RO111445B1 - Procedeu si instalatie pentru tratarea apelor uzate continand substante organice, in special compusi clor-organici, rezultate de la fabricarea epiclorhidrinei - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru tratarea apelor uzate conținând substanțe organice, în special compuși clor-organici, rezultate de la fabricarea epiclorhidrinei, epiclorhidrina fiind obținută prin reacția diclorpropanului cu cel puțin un compus cu acțiune alcalină, de preferință o soluție apoasă sau o suspensie conținând hidroxid de calciu, și fiind separată prin distilare din amestecul de reacție, ca produs rezidual rămânând o apă uzată, care conține hidrocarburi clorurate saturate și/sau nesaturate, alifatice și/sau aliciclice, clor-eteri, cloralcooli, clor-cetone, clor-aldehide și/sau acizi carboxilici clorurați. Invenția de față se mai referă la o instalație pentru realizarea acestui procedeu.

Fabricarea tehnică a epiclorhidrinei (1-clor-2,3-epoxipropan) se bazează, conform procedeelor cunoscute în domeniu, pe dehidroclorurarea diclorpropanolului cu agenți care acționează alcalin, de preferință soluții apoase sau suspensii de hidroxid de calciu sau hidroxid de sodiu, la temperaturi ridicate. Materia primă inițială, diclorpropanolul, se obține de preferință ca soluție apoasă a amestecului de izomeri 1,3- și 2,3diclorpropanol prin reacția clorurii de alil, clorului și apei.

Epiclorhidrina, obținută conform procedeului menționat mai sus, se separă din amestecul de reacție prin distilare, de preferință distilare în abur. In acest caz, rezultă ca produs rezidual din reactorul de sinteză o soluție apoasă sau o suspensie, care conține pe lângă cantități mici de produs de reacție, alți compuși organici, mai ales clor-organici, și compuși anorganici, ca produse secundare ale sintezei, precum și materii prime nereacționate. Acest produs rezidual, care se formează ca apă uzată, prezintă (la utilizarea hidroxidului de calciu ca agent cu acțiune alcalină în sinteza epiclorhidrinei) în mod caracteristic următorii compuși: alcani și alchene ciclice sau aciclice clorurare, clor-eteri, clor-alcooli, clor-cetone, clor-aldehide și/sau acizi carboxilici clorurați, saturați și/sau nesaturați, alifatici și/sau aliciclici, precum și compuși care contribuie la CSB (necesar chimic de oxigen) al apei uzate, mai ales glicerină și derivați de glicerină, apoi clorură de calciu, carbonat de calciu și eventual hidroxid de calciu folosit în exces.

Compușii clororganici conținuți în produsul rezidual contribuie la parametrul însumat AOX (compuși halogenați organici adsorbabili) al apei uzate. AOX se stabilește ca parte din compușii halogenați (X=F, CI, Br, I), care se pot adsorbi pe cărbune activ, cantitatea totală adsorbită recalculându-se ca X=CI.

Astfel de ape uzate, conținând compuși organici halogenați, prezintă o problemă deosebită la purificarea apelor uzate, deoarece îndepărtarea acestor substanțe este tehnic foarte scumpă și cu aceasta total neeconomică, din cauza stabilității ridicate a legăturilor covalente carbon-halogen, mai ales la halogeni legați sp².

Măsurile cunoscute pentru reducerea substanțelor organice clorurate și a altor substanțe organice halogenate în apele uzate sunt procedee fizico-chimice, precum și biotehnologice.

Descompunerea compușilor organici halogenați în treapta de purificare biochimică a unei instalații de limpezire pune diferite probleme: pe de o parte, mulți din acești compuși sunt greu accesibili sau deloc accesibili unei descompuneri biologice prin microorganisme. Pe de altă parte, concentrațiile folosite la substanțele care formează AOX în apa uzată nu trebuie să fie mai mari și afară de aceasta, trebuie să prezinte valori cât mai constante. In afară de aceasta, volumul noroiului activ este mare în astfel de instalații și îmbogățirea compușilor halogenați organici în noroiul activ mai prezintă încă o problemă.

De aceea, în stadiul tehnicii, se propun de preferință procedee pentru îndepărtarea fizico-chimică a compușilor halogenați din ape uzate, aceste procedee fiind folosite ca purificare principală sau prealabilă (cu tratare ulterioară biochimică) a apei uzate.

Metodele care pot fi aplicate pentru aceasta, sunt de exemplu purificarea cu cărbune activ, precum și

RO 111445 Bl procedee speciale de extracție. Dezavantajul acestor procedee constă în formarea unui produs secundar încărcat cu compuși organici halogenați (cărbune activ încărcat, respectiv agent de extracție încărcat).

Multe din măsurile luate pentru distrugerea compușilor organici halogenați din apele uzate sunt reprezentate de procedeele chimice-termice. Dintre acestea fac parte procedeele așa numite de oxidare umedă, la care se realizează o descompunere a compușilor organici halogenați prin tratarea în atmosferă oxidată la temperaturi ridicate și presiuni considerabile. Deși această metodă este eficientă, ea are costuri foarte ridicate din cauza consumului ridicat de energie și a aparaturii scumpe.

Pentru a atenua condițiile fizice extreme ale procedeelor chimice-termice, se propune în stadiul tehnicii folosirea de compuși cu acțiune catalitică, astfel de substanțe putând ajunge în sistemul care trebuie să fie prin adaosul unor reactivi corespunzători, fie că ele se formează în timpul recției de descompunere ca produse intermediare.

Ca substanțe care prezintă față de halogenii legați organic o reactivitate ridicată, se folosesc de exemplu anumite metale, hidruri de metale sau alcoolați metalici, singuri sau în combinație cu o bază anorganică puternică.

Dezavantajele procedeelor fizicochimice pentru descompunerea respectiv distrugerea compușilor organici halogenați sunt costurile lor relativ ridicate, mai ales din cauza consumului unor reactivi scumpi și prin controlul unei atmosfere oxidante sau inerte, precum și din cauza unor temperaturi și presiuni relativ ridicate, necesitând aparaturi scumpe. La aceasta, se adaugă în calculele economicității metodelor cunoscute pentru dehalogenarea și/sau dehidrohalogenarea compușilor organici halogenați, timpii de reacție foarte lungi (adesea de peste zece ore) și coeficienții de descompunere cu valori mici, care au un efect devaforabil în aceste calcule.

Se mai cunosc procedee pentru tratarea de ape uzate rezultate la înăl4 birea celulozei, la care compușii de clorlignină, conținuți în apa uzată, se dehalogenează parțial și/sau se dehidrohalogenează prin menținerea unor anumite temperaturi, valori pH și timpi de staționare. Din brevetul DE-OS 3620980, se cunoaște un procedeu scump, în trei trepte, care prevede o pretratare a apei uzate cu metode de precipitare și a cărui treaptă de hidroliză este caracterizată prin reglarea valorii pH la 11,5 cu lapte de var, și/sau NaOH, o reglare a temperaturii la 40 până la 70°C și un timp de staționare de 1 până la 3 h. Conform unei alte cereri de brevet, WO 92/05118, se realizează descompunerea compușilor de clorlignină la valori pH = 6 până la 11, temperaturi de 90 până la 150°C, o suprapresiune de 70 până la 475 kPa într-un timp de staționare de 2 până la 5 min, totuși randamente ale descompunerii AOX de peste 60% se realizează, de preferință, cu folosirea altor reactivi chimici sau prin amestecarea reglată a diferitelor ape uzate de la înălbirea celulozei (în care probabil că procesele catalitice joacă un rol important).

Procedeele de mai sus nu conțin nici o indicație asupra posibilității aplicării lor la tratarea apelor uzate de la sinteza epiclorhidrinei. In afară de aceasta, aplicarea metodelor menționate mai sus la descompunerea compușilor de clorlignină în apele uzate de la înălbirea celulozei, nu este posibil să se folosească la tratarea apelor de la sinteza epiclorhidrinei, din cauza unei alte compoziții ale apei uzate și a altor parametri cu privire la valoarea pH-ului, temperatură, presiune și timpi de staționare, condițiile date neputând conduce mai ales la coeficienți de descompunere AOX de peste 50 %.

Din evaluarea soluțiilor tehnice din stadiul anterior al tehnicii, un procedeu pentru îndepărtarea compușilor organici halogenați, din apele uzate industriale, pentru a fi economic, s-ar caracteriza prin următoarele condiții: consum tehnic redus la realizarea procedeului, efectuarea cât mai simplu posibil a reacției, consum redus de chimicale, precum și

RO 111445 Bl viteze ridicate de descompunere la temperaturi și presiuni scăzute, precum și timpi de staționare reduși.

Pentru tratarea apelor uzate rezultate de la sinteza epiclorhidrinei, nu s-a putut realiza până acum un astfel de procedeu.

Există deja o cerință stringentă, să se îndepărteze cel puțin compușii clororganici, care rezultă în apa uzată a unei instalații de sinteză a epiclorhidrinei, pentru a respecta condițiile ecologice legale. Această cerință se are în vedere în diferite cereri de brevet, ca de exemplu în EP-A 0247670, DE-OS 3016667 și în DE-OS 3520019. Procedeele propuse în aceste brevete cuprind, fie trepte de purificare scumpe pentru separarea compușilor organici nedoriți, fie se modifică procedeul de obținere a epiclorhidrinei într-o astfel de măsură, încât să se reducă la minimum formarea de produse secundare clor-organice. In fiecare caz însă este vorba de măsuri care au costuri ridicare și conduc de cele mai multe ori numai la o reducere insuficientă a compușilor cu clor din apa uzată.

Invenția de față are ca obiectiv realizarea unui procedeu pentru tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare a apelor uzate, încărcate cu substanțe organice clorurate de la sinteza epiclorhidrinei, care se caracterizează printr-o efectuare simplă a procedeului, consum redus de energie și aparatură, precum și un necesar redus de reactivi suplimentari, astfel încât problemele apelor uzate, rezultate din procesul cunoscut al sintezei epiclorhidrinei să se poată rezolva la scară mare, tehnic și ecologic și în acest fel, să se realizeze un procedeu ce se poate aplica la scară industrială, care să includă un procedeu de purificare pentru prelucrarea reziduurilor condiționate de procedeu.

Invenția înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că, într-o primă fază a procedeului, apa uzată evacuată din recipientul de reacție, care conține compuși halogenați adsorbabili (AOX) întro cantitate de peste 10 mg/l și care prezintă o valoare a pH-ului = 10 până la (măsurată la temperatura camerei) sau care este reglată la o astfel de valoare a pH-ului, se introduce în cel puțin un alt reactor și/sau îl parcurge, menținându-se la o temperatură de peste 75°C, o presiune de cel puțin 1 bar (abs.) și un timp de staționare de cel puțin 0,5 h în reactor și după aceea se efectuează într-o a doua fază a procedeului o altă tratare de declorurare și/sau dehidroclorurare, în prezența unui gaz cu conținut de hidrogen sau a unui compus care eliberează hidrogen și/sau în prezența unei substanțe cu acțiune catalitică, apa uzată tratată se evacuează din reactor sau din reactoare și/sau se supune unui tratament biologic utilizând microorganisme.

Obiectul invenției de față este un procedeu, conform căruia apa uzată care iese sau este evacuată din recipientul de reacție, care conține substanțe halogenorganice adsorbabile (AOX) într-o cantitate de peste 10 mg/l, de preferință peste 20 mg/l, se supune unei tratări de declorurare și/sau dehidro-clorurare în cel puțin două trepte, prin care, în prima treaptă, apa uzată, care prezintă o valoare pH = 10 până la 14, de preferință 11 până la 13 (măsurată la temperatura camerei) sau este reglată la o astfel de valoare a pH-ului, se introduce în cel puțin încă un reactor și/sau parcurge acest reactor, fiind reglate sau menținute la o temperatură de peste 75°C, de preferință mai mult decât 85°C, o presiune de cel puțin 1 bar (absolut), de preferință cel puțin 2 bar (absolut), și un timp de staționare de cel puțin 0,5 h, de preferință cel puțin 1 h, în reactor, și compușii clor-organici conținuți în apa uzată se deformează și/sau se dehidroclorurează și apoi într-o a doua treaptă se realizează cel puțin încă o declorurare și/sau dehidroclorurare în prezența unui gaz cu conținut de hidrogen sau a unui compus care eliberează hidrogen și/sau în prezența unei substanțe drept catalizator și apoi apa uzată tratată se evacuează din reactor sau din reactoare și/sau se supune unui tratament biologic cu utilizarea de microorganisme.

Procedeul conform invenției creRO 111445 Bl ază posibilitatea să se declorureze în mod economic compușii clor-organici din curentul de apă uzată dintr-o instalație de sinteză a epiclorhidrinei cu o rată de descompunere mare, astfel încât problemele ecologice tehnice care au apărut până acum la evacuarea apei uzate să se poată soluționa în mare măsură.

Față de procedeele cunoscute pentru îndepărtarea de compuși halogenorganici din apele uzate, procedeul conform invenției este conceput mai simplu din punct de vedere al aparaturii, consumă mai puțină energie și evită eventual în prima treaptă de procedeu folosirea de reactivi suplimentari. In afară de aceasta, nu rezultă produse secundare periculoase din punct de vedere al securității și/sau ecologic, care apoi trebuie prelucrate la rândul lor, respectiv trebuie evacuate.

S-a constat în special, că prin alegerea parametrilor conform invenției, cum sunt: temperatura, presiunea și timpul de staționare a apei uzate alcaline de la sinteza epiclorhidrinei, care prezintă în mod obișnuit valori ale pH-ului = 11,5 până la 12,5, eventual fără o mărire suplimentară a pH-ului ( prin adaosul corespunzător al unor compuși cu acțiune bazică) apa uzată se poate supune la procedeul termic-alcalin, conform invenției, de declorurare respectiv dehidroclorurare, conform primei trepte de procedeu, obținându-se în ciuda acestor valori ale pH-ului scăzute, rate de descompunere AOX surprinzător de ridicate.

Prin procedeul de declorurare și/sau dehidroclorurare a apei uzate, conform invenției, se poate realiza, întrun mod favorabil din punct de vedere al costurilor, eventual o descompunere aproape completă a AOX, prin care în prima treaptă se realizează chiar o declorurare și/sau dehidroclorurare parțială cu consum limitat din punct de vedere energetic și tehnic a compușilor clor-organici conținuți în apă uzată și apoi, prin aplicarea unor cantități realtiv scăzute de reactivi suplimentari se realizează o declorurare și/sau dehidroclorurare avansate, în care caz, distrugerea AOX are loc de preferință într-o astfel de măsură, încât la final se obține o apă uzată, care fie că mai conține numai cantități reduse de componente care generează AOX (de preferință sub 1 mg/l) sau în care conținutul de substanțe care generează AOX este redus într-o astfel de măsură, încât apa uzată poate fi supusă fără probleme la o altă tratare, biologică cu utilizare de microorganisme, pentru ca în final să se descompună și compușii care rămân în apa uzată.

Un alt avantaj al procedeului conform invenției este că pentru realizarea lui se pot folosi în principiu toate reactoarele utilizabile din stadiul tehnicii, nefiind necesar să se ia măsuri speciale cu privire la realizarea pereților reactorului și a echipamentelor eventual existente, deoarece la procedeul conform invenției, nu apar nici cruste nici probleme de coroziune.

S-a mai constatat că, deși s-au utilizat parametri cu valori reduse în comparație cu procedeele cunoscute, în procedeul conform invenției, cum ar fi temperaturile relativ scăzute și presiunile relativ scăzute, precum și timpii de staționare mici, reziduurile clor-organice respectiv produsele secundare de la sinteza epiclorhidrinei sunt descompuse termo-chimic în mare măsură, astfel încât AOX al unei ape uzate de la sinteza epăiclorhidrinei (conform procedeului cunoscut), care în mod caracteristic este de 25...45 mg/l, se poate scădea la o valoare sub 10 mg/l, de preferință sub 5 mg/l, iar soluția rămasă după tratamentul de declorurare și/sau dehidroclorurare, eventual neutralizată, cu conținut de clorură de calciu, corespunde normelor legale corespunzătoare conținutului de AOX al apelor uzate industriale.

Eliminarea componentelor generatoare de AOX de peste 75 %, de preferință mai mult decât 97 %, în apa uzată din sinteza epiclorhidrinei, se realizează mai ales prin fazele de lucru avantajoase ale procedeului conform invenției cu privire la reglarea valorii pHului, a temperaturii, a presiunii și a

RO 111445 Bl timpului de staționare, prin care este posibil un control dirijat al ratelor de descompunere a AOX.

In conformitate cu aceasta, în prima treaptă a procedeului, apa uzată care trebuie tratată, prezintă într-o primă formă preferată de realizare a procedeului conform invenției o valoare a pHului = 11,5 până la 12,5 (măsurată la temperatura camerei) sau se reglează la această valoare și tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare a compușilor clororganici conținuți în apa uzată se realizează în reactor la o temperatură de peste 125 până la 135°C, la o presiune de 2,5 până la 4,0 bar (absolut) și la un timp de staționare a apei uzate de 1 până la 7 h.

Conform unei alte forme avantajoase de realizare a procedeului conform invenției, apa uzată care trebuie tratată prezintă în prima treaptă de procedeu o valoare a pH-ului = 13 până la 14 (măsurată la temperatura camerei] sau se reglează la această valoare și tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare a compușilor clor-organici, conținuți în apa uzată, se realizează în reactor, la o temperatură de peste 125 până la 135°C, la o presiune de 2,5 până la 4,0 bar (absolut] și la un timp de staționare a apei uzate de 1 până la 4 h.

Conform unei alte forme avantajoase de realizare a procedeului conform invenției, apa uzată care trebuie prelucrată prezintă în prima treaptă de procedeu o valoare a pH-ului = 11,5 până la 12,5 (măsurată la temperatura camerei) sau se reglează la această valoare și tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare a compușilor clor-organici, conținuți în apa uzată, se realizează în reactor, la o temperatură de peste 175 până la 185°C, la o presiune de 9 până la 10,5 bar (absolut) și la un timp de staționare a apei uzate de 1 până la 8 h.

Conform unei alte forme avantajoase de realizare a procedeului conform invenției, apa uzată care trebuie tratată, prezintă în prima treaptă de procedeu o valoare a pH-ului =11,5 până la 12,5 (măsurată la temperatura camerei) sau se reglează la această valoare și tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare a compușilor clor-organici, conținuți în apa uzată, se realizează în reactor, la o temperatură de peste 85 până la 90°C, la o presiune de 1,0 până la 1,5 bar (absolut) și la un timp de staționare a apei uzate de 1 până la 7 h.

Conform unei alte forme avantajoase de realizare a procedeului conform invenției, apa uzată care trebuie tratată, prezintă în prima treaptă de procedeu o valoare a pH-ului =11,5 până la 12,5 (măsurată la temperatura camerei) sau se reglează pH-ul la această valoare și apoi tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare a compușilor clor-organici, conținuți în apa uzată, se realizează în reactor la o temperatură de 155 până la 165°C, la o presiune de 5,0 până la 7,4 bar (absolut) și la un timp de staționare a apei uzate de 4 până la 8 h.

S-a constatat conform invenției, faptul că și la temperaturi și presiuni relativ scăzute, precum și la o reglare a pH-ului de preferință în intervalul de 11,5 până la 12,5, sunt posibile rate ridicate de descompunere, cu timpi de menținere sub 10 h, ceea ce constituie un alt avantaj al procedeului conform invenției.

S-a mai constatat ca fiind avantajos, ca la sinteza epiclorhidrinei, să se folosească drept soluție apoasă cu conținut de hidroxid de calciu, sau suspensia apoasă cu conținut de hidroxid de calciu, sau suspensia respectivă, lapte de var, cu un exces de hidroxid de calciu (față de caritatea stoechiometrică calculată teoretic pentru reacția completă a diclorpropanolului), cantitatea în exces fiind aleasă atât de mare, încât apa uzată de tratat să aibă deja, prin procesul care generează apa uzată, o valoare a pH-ului = 11 până la 12,5 (măsurată la temperatura camerei) și să prezinte astfel chiar la ieșirea din reactorul de sinteză valoarea pH-ului necesară pentru tratarea termică-alcalină.

Pentru a regla apa uzată eventual la valorile pH-ului conform invenției (măsurate la temperatura camerei) se poate adăuga și o cantitate corespunzătoare de hidroxid alcalin, și/sau hidroxid alcalino-pământos, de preferință

RO 111445 Bl o soluție apoasă de hidroxid de sodiu și/sau hidroxid de calciu.

Reglarea valorii pH-ului se poate face în cadrul unei alte forme avantajoase a procedeului conform invenției și cu o cantitate corespunzătoare de carbonat alcalin și/sau carbonat acid alcalin, de preferință cu o soluție apoasă de carbonat de sodiu și/sau carbonat acid de sodiu.

In mod avantajos, apa uzată tratată termic-alcalin se trece în vederea prelucrării mai departe într-un alt reactor și acolo se supune, în prezența unui gaz cu conținut de hidrogen sau a unui compus care eliberează hidrogen și/sau în prezența unei substanțe cu acțiune catalitică, la un alt tratament de declorurare și/sau dehidroclorurare. Dar tratamentul în continuare de declorurare și/sau dehidroclorurare poate fi realizat și în reactorul pentru tratarea termicăalcalină a apei uzate.

De preferință, în procedeul conform invenției, se folosește hidrogen foarte pur (mai ales cu cel puțin 99,9 % hidrogen) ca gaz cu conținut de hidrogen. Se poate însă eventual folosi și un amestec de hidrogen cu gaz inert.

Drept substanță catalitic activă se folosește de preferință un metal, un aliaj de metal și/sau un compus anorganic și/sau organic sau un amestec de substanțe, care conține una sau mai multe din acestea, substanța care acționează catalitic fiind adăugată unei substanțe de suport, de preferință o substanță de suport cu conținut de oxid de aluminiu, fiind de exemplu aplicată pe ea, în procedeul conform invenției.

Conform unei alte forme preferate a procedeului propus de invenție, se folosește ca substanță cu acțiune catalitică un compus cu conținut de paladiu.

Dat fiind că apa uzată care iese din reactorul de sinteză, mai ales la folosirea laptelui de var în exces ca agent cu acțiune alcalină la fabricarea epiclorhidrinei, conține substanțe solide în suspensie, de preferință hidroxid de calciu nedizolvat, ceea ce poate duce la perturbări de tratare, de exemplu prin formarea de obturări, este avantajos să se elibereze apa uzată, eventual înainte, în timpul și/sau după tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare de substanțe solide suspendate cel puțin parțial, prin aceea că aceste substanțe solide se separă prin operații corespunzătoare, obișnuite. Acest lucru are loc de preferință prin reacție chimică, prin aceea că de exemplu hidroxidul de calciu în suspensie se dizolvă prin adaos de acid clorhidric, și/sau prin procedee mecanice de separare, ca de exemplu filtrare sau sedimentare.

Realizarea procedeului conform invenției poate avea loc prin exploatare continuă sau discontinuă, folosindu-se de preferință o unitate de reactoare, formată din cel puțin trei, de preferință, patru reactoare (individuale) montate în serie sau în paralel.

Din cauza substanțelor solide meționate, eventual prezente în apa uzată, alimentarea curentului de ape uzate are loc mai avantajos la partea superioară a reactorului, respectiv a reactoarelor într-o curgere descendentă și apa uzată tratată se evacuează de la baza reactoului. O alimentare a apei uzate de jos în vasul reactorului cu curgere ascendentă duce la probleme de înfundare datorită substanțelor solide în suspensie.

Pentru realizarea continuă a tratării de declorurare și/sau dehidroclorurare a apei uzate se poate folosi însă și o țeavă de curgere sau un reactor tubular, într-o altă formă de realizare preferată a procedeului, conform invenției, reglându-se în țeava de curgere sau în reactorul tubular o viteză de curgere de peste 4 m/s (metri/ secundă). De preferință viteza de curgere este de 8,5 m/s.

Cea de a doua treaptă a procedeului, conform invenției, poate avea loc în reactorul sau în reactoarele care au fost folosite deja pentru prima treaptă de tratare, după terminarea primei trepte de tratare care a avut loc de exemplu printr-un procedeu discontinuu de tratare a apei uzate pretratate, rămase în reactor sau în reactoare și acolo, prin introducerea reactivului, res

RO 111445 Bl pectiv a reactivilor pentru tratarea mai departe (prin dispozitive de alimentare corespunzătoare) se procedează la declorurarea și/sau dehidroclorurarea în continuare. Dacă tratarea termică-alcalină a avut loc în exploatare continuă, atunci curentul pretratat de apă uzată după ieșirea din reactor sau din reactoare poate fi recirculat în acestea, pentru a fi supus acolo unei tratări în continuare de declorurare și/sau dehidroclorurare.

Conform unei alte forme de realizare a procedeului propus de invenție, apa uzată tratată în prima treaptă de procedeu se poate însă și evacua din reactor sau reactoare și apoi să fie introdusă în cel puțin un alt reactor pentru tratarea conform celei de a doua trepte de procedeu.

Pentru o tratare catalitică a apei uzate în cea de a doua treaptă de procedeu se poate folosi, de exemplu, un reactor cu strat fluidizat.

Deoarece în reactor pot apărea probeleme pentru tratarea în continuare a apei uzate, datorită înfundării prin substanțele solide în suspensie, apa uzată se eliberează în mod avantajos înainte de tratamentul în continuare de declorurare și/sau dehidroclorurare, de substanțele solide în suspensie, de preferință prin reacția chimică și/sau procedee de separare mecanică, care pot fi de exemplu conform tipului indicat mai sus.

Apoi poate fi avantajos să se procedeze la răcirea eventuală a apei uzate înainte de tratarea mai departe și/sau la schimbarea valorii pH-ului.

Conform unei alte forme de realizare a procedeului propus de invenție, tratarea apei uzate, conform primei treapte de procedeu, poate fi repetată cel puțin încă o dată.

încălzirea curentului de apă uzată care trebuie tratată, la temperaturile de tratare conform invenției poate avea loc în instalații de încălzire convenționale, utilizându-se pentru încălzire energie electrică sau energie termică, de exemplu acumulată în abur fierbinte.

Pentru a îmbunătăți mai mult bilanțul de energie al procedeului conform invenției, este avantajos, să se transmită energia termică acumulată în curentul de apă uzată încălzită, tratată și eventual tratată în continuare, cel puțin parțial la un curent de apă uzată care mai trebuie tratată, mai rece, în același timp curentul fierbinte, tratat, de apă uzată, răcinduse. Pentru aceasta, se utilizează un schimbător de căldură, prin care trece apă uzată tratată și eventual tratată în continuare după evacuarea din reactorul de declorurare, respectiv din reactorul de dehidroclorurare.

□e preferință, schimbul de căldură are loc printr-o transmitere directă a energiei termice prin detentă și condensare, apa uzată fierbinte, sub presiune și tratată fiind destinsă și formându-se mai ales vapori de apă, care sunt introduși într-un curent de apă uzată mai rece, care trebuie tratată transmițând acesteia energia lor termică prin condensare.

Conform unei alte forme de realizare avantajoase a procedeului propus de invenție, se realizează transmiterea directă a energiei termice cel puțin în două trepte, de preferință în trei trepte.

In timpul și/sau după faza de încălzire a procedeului de tratare, conform invenției, se eliberează din apa uzată de tratat gaze și/sau vapori, mai ales vapori de apă încărcați cu compuși organici ușori volatili. Aceste gaze și/sau vapori se recirculă, conform unei forme preferate a procedeului propus de invenție, în reactorul în care se produce apă uzată, adică în reactorul sintezei epiclorhidrinei.

De preferință, prin procedeul conform invenției se tratează apele uzate de la sinteza epiclorhidrinei, care prezintă un conținut total de substanțe organice, dizolvate, de peste 0,15 g/l.

Apoi apa uzată tratată în procedeul conform invenției de declorurare și/sau dehidroclorurare, de preferință după o răcire, poate fi supusă unei alte purificări, de preferință unei tratări biologice cu utilizare de microorganisme. Prin reducerea conform invenției de față printr-o tratare preliminară a AOX în apa

RO 111445 Bl uzată de la sinteza epiclohirinei, este posibilă o descompunere ulterioară biochimică respectiv biologică a compușilor organici rămași cu ajutorul bacteriilor, prin care, prin descompunerea microbiană, se scade și valoarea CSB (necesarul chimic de oxigen) al apei uzate, ceea ce duce la distrugerea compușilor organici dizolvați în apa uzată (care provin ca produse rezultate din procesul de declorurare respectiv de dehidroclorurare și ca produse secundare de la sinteza epiclorhidrinei) prin acțiunea de schimb de substanță a microorganismelor.

Conform unei alte forme de realizare a procedeului conform invenției, apa uzată rezultată de la tratarea termică-alcalină, evacuată din reactor poate fi alimentată și direct la tratamentul biologic.

Tratamentul biologic poate fi realizat prin proces aerob sau anaerob.

înainte de un tratament biologic al apei uzate, se poate proceda eventual la o modificare corespunzătoare a valorii pH-ului, pentru a face accesibilă apa uzată pentru o tratare microbiologică

Invenția de față se referă și la o instalație pentru tratarea de ape uzate conținând compuși clor organici prin declorurare și/sau dehidroclorurare, apele uzate provenind de la fabricarea epiclorhidrinei, realizarea tratării efectuându-se prin aplicarea procedeului propus de invenție.

Caracteristica esențială a instalației conform invenției este că poate fi folosită mai ales la scară mare industrială în care se poate optimiza realizarea economică a tratării de declorurare respectiv de dehidroclorurare a apei uzate, folosindu-se în mod avantajos aparaturi standardizate în instalația conform invenției.

Instalația propusă de invenție este caracterizată prin aceea că, ea cuprinde un separator, cel puțin o instalație de încălzire, cel puțin un schimbător de căldură și cel puțin un reactor, de preferință o unitate de reactor din cel puțin trei reactoare montate în serie sau în paralel, în care montarea mai ales a cel puțin trei, mai ales patru reactoare de declorurare, respectiv dehidroclorurare, respectiv dehidroclorurare, în exploatare continuă sau discontinuă, conduce la optimizarea procedeului în ceea ce privește rata de descompunere a AOX și a costurilor privind instalația.

Intr-o formă de realizare preferată a instalației, conform invenției, se folosește un separator prin sedimentare, cu ajutorul căruia substanțele solide în suspensie se îndepărtează cel puțin parțial din apa uzată, deoarece o sedimentare a substanțelor solide în schimbătorul de căldură și/sau reactor sau în reactoare duce la înfundări respectiv depuneri de noroi în aparaturile menționate și cu aceasta la perturbări ale exploatării, a căror urmare poate fi eventual întreruperea funcționării instalației pentru a proceda la curățarea ei pentru îndepărtarea depunerilor de substanțe solide.

Ca separatoare de sedimentare se folosesc sedimentatoare obișnuite, acestea putând fi exploatate periodic sau continuu.

Apoi aparatele de sedimentare sunt prevăzute, de preferință, cu un dispozitiv de agitare, care este dispus pe un ax central în recipientul de sedimentare. Intr-o formă de realizare preferată a instalației, conform invenției, viteza de rotație a dispozitivului de agitare este mai mică decât 2,5 rot/min, de preferință 1,5 rot/min, prin care apa uzată este menținută în mișcare, pentru a evita sedimentarea substanțelor solide în separator.

Ca reactoare se pot folosi recipienți obișnuiți de reacție, respectiv coloane de reacție, aceasta putând fi de asemenea echipate cu o instalație de amestecare a apei uzate. Pereții reactorului sunt confecționați în mod avantajos din oțel nealiat, deoarece nu apar probleme de coroziune la tratarea apei uzate conform invenției.

De preferință, sedimentatorul și/sau reactorul sau fiecare reactor individual au o formă conică, recipienții de reacție respectivi și/sau recipentul de sedimentare prezentând mai ales o parte inferioară conică.

RO 111445 Bl

Pentru a împiedica înfundările respectiv depunerile în separator și/sau în reactor sau în fiecare reactor individual, elementele menționate prezintă într-o altă formă de realizare preferată a instalației, conform invenției, un unghi al porțiunii conice mai mic decât 120°, de preferință de 90°.

Pentru a produce o caracteristică de scurgere avantajoasă, se dimensionează în așa fel separatorul și/sau reactorul sau fiecare reactor în parte, încât în fiecare dintre acestea, raportul dintre înălțimea totală și diametrul recipientului de reacție sau de sedimentare să fie respectiv mai mare decât 2,0 de preferință 2,5,

Dacă dimensionarea se referă la raportul dintre înălțimea părții cilindrice față de diametrul separatorului și/sau a reactorului sau a fiecărui reactor în parte, atunci acest raport este respectiv mai mare decât 1,4, de preferință de 1.7.

încălzirea, respectiv preîncălzirea apei uzate care trebuie tratată la temperaturile de declorurare respectiv dehidroclorurare are loc în instalații de încălzire obișnuite.

După un prim ciclu de tratare, se poate efectua o preîncălzire directă sau indirectă a curentului următor de apă uzată încă netratată cu menționatul curent fierbinte de ieșire a apei uzate tratate, prin cel puțin o parte din energia termică acumulată se transmite curentului mai rece de apă uzată care trebuie tratată, prin care în același timp are loc o răcire a apei uzate tratate, care părăsește zona de reacție.

Pentru aceasta, se folosesc unul sau mai multe schimbătoare de căldură, care pot fi de tip convențional și care pot fi exploatate cu o treaptă sau cu mai multe trepte.

Apoi instalația conform invenției poate cuprinde încă un reactor pentru realizarea tratării de declorurare și/sau dehidroclorurare, conform treptei a doua a procesului. De preferință, se folosește, în acest caz, un reactor cu pat fix sau un reactor cu pat mobil, mai ales un reactor cu pat fluidizat.

Intr-o altă formă de realizare preferată a instalației, conform invenției, reactorul sau fiecare reactor individual este echipat cu câte cel puțin o conductă de alimentare pentru gazul cu conținut de hidrogen sau cu compusul care eliberează hidrogen și/sau pentru substanța care acționează catalitic. Pentru încărcarea apei uzate cu gazul conținând hidrogen, se poate folosi de exemplu cel puțin un turn de pulverizare sau cel puțin un sistem de injectare. Se dau, în continuare, patru exemple de realizare a invenției, în legătură cu figura, în care este prezentată instalația pentru realizarea tehnică a procedeului, conform invenției și o reprezentare schematică preferabilă a fluxului tehnologic.

In figură, este prezentat un flux tehnologic pentru un procedeu continuu. Din reactorul cu epiclorhidrină (nereprezentat în desen), apa uzată de tratat se alimentează printr-o pompă 1 și printro conductă de alimentare A în separatorul de sedimentare 2, în care apa uzată este eliberată cel puțin parțial de substanțele solide în suspensie. Prin folosirea unei alte pompe 3, are loc evacuarea părții sedimentare prin conducta C, a separatorului de sedimentare. Printr-o altă conductă de evacuare B, se evacuează partea limpezită din separator prin sedimentare din partea de sus a acestui separator.

Apa uzată trece apoi (dacă s-a realizat deja un prim ciclu de tratare pentru un curent de apă uzată și există la dispoziție un curent fierbinte de apă uzată tratată) printr-un schimbător de căldură 8, unde căldura unui curent de apă uzată deja tratat este transmisă unui curent încă netratat, astfel încât să se facă o preîncălzire a apei uzate, prin aceasta economisindu-se energie. Curentul de apă uzată fierbinte, care are rolul de purtător de energie, ajunge prin conducta D de alimentare în schimbătorul de căldură și după cedarea căldurii prin care are loc o răcire a curentului de apă evacuată tratată, se elimină prin conducta de evacuare H și se alimentează în conducta de evacuare E pentru

RO 111445 Bl tratarea mai departe și/sau pentru utilizarea mai departe a apei uzate.

încălzirea mai departe a curentului de apă uzată, neprelucrată, la temperatura definitivă de declorurare, respectiv de dehidroclorurare, are loc într-o instalație de încălzire 9, care este în legătură cu schimbătorul de căldură 8 printr-o coloană I. Ca mediu de încălzire, se poate folosi de exemplu abur fierbinte, care este alimentat în instalația de încălzire J.

Apa uzată încălzită se alimentează apoi prin conducta de alimentare G în cele trei reactoare de declorurare respectiv de dehidroclorurare montate în serie 4, 5, 6, apa uzată netratată intrând în partea superioară a recipienților de reacție și fiind evacuată de la partea inferioară a reactoarelor. Funcționarea reactorului are loc prin umplerea completă a acestuia. Apa uzată staționează în reactor, conform timpului de menținere, și după terminarea reglării timpului de tratare, se introduce într-un separator de material solid 10, în care apa uzată se reglează prin adaos de acid clorhidric la o astfel de valoare a pH-ului, încât hidroxidul de calciu în suspensie trece cel puțin parțial în soluție. Substanțele solide rămase, după aceea se separă din apa uzată și se evacuează printr-o conductă de evacuare L din separatorul 10 de substanță solidă. Alimentarea cu acid clorhidric are loc prin conducta K cu ajutorul unei pompe 12. Prin conducta M, apa uzată ajunge întrun turn de pulverizare 11, se încarcă cu hidrogen gazos, care ajunge prin conducta de alimentare l\l în turnul de pulverizare. Amestecul apă uzată-hidrogen se alimentează prin conducta O în reactorul 7, care este conceput de preferință ca reactor cu pat fluidizat, iar apa uzată se supune aici unei tratări de declorurare și/sau dehidroclorurare suplimentare. Prin evacuarea D, apa uzată se alimentează după terminarea tratării, în schimbătorul de căldură 8.

înainte sau după ce apa uzată tratată trece sau a trecut prin schimbătorul de căldură, se poate proceda la o separare în continuare a substanțelor solide suspendate din curentul de ape uzate tratate. Acest lucru are loc de preferință tot într-un sedimentator.

In timpul încălzirii sau în timpul tratării apei uzate, se formează gaze respectiv abur, care de preferință se separă din curentul de ape uzate și se recirculă printr-o conductă F, de exemplu în reactorul sintezei epiclorhidrinei.

Apoi produsul evacuat prin porțiunea de fund C a separatourlui prin sedimentare 2 poate fi folosit pentru reglarea valorii pH-ului curentului de apă uzată tratată E, în așa fel, încât apa uzată să poată fi supusă apoi la un tratament microbiologic.

Exemplul 1. 1 I de apă uzată, provenită din procesul de producere a epiclorhidrinei, cu un conținut AOX de circa 35 mg/l și o valoare a pH-ului =12 (măsurată la temperatura camerei) s-a supus tratării de declorurare și/sau dehidroclorurare termică-alcalină, conform invenției, într-un reactor, timp de 3 h la 85°C și la o presiune de 1 bar (absolut). Conținutul AOX al apei uzate a putut astfel să fie micșorat cu circa 30 %.

Apoi, prin adaos de acid clorhidric, s-a reglat în apa uzată o valoare a pH-ului = 10 și substanțele solide rămase au fost separate prin sedimentare. Apoi apa uzată s-a tratat în prezență de hidrogen și de un catalizator cu conținut de paladiu timp de o oră la temperatura camerei, în pat fluidizat. Prin aceasta, conținutul AOX al apei uzate a putut să fie micșorat cu 83 %.

Exemplul 2. 1 I de apă uzată, provenită de la producerea epiclorhidrinei, cu un conținut AOX de cca 35 mg/l și o valoare a pH-ului =12 (măsurată la temperatura camerei) s-a supus tratării de declorurare și/sau dehidroclorurare termică-alcalină într-un reactor, timp de 5 h la 130°C și la o presiune de 2,5 bar (absolut). Conținutul AOX al apei uzate a putut astfel să fie micșorat cu circa 66 %.

Apoi prin adaos de acid clorhidric s-a reglat pH-ul apei uzate la o valoare de și substanțele solide rămase s-au

RO 111445 Bl separat prin sedimentare. Apoi apa uzată a fost tratată în prezență de hidrogen și de un catalizator cu conținut de paladiu, timp de o oră, la temperatura camerei, în pat fluidizat. Conținutul AOX al apei uzate a putut să fie micșorat cu 91 %.

Exemplul 3. 1 I de apă uzată, de la producerea epiclorhidrinei, s-a tratat la fel ca în exemplul 2, în mod termicalcalin și apoi s-a reglat prin adaos de acid clorhidric la o valoare a pH-ului = 10,5 s-a răcit și s-a supus unei tratări aerobe biologice la 20°C și într-un timp de menținere mediu de 10 h.

Prin acest mod de lucru, conținutul AOX al apei uzate a putut să fie redus cu circa 75 % și valoarea CSB cu circa 85 %.

Exemplul 4. 1 Ide apă uzată, de la sinteza epiclorhidrinei, s-a tratat la fel ca în exemplul 2, în mod termic-alcalin și catalitic și după aceea a fost expus la o tratare biologică aerobă la 26°C și întrun timp de menținere mediu de 7 h.

Astfel valoarea CSB a putut să fie micșorată cu peste 85 %.

Claims (10)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru tratarea apelor uzate conținând substanțe organice, în special clor-organice, de la obținerea epiclorhidrinei, caracterizat prin aceea că, într-o primă fază a procedeului, apa uzată evacuată din recipientul de reacție, care conține compuși halogenați adsorbabili organici (AOX) întro cantitate de peste 10 mg/l, și care prezintă o valoare a pH-ului =10 până la 14 (măsurată la temperatura camerei) sau care este reglată la o astfel de valoare a pH-ului, se introduce în cel puțin un alt reactor și/sau îl parcurge, menținându-se la o temperatură de peste 75°C, o presiune de cel puțin 1 bar (absolut] și un timp de staționare de cel puțin 0,5 h în reactor, și după aceea, se efectuează, într-o a doua fază a procedeului, o altă tratare de declorurare și/sau dehidroclorurare în prezența unui gaz cu conținut de hidrogen sau a unui compus care eliberează hidrogen și/sau în prezența unei substanțe cu acțiune catalitică, apa uzată tratată se evacuează din reactor sau din reactoare și/sau se supune unui tratament biologic utilizând microorganisme.
2. 2. Procedeu pentru tratarea apelor uzate conținând compuși organici conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, apa uzată este tratată termic la o valoare a pH-ului =11 până la 14 (măsurată la temperatura camerei), la o presiune de 2 până la 10,5 bar (absolut), într-un timp de staționare de 1 până la 8 h și la o temperatură de 85 până la 185°C, se efectuează în continuare tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare, în prezență de hidrogen foarte pur, drept substanță cu acțiune catalitică, folosindu-se un metal, un aliaj de metale și/sau un compus de metal anorganic și/sau organic sau un amestec care conține una sau mai multe din aceste substanțe, de preferință un compus cu conținut de paladiu cu adaos de substanță purtătoare, de preferință o substanță purtătoare cu conținut de oxid de aluminiu.
3. 3. Procedeu pentru tratarea apelor uzate conținând compuși organici conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, apa uzată de tratat prezintă un conținut total de substanțe organice dizolvate de peste 0,15 g/l.
4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1 până la 3, caracterizat prin aceea că, tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare se efectuează într-o unitate de reactoare din cel puțin trei, de preferință patru reactoare, utilizându-se ca reactor o conductă de curgere sau un reactor tubular și în condiții de curgere sau în reactorul tubular se reglează o viteză de curgere de peste 4 m/s, de preferință de 8,5 m/s.
5. 5. Procedeu conform uneia sau mai multora din revendicările 1 până la 4, caracterizat prin aceea că, apa uzată este eliberată înainte, în timpul și/sau după tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare de substanțele solide suspendate, de preferință prin reacții chimice și/sau procese mecanice

   RO 111445 Bl de separare.
6. 6. Instalație pentru realizarea tratării apelor uzate conținând compuși cloro-organici prezentă în revendicărea 1, caracterizată prin aceea că cuprinde cel puțin un separator (2), cel puțin o instalație de încălzire (9), cel puțin un schimbător de căldură (8), și cel puțin un reactor, de preferință o unitate de reactoare din patru reactoare (4, 5, 6, 7) montate în serie sau în paralel, separatorul (2) fiind de preferință un sedimentator, acest separator [2] și/sau reactoarul sau fiecare reactor în parte (4, 5, 8) având porțiunea de la bază de formă conică.
7. 7. Instalație conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că, raportul dintre înălțimea totală și diametrul separatorului (2) și/sau al reactorului sau al fiecărui reactor individual (4, 5, 6) este respectiv mai mare decât 2,0 de preferință 2,5, raportul dintre înălțimea porțiunii cilindrice și diametrul separatorului (2) și/sau al reactorului sau al fiecărui reactor individual (4, 5, 6] este respectiv mai mare decât 1,4, de preferință 1,7, și unghiul porțiunii conice a separatorului (2) și/sau a reactorului sau a fiecărui reactor individual (4, 5, 6) este respectiv mai mic decât 120°, de preferință 90°.
8. 8. Instalație conform revendicărilor 6 și 7, caracterizată prin aceea că, sedimentatorul este echipat cu un dispozitiv de agitare și de rotație a acestuia cu o viteză de rotație mai mică de 2,5 rot/min, de preferință 1,5 rot/min.
9. 9. Instalație conform revendicărilor 6 până la 8, caracterizată prin aceea că, reactorul (7) este un reactor cu pat fix sau mobil, de preferință un reactor cu pat fluidizat și este utilizat pentru tratarea de declorurare și/sau dehidroclorurare, conform treptei a doua de procedeu.
10. 10. Instalație conform revendicărilor 6 până la 9, caracterizată prin aceea că, reactorul sau fiecare reactor individual (4, 5, 6, 7) are cel puțin o conductă de alimentare pentru gazul cu conținut de hidrogen sau pentru compusul care eliberează hidrogen și/sau substanța care acționează catalitic.