RO120540B1 - Procedeu pentru prepararea de azometine aromatice - Google Patents
Procedeu pentru prepararea de azometine aromatice Download PDFInfo
- Publication number
- RO120540B1 RO120540B1 RO98-00754A RO9800754A RO120540B1 RO 120540 B1 RO120540 B1 RO 120540B1 RO 9800754 A RO9800754 A RO 9800754A RO 120540 B1 RO120540 B1 RO 120540B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- reaction
- evaporators
- carried out
- azomethine
- evaporator
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 8
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- -1 for example Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(C)=C1 CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylacetamide Chemical compound ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1 VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940051881 anilide analgesics and antipyretics Drugs 0.000 description 2
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 1-amino-2-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1N ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCJKDSWECWZMRV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(chloromethyl)-n-phenylacetamide Chemical compound ClCC(=O)N(CCl)C1=CC=CC=C1 PCJKDSWECWZMRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWIUAENVORNODL-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1N GWIUAENVORNODL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTNITDRQBKSEI-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylhexan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(CN)CCO KMTNITDRQBKSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDGCMTNKOLBWDY-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-n-phenylpropanamide Chemical compound CCOCCC(=O)NC1=CC=CC=C1 LDGCMTNKOLBWDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylaniline Chemical compound CCN(C)C1=CC=CC=C1 PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- RVULBHWZFCBODE-UHFFFAOYSA-M sodium;5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoate Chemical compound [Na+].C1=C([N+]([O-])=O)C(C(=O)[O-])=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 RVULBHWZFCBODE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
Prezenta invenţie se referă la un procedeu pentru prepararea de azometine aromatice, prin reacţia în regim continuu, a anilinei, cu o sursă de aldehidă formică, îndepărtarea apei din amestecul de reacţie realizându-se prin evaporare continuă. Produsul azometinic rezultat poate fi utilizat la obţinerea de alfa-haloacetanilide.
Description
Invenția se referă la un procedeu pentru prepararea de azometine aromatice, care pot fi folosite la obținerea de α-haloacetanilide utilizabile ca erbicide.
US 5449827 face referire la o azometină și la un procedeu de preparare a acesteia, care are la bază reacția dintre 3-aminometil-3,5,5-trimetil hexanol, cu un compus carbonilic, apa rezultată din reacție fiind îndepărtată prin distilare.
US 5292953 descrie un procedeu continuu de obținere de azometine, care are la bază condensarea unorcicloalcanone, opțional substituite cu aniline, opțional substituite, în prezența unui catalizator eterogen, într-un reactor-coloană căruia i se aplică un profil de temperatură; apa rezultată din reacție fiind îndepărtată prin distilare azeotropă, în zona cu temperatură scăzută a reactorului.
în brevetele US 3630716, US 3637847, US 4097262 și US 5399759, sunt descrise procedee generale pentru producerea de haloacetanilide.
US 5399759 descrie, în special, un procedeu pentru prepararea de azometine și, în final, producerea de α-haloacetanilide, prin reacția anilinei cu aldehidă formică, obținută prin reacția paraformaldehidei cu de la circa 0,25 la circa 3 echivalenți moli de alcool alifatic, având de la 1 la 4 atomi de carbon, în prezența unei cantități catalitice dintr-o bază. Procedeul, așa cum este descris în acest brevet, este un procedeu discontinuu și câeva etape care conduc, în final, la producerea de α-haloacetanilide pot fi efectuate fie în reactoare separate, fie în aparate de reacție, fie chiar într-un procedeu “într-un singur recipient”, de exemplu, toate etapele sunt efectuate într-un singur reactor.
Procedeul descris în brevetul US 5399759 furnizează o serie de avanta, comparativ cu stadiul cunoscut al tehnicii, cum ar fi efectuarea mai rapidă a reacției dintre aldehida formică și anilină, posibilitatea de a utiliza paraformaldehida ca material de alimentare în proces, fără a avea loc sublimarea paraformaldehidei și depunerea pe echipament. Totuși, există încă loc pentru perfecționare.
De exemplu, poate fi adusă o îmbunătățire metodei de îndepărtare a apei din amestecul de reacție. în US 5399759, apa se îndepărtează din produșii de reacție prin distilare azeotropă. De preferință, distilarea este efectuată continuu, pe tot parcursul reacției, începând la scurt timp după ce reacția începe.Totuși îndepărtarea completă a apei din reacție este de dorit să se realizeze în scopul de a orienta reacția spre completare, iar în acest mod, distilarea necesită mult timp pentru a îndepărta toată apa, dacă are loc, de fapt, îndepărtarea completă a apei.
în plus, este de dorit a se minimiza timpul de reacție sau timpul de staționare a materialelor în etapa de producere a azometinei, deoarece timpii mari de staționare indezirabili ar putea conduce la degradarea produsului.
Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea de azometine aromatice, prin reacția unei aniline cu aldehidă formică, în care aldehida formică este furnizată sub forma unui produs care este obținut prin reacția paraformaldehidei cu de la circa 0,25 la circa 3 echivalenți moli de alcool alifatic, având de la 1 la 4 atomi de carbon în prezența unei cantități catalitice dintr-o bază, care cuprinde: (a) efectuarea reacției în regim continuu și (b) evaporarea continuă a apei de reacție, din amestecul de reacție.
Procedeul conform invenției introduce o serie de avantaje, comparativ cu stadiul cunoscut al tehnicii, deoarece producerea de azometine în regim continuu și îndepărtarea apei prin evaporare continuă conduc la timpi de reacție sau de staționare reduși, prevenindu-se degradarea produsului, asigurându-se definitivarea reacției.
Procedeul conform invenției permite obținerea de azometine cu randamente foarte bune.
RO 120540 Β1
Amina aromatică, selectată, are formula generală:
în care R reprezintă hidrogen sau unul sau mai mulți substituenți care sunt relativ nereactivi cu aldehidă formică, în particular, alchil, alcoxi sau halogen, n are, în general, o valoare 11 cuprinsă între 0 și 5 și este, de preferință, 0,1,2 sau 3. Anilidele sau haloacetanilidele erbicide sunt, adesea, preparate de la aniline având unul sau mai mulți asemenea substituenți 13 în poziția(iile) orto. Anumite aniline care sunt folosite, de obicei, ca materii prime pentru acest procedeu, pentru a prepara, în final, anilide sau haloacetanilide, includ 2,6-dimetilaniIina, 2,6- 15 dietilanilina, 2-metil-6-etilanilina, 2-metil-6-terț-butilanilina, 2-terțbutil-6-haloanilina, 2,4dimetilanilina, 2-terț-buti I-5,6-d i meti la ni lina, 2,6-d imetil-3,4,5-tricloran i I ina, 2-metilanilina, 2- 17 etilanilina, 2-metoxianilina și 2-etoxianilina.
Produșii de reacție principali sunt azometina și apa, însoțiți de diferiți produși secun- 19 dări sau diferite impurități.
Aldehidă formică este obținută prin reacția paraformaldehidei solide cu de la circa 21 0,25 la circa 3 echivalenți moli dintr-un alcool alifatic, având de la 1 la 4 atomi de carbon, în prezența unei cantități catalitice dintr-o bază. Etapa de reacție poate fi realizată fie într-o 23 componentă separată a aparatului, fie poate fi realizată în reactorul principal pentru producerea de azometine și, în general, este condusă la o temperatură de circa 85...95°C, opțional 25 în prezența unui solvent, de exemplu, în prezența unui solvent aromatic cum ar fi xilenul.
Baza poate fi o bază organică sau anorganică ca, de exemplu, un hidroxid, alcoxid, 27 carbonat sau oxid de metal alcalin sau o amină terțiară, fiind preferată amina terțiară. Catalizatorii utilizați în mod obișnuit în acest procedeu includ hidroxid de sodiu, hidroxid de po- 29 tasiu, metoxid de sodiu, trialchilamine precum trimetilamina, trietilamina și tri-n-butilamina și amine heterociclice ca, de exemplu, piridina, N-alchilpiperidine și N-alchilpirolidine (de 31 exemplu, N-etilpiperidină și N-metilpirolidine), fefra-alchilguanidineșiaminebiciclicecondensate ca de exemplu 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undec-7-enă și 1,5-diazabiciclo(4,3,0)non-5-enă. 33 Catalizatorul bazic este, în general, utilizat într-o cantitate de la circa 0,01 la circa 1, preferabil de la 0,01 la circa 0,05 echivalenți moli pe bază de aldehidă formică. 35
Etapa de producere a azometinei poate fi efectuată în prezența unui solvent hidrocarbonat, care formează un azeotrop cu apa la temperatura de reflux a solventului. Solvenții 37 utilizați în mod obișnuit includ solvenți aromatici precum benzen, toluen și xilen și solvenți alifatici și cicloalifatici precum n-hexan, n-heptan și ciclohexan. în funcție de solvent, tempe- 39 ratura amestecului de reacție va varia de la circa 80°C la circa 140° C. Preferabil, temperatura de reacție este între 80°C și circa 100°C. 41
O altă variantă a procedeului conform invenției presupune efectuarea reacției fără a utiliza un solvent. 43
RO 120540 Β1 în cazul în care procedeul de preparare a azometinelor este prima etapă într-un procedeu în mai multe etape, pentru a produce haloacetanilide erbicide, produsul final (denumit în mod caracteristic ca α-haloacetanilidă sau în mod mai obișnuit, ca α-cloracetanilidă) are formula generală:
(II) în care R și n au semnificațiile redate mai sus, X este un halogen, în mod uzual clor sau brom și cel mai obișnuit clor și R1 este unul dintr-un număr de substituenți care au fost descriși, drept componenți ai compușilor erbicizi, din care cei mai obișnuiți tind să fie diferite grupări alchil și alcoxialchil. Alți substituenți sunt descriși, de exemplu, în brevetul US 4097267.
Apa este un produs al reacției de producere de azometine și îndepărtarea sa este necesară pentru a conduce reacția spre completare. înainte, apa era îndepărtată prin distilare fie în timpul reacției, fie ulterior, până la definitivarea sa. Totuși, efectuarea reacției de producere de azometine într-un procedeu discontinuu, precum și mijloacele utilizate pentru îndepărtarea apei nu sunt pe deplin satisfăcătoare. Timpul de reacție sau timpul de staționare pot fi nedorit de lungi, introducând astfel riscul unei posibile degradări a produsului. în plus, s-a dovedit că este foarte dificil de a îndepărta cantitățile reziduale de apă din amestecul de reacție.
I
Conform prezentei invenții, etapa de producere de azometine este efectuată în regim continuu, mai degrabă decât într-un procedeu discontinuu, iar apa de reacție este îndepărtată prin evaporare continuă.
într-o primă variantă a prezentei invenții, amestecul reacției de producere de azometine, conținând anilină și complexul aldehidăformică-alcool (opțional în prezența unui solvent) este amestecat și încălzit și alimentat în unul sau într-o serie de câteva evaporatoare inundate cu peliculă descendentă. Temperatura de operare a sistemului este, în general, de circa 75...105°C și presiunea de circa 0,200...0,400 bari. Amestecul de alimentat este introdus pe la partea superioară a evaporatoarelor, astfel încât se stabilește un contact în contracurent cu vaporii. Produsul azometinic este colectat la partea inferioară a ultimului evaporator din seria folosită și distilatul este reciclat, în scopul preparării de cantități proaspete de complex aldehidă formică-alcool.
într-o a doua realizare a prezentei invenții, etapa de producere de azometine este efectuată într-o serie de două sau mai multe evaporatoare, în regim continuu, cu peliculă ascendentă, cu temperatura între circa 75 și 115°C și presiunea de circa 0,400...1,013 bari. în această realizare, amestecul de reacție este alimentat la partea inferioară a evaporatoarelor, astfel încât se stabilește o curgere echicurentă a lichidului și a vaporilor în fiecare evaporator. Lichidul de la partea superioară a ultimului evaporator din această serie este apoi alimentat într-un evaporator pelicular descendent sau într-un evaporator inundat cu peliculă descendentă, pentru a îndepărta apa reziduală și a definitiva reacția.
RO 120540 Β1 într-o a treia realizare a prezentei invenții, producerea de azometine poate fi efectuată fie în evaporatoare inundate cu peliculă descendentă, fie în evaporatoare în regim continuu cu peliculă ascendentă. Apa reziduală este îndepărtată din amestecul de reacție într-unul sau mai multe evaporatoare, fiecare constând din două secțiuni, o secțiune superioară, care este o secțiune cu peliculă descendentă și o secțiune inferioară care este inundată. în această realizare, cea mai mare cantitate de vapori este îndepărtată în secțiunea peliculară descendentă a fiecărui evaporator. Secțiunea inundată de la partea inferioară a fiecărui evaporator fu mizează un timp de staționare suplimentar pentru completarea reacției. Datorită faptului că cea mai mare cantitate de vapori este îndepărtată în secțiunea superioară, cantitatea de vapori eliberați în secțiunea inferioară, inundată, va fi destul de mică pentru a menține evaporatorul în condiții hidrodinamice stabile.
într-o a patra realizare a prezentei invenții, etapa de producere de azometine este efectuată într-unul sau mai multe reactoare-tanc agitate continuu, produsul de reacție fiind trecut apoi printr-unul sau mai multe evaporatoare peliculare descendente în condiții de temperatură de 95...139°C și presiune de 0,267...1,013 bari și/sau prin unul sau mai multe evaporatoare inundate cu peliculă descendentă, în condiții de temperatură de 75...105°C și presiune de 0,200...0,400 bari.
în oricare dintre realizările descrise mai sus, evaporatorul sau evaporatoarele pot sau fi o coloană sau coloane cu umplutură. Utilizarea unui astfel de evaporator poate conduce la un timp de staționare ușor mai mare, pentru amestecul de reacție și un contact vaporilichid mai mare. Când coloana cu umplutură este un evaporator cu peliculă descendentă, umplutura crește stabilitatea hidrodinamică a evaporatorului și îmbunătățește eficiențele transferului termic și a transferului de masă. Deși în cele mai multe cazuri, un timp de staționare mai mare nu ar fi de dorit, deoarece ar conduce la degradarea produsului, ar putea fi tolerată o anumită extensie, în scopul obținerii unei eficiențe superioare a transferului termic și/sau al transferului de masă.
Evaporatoarele utilizate pentru a îndepărta apa reziduală din etapa de producere de azometine, implică cel mai preferabil contactul în contracurent a lichidului cu vaporii.
în plus, oricare dintre evaporatoarele din realizările descrise mai sus pot include, de asemenea, condiția de barbotare a unui gaz inert precum azotul sau vapori condensabili inerți, ca cei de xilen, la partea inferioară a evaporatorului. Dacă este utilizat xilenul ca vapori de barbotare, aceștia se pot obține prin recuperare și reciclare a curentului descentent de xilen ca solvent în procedeu.
în realizările suplimentare ale invenției, produsul azometinic, după îndepărtarea apei așa cum s-a descris mai sus, este convertit în două etape suplimentare la o a-haloacetanilidă, cu una sau două etape adiționale condusă (se) în regim continuu.
în etapa de obținere de α-haloacetanilide, azometina este reacționată cu un agent de haloacetilare, în mod obișnuit, clorură de cloracetil într-un solvent adecvat. Se obține o 2-sau α-halo (preferabil clor) N-halometil (preferabil clormetil) acetanilidă care are formula:
în care X este halogen (în mod obișnuit clor sau brom) și R, este halometil (clormetil sau bromometil). Haloacetanilidele de acest tip pot fi utilizate ca erbicide.
RO 120540 Β1
Această etapă poate fi condusă în regim continuu, prin alimentarea azometinei și a agentului de haloacetilare, în regim continuu, într-un singur reactor-tanc, agitat continuu sau într-o serie de reactoare-tanc cu agitare continuă.
Acestea vor fi exploatate la temperaturi în domeniul care variază de la temperatura ambiantă la circa 80°C, sub presiune atmosferică. în mod alternativ, azometina și agentul de haloacetilare sunt alimentate continuu fie într-un reactor continuu cu curgere turbulentă, fie într-un reactor tip pompă.
în etapa finală, produsul N-halometil este reacționat cu un alcool alifatic pentru a produce N-alcoxialchil-a-haloacetanilida cu formula I descrisă mai sus. Această etapă este condusă din nou, în regim continuu, de exemplu, într-un reactor-tancîn regim continuu sau într-o serie de reactoare-tanc, în regim continuu, cu operare la temperaturi de la temperatura ambiantă la circa 80°C, sub presiune atmosferică. Produsul din reactorul final din această serie este contactat cu o bază cum este amoniacul, trietilamina sau fr/-(n-butil)amina și apoi este transferat într-un rezervor de depozitare sau într-un reactor-tanc agitat continuu, pentru a permite realizarea unui timp de staționare mai mare și pentru a conduce reacția spre definitivare.
Este de notat faptul că, pentru realizarea acestei invenții, nu este necesar ca toate cele trei etape din cadrul procedeului de producere a α-haloacetanilidelor să fie conduse în regim continuu. Acest caz reprezintă cea mai preferată realizare. Poate fi satisfăcător, dacă numai prima etapă, adică, etapa de producere de azometine este condusă în regim continuu, etapele a doua și a treia fiind conduse în regim discontinuu ca în stadiul tehnicii. în mod alternativ, prima și a doua etapă ale acestui procedeu pot fi conduse în regim continuu, cu etapa a treia, realizată în regim discontinuu, acest caz putând să fie convenabil.
Se dau, în continuare, exemple ilustrative de realizare a invenției.
Exemplul 1. Acest exemplu ilustrează un procedeu continuu, în două etape, pentru a produce intermediarul aromatic azometinic al 2-metil-6-etil-N-etoximetil-2-cloracetanilidei utilizând un evaporator tubular, inundat, cu curgere descendentă.
Reactorul/evaporator constă dintr-o coloană de oțel inox 304 cu lungimea de 83,8 cm și cu diametrul interior de 1,1 cm cu umplutură din perle de sticlă de 5mm,echipat cu un condensator parțial și cu un flotor etanș pentru a controla și a menține constant nivelul lichidului în tub. Temperatura în secțiunea superioară a tubului este menținută la 75°C la 90”C, iar în secțiunea inferioară a tubului temperatura este între 80°C și 100°C.
O șarjă de complex aldehidă formică-etanol a fost preparată prin amestecarea a 20 moli (920 g) de etanol și 0,6 moli (61 g) trietilamină urmată de introducerea a 20 moli (659 g) de granule de paraformaldehidă (91%) și încălzirea dispersiei rezultate la reflux, la 89...90°C pînă se formează o soluție limpede.
Alimentarea pentru reactorul de producere de azometine are următoarea compoziție:
| Materii prime | Moli | Greutate |
| 2-metil-6-etil anilină | 1,0 | 138 g |
| xilen | 8,0 | 848 g |
| complex aldehidă formică-etanol | 1,6 | 128 g |
| (79,1 g/mol CH2O concentrat) |
Șarja a fost alimentată prin pompare continuă, timp de 119 h (întreruptă) la debite variind de la 0,78 la 3,25 g/ min, pentru a realiza un timp de staționare de la 12 la 47 min. Reacția în evaporator a fost condusă sub vid absolut de 0,133...0,400 bari pentru a evapora apa, prin contact în contracurent cu vaporii, pentru a definitiva reacția de producere de azometine.
RO 120540 Β1
Produșii azometinici sunt colectați în diferite condiții de temperatură și de presiune. 1 Mostrele sunt apoi convertite la produsul 2-metil-6-etil-N-etoximetil-2-cloracetanilidă printr-o procedură de derivatizare, în primul rînd cu clorură de cloracetil în condiții ambiante pentru 3 a forma N-clormetil-a-cloracetanilidă. Cloracetanilida a fost apoi reacționată cu 12 echivalenți moli de etanol anhidru timp de 15 min, apoi a fost adăugat amoniac gazos pentru a menține 5 pH-ul la valoarea 8-9 pentru a completa conversia la produsul 2-metil-6-etil-N-etoximetil-2cloracetanilidă. Amestecul brut a fost analizat prin gaz-cromatografie. Produsul azometinic 7 a condus la obținerea unui produs de calitate superioară și conversii relativ mari față de 2metil-6-etil-N-etoximetil-2-cloracetanilidă corespunzătoare unor purități cuprinse în domeniul 9 de la 95 la 97% așa cum se arată prin rezultatele prezentate în tabelul de mai jos.
| Reacție | Timp de reacție (h) | Temp. coloanei CC) | MEA:CH2O raport | Ri minute | MEA (%) | Puritate GCA% Haloacetanilidă |
| 1 | 4 | 93 | 1:1,6 | 12 | 3 | 96 |
| 2 | 7 | 85 | 1: 1,8 | 13 | 5 | 96 |
| 3 | 9 | 83 | 1:1,8 | 13 | 5 | 98 |
| 4 | 14 | 86 | 1:1,8 | 13 | 1 | 96 |
| 5 | 24 | 87 | 1: 1,6 | 16 | 5 | 95 |
| 6 | 28 | 95 | 1: 1,7 | 14 | 2 | 97 |
| 7 | 30 | 95 | 1:1,7 | 15 | 5 | 96 |
| 8 | 33 | 95 | 1:1,7 | 16 | 4 | 97 |
| 9 | 46 | 96 | 1:1,7 | 16 | 2 | 95 |
| 10 | 68 | 95 | 1:1,8 | 15 | 4 | 97 |
| 11 | 70 | 92 | 1:1,8 | 13 | 4 | 96 |
| 12 | 89 | 75 | 1:1,8 | 47 | 8 | 95 |
| 13 | 97 | 95 | 1: 1,8 | 12 | 9 | 96 |
| 14 | 119 | 95 | 1:1,8 | 12 | 11 | 96 |
MEA = 2-metil-6-etil-anilină
Exemplul 2. Un reactor de 1363,8 I s-a încărcat cu 136,08 kg de paraformaldehidă (4,5 kmoli), 198,22 kg de etanol (4,3 kmoli) și 8,62 kg (0,084 kmoli) de trietilamină, pentru 33 producerea complexului aldehidă formică-alcool. Amestecul s-a încălzit la 66°C și apoi s-au încărcat 400,07 kg de 2,6-metiletilanilină 98% (2,96 kmoli). Amestecul s-a încălzit la reflux, 35 timp de 2 h, la 88°C și ulterior, s-a distilat sub presiune atmosferică, pentru a îndepărta o parte din apa formată. Distilarea s-a întrerupt când temperatura din reactor a atins 95°C. 37
Amestecul s-a răcit și s-a alimentat printr-un rezervor agitat de 227,31 și un preîncălzitor într-un evaporator pelicular descendent care constă dintr-o țeavă de diametru interior 39 de 7,6 cm din oțel inox căptușită și lungă de 4,87 cm. Vaporii (în principal de apă, etanol și derivați de aldehidă formică) au fost condensați la partea superioară și colectați în recipient. 41 Lichidul de la blazul evaporatorului a fost colectat ca produs azometinic.
RO 120540 Β1
Evaporatorul a funcționat timp de 6,5 h, sub vid de 0,029...0,031 bari cu temperatura în blaz variind de la 125 la 128’C. Debitul de alimentare al evaporatorului a variat între 0,28 și 0,52 gpm.
în scopul evaluării, probele luate din produsul azometinic au fost convertite la 2-metil6-etil-N-etoximetil-2-cloracetanilidă, prin reacția azometinei cu clorură de cloracetil pentru a fabrica N-clormetil-2-cloracetanilida și apoi reacționând acel compus cu etanol conform cu procedura descrisă de brevetul US 5399759. Puritatea produsului etoximetil acetanilidă a fost găsit a fi în limitele 95...98%.
Exemplul 3. Exemplul a fost realizat în aceleași condiții ca cele din exemplul 2, cu excepția că amestecul pentru alimentare în reactor a fost distilat la 110’C, la presiune atmosferică, pentru a îndepărta întreaga cantitate de apă de reacție.
în acest caz, evaporatorul a funcționat timp de circa 28 h cu debit de alimentare variind în domeniul 0,15...0,25 gpm, un domeniu de vid de 0,027...0,037 bari și o temperatură în blaz, în domeniu 107...124°C.
Mostre din produsul azometinic de la partea inferioară a evaporatorului pelicular descendent au fost convertite la 2-metil-6-etil-N-etoximetil-2-cloracetanilidă ca în exemplul 2, obținând purități de 98,6% și concentrații de impurități haloacetanilide neclorurate, de 0,5%.'
Exemplul 4. Acest exemplu ilustrează realizarea etapei a doua a procedeului într-un reactor-tanc agitat continuu (CSTR). Un reactor din sticlă de 50 ml echipat cu un agitator magnetic, condensator ascendent, un termocuplu și o baie de încălzire, a fost încărcat continuu cu 10,2 g/min soluție 24% de azometină în xilen și 2,4 g/min clorură de acetil. Reactorul a fost menținut la 114°C. Debitul de N-clormetil-2-cloracetanilidă în afara reactorului a fost reglat, pentru a menține un timp de staționare de 1,8 min. în scop de evaluare, produsul Nclormetil-2-cloracetanilidă care părăsește reactorul a fost captat într-o cantitate mare de etanol pentru convertirea sa la 2-metil-6-etil-N-etoximetil-2-cloracetanilidă. Produsul a fost analizat, caracterizându-se printr-o puritate de 96,8% în greutate. Concentrația de haloacetanilidă neclorurată a fost de 0,7%în greutate. Randamentul (față de metiletil-anilină utilizată la prepararea azometinei) a fost de 92,7%.
Exemplul 5. Acest exemplu ilustrează realizarea etapei a treia, într-un CSTR. Un CSTR din sticlă, de 500 ml, echipat cu o manta de încălzire și sistem de control al temperaturii, a fost încărcat continuu cu 3,0 g/min de soluție 33% de N-clormetil-2-cloracetanilidă în xilen (preparată utilizând procedura descrisă în exemplul IV din brevetul US 5399759). Volumul amestecului de reacție a fost corectat pentru a realiza un timp de staționare constant de 34 min. Produsul evacuat din reactor a fost încărcat continuu într-un neutralizator constând dintr-un CSTR din sticlă de 150 ml echipat cu agitator magnetic și sistem de control de pH. Tributilamina încărcată în neutralizator a fost corectată prin sistemul de control pentru a menține pH-ul în neutralizator la valori în domeniul 7,5...8,5. Produsul 2-metil-6-etil-Netoximetil-2-cloracetanilidă din neutralizator a fost colectat într-un recipient din care a fost prelevat, spălat și stripat într-un evaporator rotativ. Puritatea produsului a fost de 97,2% în greutate cu impurități de 2,8% în greutate de haloacetanilidă neclormetilată.
Claims (8)
1. Procedeu pentru prepararea de azometine aromatice prin reacția unei aniline cu aldehidă formică în care aldehida formică este furnizată sub forma unui produs obținut prin reacția paraformaldehidei cu, de la 0,25 la circa 3 echivalenți moli dintr-un alcool alifatic, având de la 1 la 4 atomi de carbon în prezența unei cantități catalitice dintr-o bază, caracterizat prin aceea că (a) reacția se efectuează în regim continuu și (b) se realizează evaporarea continuă a apei de reacție din amestecul de reacție.
RO 120540 Β1
2. Procedeu conform revendicării 1, în care etapele (a) și (b) sunt efectuate prin trecerea amestecului de reacție prin unul sau mai multe evaporatoare.
3. Procedeu conform revendicării 2, în care evaporatoarele sunt evaporatoare cu contact în contracurent.
4. Procedeu conform revendicării 1, în care etapa (a) este efectuată într-un reactortanc agitat continuu.
5. Procedeu conform revendicării 1, în care în etapele (a) și/sau (b) sunt efectuate în două sau mai multe evaporatoare, în regim continuu cu peliculă ascendentă.
6. Procedeu conform revendicării 1, în care etapele (a) și/sau (b) sunt efectuate în unul sau mai multe evaporatoare peliculare descendente, evaporatoare inundate cu peliculă descendentă sau combinații de evaporatoare având o secțiune superioară peliculară descendentă și o secțiune inferioară inundată.
7. Procedeu conform revendicării 1, în care etapele (a) și/sau (b) sunt efectuate în unul sau mai multe evaporatoare în care un gaz inert sau un gaz condensabil este barbotat în secțiunea inferioară a evaporatorului.
8. Procedeu conform revendicării 1, în care producția de azometină este efectuată în prezența unui solvent inert.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US418195P | 1995-09-22 | 1995-09-22 | |
| PCT/GB1996/002311 WO1997011051A1 (en) | 1995-09-22 | 1996-09-19 | Process for the production of azomethines and alpha-haloacetanilides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO120540B1 true RO120540B1 (ro) | 2006-03-30 |
Family
ID=21709569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO98-00754A RO120540B1 (ro) | 1995-09-22 | 1996-09-19 | Procedeu pentru prepararea de azometine aromatice |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5852215A (ro) |
| EP (1) | EP0853611B1 (ro) |
| JP (2) | JP3990453B2 (ro) |
| KR (1) | KR100493843B1 (ro) |
| CN (1) | CN1084728C (ro) |
| AT (1) | ATE195508T1 (ro) |
| AU (1) | AU700763B2 (ro) |
| BG (1) | BG63298B1 (ro) |
| BR (1) | BR9610677A (ro) |
| CA (1) | CA2232607C (ro) |
| CZ (1) | CZ298896B6 (ro) |
| DE (1) | DE69609849T2 (ro) |
| EA (1) | EA000529B1 (ro) |
| ES (1) | ES2148791T3 (ro) |
| HU (1) | HU225619B1 (ro) |
| IL (2) | IL123610A (ro) |
| MX (1) | MX9802226A (ro) |
| NZ (1) | NZ318460A (ro) |
| OA (1) | OA10675A (ro) |
| PL (1) | PL190726B1 (ro) |
| RO (1) | RO120540B1 (ro) |
| SK (1) | SK283347B6 (ro) |
| TR (1) | TR199800511T1 (ro) |
| UA (1) | UA52617C2 (ro) |
| WO (1) | WO1997011051A1 (ro) |
| ZA (1) | ZA967921B (ro) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367847A (en) * | 1966-02-01 | 1968-02-06 | Du Pont | Purification of ethylene glycol containing salts of terephthalic acid by plural distiallation |
| US3637847A (en) * | 1969-09-03 | 1972-01-25 | Monsanto Co | N-haloalkyl-anilides |
| US5155272A (en) * | 1976-12-29 | 1992-10-13 | Monsanto Company | Process for the production of haloacylamides |
| HU177876B (en) * | 1979-04-24 | 1982-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives |
| DE2925263A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen azomethinen |
| DK0580741T3 (da) * | 1991-04-04 | 1997-12-29 | Zeneca Ltd | Fremgangsmåde til gennemførelse af kemiske reaktioner med formaldehyd |
| DE4201605A1 (de) * | 1992-01-22 | 1993-07-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von azomethinen |
-
1996
- 1996-09-19 TR TR1998/00511T patent/TR199800511T1/xx unknown
- 1996-09-19 WO PCT/GB1996/002311 patent/WO1997011051A1/en not_active Ceased
- 1996-09-19 CZ CZ0082998A patent/CZ298896B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 MX MX9802226A patent/MX9802226A/es unknown
- 1996-09-19 SK SK373-98A patent/SK283347B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 PL PL96325553A patent/PL190726B1/pl unknown
- 1996-09-19 CA CA002232607A patent/CA2232607C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 RO RO98-00754A patent/RO120540B1/ro unknown
- 1996-09-19 JP JP51248097A patent/JP3990453B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-19 BR BR9610677A patent/BR9610677A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 UA UA98031423A patent/UA52617C2/uk unknown
- 1996-09-19 ZA ZA967921A patent/ZA967921B/xx unknown
- 1996-09-19 CN CN96197103A patent/CN1084728C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 EA EA199800213A patent/EA000529B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 AU AU69945/96A patent/AU700763B2/en not_active Expired
- 1996-09-19 KR KR10-1998-0702105A patent/KR100493843B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 HU HU9900171A patent/HU225619B1/hu unknown
- 1996-09-19 AT AT96931148T patent/ATE195508T1/de active
- 1996-09-19 IL IL12361096A patent/IL123610A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 US US08/719,298 patent/US5852215A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 DE DE69609849T patent/DE69609849T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 EP EP96931148A patent/EP0853611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 NZ NZ318460A patent/NZ318460A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 ES ES96931148T patent/ES2148791T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-17 BG BG102333A patent/BG63298B1/bg unknown
- 1998-03-20 OA OA9800033A patent/OA10675A/en unknown
-
2002
- 2002-09-18 IL IL15179502A patent/IL151795A0/xx unknown
-
2006
- 2006-12-18 JP JP2006340607A patent/JP2007106773A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106414385B (zh) | γ，δ－不饱和醇的制造方法 | |
| US3153044A (en) | Process for the preparation of 2-chloropyridine | |
| CN110357769B (zh) | 一种制备3,5-二氯-2-戊酮的连续流方法 | |
| RO120540B1 (ro) | Procedeu pentru prepararea de azometine aromatice | |
| EP0877015A1 (en) | Process for the preparation of cyclopropanecarboxamide | |
| CN116947777B (zh) | 手性3-取代吗啉的连续制备方法 | |
| Peters et al. | Methacrylonitrile and acrylonitrile | |
| JPH02200661A (ja) | アルカンスルホンアミド類の製法 | |
| JP6015494B2 (ja) | アルキレンポリアミンの製造方法 | |
| US5831130A (en) | Condensed phase preparation of 2,3-pentanedione | |
| JPS59225144A (ja) | ピルビン酸エステルの分離方法 | |
| US3019264A (en) | 2-(2, 2, 3-trimethylcyclobutyl)-hepta-2, 4-dien-6-one | |
| US3809722A (en) | Process for producing alkoxy aldehydes | |
| JPH03120240A (ja) | ジアルキルカーボネートの精製方法 | |
| SU1375121A3 (ru) | Способ получени 2-(4-трет.бутилфенокси)циклогексанола | |
| US4102913A (en) | Process for the continuous manufacture of α-cyano-ethylated aliphatic aldehydes | |
| CN119735486A (zh) | 一种3-溴-1-丙醇的制备方法 | |
| JPH0327344A (ja) | ジアルキルカーボネートの精製方法 | |
| JPH0116824B2 (ro) | ||
| JPH03133945A (ja) | Ｎ―アルキル―またはｎ，ｎ―ジアルキル―１，２―ジアミノエタンの製造方法 | |
| JPS5978167A (ja) | ２置換イミダゾ−ルの製造方法 | |
| CH332134A (fr) | Procédé de synthèse du bioxyde de butadiène | |
| JPS6119619B2 (ro) | ||
| JPH1192430A (ja) | １−アミノ−２，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| CH376895A (fr) | Procédé de préparation d'acétylacétamide |