RS49815B - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline - Google Patents

Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number
RS49815B
RS49815B YUP-170/01A YU17001A RS49815B RS 49815 B RS49815 B RS 49815B YU 17001 A YU17001 A YU 17001A RS 49815 B RS49815 B RS 49815B
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
ethylene
acetic acid
acid
ethane
Prior art date
Application number
YUP-170/01A
Other languages
English (en)
Inventor
John Cook
Brian Ellis
Philip Howard
Michael David Jones
Simon James Kitchen
Original Assignee
Bp Chemicals Limited,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10838289&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RS49815(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bp Chemicals Limited, filed Critical Bp Chemicals Limited,
Publication of YU17001A publication Critical patent/YU17001A/sh
Publication of RS49815B publication Critical patent/RS49815B/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od dovodjenja u kontakt etana i/ili etilena sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u reaktoru-fluidizacionoj koloni, u prisustvu mikrosferoidalnog fluidizovanog zrnastog čvrstog katalizatora za oksidaciju, naznačen time, što je najmanje 90% čestica pomenutog katalizatora manje od 300 µm. Prijava sadrži još 12 patentnih zahteva.

Description

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline u fluidizacionoj koloni, iz etana i/ili etilena i gasa za oksidaciju.
Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline oksidacijom etana i/ili etilena je dobro poznat iz, na primer, US 4250346, EP-A-0407091, DE-A-19620542, DE-A-19630832 i EP-A-0620205.
U U.S. Patent 4250346 opisuje se oksidaciona dehidrogenacija etana u etilen, reakcijom u gasovitoj fazi, sa relativno visokim nivoima konverzije, selektivnosti i proizvodnosti, na temperaturama ispod 500°C, koristeći katalizator na bazi molibdena.
U EP-A-0407091 opisuje se postupak za proizvodnju iz gasovitog etana i/ili etilena proizvoda koji sadrži etilen i/ili sirćetnu kiselinu, dovođenjem u kontakt smeše za napajanje i gasa koji sadrži molekulski kiseonik, na povišenoj temperaturi, sa kalcinisanim molibden/renijumom koji sadrži preparat katalizatora za oksidacionu dehidrogenaciju etana.
U DE-A-19620542 i DE-A-19630832 se opisuje katalizator sa selktivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, koji sadrži molibden, paladijum i renijum.
Zatim, u GB Patent Application 9807142.6 (BPR, predmet 8979) opisan je katalizator koji se sastoji od molibdena, volframa, srebra i iridijuma, za oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu.
Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline iz etilena i kiseonika je takođe poznat iz EP-A-0620205, gde etilen i kiseonik reaguju u prisustvu katalizatora, čiji sastav čine metalni paladijum, heteropoli-kiselina ili njena so i promoter na bazi soli telura ili selena.
lako se u gore citiranom prethodnom stanju tehnike tvrdi da se postupak može voditi u sistemu sa fiksnom kolonom ili u sistemu sa fluidizacionom kolonom, primeri za postupak postoje samo za sistem sa fiksnom kolonom. Rad u sistemu sa fluidizacionom kolonom je obično nepoželjan, usled teškoća u postupku, naročito sa istiranjem katalizatora.
Mi smo sada pronašli da se problem istiranja katalizatora u sistemu sa fluidizacionom kolonom može prevazići upotrebom mikrosferoidnog zrnastog materijala katalizatora.
Prema tome, ovaj pronalazak daje postupak za proizvodnju sirćetne ksieline koji se sastoji u dovođenju u kontakt etana i/ili etilena sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u reaktoru sa fluidizacionom kolonom, u prisustvu fluidizovanog mikrosferoidalnog zrnastog čvrstog katalizatora za oksidaciju, gde je najmanje 90% pomenutih čestica katalizatora manje od 300 pm.
Ovaj pronalazak daje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline u fluidizacionom reaktoru koji koristi kao katalizator specifične zrnaste materijale. Upotrebom ovog specifičnog katalizatora prevazilaze se radni problemi koji su se ranije javljali u postupcima sa fluidizacionom kolonom.
Postupak iz ovog pronalaska zahteva mikrosferoidalni zrnasti katalizator. Zahteva se da najmanje 90% čestica bude manje od 300 um, poželjno najmanje 95% čestica manjih od 300 um. Podesno je da raspodela veličine čestica bude kao što sledi:
Podesno je da katalizator ima gustinu od 0,5 do 5 g/cm<3>, poželjno 1 do 3 g/cm<3>, a naročito 1,5 do 2 g/cm<3>.
Ovaj katalizator se koristi u reaktoru sa fluidizacionom kolonom.a poželjno je da čestice katalizatora budu otporne prema istiranju.
Podesan katalizator za upotrebu u postupku sa fluidizacionom kolonom za konverziju etana, su konvencionalni katalizatori za oksidaciju etana, pod uslovom da se ti katalizatori koriste u mikrosferoidalnom zrnastom obliku.
Podesni katalizatori su preparati koji sadrže molibden, npr. MoaXbYc, gde su:
X je Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ili W, poželjno Mn, Nb, V i/ili W,
Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si.Sn, TI i/ili U, poželjno Sb,
Ce i/ili U,
a je 1,
b je 0,05 do 1,0, i
c je 0 do 2, poželjno 005 do 1,0, pod uslovom da je ukupna vrednost c za
Co, Ni i/ili Fe manja od 0,5.
Isto tako je podesan katalizator sastava MOdReeWgXY, gde su:
A je ModReevVf,
X je Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ilt W, poželjno Mn, Nb, V i/ili W,
Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, 0, Ob, Sb, Si, Sn, TI i/ili U, poželjno Sb,
Ce i/ili U,
a je 1,
b je 0 do 2, poželjno 0,05 do 1,0,
c je 0 do 2, poželjno 0,001 do 1,0, poželjnije 0,05 do 1,0, pod uslovom da je
ukupna vrednost za Co, NI i/ili Fe manja od 0,5,
d je ili je nula ili je veće od nule,
e je veće od nule, i
f je ili nula ili je veće od nule.
Takođe, moguć je sastav katalizatora MoaPdbReoXdYegde su:
X je Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V i/ili W,
Y je Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb,
Si, Sn, TI i/iii U,
Indeksi a, b, s, d i e stoje za molske udele odgovarajućih elemenata, gde su:
a=1, b>0,OO, d=0,05do 2 i e=0 do 3.
Sledeći podesan katalizator je MoaPdbXcYd, gde su:
X predstavlja jedan ili više elemenata koji se biraju iz grupe Cr, Mn, Nb, Ta,
Ti, V i W;
Y predstavlja jedan ili više elemenata koji se biraju iz grupe B, Al, Ga, In, Pt,
Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, fr, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, J, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr,
Ba, Zr, Hf, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U; i gde su
a=1, b>0, oO i d=0-2.
Sledeći podesan oksidni katalizator je MoaWbAgclrdXBYf, gde su
X su elementi Nb i V,
Y je jedan ili više elemenata koji se biraju iz grupe Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al Ga,
In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg,
Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, SN, TI, U, Re i Pd;
a, b, c, d, e i f predstavljaju masene udele elemenata, tako da je 0<a^1, 0<b< 1 i a + b = 1,
0<(c+d)<0,1; 0<e<2i 0<f<2.
Podesni katalizatori za konverziju etana u sirćetnu kiselinu su MoAgVNb i preparat sa sadržajem kiseonika i elementima moitbden, vanadijum, niobijum i zlato.
Ukoliko smeša za napajanje sadrži etilen i gas koji sadrži molekulski kiseonik, podesni katalizatori za upotrebu u postupku ovog pronalaska sadrže preparat metalnog paladijuma i heteropoli-kiseline ili njene soli. Heteropoli kiselina može da sadrži jedan heteroatom i jedan ili više poliatoma. Pogodno je da heteroatom bude fosfor, silicijum, bor, aluminijum, germanijum, titanijum, zirkonijum, cerijum, kobalt, hrom ili sumpor. Pogodno je da je poliatom molibden, volfram, vanadijum,niobijum ili tantal.
Primeri heteropoli-kiselina su silicijumvolframna kiselina, fosfovolframna kiselina, fosfomolibdosilicijumna kiselina volframovanadosilicijumna kiselina, borovolframna kiselina, boromolibdenska kiselina, volframomolibdoborna kiselina, molibdoaluminijumna kiselina, volframogermanijumna kiselina, molibdovolframogermanijumna kiselina, molibdotitanijumna kiselina, volframotitanijumna kiselina, molibdovolframotitanijumna kiselina, cerimolibdenska kiselina, cerivolframna kiselina, cerimolibdovolframna kiselina, molibdokobaltna kiselina, molibdovolframokobaltna kiselina, fosfoniobijumna kiselina, silikoniobijumna kiselina i silikotantalna kiselina. Između ovih, naročito su poželjne silikovolframna kiselina, fosfovolframna kiselina, fosfomolibdenska kiselina, silikomolibdenska kiselina, volframomolibdofosforna kiselina, volframomolibdosilicijumna kiselina, volframovanadofosfoma kiselina, volframovanađosilicijumna kiselina, molibdovanadosilicijumna kiselina, borovolframna kiselina, boromolibdenska kiselina i boromolibdovolframna kiselina.
Soli heteropoli-kiselina mogu biti metalne ili onijumne soli u kojima su atomi vodonika ili kiselina formirana kondenzovanjem dve ili više neorganskih kiseoničnih kiselina delimično ili potpuno supstituisani sa jednim ili više metalnih ili onijum katjona. Metali sa kojima su atomi vodonika heteropoli-kiselina supstituisani, biraju se iz grupe koja se sastoji od metala Grupe a(1A), 2(2A), 11(1B) i 13 (3B) Periodnog sistema, kao što su alkalni metali, zemnoalkalni metali, bakar, srebro, zlato, aluminijum, galijum, indijum i talijum. Kao primeri onijum soli mogu biti pomenute amonijumove soli, izvedene iz amonijaka ili amina. Između soli heteropoli-kiselina, naročito su poželjne soli litijuma, natrijuma, kalijuma, cezijuma, magnezijuma, barijuma, bakra, zlata i galijuma, a primeri najpoželjnijih su soli litijuma, natrijuma i bakra fosfovolframne kiseline i soli litijuma, natrijuma I bakra silikovolframne kiseline.
Proporcija paladijuma prema heteropoli-kiselini u preparatu katalizatora, pogodno je da bude 1 mol;(0,025 do 500) mol, poželjno 1 mol:(0,1 do 400) mol.
Pogodno je takođe da preparat katalizatora sadrži metal koji se bira iz Grupe IB, IVB, VB i VIB Periodnog sistema. Podesni metali su bakar, srebro, kalaj, olovo, antimon, bizmut, selen i telur. Ukoliko je ovaj metal prisutan, proporcija paladijuma prema heteropoli-kiselini prema metalu podesno je da bude od 1 mol:(0,025 do 500) mol:(0,005 do 10) mol, poželjno 1 mol:(0,1 do 400 ) mol:
(0,01 do 5) mol.
Poželjan katalizator za proizvodnju sirćetne kiseline iz etilena i gasa koji sadrži kiseonik, je tro-komponentni sistem koji sadrži: (1) metalni paladijum, (2) fosfovolframnu kiselinu, silikovoiframnu kiselinu ili bar jednu od litijumovih, natrijumovih ili bakarnih soli fosfovolframove kiseline i litijumovih, natrijumovih i bakarnih soli silikovolframne kiseline; i (3) najmanje jedan između elemenata bizmut, selen i telur.
Podesno je da katalizator za konverziju etana i/ili etilena sadrži vezivni materijal, koji može biti silicijum-dioksid, titan-oksid, alumijum-oksid, cirkonijum-oksid ili njihova smeša. Podesno je da je vezivni materijal prisutan u koncentraciji od najmanje 10 mas% sastava katalizatora.
Ovaj preparat katalizatora se može dobiti bilo kojom od metoda koje se konvencionalno koriste za pripremanje katalizatora za fluidizacionu kolonu. Kada se radi o oksidaciji etana, pogodno je da se katalizator priprema sušenjem raspršivanjem guste suspenzije vezivnog materijala, npr. sola silicijum-dioksida, kompleksa ili jedinjenja elemenata, npr. oksida, i vode. Čestice katalizatora se mogu zatim kalcinisati zagrevanjem do temperature između 300 i 800<8>C, podesno u vazduhu ili kiseoniku, u trajanju od 1 min do 24 h. Poželjan je slobodan protok vazduha ili kiseonika.
Kada se radi o dobijanju katalizatora za oksidaciju etilena, kao što je katalizator paladijuma i heteropoli-kiseline, opet se ovaj može pripremiti konvencionalnim metodama. Podesno je da se katalizator priprema rastvaranjem jedinjenja paladijuma i jedinjenja metala u pogodnom rastvaraču. Nosač ili vezivni materijal se mogu dodati u ovaj rastvor. Nastali rastvor se mora sušiti da bi se dobio katalizator. Alternativno, katalizator se može taložiti dodatkom medijuma za taloženje. Podesno je da se zatim dobijeno jedinjenje redukuje sa redukcionim sredstvom, kao što je vodonik ili hidrazin. Alternativno, katalizator se može pripremati sušenjem raspršivanjem po željenom nosaču. Paladijum se zatim može dodati vlažnom impregnacijom, pa se nastalo jedinjenje suši. Sušeni proizvod se zatim može redukovati pomoću podesnog redukcionog sredstva. Gas za napajanje se sastoji od etana i/ili etilena. Etan i etilen se mogu koristiti u suštinski čistom obliku, Ili pomešani sa azotom, metanom, ugljen-đioksidom ili vodom u obliku pare, koja može činiti glavninu sadržaja, na primer, više od 5 vol%. Ovi gasovi se mogu dodavati kao sveži gasovi ili se mogu uvoditi kao struja recikliranog gasa, Mogu takođe biti prisutni u manjem sadržaju vodonik, ugljen-monoksid, (C3-C.*)alkani i alkeni, na primer, manje od 5 vol%.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik može biti vazduh ili gas bogatiji ili siromašniji molekulskim kiseonikom od vazduha, na primer kiseonik. Podesan gas može biti, na primer kiseonik razblažen sa podesnim razblaživačem, na primer azotom.
Opciono, vodom (vodenom parom) se može napajati reaktor, sa etanom i/ili etilenom i gasom koji sadrži molekulski kiseonik.
Ovaj postupak se obično može voditi na temperaturi u opsegu od 130 do SOO^C, poželjno od 140do400°C.
Podesno je da pritisak bude atmosferski ili superatmosferski, na primer od 1 do 50 bar, poželjno 1 do 30 bar.
U poželjnoj realizaciji, postupak iz sadašnjeg pronalaska može biti prva faza u integralnom postupku proizvodnje sirćetne kiseline i/ili vinilacetata, kao što je onaj koji je opisan, na primer, u međunarodnoj patentnoj publikaciji WO 98/05620, čiji je sadržaj ovde uključen kroz citat. Dakle, u skladu sa ovom realizacijom daje se integralni postupak za proizvodnju sirćetne kiseline i/ili vinilacetata, koji se sastoji od faza: (a) u prvoj reakcionoj zoni dovodi se u kontakt smeša za napajanje, koja se sastoji od etilena i/ili etana i opciono vodene pare, sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu katalizatora koji je aktivan za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu i/ili etana u sirćetnu kiselinu i etilen, kao što je ranije opisano, dajući struju prvog proizvoda koja se sastoji od sirćetne kiseline, vode i etilena (bilo neizreagovanog i/ili etilena ko-proizvoda) i
opciono takođe etana, ugljen-monoksida, ugljen-dioksida i/ili azota; i
(b) u drugoj reakcionoj zoni dovodi se u kontakt, u prisustvu ili u odsustvu dodatnog etilena i/ili sirćetne kiseline, najmanje deo struje prvog gasovitog proizvoda, koja sadrži bar sirćetnu kiselinu i etilen i opciono takode jedan ili više sastojaka između vode, etana, ugljen-monoksida, ugljen-dioksida i/ili azota, sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu katalizatora koji je aktivan za proizvodnju vinilacetata, dajući drugu struju proizvoda koja sadrži vinilacetat, vodu, sirćetnu kiselinu i opciono etilen.
Poželjno je da integralni postupak sadrži još i faze:
(c) odvajanje struje proizvoda iz faze (b) destilacijom u laku frakciju azeotropa, koja sadrži vinilacetat i vodu i tešku frakciju, koja sadrži
sirćetnu kiselinu; i
(d) ili (i) izdvajanje sirćetne kiseline iz teške frakcije izvojene u fazi (c) i opciono recikliranje frakcije azeotropa u fazu (c), posle delimičnog ili potpunog izdvajanja vode iz nje, u fazu (c), ili
(ii) izdvajanje vinilacetata iz frakcije azeotropa izdvojenog u fazi (c) i
opciono recikliranje teške farkđje izdvojene u fazi (c) u fazu (b), ili
(iii) izdvajanje sirćetne kiseline iz teške frakcije izdvojene u fazi (c) i izdvajanje vinilacetata iz lake frakcije azotropa izdvojenog u fazi (c).
Katalizator i postupak iz ovog pronalaska će sada dodatno biti ilustrovani pozivanjem na Primere koji slede.
Pripremanje katalizatora
(1) Katalizator za oksidaciju etana
Katalizator za oksidaciju etana u fluidizacionoj koloni sastoji se od niza elemenata uključenih u mikrosferoidni nosač za fluidizacionu kolonu na bazi silicijum-dioksida koji je otporan na istiranje. Mikrosferoidni katalizator se dobija sušenjem raspršivanjem guste suspenzije koja se sastoji od smeše sola silicijum-dioksida, amonijum-molibdata, srebro-acetata, amonijum-vanadata, niobijum-hlorida i oksalne kiseline i vode, dajući ciljani sastav katalizatora Moo,72Ago,oiVo,i8Nbo,o9. Ove mikrosferoide se zatim kalcinišu u vazduhu na 400°C da se soli razlože i da se dobije mehanička čvrstoća (otpornost na istiranje) katalizatora. Odnos gornjih elemenata u gotovom katalizatoru bio je 50 mas%, pa je i odnos silicijum-dioksida u gotovom katalizatoru bio 50 mas%.
Svojstva katalizatora
Raspodela čestica;
Nađeno je da pripremljeni katalizator pre kalcinisanja ima sastav MOo,73Ago,OlVo,18Nbo>Q8.
( 2) Katalizator za oksidaciju etilena
Rastvori se Na2PdCl4(1,5829 g) u dejonizovanoj vodi (20 g), pa se reversno impregnira (dodavanjem čvrste supstance u rastvor) na nosač od silicijum-dioksida (29,99 g, 17500-39B, srednji prečnik 70 um) koji je sušen raspršivanjem. Dobijeni čvrst proizvod se suši 16 h na sobnoj temperaturi i pritisku. Doda se NH2NH2hidrat (3,33 g) u dejonizovanoj vodi (80 g). Osušeni čvrst proizvod se polako dodaje u rastvor hidrazina. Smeša se ostavi da stoji 16 h na sobnoj temperaturi i pritisku, uz povremeno mešanje. Rastvor se filtrira pod sniženim pritiskom da se odvoji čvrsta faza od filtrata, pa se zatim opere dejonizovanom vodom (4x125 mL), posle čega fitrat daje negativan rezultat kada se testira na prisustvo hlorida. Čvrst proizvod se suši 40 h na sobnoj temperaturi i pritisku, dajući redukovan intermedijar paladijumovog katalizatora. Rastvori se KSeC-4 (0,246 g) u dejonizovanoj vodi (20 g), pa se njim reversno impregnira čvrsti intermedijami katalizator redukovanog paladijuma, koji se zatim suši 16 h na sobnoj temperaturi i pritisku. Rastvori se H4Si04-12W03*H20(9,45 g) u dejonizovanoj odi, pa se reversno impregnira na osušeni čvrsti proizvod, koji se zatim ponovo suši 40 h na 60<*>C. Dobijeni kataizator se aktivira pre upotrebe zagrevanjem na 200°C tokom 4 h.
Proizvodnja sirćetne kiseline
Heterogeni reaktor sa fluidizacionom kolonom, od 40 mL, radi na 8 bar unutar suda kroz koji cirkuliše fluid za prenos toplote. Reaktanti se napajaju u gasovitoj fazi preko sinterovanog elementa na dno reaktora da bi se katalizator ffuidizovao. Postoji mogućnost kontrole masenog protoka dodatnog kiseonika i/ili azota u reaktor, iz istog izvora iz koga se napaja glavnina gasa. Pritisak se održava preko ventila za povratnu kontrolu pritiska, na zajedničkom izlazu iz reaktora. Temperatura reaktora se održava ctrkulisanjem fluida za prenos toplote, koji se zagreva u kupatilu Haake. Temperatura reaktora se meri pomoću termosprega u više tačaka. Ovaj reaktor je korišćen za seriju eksperimenata sa fluidizacionom kolonom, za testiranje proizvodnje sirćetne kiseline iz etana i/ili etilena i gasa koji sadrži kiseonik. Reakcioni uslovi su dati u Tabelama 1 i 2.
On-lajn hromatografska analiza sastava izlazne struje dozvoljavala je obavljanje računanja prostorno-vremenskog prinosa (PVP) za proizvodnju sirćetne kiseline. Ova analiza ne obuhvata izračunavanje ko-proizvodnje etilena.
U svakom eksperimentu sa fluidizacionom kolonom reaktor se puni katalizatorom ili smešom katalizator/razblaživač (razblaživač je neimpregnisani silicijum-dioksid sušen raspršivanjem), pa se zatim hermetički zatvori i testira pod pritiskom sa azotom. Kada se uspostave stacionarna temperatura i pritisak, uvodi se struja reaktanata po redu (ugljovodonik, vodena para, kiseonik), dozvoljavajući svaki put da se fluidizaciona kolona stabilizuje. Kada se dostignu stacionarni uslovi rada, vodi se eksperiment tokom >12 h, a analiza pomoću on-lajn gasnog hromatografa se obavlja često, svakih % sata.
Iz rezultata u Tabelama 3 i 4 može se videti da se proizvodi sirćetna kiselina iz etana i etilena korišćenjem fluidizovanog zrnastog katalizatora.

Claims (13)

1. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od dovođenja u kontakt etana i/ili etilena sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u reaktoru-fluidizacionoj koloni, u prisustvu mikrosferoidalnog fluidizovanog zrnastog čvsrtog katalizatora za oksidaciju, naznačen time, što je najmanje 90% čestica pomenutog katalizatora manje od 300 pm.
2. Postupak prema Zahtevu 1, naznačen time, što je najmanje 95% čestica katalizatora manje od 300 pm.
3. Postupak prema Zahtevu 1 ili Zahtevu 2, naznačen time, što se dovodi u kontakt etan sa katalizatorom koji sadrži molbden.
4. Postupak prema Zahtevu 3, naznačen time, što je katalizator MOaVVbAgoIrd^Vf, gde su: X su elementi Nb i V Y je jedan ili više elemenata koji se bira iz grupe: Cr, MntTa, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re i Pd; a, b, c, d i f predstavljaju masene odnose elemenata, tako da su 0<a£l,0<b<1i a + b = 1,
0<(c+d)<0,1
0<e<2, i
0<f<2.
5. Postupak prema Zahtevu 1 ili Zahtevu 2, naznačen time, što se etilen dovodi u kontakt sa katalizatorom čiji sastav sadrži metalni paladijum i heteropoli-kiselinu ili njenu so.
6. Postupak pema Zahtevu 5, naznačen time, što sastav katalizatora sadrži metal koji se bira iz IB, IVB, VB i VIB Grupe Periodnog sistema.
7. Postupak prema Zahtevu 6, naznačen time, što se metal bira između bakra, srebra, kalaja, olova, antimona, bizmuta, selena i telura.
8. Postupak prema bilo kome od Zahteva 5 do 7, naznačen time, što katalizator sadrži (1) metalni paladijum, (2) fosfovolframnu kiselinu, silikovolframnu kiselinu ili bar jednu od njihovih litijumovih, natrijumovih ili bakarnih soli, (3) najmanje jedan od elemanata bizmut, selen i telur.
9. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što katalizator sadrži vezivni materijal koji se bira između silicijum-dioksida, titanijum-dioksida, aluminijum-trioskida, cirkonijum-oksida ili njihove smeše, u sadržaju od najmanje 10 mas% od sastava katalizatora.
10. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se obavlja na temperaturi od 130° do 500°C.
11. Postupak prema bilo kome od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se obavlja pod pritiskom od 1 do 50 bar.
12. Integralni postupak za proizvodnju sirćetne kiseline i/ili vinilacetata, naznačen time, što se sastoji od: (a) dovođenja u kontakt u prvoj reakcionoj zoni smeše za napajanje koja se sastoji od etilena i/ili etana i opciono vodene pare, sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu mikrosferoidalnog fluidizovanog zrnastog čvrstog katalizatora za oksidaciju, gde je najmanje 90% pomenutih čestica katalizatora manje od 300 pm, za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu i/ili etana u sirćetnu kiselinu, dajući struju prvog proizvoda koja sadrži sirćetnu kiselinu, vodu i etilen (bilo neizgreagovali etilen i/ili etilen koji je ko-proizvod), i opciono takođe etan, ugljen-monoksid, ugljen-dioksid i/ili azot; i (b) dovođenja u kontakt u drugoj reakcionoj zoni, u prisustvu ili odsustvu dodatnog etilena i/ili sirćetne kiseline, najmanje dela struje prvog gasovitog proizvoda, koja se sastoji od najmanje sirćetne kiseline i etilena i opciono jedne ili više komponenata između vode, etana, ugljen-monoksida, ugljen-dioksida i/ili azota, sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu katalizatora koji je aktivan za proizvodnju vinilacetata, dajući drugu struju proizvoda koja sadrži vinilacetat, vodu, sirćetnu kiselinu i opciono etilen.
13. Integralni postupak prema Zahtevu 12, naznačen time, što sadrži još faze: (c) razdvajanje destilacijom struje proizvoda iz faze (b), u laku frakciju azeotropa, koja sadrži vinilacetat i vodu, i tešku frakciju, koja sadrži sirćetnu kiselinu; i (d) ili (i) izdvajanje sirćetne kiseline iz teške frakcije, izdvojene u fazi (c), i opciono recikliranje frakcije azeotropa izdvojene u fazi (c), posle delimičnog ili potpung izdvajanja vode iz nje u fazi (c), ili (ii) izdvajanje vinilacetata iz frakcije azeotropa u fazi (c) i opciono recikliranje teške frakcije izdvojene u fazi (c) u fazu (b), ili (iii) izdvajanje sirćetne kiseline iz teške frakcije izdvojene u fazi (c) i izdvajanje vinilacetata iz lake frakcije azeotropa izdvojene u fazi (c) i izdvajanje vinilacetata iz lake frakcije azotropa izdvojenog u fazi (c).
YUP-170/01A 1998-09-04 1999-09-01 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline RS49815B (sr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9819221.4A GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-09-04 Process for the production of acetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
YU17001A YU17001A (sh) 2003-02-28
RS49815B true RS49815B (sr) 2008-08-07

Family

ID=10838289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-170/01A RS49815B (sr) 1998-09-04 1999-09-01 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Country Status (22)

Country Link
US (1) US7081549B2 (sr)
EP (1) EP1109772B8 (sr)
JP (2) JP2002524436A (sr)
KR (1) KR100635891B1 (sr)
CN (1) CN1231442C (sr)
AT (1) ATE317840T1 (sr)
AU (1) AU5636699A (sr)
BR (1) BR9913426A (sr)
CA (1) CA2341555C (sr)
DE (1) DE69929894T2 (sr)
ES (1) ES2255758T3 (sr)
GB (1) GB9819221D0 (sr)
ID (1) ID28495A (sr)
MY (1) MY129272A (sr)
NO (1) NO327227B1 (sr)
RS (1) RS49815B (sr)
RU (1) RU2233832C2 (sr)
SA (1) SA99200719B1 (sr)
TR (1) TR200100661T2 (sr)
TW (1) TWI229665B (sr)
UA (1) UA67799C2 (sr)
WO (1) WO2000014047A1 (sr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12325684B2 (en) 2020-06-09 2025-06-10 Nova Chemicals (International) S.A. Limiting acetic acid production in ethane ODH process

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1286945B2 (en) * 2000-05-19 2010-03-10 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
DE10055810A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
UA79540C2 (uk) 2003-01-27 2007-06-25 Бп Кемікалз Лімітед Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення
EP1732686B1 (en) * 2004-03-29 2011-09-14 Showa Denko K.K. Process for producing an oxygen-containing compound using a palladium, tungsten and zirconium-based catalyst
JP5726608B2 (ja) * 2010-04-15 2015-06-03 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 水素含有ｃｏ混合気体の選択的な酸化的脱水素化方法
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
EP2988865A2 (en) 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes
WO2014174371A2 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
JP2018127398A (ja) * 2015-05-12 2018-08-16 株式会社ダイセル 酸化反応用リアクター、及び酸化物の製造方法
CN115433957B (zh) * 2022-10-12 2024-07-16 深圳先进技术研究院 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373189A (en) 1965-07-09 1968-03-12 Nat Distillers Chem Corp Vapor phase process for producing vinyl acetate from ethylene
JPS52140490A (en) * 1976-05-19 1977-11-24 Nitto Chem Ind Co Ltd Production of fluid catalyst containing antimony oxide
US4328365A (en) * 1979-08-10 1982-05-04 Celanese Corporation Hydrocarbon oxidation via carbon monoxide reduced catalyst
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
DE3175965D1 (en) 1980-12-24 1987-04-16 Standard Oil Co Ohio Catalytic process for converting carbon monoxide to a high energy gas
GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4845070A (en) 1984-07-18 1989-07-04 Amoco Corporation Catalyst for producing alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic monocarboxylic acid and method of making said catalyst
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
US4784979A (en) * 1987-12-07 1988-11-15 The Standard Oil Company Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US4879264A (en) * 1988-11-14 1989-11-07 The Standard Oil Company Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US5210293A (en) * 1989-07-05 1993-05-11 Bp Chemicals Limited Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid
JPH03245844A (ja) 1990-02-22 1991-11-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 流動床用触媒およびその調製方法
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5258136A (en) * 1992-03-04 1993-11-02 Application Chemicals, Inc. Alkoxylated compounds and their use in cosmetic stick formulations
JP3155602B2 (ja) * 1992-03-17 2001-04-16 三菱化学株式会社 無水マレイン酸の製造方法
TW295579B (sr) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
FR2705668B1 (fr) * 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
JP3536326B2 (ja) * 1993-11-25 2004-06-07 三菱化学株式会社 ニトリル製造用触媒の製造方法
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
SG47363A1 (en) 1994-02-22 1998-04-17 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5432141A (en) 1994-03-15 1995-07-11 The Standard Oil Company Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
SG46156A1 (en) 1994-06-02 1998-02-20 Standard Oil Co Ohio Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US5665667A (en) 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717076A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12325684B2 (en) 2020-06-09 2025-06-10 Nova Chemicals (International) S.A. Limiting acetic acid production in ethane ODH process

Also Published As

Publication number Publication date
UA67799C2 (uk) 2004-07-15
CA2341555C (en) 2009-11-10
NO327227B1 (no) 2009-05-18
GB9819221D0 (en) 1998-10-28
TWI229665B (en) 2005-03-21
EP1109772B1 (en) 2006-02-15
ES2255758T3 (es) 2006-07-01
DE69929894T2 (de) 2006-07-27
CN1316984A (zh) 2001-10-10
NO20011086L (no) 2001-05-04
CA2341555A1 (en) 2000-03-16
US7081549B2 (en) 2006-07-25
KR100635891B1 (ko) 2006-10-18
US20040030184A1 (en) 2004-02-12
ID28495A (id) 2001-05-31
JP2011105771A (ja) 2011-06-02
KR20010074946A (ko) 2001-08-09
TR200100661T2 (tr) 2001-07-23
AU5636699A (en) 2000-03-27
EP1109772A1 (en) 2001-06-27
WO2000014047A1 (en) 2000-03-16
CN1231442C (zh) 2005-12-14
JP2002524436A (ja) 2002-08-06
EP1109772B8 (en) 2006-05-03
NO20011086D0 (no) 2001-03-02
BR9913426A (pt) 2001-10-23
RU2233832C2 (ru) 2004-08-10
YU17001A (sh) 2003-02-28
ATE317840T1 (de) 2006-03-15
MY129272A (en) 2007-03-30
SA99200719B1 (ar) 2006-09-25
DE69929894D1 (de) 2006-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011105771A (ja) 酢酸の製造
US3980585A (en) Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
US4016105A (en) Catalyst preparative method
US6746983B2 (en) Hydrothermally synthesized MO-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
AU2006252929B2 (en) Method for selectively oxidizing ethane to ethylene
JP6068617B2 (ja) エチレン及び酢酸の製造工程
US20120071671A1 (en) Catalyst and method for partially oxidizing hydrocarbons
SA99626044B1 (ar) الأكسدة الحفزية catalytic oxidation للألكانات alkanes الى الأحماض acids المقابلة
JP2000037624A (ja) 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフインの製造方法
US4123388A (en) Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
CA2288276C (en) Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid
EP0929511B1 (en) Molybdenum based oxidation catalysts
US4071539A (en) Process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
RS20050575A (sr) Oksidacioni katalizator i njegovo dobijanje
US4558029A (en) Antimony-containing C4 oxidation catalysts
US4049574A (en) Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons
EP0102688B1 (en) Catalysts, their preparation and use in vapour phase oxidation of unsaturated aldehydes
JP5384940B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法
RS20050914A (sr) Kompozicija katalizatora i postupak za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu
EP0060066B1 (en) Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde employing a catalyst
US3345406A (en) Catalytic oxidation of olefins