RS20060284A - KATALIZATOR I NjEGOVA UPOTREBA U PROIZVODNjI VINILACETATA - Google Patents

KATALIZATOR I NjEGOVA UPOTREBA U PROIZVODNjI VINILACETATA

Info

Publication number
RS20060284A
RS20060284A YUP-2006/0284A YUP20060284A RS20060284A RS 20060284 A RS20060284 A RS 20060284A YU P20060284 A YUP20060284 A YU P20060284A RS 20060284 A RS20060284 A RS 20060284A
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
vinyl acetate
promoter
acid
acetate
Prior art date
Application number
YUP-2006/0284A
Other languages
English (en)
Inventor
Simon James Kitchen
Daiyi Qin
Original Assignee
Bp Chemical Limited,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemical Limited, filed Critical Bp Chemical Limited,
Publication of RS20060284A publication Critical patent/RS20060284A/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Katalizator za korišćenje u proizvodnji vinilacetata koji se sastoji od (1) nosača katalizatora, (2) paladijuma, (3) kiseline, (4) najmanje jednog promotera kazalizatora sirćetne kiseline i (5) najmanje jednog promotera vinilacetata i/ili ko-promotera. Postupak za proizvodnju vinilacetata koji se sastoji u reagovanju etilena sa gasom koji sadrži kiseonik u prisustvu katalizatora.

Description

KATALIZATOR I NJEGOVA UPOTREBA U PROIZVODNJI
VINILACETATA
Sadašnji pronalazak se odnosi na postupak proizvodnje vinilacetata i na novi katalizator koji se uptrebljava u tom postupku.
Vinilacetat obično se komercijalno dobija dovođenjem u kontakt sirćetne kiseline i etilena sa molekulskim kiseonikom, u prisustvu katalizatora koji je aktivan za proizvodnju vinilacetata.
Katalizator podesan za proizvodnju vinilacetata može da bude metal VIII Grupe, na primer paladijum, promoter je acetat alkalnog metala, na primer, natrijum- ili kalijum-acetat, i opciono ko-promoter, na primer kadmijum-acetat ili zlato. U publikaciji US 5185308 detaljno se opisuje postupak proizvodnje vinilacetata katalitičkom oksidacijom etilena u prisustvu sirćetne kiseline. Katalizator koji se koristi je paladijumov katalizator na nosaču, uz promoter zlato i kalijum-acetat.
Sirćetna kiselina, koja se koristi za napajanje pri proizvodnji vinilacetata, može se dobiti u nekoliko postupaka, koji se koriste u industriji, na primer, karbonilovanjem u tečnoj fazi metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata, u prisustvu katalizatora, plemenitog metala VIII Grupe, promotera alkil-jodida i konačne koncentracije vode. Proizvedena sirćetna kiselina se zatim koristi kao reaktant za proizvodnju vinilacetata. Prema tome, ovaj postupak je ustvari u dva stupnja.
US 3373189 se odnosi na postupak za proizvodnju vinilacetata iz etilena i kiseonika, uz upotrebu paladijumovog katalizatora. U US 4188490 opisuje se postupak za proizvodnju sirćetne kiseline i vinilacetata koji koristi paladijumov katalizator na nosaču od cink-oksida. US 3637818 opisuje postupak za proizvodnju acetaldehida. sirćetne kiseline i vinilacetata oksidacijom etilena u prisustvu plemenitog metala i mangana ili kobaltovih oksida. Gore pomenuti postupci se vode u tečnoj fazi.
Mi smo sada pronašli da se vinilacetat može dobiti direktno iz smeše reaktanata koju čine etilen, opciono voda i gas koji sadrži kiseonik, bez potrebe da se prvo proizvede sirćetna kiselina, u posebnom stupnju ukupnog postupka. Upotrebom modifikovanog paladijumovog katalizatora, vinilacetat se može proizvoditi direktno, u postupku iz jednog stupnja.
U skladu sa tim, sadašnji pronalazak daje postupak za proizvodnju vinilacetata koji se sastoji u reagovanju etilena sa gasom koji sadrži kiseonik, i opciono vodu, u prisustvu katalizatora koga čine: (1) nosač katalizatora, (2) paladijum, (3) kiselina, (4) najmanje jedan promoter katalizatora sirćetne kiseline, i (5) najmanje jedan promoter i/ili ko-promoter katalizatora vinilacetata.
U sledećoj realizaciji sadašnjeg pronalaska daje se katalizator za upotrebu u proizvodnji vinilacetata koji se sastoji od: (1) nosača katalizatora, (2) paladijuma, (3) kiseline, (4) najmanje jednog promotera katalizatora sirćetne kiseline, i (5) najmanje jednog promotera i/ili ko-promotera katalizatora vinilacetata.
Sadašnji pronalazak daje novi i ekonomičan put proizvodnje vinilacetata. Postupak ne samo da je visoko selektivan u odnosu na proizvodnju vinilacetata, nego ne zahteva nezavisnu i odvojenu proizvodnju sirćetne kiseline, koja se zatim koristi kao ko-reaktant u postupku. Nasuprot tome, upotrebom modifikovanog paladijumovog katalizatora dolazi do oksidacijein situ reaktanataiz kojih se dobija sirćetna kiselina, koja se zatim oksidiše sa etilenom do vinilacetata. Bifunkcionalna priroda katalizatora dovodi do direktnog postupka.
Prikazani pronalazak obezbeđuje postupak za proizvodnju vinil acetata iz etilena, gasa koji sadrži kiseonik i opciono vode. Etilen može biti suštinski čist ili pomešan sa jednim ili više od pomenutih: azotom, metanom, etanom, ugljen dioksidom, vodonikom i niskim nivoom C3/C4alkena ili alkana.
Gas koji sadrži kiseonik može biti vazduh ili gas bogatiji ili siromašniji molekulskim kiseonikom nego vazduh. Pogodno, gas može biti kiseonik razblažen sa pogodnim razblaživačem, na primer azotom ili ugljen dioksidom. Poželjno, gas koji sadrži kiseonik je kiseonik.
Opciono, voda može biti zajedno uvođena u reakcionu komoru. Gde je voda prisutna u reakcionoj komori, to može biti u količini do 50 zapreminskih procenata, poželjno je u opsegu od 10 do 30 zapreminskih procenata.
Takođe može biti uvedena mala količina sirćetne kiseline u reakcionu komoru. Pogodno, sirćetna kiselina može biti uvedena preko toka za reciklovanje. Gde je poželjno uvođenje sirćetne kiseline, to može biti u količini do 50 zapreminskih procenata, poželjno je u opsegu od 5 do 20 zapreminskih procenata.
Katalizator prema prikazanom pronalasku sadrži paladijum. Koncentracija paladijuma može biti veća od 0.5% težinskih, poželjno je veća od 1% težinskih u odnosu na ukupnu težinu katalizatora. Koncentracija paladijuma može biti toliko visoka, kao što je 10% težinskih prilikom upotrebe u nepokretnoj koloni ili fluidizacionoj koloni.
Katalizator prema prikazanom pronalasku je katalizator na nosaču. Pogodni nosači katalizatora mogu sadržati porozni silicijum dioksid, aluminijum oksid, silicijum dioksid/aluminijum oksid, titiandioksid, cirkonijumdioksid ili ugljenik. Poželjno, nosač je silicijum dioksid. Pogodno, nosač može imati veličinu pora od 0.2 do 3.5 ml po gramu nosača, površinu od 5 do 800 m<2>po gramu nosača i gustinu od 0.3 do 1.5 g/ml. Za katalizatore korišćene u postupku sa nepokretnom kolonom, nosač tipično ima dimenzije od 3 do 9 mm i može biti sferni, tableta, ekstrudat, oblikovana pilula ili bilo kog pogodnog oblika. Za katalizatore korišćene u fluidizacionoj koloni, nosač tipično može imati raspored veličina čestica takav da je najmanje 60% čestica katalizatora sa prečnikom čestice ispod 200/im, poželjno najmanje 50% ispod 105 /im, a ne više od 40% čestica katalizatora da imaju prečnik manji od 40/im.
Sastav katalizatora obuhvata najmanje jedan promoter katalizatora sirćetne kiseline. Podesni promoteri su jedinjenja koja sadrže selen, titanijum, telur i/ili vanadijum. Poželjno je da promoter katalizatora sirćetne kiseline bude oksid, acetat ili acetilacetonat najmanje jednog od pomenutih metala. Poželjno je da sadržaj promotera katalizatora sirćetne kiseline u gotovom katalizatoru bude do 10 mas%.
Pored jedinjenja paladijuma i promotera sirćetne kiseline, ovaj katalizator sadrži najmanje jedan promoter i/ili ko-promoter katalizatora vinilacetata, poželjno i promoter i ko-promoter. Podesni promoteri su zlato, bakar i/ili nikal i kadmijum-acetat. Poželjan promoter je zlato. Podesni izvori zlata su zlato-hlorid, tetrahlorozlatna kiselina HAuCl4, NaAuCl4, KAuCl4, dimetilzlato-acetat, barijum-acetoaurat i zlato-acetat. Poželjno jedinjenje zlata je HAuCl4. U gotovom katalizatoru ovaj metal može biti prisutan u sadržaju od 0,1 do 10 mas%. Podesni ko-promoteri obuhvataju soli alkalnih i zemnoalkalnih metala, poželjno acetatne soli, kao što su kalijum- i natrijum-acetat. Poželjan sadržaj ko-promotera u gotovom katalizatoru je u opsegu od 0,1 do 9,5 mas%, računato kao acetat. Poželjna komponenta (5) katalizatora je zlato i bilo natrijum- ili kalijum-acetat.
U sastavu katalizatora je i kiselina. Poželjno je da je to jaka kiselina. Podesne kiseline su heteropolikiseline, koje mogu biti siliđjum-volframova kiselina, fosfor-volframova kiselina. fosfor-molibdenova kiselina, siilcijum-molibdenova kiselina, volfram-molibdenova kiselina, volfram-vanadijum-silicijumova kiselina, bor-volframova kiselina, bor-molibdenova kiselina, volfram-molibden-borna kiselina, molibden-aluminijumova kiselina, volfram-aluminijumova kiselina, molibden-volfram-aluminijumova kiselina, molibden-germanijumova kiselina, volfram-germanijumova kiselina, molibden-volfram-germanijumova kiselina, molibden-titanijumova kiselina, volfram-titanijumova kiselina, molibden-volfram-titanijumova kiselina, cerijum(III)-molibdenova kiselina, cerijum(lll)-volframova kiselina, cerijum(IIl)molibden-volframova kiselina, molibden-kobaltova kiselina, volfram-kobaltova kiselina, molibden-volfranvkobaltova kiselina, fosfor-niobijumova kiselina, silicijum-niobijumova kiselina i silicijum-tantalova kiselina. Među ovima, silicijum-volframova kiselina, fosfor-volframova kiselina, fosfor-molibdenova kiselina, silicijum-molibdenova kiselina, volfram-molibden-fosforna kiselina, volfram-molibden-silicijumova kiselina, volfram-vanadijum-fosfoma kiselina, bor-volframova kiselina, bor-molibdenova kiselina i bor-molibden-volframova kiselina su naročito poželjne. Poželjno je da sadržaj kiseline u gotovom katalizatoru bude do 50 mas%.
Podesno je da se sastav gotovog katalizatora može podešavatai kako bi proizvodnja vinilacetata bila maksimalna, uz maksimalnu selektivnost.
Katalizator iz sadašnjeg pronalaska se podesno može pripremiti po postupku koji je detaljno opisan u GB-A-1559540. U prvom stupnju postupka pripremanja, nosač se impregnira sa rastvorom koji sadrži željeni paladijum i metal promoter, na primer, zlato, u obliku rastvornih soli. Primeri takvih soli su rastvomi derivati halida. Poželjno je da je rastvor za impregniranje vodeni rastvor, a zapremina rastvora koji se koristi takva da odgovara između 50 i 100% zapremine pora nosača, poželjno 95 do 99% zapremine pora za katalizatore koji su nepokretni u koloni, ili 50 do 99% zapremine pora za katalizatore u fluidizacionoj koloni.
Posle impregniranja, vlažan nosač se opciono tretira sa vodenim rastvorom soli alkalnog metala, koja se bira između silikata, karbonata ili hidroksida alkalnih metala, kako bi se razvila ljuskasta struktura metala, što je poznato verziranima u ovoj oblasti tehnike. Količina upotrebljene soli alkalnog metala je tolika da nakon 12 do 24 sata kontakta ovog rastvora sa impregniranim nosačem, pH rastvora bude, podesno u opsegu 6,5 do 9,5, poželjno 7,5 do 8, kada se meri na 25°C. Poželjne soli metala su natrijum-silikat, natrijum-karbonat i natrijum-hidroksid.
Za vreme gore opisanog tretmana, smatra se da se hidroksidi paladijuma i promotera, na primer zlata, istalože i ugrade u nosač. Alternativno, impregnirani nosač se može osušiti na pritisku okoline ili nižem, i na temperaturi od temperature okoline do 150°C, poželjno između 60 i 120°C, pre nego što se metali redukuju. Da bi se takvi materijali konvertovali u metalno stanje, impregnirani nosač se tretira sa redukcionim sredstvom, kao što su etilen, hidrazin, formaldehid ili vodonik. Ukoliko se koristi vodonik, obično je potrebno da se katalizator zagreje od 100 do 300°C, kako bi se ostvarila potpuna redukcija.
Posle završetka goreopisanih stupnjeva, redukovani katalizator se ispere vodom i osuši. Suv nosač se zatim impregnira sa željenom količinom ko-promotera katalizatora vinilacetata, na primer, vodenim rastvorom acetata alkalnog metala i sa promoterom katalizatora sirćetne kiseline, na primer vodenim rastvorom jedinjenja koje sadrži selen, pa se zatim osuši. Suv nosač se dalje tretira sa odgovarajućom količinom heteropoli kiseline rastvorene u vodi, pa se gotov proizvod suši.
Postupak pripremanja katalizatora se može varirati , kako bi se optimizirale performanse katalizatora i maksimalnim učinili prinos i selektivnost vinilacetata.
Dobijanje vinilacetata korišcenjem katalizatora iz sadašnjeg pronalaska, tipično se obavlja dovođenjem u kontakt etilena, vode i gasa koji sadrži kiseonik, kao što su kiseonik ili vazdih, sa katalizatorom, na temperaturi od 100 do 400°C, poželjno od 140 do 210°C i nadpritisku od 1 do 20 bar, poželjno od 6 do 15 bar.
Postupak se može voditi u reaktoru - koloni u kojoj je katalizator nepokretan ili u fluidizacionoj koloni, a poželjno je da se vodi u gasovi toj fazi.
Sadašnji pronalazak će sada biti ilustrovan pozivanjem na Prirnere koji slede.
Primer 1 je primer u skladu sa sadašnjim pronalaskom. Uporedni primeri A, B i C nisu u skladu sa sadašnjim pronalaskom, zato što je u postupku korišcen katalizator koji nije u skladu sa sadašnjim pronalaskom, u Primeru A ne sadrži promoter ili ko-promoter katalizatora vinilacetata, u Primeru B ne sadrži promoter katalizatora kiseline ili sirćetne kiseline, a u Primeru C, komponenta katalizatora sirćetne kiseline i kompoenta katalizatora vinilacetata su u odvojenim kolonama.
Primer 1.
( a) Pripremanje katalizatora
U vođeni rastvor, koji sadrži 1,7 g natrijum-tetrahloropaladat(Il)-a i 1,5 g natrijum-tetrahloroaurat(III) hidrata, rastvorenih u 34 g vode, uspe se 68,4 g poroznog nosača od silicijum-dioksida (KA 160 ex Sud Chemie), prečnika čestica od 5mm do 7 mm, tako da apsorbuje celokupan rastvor. Smeša se ostavi da stoji 18 sati, pa se zatim ovom rastvoru doda 20 g 99% hidrazin hidrata, da se redukuju Pd i Au. Nastala smeša se ostavi da stoji 4 sata, dok se ne završi redukcija. Nosač se odvoji od rastvora, opere dejonizovanom vodom, dok u ispranom rastvoru ne bude reakcije na hloride pomoću rastvora AgN03. Dobijeni nosač se suši 24 sata na 60°C. U vodeni rastvor koji sadrži 0,0071 g kalijum-selenata(VI) i 0,51 g kalijum-acetata rastvorenih u 5 g vode, doda se 10 g suvog nosača. Nosač apsorbuje celokupni rastvor, pa se 24 sata suši na 60°C. Nakon toga, vodeni rastvor koji sadrži 3,3 g silicijum-volframova kiselina hidrata rastvorenih u 5 g vode, se doda nosaču koji ga u celini apsorbuje. Nastali nosač koji sadrži Pd, Au, so selena i silicijum-volframovu kiselinu, suši se 24 sata na 60°C.
Priizvodnja vinilacetata
U reaktoru se ravnomerno raspodeli 5 g dobijenog katalizatora po 60 mL staklenih perli (prečnika 1 mm). U reaktor se uvodi smeša etilena, kiseonika, vodene pare i inertnog gasa, u zapreminskom odnosu 40:6:31:23, na temperaturi 160°C i nadpritisku od 8 bar, brzinom protoka 15,8 NL/h, da bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom. Dobijen je zapreminsko-vremenski prinos vinilacetata od 84,5 g/(rrL) i selektivnost 76%, računato na bilans ugjjenika. Selektivnost C02bila je 22%.
Uporedni primer A
Pobijanje katalizatora
U vodi (90 g) rastvori se natrijum-tetrahloropaladat(II) (9,5 g). Porozni nosač od silicijum-dioksida (KA 160 ex Sudchemie, prečnik čestica 5 mm do 7 mm) (180 g) se impregnira sa ovim vodenim rastvorom sve dok celokupni rastvor ne bude apsorbovan. Ovako dobijeni nosač se doda u vodeni rastvor (170 g) koji sadrži natrijum-metasilikat (17,7 g). Smeša se ostavi da stoji 18 sati, pa se ovom rastvoru doda 20 g 99% hidrazin hidrata, da bi se redukovao paladijum. Ovako nastala smeša se ostavi da stoji 4 sata dok se ne završi redukcija. Nosač se odvoji od rastvora i pere dejonizovanom vodom, sve dok reakcija na hloridni jon ne bude negativna u ispranom rastvoru, koristeći rastvor AgNOs. Ovako dobijen nosač se 48 sati suši na 60°C. U vodi (10 g) se rastvori kaljum-selenat(VI) (0,164 g), pa se u celini apsorbuje u 20 g suvog nosača. Zatim se nosač ponovo suši 24 sata na 60°C. Posle toga, doda se vodeni rastvor koji sadrži silicijum-volframova kiselina hidrat (6,3 g) rastvoren u vodi (10 g), a nosač ga u celini apsorbuje. Dobijeni nosač koji sadrži paladijum, selenovu so i silicijum-volframovu kiselinu, suši se 24 sata na 60°C.
U reaktoru se ravnomemo raspodeli 5 g dobijenog katalizatora po 60 mL staklenih perli (veličina 1 mm), pa se uvodi smeša etilena, kiseonika, vodene pare i inertnog gasa u zapreminskom odnosu 40:6:31:23, na temperaturi 150°C i nadpritisku od 8 bar, brzinom protoka 15,5 NI7h da bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom.
Sledeći podaci su dobijeni kao rezultat: prostorno-vremenski prinos sirćetne kiseline 235 g</>(lvL), prostorno vremenski prinos vinilacetata 2,1 g/(lvL), prostorno-vremenski prinos acetaldehida 3,5 g/(lvL) i prostorno-vremenski prinos ugljen-di oksida 21,2 g/(h-L). Ukupna selektivnost za sirćetnu kiselinu je bila 87%, a ukupna selektivnost za vinilacetat je bila 0,54%.
Uporedni primer B
( a) Pripremanje katalizatora
Katalizator za vinilacetat je pripremljenu skladu sa US 5185308, sa nominalnim sadržajima 0,9 Pd, 0,4 Au i 7 mas% KOAc, na KA 160.
U rekatoru se ravnomerno raspodeli po 60 mL staklenih perli (veličine 1 mm) 2,5 g dobijenog katalizatora, pa se uvode etilen, kiselonik, vodena para i inertni gas, u zapreminskom odnosu 47:7:19:27, na temperaturi 150°C, natpritisku 8 bar i brzinom protoka 21,1 NL/h, da bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom.
Kao rezultat dobijeni su sledeći podaci: prostorno-vremenski prinos ugljendioksida 119,6 g/(h\L), a sirćetna kiselina, vinilacetat ili drugi sporedni proizvodi nisu detektovani.
Uporedni primer C
( a) Pripremanje katalizatora
Katalizatori su pripremljeni kao u Uporenim primerima A i B.
( b) Pobijanje vinilacetata
Reaktor se pakuje sa Katalizatorom 1 (5 g) i 2 (2,5 g) na staklene perle (60 mL, veličina 1 mm). Katalizator 1 se raspodeli ravnomerno po staklenim perlama (32 mL) i smesti se u gornji deo reaktora, a katalizator 2 po staklenim perlama (16 mL) u donji deo reaktora. Između sekcija sa Katalizatorom 1 i Katalizatorom 2 nalazi se 2 mL staklenih perli, a po 5 mL na oba kraja reaktora, gornjem i donjem. Smeša etilena, kiseonika, vodene pare i inertnog gasa, u zapreminskom odnosu 50:8:21:21, se uvodi u reaktor na temperaturi 150°C. nadpritisku 8 bar i brzinom protoka 15,8 NL/h, kako bi tekla reakcija. Istek se analizira on-lajn gasnom hromatografijom.
Dobijeni su sledeći rezultati: prostorno-vremenski prinos vinilacetata 115 g/(h-L) i selektrivnost 77%, računato na bilans ugljenika, selektivnost za C0211% i selektivnost za sirćetnu kiselinu 5%. Beznačajni sporedni proizvodi bili su etilacetat i etanol.
Može se zapaziti da su selektivnosti reakcije, ostvarene kada se koristi postupak u dva stupnja, uporedne sa istim u sadašnjem postupku.

Claims (11)

1. Postupak za proizvodnju vinilacetata, naznačen time, što se sastoji od reagovanja etilena sa gasom koji sadrži kiseonik i opciono vode u prisustvu katalizatora koji sadrži (1) nosač katalizatora, (2) paladijum, (3) kiselinu, (4) najmanje jedan promoter katalizatora sirćetne kiseline i (5) najmanje jedan promoter vinilactata izabran iz grupe koju čine kadmijum acetat, zlato, bakar i nikl.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što nosač predstavlja porozni silicijum-dioksid, aluminijum-oksid, silicijum-dioksid/aluminijum-oksid, titanijum-dioksid, cirkonijum-oksid ili ugljenik.
3. Postupak prema bilo kom zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što je kiselina jaka kiselina, koja se bira među heteropoli kiselinama.
4. Postupak prema zahtevu 3, naznačen time, što je sadržaj kiseline do 50 mas.%.
5. Postupak prema bilo kome od prethodnih zahteva, naznačen time, što se promoter katalizatora sirćetne kiseline bira između jedinjenja koja sadrže selen, titanijum, telur i/ili vanadijum.
6. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time, što je promoter katalizatora sirćetne kiseline oksid, acetat ili acetilacetonat.
7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je promoter katalizatora vinilacetata izabran od kadmijum acetata, zlata, bakra i nikla.
8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time, što je promoter katalizatora vinilacetata zlato.
9. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što ko-promoter katalizatora vinilacetata se bira između soli alkalnih metala ili zemnoalkalnih metala.
10. Postupak prema patentom zahtevu 9, naznačen time, što je ko-promoter katalizatora vinilacetata, natrijum-acetat ili kalijum-acetat.
11.Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se izvodi na temperaturi od 100 do 400° i nadpritisku od 1 do 20 bara.
YUP-2006/0284A 1998-05-22 1999-09-08 KATALIZATOR I NjEGOVA UPOTREBA U PROIZVODNjI VINILACETATA RS20060284A (sr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9810928.3A GB9810928D0 (en) 1998-05-22 1998-05-22 Catalyst and process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS20060284A true RS20060284A (sr) 2007-09-21

Family

ID=10832459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-2006/0284A RS20060284A (sr) 1998-05-22 1999-09-08 KATALIZATOR I NjEGOVA UPOTREBA U PROIZVODNjI VINILACETATA

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6376706B2 (sr)
EP (1) EP0967009B1 (sr)
JP (1) JP4491063B2 (sr)
KR (2) KR19990088442A (sr)
CN (1) CN1149126C (sr)
BR (1) BR9917059B1 (sr)
CA (1) CA2272223A1 (sr)
DE (1) DE69935473T2 (sr)
ES (1) ES2284237T3 (sr)
GB (1) GB9810928D0 (sr)
ID (1) ID23346A (sr)
MY (1) MY129792A (sr)
NO (1) NO317804B1 (sr)
RS (1) RS20060284A (sr)
RU (1) RU2225254C2 (sr)
SA (1) SA99200490B1 (sr)
SG (1) SG83716A1 (sr)
TW (1) TWI258389B (sr)
UA (1) UA60322C2 (sr)
ZA (1) ZA993400B (sr)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1292726A (zh) * 1998-02-05 2001-04-25 恩格尔哈德公司 减缓pd－Au醋酸乙烯催化剂的老化
EP1038578A3 (en) * 1999-03-26 2002-01-30 President of Shizuoka University, a government agency of Japan Method of producing formaldehyde directly from methane
DE19920390C2 (de) * 1999-05-04 2002-08-01 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
JP2002079089A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
DE10048844A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
CN1281322C (zh) 2001-03-30 2006-10-25 国际壳牌研究有限公司 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途
DE10124600A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Basf Ag Ni/Ti02-Hydrierkatalysator
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
US7468455B2 (en) 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
JP2008524217A (ja) 2004-12-20 2008-07-10 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 触媒用の改質担持材
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
EP2029275A1 (en) * 2006-06-13 2009-03-04 Showa Denko K.K. Process for production of supported catalyst for acetic acid production
JP4963922B2 (ja) * 2006-10-04 2012-06-27 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
US7825204B2 (en) * 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
JP4969501B2 (ja) * 2007-04-13 2012-07-04 昭和電工株式会社 酢酸アリル製造用触媒の製造方法
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
TW200934581A (en) * 2007-11-07 2009-08-16 Sumitomo Chemical Co Method for preparing ketone compound
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
KR20130128478A (ko) 2009-09-18 2013-11-26 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조용 촉매 및 방법
BRPI1004975A2 (pt) * 2009-12-08 2013-04-02 Haldor Topsoe A/S processo integrado para a produÇço de Ácido acÉtico, etileno e monâmero de acetato de vinila
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8329611B2 (en) * 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US20120149939A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Celanese International Corporation Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process
DE102011081786A1 (de) * 2011-08-30 2013-02-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase
KR102425630B1 (ko) 2014-10-20 2022-07-27 벨로시스 테크놀로지스 리미티드 열을 제거하는 방법
WO2020082200A1 (en) * 2018-10-22 2020-04-30 Pujing Chemical Industry Co., Ltd Carbonylation catalyst and preparation thereof
TWI869490B (zh) 2019-12-19 2025-01-11 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統
TWI718818B (zh) * 2019-12-19 2021-02-11 財團法人工業技術研究院 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法
TW202204892A (zh) 2020-06-29 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析
CN114425454B (zh) * 2020-10-14 2024-02-02 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法
WO2025054329A1 (en) 2023-09-06 2025-03-13 Celanese International Corporation Incorporation of alkene hydrogenation in vinyl acetate production systems and methods

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1230009B (de) 1964-06-05 1966-12-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat
DE1252662B (sr) * 1965-06-25
US3373189A (en) 1965-07-09 1968-03-12 Nat Distillers Chem Corp Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene
US3450748A (en) 1966-05-11 1969-06-17 Union Oil Co Preparation of vinyl acetate,acetaldehyde and acetic acid from ethylene
US3485877A (en) * 1966-10-21 1969-12-23 Eastman Kodak Co Process for converting ethylenically unsaturated hydrocarbons to carbonylic compounds
DE1667053C3 (de) * 1967-12-02 1975-10-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
US3627821A (en) * 1967-12-23 1971-12-14 Knapsack Ag Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids
DE2160649A1 (de) * 1971-12-07 1973-06-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von allylacetat
US3969274A (en) * 1974-03-14 1976-07-13 National Distillers And Chemical Corporation Fixed bed catalyst
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US3970697A (en) 1974-07-01 1976-07-20 National Distillers And Chemical Corporation Oxidation of ethylene to acetic acid
DE2509251C3 (de) * 1975-03-04 1978-07-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
GB1571910A (en) * 1975-12-18 1980-07-23 Nat Distillers Chem Corp Vinyl acetate process and catalyst therefor
DE2601154A1 (de) * 1976-01-14 1977-07-21 Bayer Ag Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4188490A (en) * 1977-05-27 1980-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalytic oxidation of ethylene to mixtures of acetic acid and vinyl acetate
GB2070601B (en) * 1980-03-05 1984-05-23 Asahi Chemical Ind Producing unsaturated carboxylic esters
JPS56123946A (en) * 1980-03-05 1981-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of unsaturated carboxylic acid ester
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
US5557014A (en) * 1990-03-05 1996-09-17 Catalytica, Inc. Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products
US5304678A (en) * 1990-12-10 1994-04-19 The Standard Oil Company Acetic acid from ethylene
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
RU2061544C1 (ru) * 1992-01-31 1996-06-10 Бп Кемикалз Лимитед Катализатор для получения винилацетата
TW295579B (sr) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
DE19523271A1 (de) * 1995-06-27 1997-01-02 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US5576457A (en) * 1995-05-23 1996-11-19 Hoechst Celanese Corporation Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
US5705679A (en) * 1996-04-02 1998-01-06 Nicolau; Ioan Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis
DE19619961A1 (de) * 1996-05-17 1997-11-20 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
JPH1072403A (ja) * 1996-08-28 1998-03-17 Showa Denko Kk 酢酸ビニルの製造法
GB9622911D0 (en) * 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US5777715A (en) * 1997-01-21 1998-07-07 Allen Vision Systems, Inc. Low vision rehabilitation system
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
CN1292726A (zh) * 1998-02-05 2001-04-25 恩格尔哈德公司 减缓pd－Au醋酸乙烯催化剂的老化

Also Published As

Publication number Publication date
GB9810928D0 (en) 1998-07-22
ID23346A (id) 2000-04-05
DE69935473T2 (de) 2007-12-06
EP0967009A2 (en) 1999-12-29
SG83716A1 (en) 2001-10-16
MY129792A (en) 2007-04-30
RU2225254C2 (ru) 2004-03-10
US20010049335A1 (en) 2001-12-06
US20010012818A1 (en) 2001-08-09
BR9917059A (pt) 2001-12-11
SA99200490B1 (ar) 2006-11-14
NO992461D0 (no) 1999-05-21
DE69935473D1 (de) 2007-04-26
JP4491063B2 (ja) 2010-06-30
TWI258389B (en) 2006-07-21
NO317804B1 (no) 2004-12-13
UA60322C2 (uk) 2003-10-15
US6472556B2 (en) 2002-10-29
EP0967009A3 (en) 2000-04-12
JP2000000473A (ja) 2000-01-07
KR19990088442A (ko) 1999-12-27
US6376706B2 (en) 2002-04-23
EP0967009B1 (en) 2007-03-14
KR20060077908A (ko) 2006-07-05
CN1149126C (zh) 2004-05-12
BR9917059B1 (pt) 2010-10-19
CA2272223A1 (en) 1999-11-22
ES2284237T3 (es) 2007-11-01
CN1243038A (zh) 2000-02-02
ZA993400B (en) 2000-11-20
NO992461L (no) 1999-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6376706B2 (en) Catalyst and use thereof in the production of vinyl acetate
US5347046A (en) Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
CA2064444C (en) Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5567839A (en) Process for the preparation of vinyl acetate
AU3291800A (en) Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate and method for the production and use thereof
US7030056B2 (en) Process for preparing a catalyst, the catalyst and a use of the catalyst
KR101609021B1 (ko) 알릴 아세테이트의 제조 방법
US7425647B2 (en) Process for preparing a group V111-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate
RS49604B (sr) Katalizator i njegova upotreba u proizvodnji vinilacetata
EP1112775B1 (en) Catalyst for the preparation of allyl acetate
CN100577627C (zh) 羧酸烯基酯的制备方法
MXPA99004722A (en) Catalyst and use of the same in the production of vinacetate
JP2704165B2 (ja) 有機含酸素化合物製造用触媒の調製方法
JPS6049612B2 (ja) 酸素含有炭化水素化合物の製造方法
JPH01294644A (ja) アセトアルデヒドを主成分とする含酸素化合物の製造方法
JPH049578B2 (sr)
JPS6064938A (ja) 酸素含有炭化水素化合物の製造法
JPS621928B2 (sr)
SA06270279B1 (ar) عامل حفاز واستخدامه في إنتاج خلات فينيل vinyl acetate