RS41604A

RS41604A - Herbicidna sredstva koja sadrže benzoilpirazole i safenere

Info

Publication number: RS41604A
Application number: YU41604A
Authority: RS
Inventors: Monika Schmitt; Lothar Willms; Frank Ziemer; Christopher Rosinger; Hermann Bieringer; Hans Philipp Huff; Erwin Hacker
Original assignee: Bayer Cropscience Gmbh.
Priority date: 2001-11-23
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2006-10-27
Also published as: CN1589100A; CA2715709C; AU2002358502A1; US6872691B2; AR037664A1; US20030158039A1; US7579301B2; ES2269798T3; IL162107A0; EP1453378B1; PL370994A1; WO2003043423A1; CA2715710A1; KR20050044572A; AU2002358502B2; CA2715709A1; ATE336896T1; US20050148471A1; CN1306871C; JP2005509657A

Abstract

Opisuju se herbicidna sredstva, koja sadrže herbicidna jedinjenja po formuli (I) i jedinjenje koje deluje kao safener. U formuli (I) simboli R1 do R4 znače vodonik, halogen, alkil i halogenalkil.

Description

Herbicidna sredstva koja sadrže Benzoylpyrazole i safenere

Ovaj pronalazak se odnosi na tehničku oblast sredstava za zaštitu bilja, posebno na kombinacije herbicida i antidota (aktivna kombinacije aktivnih materija i safenera), koje su podesne za korišćenje protiv konkurentnih štetnih biljaka u korisnim biljnim kulturama.

Mnogobrojne herbicidne aktivne materije poznate su kao inhibitori enzima p-Hydroxyphenyl-Pyruvat-Dioxygenaze (HPPD). U novije vreme objavljene su na primer takve aktivne materije u WO 99/58509 i DE 10016116.2 .

Kao i kod mnogih drugih herbicidnih aktivnih materija i ovi inhibitori HPPD ne podnose se uvek sa (tj. nisu dovoljno selektivni) sa nekim važnim biljnim kulturama kao što su kukuruz, riža ili žitarice, tako da je njihovo korišćenje ograničeno. Zbog toga se oni ne mogu koristiti u mnogim kulturama ili se mogu koristiti samo u tako malim količinama, da se ne garantuje željena široka herbicidna efikasnost u odnosu na štetne biljke. Specijalno se mnogi navedeni herbicidi ne mogu potpuno selektivno koristiti protiv štetnih biljaka kao što su kukuruz, riža, žitarice, šećerna repa i neke druge kulture.

Za savladavanje ovih nedostataka poznato je, da treba koristiti herbicidne aktivne materije u kombinaciji sa jednim takozvanim safenerom ili antidotom. Tako su, na primer, u WO 99/66795 i WO 00/30447 opisane razne kombinacije mnogobrojnih inhibitora HPPD sa mnoštvom safenera. WO 00/30447 opisuje izmedju ostaloga i Benzoylpyrazole u kombinaciji sa raznim safenerima.

Pod safenerima treba razumeti jedinjenje, koje podiže ili smanjuje fitotoksične osobine nekog herbicida u odnosu na korisne biljke, a da se pri tome herbicidnN^efekat prema štetnim biljkama bitno ne smanjuje.

Iznalaženje safenera za odredjenu grupu herbicida je sada, kao i uvek, težak zadatak, pošto nisu poznati tačni mehanizmi, pomoću kojih neki safener smanjuje štetno delovanje herbicida. Činjenica, da neko jedinjenje u kombinaciji sa odredjenim herbicidom deluje kao safener, ne navodi zato na zaključak, da li takovo jedinjenje ima i sa drugim grupama herbicida safenerski efekat. Tako se pokazalo kod primene safenera za zaštitu korisnih biljaka od oštećenja herbicida, da safeneri u mnogim slučajevima još uvek imaju izvesne nedostatke. Tu se radi o:

• safener smanjuje efekat herbicida protiv štetnih biljaka,

• nisu dovoljne osobine koje štite korisne biljke,

• u kombinaciji sa navedenim herbicidom spektar korisnih biljaka, u kojima treba da usledi korišćenje safenera i herbicida, nije dovoljno širok, • navedeni safener ne može se kombinovati sa dovoljno velikim brojem herbicida.

Zadatak ovog pronalaska je bio, da se pripreme druge kombinacije herbicida iz grupe HPPD-inhibitora sa safenerima, koje su podesne za povećanje selektivnosti ovih herbicidda protiv važnih biljnih kultura.

Sada su otkrivene nove kombinacije odredjenih herbicida iz grupe HPPD-inhibitora, specijalno iz grupe Benzoylpyrazola, koji nose izabrane supstituente u 2- i 4- poziciji dela Benzoyla, sa nekim odabranim safenerima, koje povećavaju selektivnost ovih herbicida u odnosu na važne biljne kulture.

Zbog toga je predmet ovog pronalaska herbicidno aktivno sredstvo, koje sadreži A) jednu herbicidno aktivnu količinu jednog ili više jedinjenja po formuli (I), u datom slučaju i u formi njihovih soli,

gde su

R<1>Methvl ili Ethyl;

R<2>Trifluormethyl, Fluor, Chlor ili Brom;

R<3>Vodonik ili Methvl;

R<4>Methyl ili Ethyl;

R<3>Vodonik, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Methylphenylsulfonyl, Benzyl, Benzoylmethyl, Nitrobenzoylmethyl ili 4-Fluorbenzoylmethyl i

n 0, 1 ili 2 a

B) antidotno efikasnu količinu najmanje jednog jedinjenja (komponenta B) iz

jedne od grupa B1 do B6:

B1 jedinjenja po formuli II, gde su R<6>i R<7>nezavisni jedno od drugoga za vodonik ili (C1-C4)-alkyl; B2 Jedinjenja po formuli III,

gde je R8 vodonik ili (d-C4)-alkyl;

B3 oxabetrinil, fluxofenim, fenoclorim, flurazole, cloquintocet-mexyl, dichlormid,

benoxacor, furilazoli, 4-Dichloracetyl-1-oxa-4-aza-spiro[4,5]decan (AD-67); B4 1,8-hidrid naftalne kiseline. Methyl-diphenylmethoxyacetat,

Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril (Cyometrinil),

2- Dichlormethyl--2-methyl-1,3-dioxolan (MG-191),

N-(4-Methylphenyl)-N'-(1 -methyl-1 -phenylethyl)karbamid (Dymron), 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methyl-karbamid, 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethyl-karbamid, 1-[4-(N-2-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methyl-karbamid, 1-[4-(N-2-Naphthoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethyl-karbamid, 1 -(Ethoxycarbonyl)ethyl 3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor)

kao i njihove soli i esteri, odnosno (C<1->C<8>),

3- dichloroacetyl-2,2,5-trimethyloxazolidini,

(5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-(1,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-4-allyl-oxy-butylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-1-allyloxy-prop-2-ylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy) ethylester sirćetne kiseline,

(5-Chlor-8-chinolinoxy) methylester sirćetne kiseline,

(5-Chlor-8-chinolinoxy) allylester sirćetne kiseline,

(5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetna kiselina-2-(2-propyliden-iminoxy)-ethylester,

(5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetna kise!ina-2-oxo-prop-1-ylester; B5 Acylsulfamoyl-amidi benzoeve kiseline po formuli (IV)

u datom slučaju i u formi soli,

gde su

X CHiliN;

R<9>vodonik, (CrC6)-alkyl, (C3-C6)-cykloalkyl, (C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-alkinyl, pri čemu su četiri poslednje navedena ostatka u datom slučaju supstituisana sa jednim ili više, istih ili različitih supstituenata iz grupe halogena, (CrC6)-cacloalkyl, (CrC4)-alkoxycarbonyl, (Cr C4)-alkylcarbonyl i u slučaju cikličkih ostataka i (CrC4)-alkyl i (Cr C4)-haloalkyl;

R10 vodonik, (CrC6)-alkyl, (C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-alkinyl, pri čemu su

tri poslednja ostatka u datim okolnostima supstituisana sa jednim ili više, istih ili različitih supstituenata iz grupe halogena, (CrC4)-alkyl,, (CrC4)-alkoxy i (CrC4)-alkylthio, ili

R<9>i R<10>čine zajedno sa atomom azota koji ih nosi, ostatak Pyrrolidinyla

ili Piperidinyla;

R11vodonik, (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl ili (CrC4)-Alkinyl;

R<12>isti ili različiti halogen, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (d-C4),

Haloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy, Cyano, (CrC4)-Alkylthio, (d-d)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl,

m je 0, 1 ili 2;

B6 N-Acylsulfonamidi po formuli (V) i njihove soli

gde su

R<13>Vodonik, (CrC6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, pri je čemu svaki od 2 poslednja ostatka nesupstituisan ili je supstituisan sa jednim ili više supstituenata iz grupe halogena, (CrC4)-Alkoxy, Halogen-(Ci-Cs)-alkoxy i (d-C4)-Alkylthio i u slučaju cikličkih ostataka i (Cr C4)Alkyl i (C-|-C4)-Haloalkyl,

R14Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, kao što su Trifluormethyl,

Halogen-(C1-C4)-alkoxy, (CrC4)-Alkoxy ili (Ci-C4)-Alkylthio,

t 1 ili 2

uključujući stereoizomere i soli koje se upotrebljavaju u poljoprivredi.

Količina koja deluje herbicidno znači u smislu ovog pronalaska količinu jednog ili više herbicida, koji su podesni, da negativno utiču na rast biljaka.

Antidotno aktivna količina znači u smislu ovog pronalaska količinu jednog ili više safenera, koja je podesna da barem delimice suzbije fitotoksično delovanje herbicida ili herbicidne mešavine na korisnoj biljci.

Ukoliko se u detaljima ne definiše ništa drugačije, za ostatke u formulama (I) uglavnom važe definicije koje se navode dalje u tekstu.

Alkyl, i u njegovim značenjima kao što su Alkoxy ili Haloalkoxy znači na primer Methyl, Ethyl, n- ili i-Propyl, n-, i-, t- ili 2-Butyl, n-Pentyl i n-Hexyl. Analogno treba shvatiti i značenja Alkenyla i Alkinyla.

U jedinjenjima po formulama (I) do (V) obuhvaćeni su svi stereoizomeri, koji imaju istu topologijsku spregu atoma i njihove smeše. Takva jedinjenja sadrže jedan ili više asimetričnih C-atoma i/ili svostrukih veza. Mogući enanciomeri i/ili diastereomeri koji su definisani na osnovu njihove specifične prostorne forme mogu se dobiti po uobičajenoj metodologiji iz mešavina stereoizomera ili pomoću stereoselektivnih reakcija u kombinaciji sa korišćenjem stereohemijski čistih polaznih materija.

Kao herbicidne aktivne materije podesna su po ovom pronalasku jedinjenja po opštoj formuli (I), koja se ne mogu koristiti samostalno ili optimalno u korisnim biljnim kulturama kao što su kulture pšenice, riže ili kukuruza, jer suviše jako oštećuju te biljke.

Herbicidi opšte formule (I) su na primer poznate iz DE 10016116.2. Jedinjenja grupe B1 su poznata iz US 5,703,008 i US 5,700,758. Jedinjenja iz grupe B2 su poznata iz WO 95/07897 i iz tamo citirane literature. Hemijske strukture aktivnih materija koje se nazivaju njihovim Common Names iz grupe B3 su na primer poznate iz "The pesticide Manual" 12. izdanje 2000, British Crop Protection. Jedinjenja grupe B4 su poznata na primer iz EP-A-0 086 750, EP-A-0 94349 (US 4,902,340), EP-A-0 191736 (US 4,881,966) i EP-A-0 492 366 i tamo citirane literature, jedinjenja grupe B5 opisana su u VVO-A-97/45016, a iz grupe B6 u nemačkoj prijavi patenta 197 42 951.3. Napred navedeni dokumenti sadrže detaljne podatke o postupku proizvodnje i polaznim materijalima. Ovde se izričito poziva na

te spise i oni kroz citate postaju sastavni deo ovog opisa.

U okviru ove prijave treba shvatiti pojmove "Herbicidno sredstvo" i "Kombinacije herbicida i safenera" kao pojmove sa istim značenjem.

Prednost se daje herbicidnim sredstvima, koja sadrže herbicidnu aktivnu materiju po formuli (la) i obuhvataju jedinjenja A1, A2, A3 i A4:

Naglašavaju se i herbicidna sredstva koja sadrže kao safener jedno ili više jedinjenja iz grupe koja obuhvata jedinjenja mefenpyr-diethyl (B1.1), oxabentril (B3.1), fluxofenim (B3.2), fenoclorim (B3.3), flurazole (B3.4), cloquintocet-mexyl (B3.5), dichlormid (B3.6), benoxacor (B3.7), furilazole (B3.8) i jedinjenja B2.1, B2.2, B2.3, B5.1, B5.2, B5.3, B5.4, B5.5, B5.6 i B5.7:

Posebno se naglašavaju herbicidna sredstva koja sadrže sledeće kombinacije dvaju jedinjenja (A) + (B):

Jedinjenja koja se ovde navode kao afeneri (antidoti), smanjuju ili suzbijaju fitotoksične efekte, koji mogu nastati prilikom korišćenja herbicidnih aktivnih materija po formuli (I) u korisnim biljnim kulturama, a da se delotvornost ovih herbicidnih aktivnih materija protiv štetnih biljaka bitno ne ugrozi. Na ovaj način se područje korišćenja dosadašnjih sredstava za zaštitu bilja može sasvim dobro proširiti i protegnuti na primer na kulture kao što su pšenica, ječam, riža i kukuruz, kod kojih do sada korišćenje herbicida nije bilo moguće ili je bilo ograničeno, to znači, da je bilo moguće samo u niskim dozama sa malim područjem delovanja. Herbicidne aktivne materije i pomenuti safeneri mogu se koristiti zajedno (kao gotove formulacije ili metodom mešanja u rezervoaru) ili se mogu nanositi po željenom redosledu jedna za drugom. Težinski odnos safenera prema herbicidnoj aktivnoj materiji može varirati u širokim granicama i kreže se pre svega u području od 1:100 do 100 : 1, naročito od 1:10 do 10:1. Svaka optimalna količina herbicidne aktivne materije i safenera zavisi su tipa korišćene herbicidne aktivne materije ili korišćenog safenera kao i vrste biljnog fonda i mogu se iznaći od slučaja do slučaja pomoću jednostavnih rutinskihh prethodnih opita.

Pre svega se koriste kombinacije po ovom pronalasku za suzbijanje neželjenih štetnih biljaka u kulturama kukuruza i šitaric, na primer pšenice, zobi, riže, sorguma kao i pamuka, šećerne repe, šećerne trske i soje, odnosno šitarica, riže i kukuruza. Safeneri koji se koriste po ovom pronalasku mogu se upotrebljavati zavisno od njihovih osobina za prethodnu obradu semena kulturnih biljaka (bajcovanje semena) ili se mogu nanositi pre setve na seme ili se koriste skupa sa herbicidom pre ili posle nicanja biljaka.

Obrada pre nicanja uključuje kako obradu površine za sejanje pre setve tako i obradu zasejanih ali još neobraslih površina. Prednost se daje zajedničkoj primeni sa herbicidima. Mogu se koristiti mešavine u rezervoaru ili gotove formulacije.

Potrebne količine kod primene safenera mogu kolebati zavisno od indikacije i korišćene harbicidne aktivnematerije unutar širokih granica i kreću se po pravilu u području od 0,001 do 5 kg, odnosno 0,005 do 0,5 kg aktivne materije po hektaru. Predmet ovog pronalaska je zato i postupak za zaštitu kulturnih biljaka od fitotoksičnih pratećih delovanja herbicida po formuli (I), koji je karakterističan po tome, što se antidotno efikasna količina jednog ili više jedinjenja komponente B, aplicira pre, posle ili istovremeno sa herbicidnom aktivnom materijom A po formuli (I) po biljkama, biljnom semenu ili po površini za sejanje.

Kombinacija herbicida i safenera po ovom pronalasku može se koristiti i za suzbijanje štetnih biljaka u kulturama poznatih ili biuljaka koje treba tek da se proizvedu i gensko tehnički promene. transgene biljke se odlikuju po pravilu posebno dobrim osobinama, na primer rezistencijom prema odredjenim sredstvima za zaštitu bilja, rezistencijom prema biljnim bolestima ili uzročnicima biljnih bolesti kao što su odredjeni insekti iili mikroorganizmi kao što su gljivice, bakterije ili virusi. Druge posebne osobine odnose se na primer na prinos kod žetve u pogledu količine, kvaliteta, sposobnosti skladištenja, sastava i specijalnih sadržajnih materija. Poznate su transgene biljke sa povećanim sadržajem škroba ili izmenjenim kvalitetom škroba ili one sa drugim sastavom masnih kiselina u žetvenom prinosu.

Prednost se daje korišćenju kombinacija po ovom pronalasku u ekonomski značajnim kulturama transgenih korisnih biljaka, na primer šitarica kao što su pšenica, ječam, raž, zob, ovas, riža, manioka i kukuruz ili i kulturama šećerne repe, šećerne trske, pamuka, soje, repice, krompira, paradajza, graška i drugih sorti povrća.

Kod korišćenja kombinacija po ovom pronalasku u transgenim kulturama pojavljuju se pored efekata koji su zapaženi u drugim kulturama u odnosu na štetne biljke često efekti, koji su specifični za aplikaciju u svakoj transgenoj kulturi, na primer izmenjeni ili specijalno prošireni spektar korova, koji se može suzbiti, izmenjene količine prilikom primene, koje se mogu koristiti za aplikaciju, pre svega dobra sposobnost kombinovanja sa herbicidima, prema kojima je transgena kultura rezistentna, kao i uticaj na rast i prinos transgenih kulturnih biljaka.

Predmet ovog pronalaska je zato i primena kombinacije za suzbijanje štetnih biljaka u transgenim kulturnim biljkama.

Safeneri komponente B i njihove kombinacije sa jednom ili više navedenih herbicidnih aktivnih materija po formuli (I) mogu se formulisati na razne načine, zavisno od toga koji su biološki i/ili hemijsko-fizički parametri zadati. Kao mogućnosti formulacija dolaze na primer u obzir: prašak za rasprašivanje (WP), koncentrati koji se mogu emulgovati (EC), praškovi

koji se tope u vodi (SP), koncentrati koji se tope u vodi (SL), koncentrisane emulzije (BW) kao što su ulje u vodi i emulzije voda u ulju, rastvori koji se rasprskavaju ili emulzije, suspenzije u kapsulama (CS), disperzije na bazi ulja i vode (SC), suspoemulzije, koncentrati za suspenzije, praškasta sredstva (DP), rastvori koji se mogu mešati s uljem (OL), sredstva za bajcovanje, granulati (GR) u formi granulata za adsorpciju i upijanje, rasprašivanje, mikrogranulata, granulata za aplikaciju po tlu odnosno za posipanje, granulata koji se rastvaraju u vodi (SG), granulata koji se disperguju s vodom (WG), ULV-formulacije, mikro kapsule i voskovi.

Ovi pojedinačni tipovi formulacija su poznati u principu i opisani na primer u: VVinnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" sveska 7, C. Hauser Verlag Muenchen, 4. izdanje 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973; K.Martens, "Spray drving Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodvvin Ltd. London.

Pod odredjenim uslovima potrebna pomoćna sredstva za formulacije, kao što su inertni materijali, tensidi, sredstva za rastvaranje i druge dodatne materije, takodje su poznata i opisana na primer u: VVatkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldvvell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistrv"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgevvood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co.lnc, N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Etilenoksidadukti aktivni na graničnim površinma", Wiss. Verlagsgeseil., Stuttgart 1976; VVinnacker-Kuechler, "Chemische Technologie", sveska 7, C.Hauser Verlag Muenchen, 4. izdanje 1986.

Na bazi ovih formulacija mogu se proizvoditi i kombinacije sa drugim materijala koje deluju kao sredstva za zaštitu bilja, kao što su insekticidi, akaricidi, herbicidi, fungicidi kao i sa safenerima, sredstvima za djubrenje i/ili regulatorima rasta, na primer u obliku gotovih formulacija ili kao mešavina iz rezervoara.

Praškovi za prskanje su preparati koji se mogu ravnomemo dispergovati u vodi, koji pored aktivne materije izvan materije za razredjivanje ili inertne materije sadrže na primer još i tenside ionske i/ili neionske vrste (sredstvo za umređavanje, sredstvo za dispergovanje) na pr. polioksietilirani alkil-fenoli, polioksilirani masni alkoholi, polioksilirani fetamini, poliglikol-etersulfati masnih alkohola, alkansulfonati, alkilbenzol-sulfonati, ligninsulfon kiseli natrijum, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfon-kiseli natrijum, dibutvlnaphthalin-sulfon-kiseli natrijum ili i pleoylmethylturin kiseli natrijum. Za proizvodnju praška za prskanje herbicidne aktivne materije na primer sitno melju u običnim aparaturama, kao što su mlinovi čekićari, mlinovi sa ventilatorom i mlinovi sa vazdušnim mlazom, i istovremeno ili na kraju se mešaju sa pomoćnim sredstvima za formulaciju.

Koncentrati koji se mogu emulgovati se na primer proizvode rastvaranjem aktivne materije u nekom organskom rastvaraču kao što su butanol, cychlohexanon, DMF ili i ugljovodonici sa visokom tačkom vrenja kao i zasićeni ili nezasićeni alifati ili Alicycleni, aromati ili mešavine organskihh rastvarača uz dodavanje'jednog ili više tensidda ionske i/ili neionske vrste (emulgatori). Kao emulgatori mogu se na primer koristiti: kalcijumove soli alkylaryl sulfonske kiseline, kao Ca-dodecyl-benzolsulfonat ili neionski emulgatori, kao što su polyglykolesteri masne kiseline, polyglykoletheri alkylaryla, polyglykol-etheri masnih alkohola, produkti kondenzacije Propylenoxid-ethylenoxida. Alkylpolyether, sorbitan ester, kao što su esteri sorbitanske masne kiseline, ili Polyoxyethylen-sorbitanester, kao esteri Polyoxyethylensorbitanske masne kiseline. Praškasta sredstva dobijaju se uglavnom mlevenjem aktivne materije sa fino podeljenim čvrstim materijama, na primer talkum, prirodne gline kao što su kaolin, bentonit i Pyrophyllit, ili dijatomejska zemlja.

Koncentrati za suspenzije mogu biti na bazi vode i ulja. Oni se mogu proizvoditi na primer mokrim mlevenjem pomoću uobičajenih mlinova i pod odredjenim uslovima uz dodavanje tensida, kao što je navedeno već na primer kod drugih tipova formulacija.

Emulzije, na primer ulje u vodi (EW), mogu se proizvoditi pomoću mešalica, koloidnih mlinova i/ili statičkih mešalica uz korišćenje vodenih organskih rastvarača i u datim okolnostima tensida, kao što je na primer već navedeno kod drugih tipova formulacija.

Granulati se mogu proizvoditi rasprskavanjem aktivne materije na granulirani inertni materijal koji ima sposobnost adsorpcije ili nanošenjem koncentrata aktivne materije pomoću sredstava za lepljenje, na primer polivinil alkohol, poliakril kiseli natrijum ili i mineralna ulja, na površini nosećih materija kao što su pesak, kaoliniti ili granuliranih inertnih materijala. Takodje mogu se granulirati odgovarajuće aktivne materije na način koji je uobičajen za proizvodnju granulata za djubriva - po želji u mešavini sa djubrivima. Granulati koji se mogu dispergovati u vodi po pravilu se proizvode uobičajenim postupkom, kao što je sušenje rasprašivanjem, granulacija vrtloženjem, granulacija tanjirima, mešanje sa mešalicama sa visokim brzinama i

esktruzijom bez čvrstih inertnih materijala.

Za proizvodnju granulata tanjirima, vrtloženjem, ekstruzijom i rasprašivanjem vidi na primer u "Spray-drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodvvin Ltd., London; J.E.Brovvning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, strane 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, s. 8-57.

Za druge detalje u vezi sa formulacijom sredstava za zaštitu bilja vidi na primer G.C. Klingman, "VVeed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 > strane 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, "VVeed Control Handbook", 5th Ed., Blackvvell Scientific Publications, Oxford, 1968, strane 101-103.

Agronomski pripravci sadrže po pravilu 0,1 do 99 težinskih % naročito 0,1 do 95 težinskih %, aktivnih materija iz grupe B ili smeše aktivne materije i herbicida/antidota (I) / B i 1 do 99 težinskih %, naročito 5 do 99,8 težinskih %, čvrste ili tečne dodatne materije i 0 do 25 težinskih % naročito 0,1 do 25 težinskih % tensida.

U praškovima za rasprskavanje iznosi koncentracija aktivne materije na primer oko 10 do 90 težinskih %, ostatak do 100 težinskih % sastoji se od običnih sastavnih delova formulacije.Kod koncentrata koji se mogu emulgovati iznosi koncentracija oko 1 do 80 težinskih %. Praškaste formulacije sadrže oko 1 do 20 težinskih % aktivnih materija, rastvori koji se mogu rasprađivati oko 0,2 do 20 težinskih % aktivnih materija. Kod granulata, kao što su granulati koji se mogu dispergovati u vodi, zavisi sadržaj aktivnematerije delimice od toga, da li je aktivno jedinjenje tečno ili čvrsto- Po pravilu je sadržaj kod granulata koji se mogu dispergovati u vodi izmedju 10 i 90 težinskih %.

Pored toga navedene formulacije aktivne materije sadrže u odredjenim uslovima uobičajena sredstva za prijanjanje, umrežavanje, dispergovanje, emulgovanje, penetraciju, konzervianje, zaštitu od mraza i rastvore, punioce, nosioce i boje, sredstva za sprečavanje pene, sredstva za sprečavanje isparenja i sredstva koja utiču na pH-vrednost i viskozitet.

Sa spoljnjim uslovima kao što su temperatura, vlaga, vrsta korišćenog herbicida i si. variraju potrebne količine kod primene herbicida po formuli (I). One mogu da variraju u širokim granicama na primer izmedju 0,001 i 10,0 kg/ha ili više aktivne supstance, odnosno one se kreću izmedju 0,005 i 5 kg/ha.

Sledeći primeri sluće za objašnjenje pronalaska:

A Primeri formulacija

a) Praškasto sredstvo se dobija tako da se 10 težinskih delova nekog jedinjenja iz grupe B ili smeše aktivne materije od herbicidne aktivne materije po

formuli (I) i jedinjenja iz grupe B i 90 težinskih delova talka kao inertne materije meša i melje u mlinu.

b) Prašak koji se može lako dispergovati i kvasiti dobija se tako što se 25 težinskih delova jedinjenja iz grupe B ili jedinjenja grupe B, 64 težinska dela

kvarca koji sadrži kaolin kao inertna matrija, 10 težinskih delova lignin-sulfon kiselog kalijuma i 1 težinski deo oleoylmethyl-taurin kiselog natrijuma kao sredstva za umrežavanje i dispergovanje meša i samelje u mlinu.

c) Disperzioni koncentrat koji se lako disperguje u vodi dobija se tako,

što se 20 težinskih delova jedinjenja grupe B ili smeše aktivne

materije od herbicidne aktivne materije po formuli (I) i jedinjenja grupe B, 6 težinskih delova Alkylphenolpolyglykolethera (®Triton X 207), 3 težinska dela lsotridecanolpolyglykolether (8 EO) i 7 težinskih delova parafinskog mineralnog ulja (područje ključanja na pr. ca. 255 do preko 277 C) meša i samelje u mlinu sa frikcionom kuglom na finoću od manje od 5 mikrona.

d) Koncentrat koji može da se emulguje dobija se od 15 težinskih delova jedinjenja iz grupe B ili smeše aktivne materije od herbicidne aktivne materije

po formuli (i) i jedinjenja grupe B, 75 težinskih delova Cyclohexanona kao rastvarača i 10 težinskih delova oxethylisanog nonylphenola kao emulgatora.

e) Granulat koji se može dispergovati u vodi dobija se tako što se

75 težinskih delova jedinejnja iz grupe B ili smeše aktivne materije od herbicidne aktivne materije po formuli (I) i jedinjenja grupe B,

10 težinskih delova ligninsulfon-kiselog kalcijuma,

5 težinskih delova natrijum lauril sulfata,

3 težinska dela polyvynil alkohola i

7 težinskih delova kaolina

meša, samelje na mlinu i pašak se granulira vrtloženjem pomoću

naprskavanja vode kao tečnosti za granuliranje.

f) Granulat koji se može dispergovati u vodi dobija se tako što se

25 težinskih delova jedinjenja iz grupe B ili smeše aktivne materije od herbicidne aktivne materije po formuli (I) i jedinjenja grupe B, 5 težinskih delova 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfon-kiselog natrijuma,

2 težinska delaoleylmethyltaurin-kiselog natrijuma,

1 težinski deo polyvinylalkohola,

17 težinskih delova kalcijum karbonata i

20 težinskih delova vode

homogenizuju na koloidnom mlinu i prethodno usitne, na kraju se melju na mlinu i tako dobijena suspenzija se rasprskava i suši uz pomoć dizne.

B Biološki primeri

Opiti posle nicanja:

Seme korisnih biljaka se poseje na otvorenom prostoru i prekrije zemljom. U stadijumu sa tri lista, tj. otprilike tri nedelje posle početka uzgoja biljke se obrade sa herbicidima i safenerima koji su formulisani kao koncentrati ili praškasta sredstva koja se mogu emulgovati, u formi vodenih disperzija ili suspenzija odnosno emulzija sa količinom vode od preračunatih 300 do 800 l/ha u raznim dozama na zelenim delovima biljke. Optička ocena štete na korisnim biljkama sledi 14 dana posle obrade. Rezultati pokazuju da se pomoću primene sredstava po ovom pronalasku, koja sadrže herbicid i safener mogu vidno smanjiti štete na korisnim biljkama u odnosu na samu primenu herbicida. Zavisno od količine primene, vrste korisne biljke i vrste sredstava po ovom pronalsku štete se smanjuju za oko 100% u odnosu na samostalnu primenu herbicida.

U tabelama koje slede navedeni su rezultati opita nekih herbicidnih sredstava prema ovom pronalasku, koja sadrže herbicid i safener. Tabela 2 pokazuje smanjenje oštećenja kulturne biljke pšenice prilikom korišćenja sredstva po ovom pronalasku u odnosu na samostalnu primenu herbicida. Tabela 3 prikazuje smanjenje oštećenja kulturne biljke kukuruza raznih vrsta prilikom korišćenja sredstava po ovom pronalasku u dnosu na samostalnu primenu herbicida.

Claims

1. Herbicidno sredstvo koje sadrži A) herbicidno aktivnu količinu jednog ili više jedinjenja po formuli (I), pod odredjenim okolnostima i u obliku njihovih soli, R<3>^O S(0)nR<1> D4/N OR5 ^^R2 K OR<s>R<Z>(i), gde su R<1>methyl ili ethyl; R<2>Trifluormethyl, Fluor, Chlor ili Brom; R<3>Vodonik ili Methvl; R<4>Methyl ili Ethyl; R<5>Vodonik, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Phenlsulfonyl, 4- Methylphenylsulfonyl, Benzyl, Benzoylmethyl, Nitrobenzoylmethyl ili 4-Fluorbenzoylmethyl i n 0, 1 ili 2 a B) je antidotno aktivna količina najmanje jednog jedinjenja (komponenta B) od jedne od grupa B1 do B6: B1 Jedinjenja po formuli II, C)??..Ct ?—CO?R H3C / C02R<7>gdesu Rs i R<7>nezavisno jedno od drugoga vodonik ili (C1-C4); B2 Jedinjenja po formuli III, (ud gde je R8 vodonik ili (C1-C4)-alkyl; B3 oxabetrinil. fluxofenim, fenclorin, flurazoli, cloquintocet-mexyl, dichlormid, benoxacor, furilazoli, 4-Dichloracetyl-1-oxa-aza-spiro[4,5]decan (AD-67); B4 1,8-anhidrid naphthalne kiseline, Methyl-diphenylmethoxyacetat, Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril (Cyometrinil), 2- Diclormethyl-2-methyl-1,3-dioxolan (MG-191), N-(4-Methylphenyl)-N'-(1 -methyl-1 -phenylethyl)karbamid (Dymron), 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methyl karbamid, 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-3-dimethyl karbamid, 1-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methyl karbamid, 1 -[4-(N-2-Naphthoylsulfamoyl)phenyl]-3-3-dimethyl karbamid, 1 -(Ethoxycarbonyl)ethyl 3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor) kao i njihove soli i esteri, odnosno (CrC8), 3- dichloracetyl-2,2,5-trimethyloxazolidini, (5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-(1,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-4-allyl-oxy-butylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-1-allyloxy-prop-2-ylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)ethylester sirćetne kiseline, (5-Chlor-8-chinolinoxy) methylester sirćetne kiseline, (5-Chlor-8-chinolinoxy) allylester sirćetne kiseline, (5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)sirćetne kiseline-2-oxo-prop-1 -ylester; B5 Amidi acylsulfamoyl benzoeve kiseline po formuli (IV) i u datim okolnostima i u obliku soli n € VI—v-MT i—(r1V (lV)R j[o r x o gde su X CHiliN; R<9>vodonik, (CrC6)-alkyl, (C3-C6)-cykloalkyl, (C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)- alkinyl, pri čemu su četiri poslednje navedena ostatka u datom slučaju supstituisana sa jednim ili više, istih ili različitih supstituenata iz grupe halogena, (Ci-C6)-cacloalkyl, (C1-C4)-alkoxycarbonyl, (Cr C4)-alkylcarbonyl i u slučaju cikličkih ostataka i (CrC4)-alkyl i (C1-C4)-haloalkyl; R<10>vodonik, (CrC6)-alkyl, (C2-C6)-alkenyl, (C2-C6)-alkinyl, pri čemu su tri poslednja ostatka u datim okolnostima supstituisana sa jednim ili više, istih ili različitih supstituenata iz grupe halogena, (CrC4)-alk<y>l,, (d-C4)-alkoxy i (CrC4)-alkylthio, ili R<9>i R<10>čine zajedno sa atomom azota koji ih nosi, ostatak Pyrrolidinyla ili Piperidinyla; R<11>vodonik, (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl ili (CrC4)-Alkinyl; R<12>isti ili različiti haiogen, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (CrC4), Haloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy, Cyano, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, m je 0, 1 ili 2; B6 N-Acylsulfonamidi po formuli (V) i njihove soli gde su R13 Vodonik, (CrC6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, pri je čemu svaki od 2 poslednja ostatka nesupstituisan ili je supstituisan sa jednim ili više supstituenata iz grupe halogena, (Ci-C4)-Alkoxy, Halogen-(Ci-C6)-alkoxy i (CrC4)-Alkylthio i u slučaju cikličkih ostataka i (C-rC4)Alkyl i (C-i-C4)-Haloalkyl, R14 Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, kao što su Trifluormethyl, Halogen-(CrC4)-alkoxy, (CrC4)-Alkoxy ili (CrC4)-Alkylthio, t 1 ili 2 uključujući stereoizomere i soli koje se upotrebljavaju u poljoprivredi.

2. Herbicidna sredstva prema zahtevu 1, gde znače R<1>Methvll; R<2>Trifluormethyl, Fluor, Chlor ili Brom; R<3>Vodonik ili Methvl; R<4>Methyl ili Ethyl; R<5>Vodonik, i n 2 .

3. Herbicidno sredstvo prema zahtevu 1 ili 2, karakteristično po tome što težinski odnos herbicid : safener iznosi 1: 100 do 100 : 1.