-bensilo; cloreto de 2-bromo-benzilo; clore to de 3-broiaa-benzilo e cloreto de 4-bromo-benziloj cloreto de 4-ciano-benzilo; cloreto de 2-metil-benzilo; cloreto de 3-metil-benzilo; cloreto de 4-metil-benzilo; cloreto de 2,3-* -âimetil-beusiloj cloreto de 2,4-dimetil-bensilo; cloreto de 2,6-dimetil-benzilo; cloreto de 2*5“dim8til“benzilo 5 cloreto de 3í4-1diaetil-benzilo; cloréto de 2}4,5-trimetil-benzilo; cloreto 'de 2-metoxi-benzilo; cloreto de 3-metoxi-benzilo; cl reto de 4-metoxi-benziloj ecloreto de 3 * 4- dim stoxi-benzil0; cloreto de. 3~fflstoxi-carbonil-benzilo e cloreto de 4-metoxi--carbonil-benzilo; clorèto de 2-trifluormehil-benzilô; clore to de 3-trifluormetil-benziloj cloreto de 4-trifluormetil-beja ziloj cloreto de 4-trifluorm.etoxi-benzilo ê cloreto áe 4-tri· fluormetiltio-benzilo- cloreto de 3 ,.4-nietilenodioxi-bensilo cloreto de 4-fenoxi-benzilo e cloreto de 3-feroxi-benzil5 1 -clorometil-mftalina e 2-clorometi 1-naf talina, assim como 0 correspondentes compostos de bromalquilo♦
As substâncias de partida da fórmula (III) são com posições químicas conhecidas. 0 processo de acordo com a invenção para a prepara ção dos novos compostos de fórmula geral (I) ê realizado de preferencia com a utilização de diluentes. Gomo diluentes in teressam, neste caso» praticamente todos os dissolventes or~
gânicos. A estes dissolventes pertencem, de preferência, os hidrocarbonetos alifátieos e aromáticos, de preferência halo genados, tais como pentano» hexano, heptano, ciclohexano, étsr de petróleo, gasolina, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etile no, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno; éteres como êter dietílico e éter dibutílico; glicol-dimetil-êter e diglicol-dimetil-éter; tetra-hidrofurano e dioxano ; cetonas, como acetona, metil-etil-cetona» metil-i sopropil-cetona e me-til-isobutil-cetona; ésteres, como acetato de métilo e aceta to de etilo; nitrilos, corno por exemplo acetonitrilo e propiD nitrilo; amidas, como por exemplo dimetilformamida, dimetila cetamida e I,-metil—pirrolidona, assim como sulfóxido de dime tilo, tetra-metileno-sulfona e triamida do ácido hexametil-fosfórico <.
Gomo aceitadores de ácidos podem-se utilizar no pro cesso de acordo com a invenção todos os agentes de ligação d ácido usualmente utilizáveis para as reacções deste tipo. In teressam preferencialmente os hidrogenetos de metais alcalinos e hidrogenetos de metais alcalino-terrosos, tais como os hiclrogenetos de; lítio, sódio, potássio e cálcio; os hidróxi dos de metais alcalinos e os hidróxidos de metais alcalino-
C -terrosos, como por exemplo os hidróxidos de lítio, sódio, potássio e cálcio; os carbonatos de metais alcalinos e os ca.? bonatos de metais alcalino-terrosos ou os hidrogenocarbonato 3 de metais alcalinos e hidrogenocarbonatos de metais alcalino--terrosos, tais como carbonato de sódio e carbonato de potás sio ou hidrogenocarbonato de sódio e hidrogenocarbonato de potássio» assim como?ocarbonato de cálcio, acetato de sódio e acetato de potássio; alcoolatos de metais alcalinos, tais coao metilato de sódio e metilato de potássio, etilato de só dio e etilato de potássio, propilato dè sódio e propilato de potássio; isopropilato de sódio e isopropilato de potássio;
V
re pila ca butilato · de sódio e butilato de potássio; isobutilato de sódio e isobutilato de potássio; e terc-butilato de sódio e te -butilato de potássio; e aluda.compostos de azoto básicos, tais como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tribu tilamina, diisobutilamina, dieiclo-bexilamina, etil-diisopro mina, etil-diciclo-hexilamina, II,H-dimetil-benzilamina, K,I--dimetil-anilina, piridina, 2-meti 1-piridina, >-metil-piridi na, 4-metil-piridina; 2,4-dimetil-piridina; 2,6-dimetil-piri disa; 2-etil-piridinã, A'-~etil-piridina e 5^etil-2-metil-piri dina; 1,5-diazabiciclo- 4-,3,0 -non-5-eno(DBIs) ; 1,8-diaza-bi-ciclo-» 50 -undec-7-eno(DBU) e l,4~dia2abiciclo- 2.2,2 -oc no (DA300).
As temperaturas da reacção podem variar ma grande intervalo no caso do processo de acordo com a invenção, .um geral trabalha-se com temperaturas compreendidas entre 0°0 e 150°G, de preferência com temperaturas compreendidas entre 20°1 e 120°d. mm geral o processo de acordo com a invenção decor re na pressão normal, lo entanto, também ê possível trabalhar numa pressão reduzida ou aumentada.
rara a realização do processo de acordo com a inve:i ção empregam-se as substâncias de partida respeetivanente necessárias, c a geral em quantidades aproximadamente equinolares. lo entanto, também é possível um ou dois componentes res pectivamente utilizados em maior excesso. Healizam-se as reaè çoes, em geral, num diluente apropriado, na presença dum aoei tador de ácido-, e agita-se a mistura reaccional durante várias noras na temperatura respeetivamente necessária. 0 processamento decorre respectivamente consoante os métodos usuais no caso do processo de acordo com a presente invenção. la substâncias activas de acordo com a invenção poa suem uma forte actividade biológica e podem ser utilizadas na prática para 0 combate de pragas. As substâncias aetivas são utilisáveis de preferência nos agentes de protecção das piartas, prineipalmente como f
As composições fungicidas na protecção das plantas são aplicadas no. combate contra os plasmodioforoaicetos, ooai eetos, qui t ridiomic e t o s , zigomicetos, ascomicatos, basidiomi eetos, deuteromieetos*
Os compostos bactericidas são apliee-dos na protocdão das plantas para combaterem as pseudomonadaeeas, rigobiaceae 'enterobaeteriaceas, corinebacteriaceas e esterptomieetacãas I; A titulo exemplifieativo, porem, não limitativo, mencionam-se alguns microrganismos causadores de doenças fun gieas e bacterianas, que se enquadram nos casos acima citadcs; xantbomonas, como por exemplo, ilantliomonas compestris pv. z ae;
Pseudomonas, coso por exemplo, Pseudomonas syringae pv. la-chrymans;
Prwinia, como por exemplo, Prwinia amylovora; rjtMua, como por exemplo, PytMum ultimum; ‘Biytophthora, como por exemplo, Phytopiitliora infestara; Pseuâopernospora, como por exemplo, Pseudoperonospora bumuli ou pseudopernospora cubensis;
Plasmopara» como por exemplo, Plasmopara vitícola; Peronospora, como por exemplo, Por ono spora pi si ou p. brassi cae;
Jirysiplie, como por exemplo, nrysipbe graminis;
Splxaerotheca, como por exemplo, Sphaerotheca fuliginea; Podospliaera, comopor exemplo, Podosplaaera leucotricba; Venturia, como por exemplo, Yenturia inaequalisj Pyrenophora, como por exemplo, Pyrenophora teres ou P. grexi: nea (Forma de conídeos : Prechslera, Byu; Helimintbosporiua);
TJromyees, couo por exemplo, Uromyces appendiculatus;
Fuccinia, como por exemplo, Pueeinia recôndita; lilletia, como por exemplo,· íilletia caries;
Gstilago, como por exemplo, Ustilago nuda ou Ustilago avenae; Pellieularia, como por exemplo, Pelliatilaria sasalcii; Fyricularia, como por exemplo, Fyricularia oryzae;
Fusarium, como por exemplo, PusaTium culmorum; -Sotrytls, como por exemplo, Botrytis cinerea;
Septoria, coxo por exemplo, Septoria nodorum;
Beptosphaeria, como por exemplo, Leptospliaeria nodorum; Gercosoora, como por exemplo, Gercospora canescens; Alternaria, como por exemplo, Alternaria brassicae; Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocercosporella herpotrichoides. A boa tolerância por parte das plantas em relação às substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças fitopatogénicas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, do material vegetal e de sementes e do solo.
Gs compostos de formula geral (I) de acordo com a invenção possuem uma acção protectora particularmente forte contra as espécies Ventaria, como por exemplo contra Ventaria inaequalis nas maçãs; contra as espécies Gochliobolus, como por exemplo Uocialiobolus sativus na cevada, e contra as espé cies Fyrenopiiora, como por exemplo contra Fyrenopiiora teres na cevada, também se podem observar uma intensa actividade contra o microrganismo Fyricularia oryzae no arroz. .u.i certa medida também se podem combater outros mi crorganísmos fúngicos prejudiciais às plantas, tais como por exemplo Irysiphe graminis, Pusarium - nivale e Septoria nodor-uii nos cereais, mas também pragas animais, tais como insectos e nemátodos, com os compostos de formula geral (I). * λ •Κ1
Dependendo das suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, as substâncias activas podem ser processa das para obtenção das formulações convencionais, tais como soluções,.emulsões, suspensões, pôs, espumas, pastas, granulados, aerossóis, cápsulas finas em substâncias poiimerio&s e massas de revestimento para sementes, bem como formulações em U1V (volume ultra reduzido), para nebulização a quente e a frio.
m-stas formulações são preparadas de forma conhecida, por exemplo, por mistura das substâncias activas com di-Xuentes, portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas; eventualmen te com aplicação de compostos tensioactivos, gortairto, eaul-sionantes e/ou disper-santes e/ou compostos espumificantes. í;o caso de se empregar a água como diluente, podem-se empregar por exemplo também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da dissolução. Gomo dissolventes lípuidos entram em consideração essencialmentet bidrocarbonetos aromáticos tais corno xileno, tolueno ou alquilnafleno; hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidroóarbonetos alifáticos clorados,
C como clorebensenos, cloroetilenos, ou cloretosde metileno; bidroearbonetos alifáticos, c-omo ciclo-iiexano ou parafinas, por exemplo, fraeções da destilação do petróleo, álcoois, co mo butanol ou glicol, assim como seus eteres e esteres; ceto nas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcefona ou ciclohexanona; dissolventes fortemente polares, como a dime-tilformamlda e o sulfóxido de dimetilo, bem como água; por diluentes pu, substâncias veiculares sob a forma de gás li que feito entendem-se aqueles líquidos que são gasosos â tempera tura e pressão normais, por exemplo, gases propulsores de ae ros sóis, como os hidrocarbonetos lialogenados,, bem como tutano, propano, azoto e dióxido de carbono; como agentes veiculares sólidos consideram-se; por exemplo, rochas finamente móidas, como caulino, terra argilosa, talco, grada, quartzo,, atapul-gite, montmorilonite, ou terra de diatomáceas, pôs finos e sintéticos, como ácido silício© altamente disperso, dióxido de alumínio e silicatosj como substâncias veiculares sólidas para granulados consideram-se; por exemplo, rochas naturais quebradas e fraccionadas, com caleite, mármore, gesso,: sepio lite, dolcimite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, como· a serradura, cascas de cocos, espigas de milho e liastes do tabaco; como agentes emulaionan-tes e/ou espumificantes consideram-se, por exemplo, agentes emulsionastes aniénicos'e não' ionicos, põr exemplo, ésteres de ácidos gordos de.polioxietileno, éteres de álcool gordo de polloxietileno, por exemplo éter alquilarilpoliglicólico, alquilsulfonatos.,. alquilsulfatos, arilsulfonatos, assim como ixidroliaados de albumina: como dispersantes consideram-se: * iaÍHÉÍ.wtMjtPrt, imwMmij· por exemplo, lixívias de sulfito-lignina e metilcelulpse. n ias formulações podem ser empregados compostos ade sivos5 coso a carboximetiIcelulose, polímeros naturais ou si teticos sob as formas de pó, grãos Ou látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato'de polivinilo, bem com fosfolípidos naturais, como a cefalina e a lecitina, e fosfo lípidos sinuéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes,.como os pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prussia e corantes orgânicos, como os corantes de alji zarina e azóis e metalftalocianina, e oligoelementos, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco· ás formulações contêm, em geral, entre- 0,1 e 95 po Ώ cento em peso de substâncias aGtiVas, de preferência, entre 0,5 e 90%.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias acti vas conhecidas, tais- como agentes fungicidas, insecticidas, acarieidas e herbicidas* assisi como em misturas com adubos e agentes reguladores do crescimento.
As substênGias activas podem ser empregadas como tais, na forma das resgeetivas formulações e nas formas de aplicação preparadas a partir das ditas formulações, como so cmnlsõe luções prontas para uso, concentrados emulsionáveis,
espumas, suspensões, pós para pulverização, pastas, pós solú veis, pós finos e granulados. A aplicação decorre de maneira usual, por exemplo através de rega, salpicamento, pulveriza-ção, espalhamento, poivilhação, espumação, revestimento e ou tras. Além disso, é possível formular aá substâncias activas segundo o processo do volume ultra reduzido e infectar no so lo o preparado com a substância activa ou a própria substância activa. fambes podam ser tratadas as sementes dessas glaa tas.
Para o tratamento de partes das plantas, as concen ura ções das substâncias activas nas formas de aplicação podem vi riar numa larga gama. Mas situam-se, em geral, entre 1 e Ο,ΟΟΙρ. em peso de preferência entre 0,5 e 0,001%.
Iara o tratamento das sementes são necessárias, em geral, quantidades de substâncias activas entre C,0G1 e 50 S por cada quilograma de sementes, preferivelmente, 0,01 até 10 g. ho caso de tratamento do solo, são necessárias con contrações de substâneias activas desde 0,GCG01 até 0,11 em peso, de preferência entre 0,0001 e 0,02?;' era peso, no local da actuação. bxeiaplos de -Preparação: t
Exemplo 1
ogh5 Açaeee~se até W2 ligeiro refluxo, durante 14 horas, com agitação, uma mistura constituída por 2,5 g (15 amoles)
de 4,6-diuietil-pirimidina-2'-carbamidoxÍEia, 2,82 g (15 mmoles) de cloreto de 3-metoxi-benzilo, 2,07 g (15 amoles) de carbonato de potássio e 50 ml de acetonitrilo. ma seguida arreíe-cs-se ate á temperatura ambiente, filtra-se e corcentra-se o filtrado en vácuo de jacto de água-. O resíduo é levado à talização m:diante agitação intensa com éter de petróleo crr e isola-se o produto cristalino por meio de sucção.
Obtêm-se 3,7 g (86fí áo valor teórico) de G-(3-metc> jd.-bonzil)-496-dimetil“pirimidina-2-earbamidoxiiaa; ponto de fusão 83°0.
Analogamente ao Exemplo 1, assim como de forma cor resp.ondente â descrição geral do processo de preparação de acordo com a invenção, podem-se preparar, por exemplo, também os compostos de formula (1) citados na i‘abela 1 a seguir. líabela 1:- exemplos dos compostos de fórmula geral (I)
Εχ.. Ν° R1 R2 R3 A
Ar
Dados fisicos -Ο
6 CHg CHg CHg CH CH'
Cl P.£.121 C V / 'CHg ( > óleo ) 5 CHg CHg CHg CHg
Cl P.f, 152°c 1
VuwÍÍ4ni’**v » 2 H OCHg H CHg -V /*"Br pf. 138° c
VlW«Ttr< H ' OCH-a H CH; 3 A CHg H OCHg cw2 CH'
6 » 5 i 30*)
Ex. N2 R1 R2 R3 A Ar
Dados Físicos 17 CH3 H CH? 0H2·' J-Cl ( <5leo) -¾_// 18 CH3 H CHg CHg
Cl Cl P.f. 12Γ c 19 CH3 H CH3 CHg Ό ( ,áléo )
L
Cl
20 CHg H CHg CHg - 5,35 *) 21 CH3 H CHg CH2 3 § = 5,29 *) 22 CHg H CHg 23 CHg H CHg 24; CHg H CHg 25 CHg H CHg 26 CHr
H CH, CH2 CH2 CH; P.£. 122° c
F
•F P . f 59
»» G> V ch2 ch2
S » 5,26*) $ » 5,21*)
V // X h = 5,30*) Εχ . Ν2
' ΜΠ*»«*«ΐΙ|ΙΙΙ(η»·«Ι"«·*,·*Ί' 1 I 27 CHg Η
^ ^ ^ Dados Físicos 1' »<·1·*η'· » .|Ι<·< ·κι tlymniH"'*· ·> ·!< >>>«.Vi» Μ* »»«“·#" *»'H ι u»y n*T*WI>****fí>*f · ,CHg ‘ CHg
P.f. 101 (
Cl 28 CH3 H CHg CH2
P.f. 77
Cl 29 CHg H CHg CHg >-OOFg 5 * 5,29*!
30 CHg H CHg CHg
$ * 5,34*! 31 CHg H CHg GH2
P.f. 127°C
32 CHg H OCHg CHg
<5 ~ 5,28*1
33 CHg H OCHg CHg S ~ S?(, 4 0 * ) M ♦ »
34’ ÇHg H OCHg CHg
Cl
§ * 5,24*) 35 CHg H CHg CHg
0 P. f . 81 c
Εχ. Ν9 Dádos Físicos A Ar R1 R2 R3
$ s 5,23*) 6 s 5,25*) Cl (61eo ) (óleo) (óleo) (óleo) (óleo) (óleo) (Óleo)
Cl
Ex. N° R1 R2 R3 A Dádos F f s í c o s 65 ch3 • 1 H och3 CH'2 ' “V jf....."" y ) ( Cl 0^”^ ( óleo) 66 ch3 H qch3 ch2 \Z/~F .! (óleo) *7 ch3 H och3 ch2 "A fF (óleo) \ F 68 ch3 H och3 ch2 P.'£; 89 69 CH3 H OCH3 CH2
-Q l S 5,25*) CH> 70 CH3 H OCH3 CH2
(óleo)
71 CHo H OCHo CH 3 un2 72 QC2H5 H oc2H5 CH2 73 OCgHg H 0C2H5 CH2 QCH'
(¢5 leo')
Ex. NS - R1 R2 R3
A
Ar
74 CH3 Η H
75 CH3 Η H ch2 76 CHo Η H CH; 77 CH3 H 0CH3 CH2
BSdos ci
Cl 1
Cl
F
δ s 5,20*)
Físicos (áteo ) (dleo) (dleo)
L
fh* P.f. 127^( (dleo) (d lç,o ) (dleo) 82 CH3 Η H CH2 //
F (Óleo)
F
V τ 3» / > Ίί & /? /, // λ Ε χ. Ν° R1 R2 R3 A Αγ Dádos Físicos 83 CHg Η OCHg CW2
-Ç> F P.f. 98 c 84 CHg H OCHg CHg —^ pCHg ^ S » 5,16*) ?5 CH3 Η H CHj
(óleo)
Br (óleo) 86 CHg Η H CHg -p CF *
P.f. 69 87 CHg H CHg CH2 88 CHg H CHg CHg
CFg P.f· 8lVc 89 CHg H OCHg CHg
6 s 5"'. 27* ) 90 CHg H OCHg CH2
6 « 5,23*)
Br 91 CHg H CHg CH2
(óleo)
Br
Ex, HS R1 R2 R3
A
Ar Dádos Físicos 103 103 104 105 106 107 108 « ) 10? 110 5 111 ch3 h ch3 h
CHg H ch3 h
CHg H CHg H ' OCHg H OCHg H OCHg H CHg CHg CHg CHg CHg CHg CHg CHg CHg CH2 CHg CHg CHg CHg C3H7 CHg H CH2 CHg CHg CHg CHg
P.f. 128°c (óleo) (óleo) P.f. 123° C (Óleo) (óleo) (óleo) (óleo) P.f. 96° C P.f. 135° c
11 1/ U
A 1x7 N2 R2 R3 A 112 CHg CHg CHg ch2 113 ch3 CHg CHg ch2 114 ch3 H CHg ch2 115 och3 H CHg ch2 116 ch3 H CHg ch2 117 ch3 CHg CHg ch2 118 ch3 CHg CHg ch2 119 CHg H CHg ch2 120 CH3 H ch3 ch2
Ar Bádos Físicos
(óleo)
P.f. 139 G
P.f. 151 c P.f. 96 c * V-/ \ (óleo)
~^5
* X / \ P.f. 121° c
P.f. 131 C
P.f. 101 G
P.f. 132 *) ^-NMR! Calores ^)(ppm) para A*GH^ (em GDGÍi^)
Substâncias le partida da fórmula (II) Szeaplo II» 1: HH«
H3° γ* G=N-OH
^ JS CH,
Dissolves-ss β,9ρ S (0,1 mole) de cloridrato de hl djíoxila-ina no seio de ICO ml de ©tanol. jje seguida adiciona -se uma solarão de 10,6 g (0,1 mole) de carbonato de sódio no seio de 60 ml de água e, a seguir, adicionam-se 13,5 3 (0,1 mele) de ai trilo do ácido 4, 6-óiiaetil-piri2&din-2-e&ii>o v.£lico* ferve-se a solução durante 14 horas, com refluxo, arrefees-sc e concentra-se. Retoma-se o resíduo no seio de ?á C ml de cloreto de metileno, lava-se a solução de cloreto de imtiXeno com ua pouco de água, seca-se sobre sulfato de sódio, filtra-se e concentra-se. cbtSe-se 10,5 G? (63,- do valor teórico) de 4,6-diae til-ddriai! ira-S-Garoamidovima coso resíduo cristalino, com monte de fusão cie 2C$°0* di^aloganente ao -nemplo (11-1) podem-se preparar, por emomplo, tar-bês os co-ipostoo de fórmula (II) aencionados na v?.wPla a a ospuir.
KH
2 H-OH (II) $6
?]2 -.,1 ix ,.,2 v 3it. J.l.
jadotí físlOOS
L II-2 m- il ~ .,0. , JiP · 22 ♦ « íaJLí;., \j 11-3 Cv.V-lc L. 3 7; ,Γ> ri s: iA Vgíí"’·..*, r* ·'- :? ii.—”f η- ,ί " -- «.-.-O .. ii * ii « l i,*· =, · J li-5 QQ^y P 1'i W Clíj P ( 11-6 C W»_ -Λ ^2 y Vi, ú Ii-7 Ov—— J —(Ga^) c. J II-8 vi ('· · T.. ,·, . Of^p -j - 1--J.0 - í-l-9 d//-;.--» J Λ L^ír, ‘J «£, « w-* * i ..„/ ...-zsaolos de iciieaeao: i os seguintes emplos de Aplicação - y 33 «-' I Cl,’J.”~ i." -1 Os τ *L- cosoostos indicados a seguir como substancias do couparacaô
CH- alf a- (A-metil-f siiilsulf O33il)-0- (4-nGtil~f enilsuif onil-aLiido-carbonil)-2,õ-diclor o-benzalcLoxisa (conhecido desde a r-aucn-te europeia „d?-A 2Gf? O^S, Ásesr-plo 1) 5
Ν-ΟΗ
alfa-(4-eloro-fenilsulfoml)-piridina-4-aldoxiiiia (conhecida desde a patente europeia EP-A 256 919, Exemplo 5).
Exemplo A
Ensaio sobre Pyricularia (arroz)/aeção protectora
Dissolvente: 12*5 partes em peso de acetona
Agente emulsionante: 0*5 partes em peso de éter alquilarilpo
Para a preparação de uma composição conveniente co tendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e a quantidade referida de agente emulsionante atl à concentração pretendida. Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-—se plantas de arroz: de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depoi de a camada pulverizada secar* inoculam-se as plantas com um suspensão aquosa de esporos de Pyrieularia oryzae. Em seguida, colocam-se as plantas numa estufa com 1GCÇÍ de humidade *0: a s a relativa áo ár e a G. 4 dias depois da inoculação, efectua-se a avaliação do ataque pela doença.
Keste ensaio* mostram-se uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo* os compostos de.acordo com os seguintes exemplos de preparação: 12, 22, 28, 29, 30, 32, 54, 57, 58, 59 e 69-
Exemplo B
Ensaio sobre Ventaria (maçã)/acção protectora
Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
Mulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquilarilpoliglicó liCOi
Para a preparação de -uma composição apropriada con tendo a substância aetiva, mistura-se 1 parte em peso da substância aetiva com as quantidades indicadas de dissolvente e,de agente emulsionante e'dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida·,
Para se ensaiar a actividade protectora, pulveriza a— -se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância aetiva até ficarem túmidas a escorrer. Depois de a ca mada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspea são aquosa de conídeos do microrganismo causador da escara da maçã (Venturia inaequalis) e, em seguida, as plantas permane cem durante 1 dia numa cabina de incubação, na temperatura d 3 20 0 e com lOCÇé de humidade relativa do ar.
L
Depois colocam-se as plantas numa estufa na temperatura de 20°0 e com uma ‘humidade relativa de cerca de 7G%. 12 dias depois da inoculação efectua-se a avaliação do ataque pela doença.
Keste ensaio mostram-se uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo os compostos do acordo com os seguintes Exemplos de preparação: 12, 15, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 36, 37» 42, 43, 46, 55, 69, 77, 83, 87, 90, 91 e 105-
Exemplo Q
uinsaio sobre Goehliobolus sativus (cevada)/acção protectora Dissolvente: 100 partes eia peso de dimetilformamida,
Agente emulsionante; 0,25 partes em peso de éter alquilaril- , Iara a preparação dama composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte ea peso da substância açtiva com as quantidades indicadas de dissolvente e de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até se obter a concentração pretendida*
Para se ensaiar a acção de proteeção, pulverizam--se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem orvalhadas com a referida composição. Depois de a camada pulverizada secar, pulverizam-se as plantas com uma suspensão de conídeos de Goehliobolus sativo s. As plantas permanecem numa cabina de incubação com uma tempera tura de cerca de 20°C e uma humidade relativa do ar de cerca de 100/ durante 48 horas. 8(® rj0* a
Golocam-se as plantas numa estufa com uma temperatura de cer-ca de 20°G e uma humidade relativa de cerca de 7 dias depois da inoculação avalia-se o ataque pe], doença.
Peste ensaio, mostram uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo os CGmpostos de acordo com os seguintes nxeraplos de preparação: 12, 16, 51, 55, 56» 44, 55, 68, 77. 85, 84, 88 e 89*
jtcemplo D
Insaio sobre Pyrenophora teres (cevada)/acção protectora Dissolvente; 100 partes em peso de dimetilformaaida, %
Agente emulsioaante; 0,25 partes em peso de eter alquilaril- poliglicôlico. ril tat n
Para a preparação de uma composição conveniente co tendo .a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de sub tância activa com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e a quantidade referida de age te emulsionante até à concentração pretendida.
Parase ensaiar a acção de protecção, pulverizam--se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem túmidas a escorrer. Depois de a cs mada pulverizada secar, inoculam-se as plantas eom uma suspen são de conídeos de Pyrenophora teres. As plantas permanecem numa cabine de incubação durante 48 boras numa temperatura ce 20°3 e com uma humidade relativa do ar de IGCfi. .Depois colocam-se as plantas numa estufa com uma temperatura de cerca de 20°0 e com uma humidade relativa do ar de cerca de 80$. 7 dias depois da inoeulação efectua-se a avaliação do ataque pela doença. peste ensaio mostram uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo os compostos cios seguintes mxemplos de preparação: 1, 12, 15, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 2?, 28, 32, 33, 34, 37, 56, 68, 77, 88, 90 e 92.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES: la. Processo para a preparação de pirimidilamidoximas substituídas, com efeito pesticida, nomeadamente fungicida e também, em certa medida, insecticida, da fórmula geral (I)
    na qual 12 3 R , R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, alcoxialquilo, alcoxi, halogenoalcoxi, alcoxialcoxi, alquiltio, alquilamino ou dialquilamino, em que dois 1 2 2 3 ^ destes radicais R e R ou R e R também podem representar, em conjunto, alcanodiilo; A representa alcanodiilo; e Τ' 1 Ar representa arilo ou heteroarilo respectivamente eventualmente substituído, nomeadamente de pirimidilamidoximas susbtituídas da fórmula (I), em que R·*" representa hidrogénio, halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 2 átomos de carbono-alquilo com 1 a 2 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; alcoxi em C^-C2-alcoxi em C^-C^; alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono; alquilamino com 1 a 4 átomos de carbono ou di-
    alquil em C^-C^-amino; R1 representa hidrogénio, halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono? ou, em 13 . . conjunto com R ou R representa trimetileno ou tetrametileno; o R representa hidrogénio, halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; A representa alcanodiilo com 1 a 5 átomos de carbono; e Ar representa fenilo ou naftilo eventualmente susbtituído respectivamente, ou heteroarilo com cinco ou seis componentes eventualmente substituído e/ou eventualmente com um anel de benzeno, ou heteroarilo com seis componentes, tendo até 3 átomos de azoto e/ou eventualmente um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre, em que os possíveis substituintes são escolhidos de preferencia na série formada por halogéneo, ciano, carboxi, nitro, fenilo; alquilo, alcoxi, alquiltio ou alcoxicarbonilo, cada um respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um até 4 átomos de carbono; alcanodiilo com 3 a 4 átomos de carbono; alquilenodioxi com 1 ou 2 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalquiloxi ou halogenoalquiltio, respectivamente de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um até 4 átomos de carbono e até 9 átomos de halogéneo? halogenoalquilenodioxi com 1 ou 2 átomos de carbono e até 4 átomos de halogéneo: ou fenoxi, o qual contém eventualmente os substituintes anteriormente mencionados para arilo e heteroarilo, e, preferivelmente, de pirimidilamidoximas susbtituídas da fórmula (I), em que, R^ representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, 45 etilo, trifluometilo, clorometilo, metoximetilo, metoxi, etoxi, difluormetoxi, 2,2,2-trifluoretoxi, 2-metoxi-etoxi, metiltio, metilamino, etilamino ou dimetilamino; R representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, trifluometilo ou metoxi; 3 R representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, trifluormetilo, clorometilo, metoxi, etoxi, difluormetoxi;
    A representa metano-1,1-diilo (metileno), etano-1,1-diilo (etilideno) ou etano-1,2-diilo (dimetileno); e Ar representa fenilo, naftilo, furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, benzoxazolilo, isoxazolilo, benzotiazolilo, tiazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, piridilo, pirimidilo ou triazinilo, eventualmente substituídos,' em que os possíveis substituintes são especialmente escolhidos da série de flúor, cloro, bromo, ciano, fenilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metilenodioxi, etilenodioxi, difluormetilenodioxi, trifluorme-tilenodioxi, tetrafluoretilenodioxi, clorotrifluoretilenodioxi; ou fenoxi, o qual possui, eventualmente, os substituintes anteriormente citados para os radicais para os radicais arilo e heteroarilo, caracterizado pelo facto de se fazerem reagir pirimidilamidoximas da fórmula geral (II)
    \ I I com na qual 12 3 R , R e R têm os significados acima referidos agentes de alquilação de fórmula geral (III) X - A - Ar (III) na qual A e Ar têm os significados acima referidos e X representa halogéneo, eventualmente na presença dum receptor de ácido e eventualmente na presença dum diluente. 2a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre OoC e 150oC’, de preferência entre 20o e 120oC. 3a. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção, em geral, à pressão atmosférica, podendo, no entanto, empregar-se pressões superiores ou inferiores. 4a. Processo de acordo com as reivindicações la 3, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, gasolina, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, éter dietílico, éter dibutilico, glicol-dimetil-éter, diglicol-dimetil-éter, tetra-hidrofurano, dioxano, acetona, metil-etil-cetona, metil-isopropil-cetona, metil-isobutil-cetona, acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida,
    dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, tetra-metileno-sulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico. 5a. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, como aceitadores de ácido, se empregarem, preferencialmente, hidrogenetos de metais alcalinos e hidrogenetos de metais alcalino-terrosos, hidróxidos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalinos e os carbonatos de metais alcalinos terrosos, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos e hidrogenocarbonatos de metais alcalino-terrosos, alcoolatos de metais alcalinos e ainda compostos de azoto básico. 6a. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de, em geral, as susbt ncias de partida se empregarem em quantidades aproximadamente equimolares. 7a. Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se misturarem compostos da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, em diluentes e/ou agentes tensioactivos. 8a. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de subst ncia activa para 99,5 a 10 partes em peso de subst ncias auxiliares. 9a. Processo de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo facto de se empregarem, como
    dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como subst ncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e org nicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes aniónicos não iónicos; como agentes dispersantes, lixivias de sulfito-lenhina e metilcelulose; como agentes adesivos, carboximetilcelulose, polimeros naturais ou sintéticos sob a forma de pó; de gr nulos ou de látex; ou fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais. 10a. Processo de acordo com as reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos. 11a. Processo para combater pragas, nomeadamente fungos, caracterizado pelo facto de se fazer actuar sobre as pragas e/ou o seu habitat de uma composição pesticida que contém uma subst ncia activa da fórmula (I),de acordo com a reivindicação 1, empregada nas quantidades ou concentrações compreendidas, de preferência, a) entre cerca de 0,001% e cerca de 0,5% em peso, no caso do tratamento de partes de plantas; b) entre cerca de 0,01 e cerca de 10 gramas por kg de semente, no caso do tratamento de sementes? e c) entre cerca de 0,0001% e cerca de 0,02% em peso, no caso do tratamento de solos em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos. 12a Processo para a preparação de pirimidilamidoximas da fórmula geral (II) com aplicação, como subst ncia de partida, no processo de preparação referido na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazerem reagir cianopirimidinas de fórmula geral (IV)
    (IV) na qual com 12 3 R , R e R têm as significações já 'referidas, hidroxilamina ou seus adutos de ácido, eventualmente na presença dum aceitador de ácido e eventualmente na presença de agentes diluentes, em temperaturas compreendidas entre 20oC e lOOoC. Lisboa, 4 de Dezembro de 1991 0 Agente Oficial da Propriedade Industrial
    Américo daSilva Carvalho Agente Oficiei da Propríadada Indiofriíl Rua Marques da Fronteira, N.° 127 - 2.° lOOOlISSOA Tels.3877373-3877í53
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