RS2204A - Antioksidaciona sredstva za poliamide - Google Patents

Abstract

Ovaj pronalazak se odnosi na jedno antioksidaciono sredstvo za poliamide, koje kao jedino primarno antioksidaciono sredstvo sadrži jedan sterno ometeni fenol formule (I), pri čemu n predstavlja mešavinu celih brojeva od 1-5. Nadalje se odnosi ovaj pronalazak na smeše koje sadrže neki poliamid i jedno jedinjenje formule (I) kao jedini primarni antioksidant.

Description

Antioksidaciona sredstva za poliamide

Pronalazak se odnosi na jedan sterno ometeni fenol kao antioksidaciono sredstvo za poliamide, isto tako na smeše koje sadrže jedan poliamid i jedan sterno ometeni fenol.

Pri preradi i proizvodnji polufabrikata i krajnjih produkata termoplastičnih poliamida primenom ekstrudovanja, brizganja itd. moraju plastičnim masama da se dodaju sredstva za zaštitu od starenja, kako bi se sprečilo da plastične mase požute usled procesa razgradnje koji pri tome nastaju, odnosno da im oslabe mehanička svojstva, kao čvrstoća na udar, krtost, čvrstoća na kidanje idt. Isto to važi i pri lagerovanju i upotrebi gotovih produkata.

Mehanizam razgradnje poliamida još uvek nije u potpunosti razjašnjen, međutim, prihvaćeno je da se dovođenjem energije i kiseonika stvaraju radikali, naročito peroksi- radikali, koji preko odgovarajućih mehanizama za lančane reakcije umnožavanja i razgranjavanja nastavljaju radikalnu razgradnju i oksidaciju.

Da bi se ovo sprečilo, dodaju se antioksidaciona sredstva, pri čemu se ova principijelno dele na dve grupe. Naročito su bitni hvatači radikala, prvenstveno sterno ometeni fenoli, koji sjedne strane uz prenos jednog vodoničnog radikala hvataju radikale, pri čemu se od fenola stvara stabilizovani fenolni radikal. Sa druge strane ovaj tako stabilizovani fenolni radikal vezuje se na neki drugi radikal, i taj dodatno hvata. Ova grupa se označava kao grupa primarnih antioksidacionih sredstava.

Nadalje se koriste takozvana sekundarna antioksidaciona sredstva, koja direktno uz redukciju razgrađuju hidroperoksidne grupe i pri tome ne nastaju ponovo radikali. U ovu grupu pripadaju kao tipični predstavnici fosfiti i organski sulfidi, naročito tioestri (Taschenbuch der Kunstoff-Additive, 3. izdanje (1989)).

Uopšte koristi se neki sistem od različitih stabilizatora u cilju postizanja jednog sinergičnog efekta, pri čemu ovoj efekat još uvek nije rasvetljen. Za poliamid se danas najčešće koristi kao antioksidaciono sredstvo, koje ne menja boju, Irganox 1098 proizvod firme Ciba, a predstavlja jedan dimerni fenol sledeće formule:

Drugo poznato antioksidaciono sredstvo za poliamid je Irganox 254:

Jedan pregled o različitim antioksidacionim sredstvima nalazi se naprimer u Gaechter / Mueller "Kunststoffadditive" 3. Aufl. 1990, Hanser Verlag Muenchen Wien.

Primena jednog sterno ometenog fenola formule I

u kombinaciji sa tioestrima i fosfitima u svojstvu antioksidacionog sredstva za kopolimere i termopolimere stirola opisana je u patentnoj prijavi DE 197 50 747.

Iz EP 669 376 Al poznata je stabilizirajuća smeša koja se sastoji od dva sterno ometena fenola, koja bi takođe mogla da se koristi za poliamide i co-poliamide. Jedini primer odnosi se na stabilizaciju terpolimera akrilnitril-butadien-stirol sa smešom od

Ma daje već poznat veliki broj antioksidacionih sredstava za poliamide, postoji i dalje potreba za poboljšanim, naročito za delotvornijim i jeftinijim stabilizatorima. Zadatak ovog pronalaska je da pronađe poboljšane aktivne supstance.

Neočekivano je sada pronađeno da jedan sterno ometeni fenol formule I:

sa n = 1 - 5, kao jedino primarno antioksidaciono sredstvo za poliamide, ima bitno poboljšano antioksidaciono dejstvo u odnosu na uobičajena antioksidaciona sredstva.

Rešenje ovog zadatka je stoga u jednom antioksidacionom sredstvu, koje kao jedini primarni antioksidant sadži jedno jedinjenje gore navedene formule I, kao i u smešama, koje sadrže neki poliamid i jedno jedinjenje formule I, kao jedino antioksidaciono sredstvo.

Ukupno se stavlja 0,01 do 5 mas. %, prvenstveno 0,1 do 3 mas. % jedinjenja u odnosu na polimer.

Jedinjenje formule I može da se nabavi pod imenom RALOX<®>LC od firme Raschig GmbH, Ludvvigshafen. RALOX<®>LC (CAS Nr. 68610-51-5 butilovani reakcioni produkt p-krezola i diciklopentadiena) proizvodi se primenom Friedel-Crafts - reakcije od p-krezola i triciklo-[5.2.1.0]-dekadiena u molskom odnosu od 10 : 1 do 1 : 5 na šta se nadovezuje reakcija sa izobutenom ili t.-butanolom ili t.-butil-hloridom.

Proizvod čini jedna smeša oligomera sa n = 1 - 5.

Ova jedinjenja uvek prema molskom odnosu produkata i prema odnosu "n" u smeši imaju temperaturu topljenja između 70 i 140 °C i neku srednju molarnu masu od 600 do 800 g/mol. Ona se odlikuju malom otparljivošću, dobrom podnošljivošću (kompatibilnošću), neznatom migracijom i velikom postojanošću na ekstrakciju.

U svojstvu poliamida definisanih ovim pronalaskom dolaze u obzir poliamidi i kopoliamidi, koji mogu da se izvedu od diamina i dikarbonskih kiselina ili od odgovarajućih laktama, kao što su poliamid 4, poliamid 6, poliamid 6/6, poliamid 6/10, poliamid 6/8, poliamid 6/12, poliamid 4/6, poliamid 11 i poliamid 12. Nadalje aromatski poliamid dobijen polazeći od m-ksilola, diamina i adipinske kiseline, poliamid koji je proizveden od heksametilen-diamina i izo- i/ili tereftalne kiseline i u datom slučaju jednog elastomera kao modifikatora, naprimer poli-2,4,4-trimetil-heksametilen-tereftalamida, poli-m-fenilen-izoftalamida, blokpolimera predhodno navedenih poliamida sa poliolefinima, olefin-kopolimera, jonomera ili hemijski povezanih ili kalemljenih elastomera, ili sa polietrom, kao naprimer sa polietilen-glikolom, polipropilen-glikolom ili politetrametilen-glikolom, dalje sa EPDM ili ABS modifikovanim poliamidima ili kopoliamidima kao i tokom prerade kondenzovanih poliamida ("RIM - poliamidni sistemi").

Mase gore navedenih termoplasta, koje su definisane prema ovom pronalasku i koje su stabilizovane protiv menjanja boje kao i protiv termičke i oksidativne razgradnje, mogu da se proizvedu na sledeći način: Granulat plastične supstance i fenolni antioksidant pomešaju se međusobno pri sobnoj temperaturi naprimer u nekom mešaču (Roenradmischer) i ekstruduju se pri temperaturi topljenja pomoću ekstrudera sa dva puža koji ravnomerno rotiraju. Rastop se posle ekstrudovanja hladi u vodenom kupatilu, granuliše se i suši. Tako dobijeni polufabrikat može bez dodatne stabilizacije da se dalje prerađuje na uobičajene načine.

Po želji mogu da se dodaju i još drugi aditivi, kao što su sekundarna antioksidaciona sredstva, UV - absorberi i sredstva za zaštitu od svetlosti, dezaktivatori metala, punioci i sredstva za ojačavanje, omekšivači, klizna sredstva, emulgatori, pigmenti, optički izbeljivači, sredstva za začtitu od gorenja, antistatička sredstva i/ili porogeni - pogonsko sredstvo za nastajanje polimera sa poroznom strukturom.

U svojstvu sekundarnih antioksidacionih sredstava dolaze prvenstveno u obzir: 1.1 Alkiltiometilfenoli:

naprimer

- 2,4-di-oktiltiometil-6-t.butilfenol

- 2,4-di-oktiltiometil-6-metilfenol

- 2,4-di-oktiltiometil-6-etilfenol

- 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol

1.2 Hidroksilovani tiodifeniletri:

naprimer

-2,2'-tio-bis-(6-t.butil-4-metilfenol)

- 2,2'-tio-bis-(4-oktilfenol)

- 4,4'-tio-bis-(6-t.butil-3 -metilfenol) - 4,4'-tio-bis-(6-t.butil-2-metilfenol) - 4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec.amilfenol)

- 4,4'-bis-(2,6-di-metil-4-hidroksifenol)-disulfid

1.3 Fosfiti i fosfoniti

naprimer

- trifenil-fosfit

- dofenilalkil-fosfiti

- fenildialkil-fosfiti

- tris-(nonilfenil)-fosfit

- trilauril-fosfit

- trioktadecil-fosfit

- distearil-pentaeritrit-difosfit

-tris-(2,4-di-t.butilfenil)-fosfit

- diizodecilpentaeritrit-difosfit

- bis-( 2,4-di-t.butilfenil)- pentaeritrit- difosfit

- bis-( 2,6-di-t.butil- 4-metilfenil)- pentaeritrit- difosfit

-bis-izodecil-oksi-pentaeritrit-difosfit

- bis-(2,4-di-t.butil- 6-metilfenil)- pentaeritrit- difosfit

- bis-(2,4,6-tri-t.butilfenil)- pentaeritrit- difosfit

- tristearil-sorbit-trifosfit

-tetrakis-(2,4-di-t.butilfenil)-4,4'- bifenilen-difosfonit

- 6-izooktil-oksi-2,4,8.10-tetra-t.butil-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioksafosfocin - 6-fluor-2,4,8,10-tetra-t.butil-12-metil-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioksafosfocin

- bis-(2,4-di-t.butil-6-metilfenil)- metil-fosfit

- bis-(2,4-di-t.butil-6-metilfenil) -etil-fosfit

1.4 Jedinjenja koja razaraju perokside:

naprimer

- estri (5-tio-dipropionske kiseline, primera radi lauril-, stearil-, miristil- ili tridecil-estri

- merkaptobenzimidazol

- cinkove soli merkaptobenz-imidazola

- cink-dibutil-ditio-karbamat

- dioktadecil-disulfid

- pentaeritrit-tetrakis-(P-dodecilmerkapto)- propionat

1.5 Stabilizatori poliamida

naprimer

- Soli bakra u kombinaciji sa jodidima i/ili jedinjenjima fosfora i soli

dvovalentnog mangana.

U sledećim primerima opisana je nadmoćnost antioksidacionih sredstava koja su definisana prema ovom pronalasku u odnosu na ona sredstva koja su poznata iz stanja tehnike.

Primer 1

Stabilizacija poliamida 6

Antioksidaciono dejstvo ispitivano je pomoću termičke analize primenom dinamičke DSC. Ova metoda je opisana naprimer u Widmann / Riesen "Thermoanalyse", Huethig Buch Verlag Heidelberg, 3. izdanje, 1990, strana 63. Korišćen je Mettler DSC 20 sa automatskom obradom rezultata (metoda tangente). Brzina zagrevanja je iznosila 20 °C po minutu, svaki uzorak je imao masu od oko 10 mg. Rezultati su prikazani u tabeli 1. Svi podaci izraženi u procentima odnose se na masu.

Može se razaznati na osnovu mernih vrednosti u tabeli 1, da Ralox<®>LC, koji je definisan prema ovom pronalasku, prevazilazi do sada uobičajena antioksidaciona sredstva za poliamide (Irganox 1098, Irganox 245 ...).

Primer 2

U ovom nizu merenja poređeno je dejstvo jedinjenja koje je definisano prema ovom pronalasku sa stabilizatorima koji su poznati iz EP 699 367. Pošto čisti 2-(l-metilpentadecil)-4,6-dimetilfenol ne može da se komercijalno nabavi, korišćena je smeša od oko 80 % fenola i 20 % 2,6-di-t.butil-4-oktadecilestar propionske kiseline, koju prodaje Ciba pod imenom Irganox 1141 za polimere stirola.

Ova ispitivanja su izvršena na isti način kao u primeru 1. Rezultati su sakupljeni u tabeli 2.

Vidi se da jedinjenje definisano prema ovom pronalasku (Br. 10) na neočekivani način ima kako bolje antioksidaciono dejstvo u odnosu na kombinaciju (Br. 12) koja je poznata iz prijave EP 699 367 A1 tako isto i u odnosu na Irganox 1141 (Br. 11). Kombinacija ima čak lošije antioksidaciono dejstvo nego Irganox 1141. Ovo je naročito neočekivano, jer često nastaje sinergičan efekat pri kombinaciji stabilizatora.

Claims (5)

1. Antioksidaciona sredstva za poliamide, naznačena time, što jedan sterno ometeni fenol formule I: pri čemu označava n = 1 - 5, se primenjuje kao jedino primarno antioksidaciono sredstvo.

2. Antioksidaciona sredstva definisana prema zahtevu 1, naznačena time, što se koristi 0,01 do 5 mas. % u odnosu na ukupnu masu poliamida.

3. Antioksidaciona sredstva prema jednom od zahteva 1 ili 2, naznačena time, što se koristi od 0,1 do 3 mas. % u odnosu na ukupnu masu polimera.

4. Smeša, naznačena time, što sadrži neki poliamid i 0,01 do 5 mas. % nekog antioksidacionog sredstva definisanog prema jednom od zahteva 1 do 3.

5. Smeša definisana prema zahtevu 4, naznačena time, što sadržaj antioksidacionog sredstva iznosi od 0,1 do 3 mas. %