RS59197B1 - Proces za proizvodnju sirćetne kiseline uvođenjem litijumskog jedinjenja - Google Patents

Description

Opis

OBLAST TEHNIKE

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na procese za proizvodnju sirćetne kiseline, a naročito na poboljšane procese za uvođenje litijumskog jedinjenja u reakcioni medijum da bi se kontrolisalo formiranje jodovodonika.

STANJE TEHNIKE

[0002] Među aktuelno korišćenim procesima za sintezu sirćetne kiseline, onaj koji se najviše komercijalno koristi je katalizovana karbonilacija metanola sa ugljenmonoksidom, kao što je opisano u US pat. br.3,769,329. Katalizator za karbonilaciju sadrži metalni katalizator iz Grupe VIII, kao što je rodijum, koji se rastvara ili na drugi način disperguje u tečnom reakcionom medijumu ili je nošen na inertnoj čvrstoj materiji, zajedno sa akceleratorom katalizatora koji sadrži halogen, kao što je, na primer, metil jodid. Najčešće je i podesno da se reakcija izvodi kontinualnim barbotiranjem gasovitog ugljenmonoksida kroz tečni reakcioni medijum u kome je rastvoren katalizator. Proizvodnja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola zahteva upotrebu velikih količina jodidnih jedinjenja u reakcionom medijumu.

Kompozicija reakcionog medijuma je ključni aspekt za efikasnu proizvodnju sirćetne kiseline, stabilizaciju rodijumskog katalizatora, i smanjenje formiranja nusproizvoda. Naročito bi trebalo da bude smanjeno formiranje nusproizvoda kao što je jodovodonik koji podstiče pomeranje reakcija u pravcu vodenog gasa i povećava koroziju.

[0003] Haynes (2010) "Catalystic Methanol Carbonylation" izveštava o tome da povećanje koncentracije metil acetata rezultuje manjom koncentracijom jodovodonika, što teži tome da inhibira oksidaciju [Rh(CO)2I2]<->da bi se dobio [Rh(CO2)2I4]-, čime se znatno sprečava pomeranje reakcije u pravcu vodenog gasa.

[0004] US obj. br.2013/0310603 opisuje proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži korak reakcije za kontinualno omogućavanje da metanol reaguje sa ugljenmonoksidom u prisustvu katalizatorskog sistema koji sadrži metalni katalizator (npr. rodijumski katalizator), jonski jodid (npr. litijum jodid), i metil jodid u reaktoru za karbonilaciju; a u procesu, (i) koncentraciju metalnog katalizatora koja se održava tako da nije manja od 860 ppm bazirano na težini, koncentracija vode se održava na 0.8 do 15 tež. %, koncentracija metil jodida koja se održava na ne više od 13.9 tež. %, i koncentracija metil acetata se održava na ne manje od 0.1 tež. %, u celoj tečnoj fazi u reaktoru, i/ili (ii) koncentracija metalnog katalizatora se održava na ne manje od 660 ppm bazirano na težini, koncentracija vode se održava na 0.8 do 3.9 tež. %, koncentracija jonskog jodida se održava na ne više od 13 tež. %, koncentracija metil jodida se održava na ne više od 13.9 tež. %, i koncentracija metil acetata se održava na ne više od 0.1 tež. %, u celoj tečnoj fazi u reaktoru. Mnogi drugi, kao što su US pat. br.4,994,608;

6,211,405; 6,657,078; 7,005,541; 7,476,761; i 7,884,241 imaju opisane opsege komponenata u reakcionom medijumu koji se preklapaju. US pat. prij. obj. br.2013/0310603 tvrdi da reakcioni medijum koji ima ove koncentracije inhibira povećanje koncentracije jodovodonika u reaktoru za karbonilaciju.

[0005] US pat. br.4,733,006 opisuje proces u kome olefin, alkohol, ili estar, halid ili etarski derivat pomenutog alkohola reaguje sa ugljenmonoksidom u tečnoj fazi u prisustvu katalizatorskog sistema koji sadrži (a) rodijumsku komponentu, i (b) jodidnu ili bromnu komponentu. Propuštanjem bar dela tečne reakcione mase iz reakcione zone u separacionu zonu u suštini sa nižim parcijalnim pritiskom CO, bar deo proizvoda karbonilacije, kao i neizreagovalog ugljenmonoksida, inertnih gasova i neizreagovalog olefina, alkohola, ili derivata alkohola isparavaju i mogu se izvući iz separacione zone. Taloženje rodijumskog katalizatora pod uslovima deficijencije ugljenmonoksida je sprečeno ili smanjeno dodavanjem zonama koje su deficijentne ugljenmonoksidom sistema stabilizatora katalizatora koji su jedinjenje germanijuma (IV), jedinjenje alkalnog metala, i njihove smeše. Jedinjenje alkalnog metala može obuhvatati litijum acetat.

[0006] US pat. br.5,001,259 opisuje metanol koji reaguje sa ugljenmonoksidom u tečnom reakcionom medijumu koji sadrži rodijumski katalizator stabilizovan sa jodidnom soli, a specijalno litijum jodidom, zajedno sa alkil jodidom, kao što je metil jodid, i alkil acetatom, kao što je metil acetat u specifikovanim proporcijama. US pat. br.5,001,259 se odnosi na ravnotežu koja postoji u reakcionom medijumu između litijum jodida i litijum acetata:

Lil+MeOAc ↔LiOAc+MeI. Sa smanjenjem sadržaja vode povećava se sadržaj litijum acetata u reakcionom medijumu, pri čemu je ovaj efekat veći kada je prisutno 12 tež. % metil acetata u poređenju sa 4 tež. %. US pat. br.5,001,259 izveštava da ova ravnoteža između litijum jodida i litijum acetata, koja zavisi od koncentracije vode u reakcionom medijumu, uzgredno, nema negativan efekat na ponašanje katalizatorskog sistema. Ova ravnoteža će omogućiti povećanje koncentracije litijum jodida u reakcionom medijumu dodavanjem, ako je potrebno, litijum acetata ili drugih soli litijuma. Zbog ove ravnoteže, ne može se razlikovati efekat litijum jodida od efekta litijum acetata na brzinu reakcije, i moguće je da i litijum jodid i litijum acetat povećavaju brzinu reakcije, a specijalno sa rastvorima katalizatora sa malom koncentracijom vode. Dodavanje litijum acetata ili litijum jodida omogućava da se konačno dobije ista ravnotežna smeša obe soli u rastvoru.

[0007] US pat. br.8,168,822 opisuje postupak za pravljenje sirćetne kiseline koji sadrži: (a) katalitičku reakciju metanola ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljenmonoksidom u prisustvu homogenog metalnog katalizatora iz Grupe VIII i akceleratora metil jodida u reaktorskom sudu u tečnoj reakcionoj smeši uključujući sirćetnu kiselinu, vodu, metil acetat, metil jodid i homogeni katalizator, pri čemu reaktorski sud radi na reaktorskom pritisku; (b) izvlačenje reakcione smeše iz reakcionog suda i dovođenje reakcione smeše zajedno sa dodatnim ugljenmonoksidom u pre-flešujući/post-reaktorski sud koji radi na pritisku ispod pritiska reakcionog suda; (c) ispuštanje lakih frakcija iz pre-flešujućeg suda i istovremeno trošenje metil acetata u pre-flešujućem/post-reaktorskom sudu. Stabilizator jodidna so /ko-akceleratori mogu biti u obliku rastvorljive soli alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala ili kvaternarne amonijumske ili fosfonijumske soli, a naročito litijum jodida, litijum acetata, ili njihove smeše.

[0008] Pod anhidrovanim uslovima, US pat. br.4,302,432 opisuje proces za pripremu jodovodonika, litijum jodida, i metil jodida reakcijom vodonika i jodida u ne-alkoholnom rastvaraču uz korišćenje homogenog rodijumskog katalizatora. Litijum jodid i/ili metil jodid se dobijaju uključivanjem litijum acetata i/ili metil acetata u reakcioni medijum.

[0009] Imajući u vidu gore navedeno, postoji potreba za poboljšanim reakcionim medijumom za proizvodnju sirćetne kiseline sa komercijalno prihvatljivim prinosima i malim formiranjem nusproizvoda.

SUŠTINA PRONALASKA

[0010] U jednom primeru izvođenja, predmetni pronalazak se odnosi na proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži karbonilaciju dovodne struje reaktanta koja sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, jodidne soli, i metil jodida da bi se formirao reakcioni medijum; uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor; i održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %, npr. od 0.3 do 0.6 tež. %, i koncentracije jodovodonika u reakcionom medijumu od 0.1 do 1.3 tež. %, npr. od 0.1 do 1 tež. % ili od 0.2 do 0.8 tež. %, pri čemu se koncentracija rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu održava od 300 do 3000 wppm, kao rodijum, koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava od 0.1 do 4.1 tež. %, i koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava od 0.6 do 4.1 tež. %. Litijumsko jedinjenje može biti izabrano iz grupe koja se sastoji od litijum acetata, litijum karboksilata, litijum karbonata, litijum hidroksida, i njihove smeše.

[0011] Reakcioni medijum može sadržati metil jodid, i u jednom primeru izvođenja, koncentracija metil jodida u reakcionom medijumu se održava od 4 do 13.9 tež. %, a prvenstveno od 4 do 13 tež. %. Reakcioni medijum može sadržati jodidnu so, kao što je litijum jodid, i u jednom primeru izvođenja, koncentracija jodidne soli u reakcionom medijumu se održava od 2 do 20 tež. %, a prvenstveno od 8 do 14 tež. %. Težinski udeo jodidne soli prema litijumskom jedinjenju je veći ili jednak 5:1. Dodatno tome, koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu je veća ili jednaka koncentraciji litijum acetata. Reakcija se izvodi uz održavanje parcijalnog pritiska ugljenmonoksida od 2 do 30 atm i parcijalnog pritiska vodonika manjeg ili jednakog 0.04 atm u reaktoru. Reakcija se takođe može izvoditi na temperaturi od 150°C do 250°C i na pritisku od 15 do 40 atm.

[0012] U sledećem primeru izvođenja, u reakcionom medijumu, koncentracija litijum acetata se održava od 0.3 do 0.6 tež. %, koncentracija rodijumskog katalizatora se održava od 800 do 3000 wppm, koncentracija vode se održava od 0.1 do 3.1 tež. %, koncentracija metil acetata se održava od 1.8 do 3.9 tež. %, i koncentracija jodovodonika se održava od 0.1 do 1 tež. %.

[0013] U sledećem primeru izvođenja, u reakcionom medijumu, koncentracija litijum acetata se održava od 0.35 do 0.55 tež. %, koncentracija rodijumskog katalizatora se održava od 900 do 1500 wppm, koncentracija vode se održava od 0.5 do 2.8 tež. %, koncentracija metil acetata se održava od 2 do 3.5 tež. %, i koncentracija jodovodonika se održava od 0.2 do 0.8 tež. %.

[0014] U sledećem primeru izvođenja, kapacitet proizvodnje sirćetne kiseline je od 10 mol/L·h do 40 mol/L·h i pri tome se u reakcionom medijumu, koncentracija litijum acetata održava od 0.3 do 0.6 tež. %, koncentracija rodijumskog katalizatora se održava od 800 do 3000 wppm, koncentracija vode se održava od 0.1 do 3.1 tež. %, koncentracija metil acetata se održava od 1.8 do 3.9 tež. %, i koncentracija jodovodonika se održava od 0.1 do 1 tež. %.

[0015] U sledećem primeru izvođenja, kapacitet proizvodnje sirćetne kiseline je od 15 mol/L·h do 35 mol/L·h i pri čemu se u reakcionom medijumu, koncentracija litijum acetata održava od 0.35 do 0.55 tež. %, koncentracija rodijumskog katalizatora se održava od 900 do 1500 wppm, koncentracija vode se održava od 0.5 do 2.8 tež. %, koncentracija metil acetata se održava od 2 do 3.5 tež. %, i koncentracija jodovodonika se održava od 0.2 do 0.8 tež. %.

[0016] U sledećem primeru izvođenja, predmetni pronalazak je usmeren na proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži karbonilaciju dovodne struje reaktanta koja sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, jodidne soli, i metil jodida da bi se formirao reakcioni medijum, pri čemu se koncentracija vode u reakcionom medijumu održava od 0.1 do 4.1 tež. %; uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor; održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %; ispuštanje gasovite struje iz reaktora, pri čemu gasovita struja sadrži jodovodonik u količini manjoj ili jednakoj 1 tež. %; i rekuperaciju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma. U jednom primeru izvođenja, gasovita struja sadrži jodovodonik u količini od 0.001 do 1 tež. %. Koncentracija rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu se može održavati od 300 do 3000 wppm, kao rodijum, koncentracija vode u reakcionom medijumu se može održavati od 0.1 do 4.1 tež. %, i koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se može održavati od 0.6 do 4.1 tež. %. Ovaj sledeći primer izvođenja takođe može sadržati prečišćavanje gasovite struje da bi se odstranio jodovodonik iz struje za prečišćavanje.

KRATKI OPIS SLIKA NACRTA

[0017] Predmetni pronalazak će se bolje razumeti sa pozivom na priložene neograničavajuće slike nacrta, pri čemu je:

FIG. 1 šematski prikaz procesa za proizvodnju sirćetne kiseline u skladu sa jednim primerom izvođenja predmetnog pronalaska.

FIG. 2 grafikon akceleratorskog efekta litijum acetata na konstantu brzine oksidacione adicije metil jodida bazirano na koncentraciji metil jodida.

FIG. 3 grafikon akceleratorskog efekta litijum acetata na konstantu brzine oksidacione adicije metil jodida bazirano na koncentraciji litijum acetat dehidrata.

FIG. 4 grafikon koji upoređuje akceleratorski efekat nekoliko akceleratora na konstantu brzine oksidacione adicije metil jodida bazirano na koncentraciji akceleratora.

DETALJNI OPIS PRONALASKA

[0018] Na početku, treba naglasiti da u razvoju bilo kog takvog aktuelnog primera izvođenja moraju biti donete brojne odluke koje su specifične za implementaciju da bi se ostvarili specifični ciljevi razvojnih inženjera, kao što su usklađenost sa ograničenjima povezanim sa sistemom i poslovanjem, koji će varirati za različite implementacije. Dodatno tome, ovde opisani procesi takođe mogu sadržati komponente koje su drugačije od onih koje su citirane ili specifično navedene, što je očigledno stručnjaku koji ima prosečna ili očekivana znanja iz odgovarajuće oblasti.

[0019] U izlaganju suštine pronalaska i u ovom detaljnom opisu se podrazumeva da su opsezi koncentracija koji su navedeni ili opisani kao korisni podesni ili slično, namenjeni za to da bilo koja i svaka koncentracija u okviru opsega, uključujući krajnje tačke, bude smatrana navedenom. Na primer, opseg "od 1 do 10" treba shvatiti tako da ukazuje na svaki, kao i na svaki mogući broj u kontinuitetu između 1 i 10. Shodno tome, čak i ako su specifični brojni podaci u okviru opsega, ili čak ako nisu navedeni specifični brojni podaci u okviru opsega, smatra se da su oni eksplicitno identifikovani ili da se odnose samo na neke specifične brojne podatke, a podrazumeva se da pronalazači shvataju i podrazumevaju da su specifikovani bilo koji i svi brojni podaci u okviru opsega i da pronalazači poseduju znanje o celom opsegu i svim tačkama u okviru opsega.

[0020] U celokupnoj prijavi, uključujući patentne zahteve, sledeći izrazi imaju navedena značenja, osim ako nije drugačije specifikovano.

[0021] Kada se upotrebljava u ovom opisu i patentnim zahtevima, "približno" obuhvata "tačno". Izraz "i/ili" se odnosi i na slučaj uključivanja "i", i na slučaj isključivanja "ili", i ovde se koristi radi kratkoće. Na primer, smeša koja sadrži sirćetnu kiselinu i/ili metil acetat može sadržati samo sirćetnu kiselinu, samo metil acetat, ili i sirćetnu kiselinu, i metil acetat.

[0022] Svi procenti su izraženi kao težinski procenti (tež. %), bazirano na ukupnoj težini specifične prisutne struje ili kompozicije, osim ako nije drugačije navedeno. Sobna temperatura je 25°C, a atmosferski pritisak je 101.325 kPa, ako nije drugačije navedeno.

[0023] Za ove svrhe:

sirćetna kiselina može biti skraćeno označena sa "AcOH";

acetaldehid može biti skraćeno označen sa "AcH";

metil acetat može biti skraćeno označen sa "MeAc";

metanol može biti skraćeno označen sa "MeOH";

metil jodid može biti skraćeno označen sa "Mel";

jodovodonik može biti skraćeno označen sa "HI";

ugljenmonoksid može biti skraćeno označen sa "CO"; i

dimetil etar može biti skraćeno označen sa "DME".

[0024] HI se odnosi na molekularni jodovodonik ili disosovanu jodovodoničnu kiselinu kada je bar delimično jonizovana u polarnom medijumu, obično medijumu koji sadrži bar nešto vode. Osim ako nije drugačije specifikovano, ova dva se upotrebljavaju jedan umesto drugog. Osim ako nije drugačije specifikovano, HI koncentracija se određuje putem titracije kiselina-baza uz korišćenje potenciometarske krajnje tačke. HI koncentracija se naročito određuje putem titracije sa standardnim rastvorom litijum acetata do potenciometarske krajnje tačke.

Podrazumeva se da se za ove svrhe koncentracija HI ne određuje oduzimanjem koncentracije jodida za koju se pretpostavlja da je povezana sa merenjem korozije metala ili drugih ne H+ katjona od ukupnog jonskog jodida prisutnog u uzorku.

[0025] Podrazumeva se da se HI koncentracija ne odnosi na koncentraciju jodidnih jona. HI koncentracija se specifično odnosi na HI koncentraciju određenu putem potenciometarske titracije.

[0026] Ovaj metod oduzimanja je nepouzdan i neprecizan metod za određivanje relativno malih HI koncentracija (tj. manjih ili jednakih do oko 5 težinskih procenata) zbog činjenice da on pretpostavlja da su svi ne-H+ katjoni (kao što su katjoni Fe, Ni, Cr, Mo) isključivo u asocijaciji sa jodidnim anjonom. U stvarnosti, znatan deo metalnih katjona u ovom procesu može biti u asocijaciji sa acetatnim anjonom. Dodatno tome, mnogi od ovih metalnih katjona imaju više valentnih stanja, što još više doprinosi nepouzdanosti pretpostavke o količini jodidnog anjona koji bi mogao da bude u asocijaciji sa ovim metalima. Konačno, ovaj metod dovodi do nepouzdanog određivanja stvarne HI koncentracije, a naročito sa stanovišta sposobnosti izvođenja jednostavne titracije direktno reprezentovane HI koncentracijom.

[0027] Za ove svrhe, "vršni deo" ili "destilat" destilacione kolone se odnosi na najmanje jednu od kondenzabilnih frakcija sa nižim tačkama ključanja koje postoje na ili u blizini vrha (npr. najbliže vrhu), destilacione kolone, i/ili na kondenzovani oblik te struje ili kompozicije.

Očigledno je da su sve frakcije konačno kondenzabilne, a još za ove svrhe, kondenzabilna frakcija je kondenzabilna pod uslovima koji su prisutni u procesu, što će lako shvatiti stručnjak iz odgovarajuće oblasti. Primeri nekondenzabilnih frakcija mogu obuhvatiti azot, vodonik i slično. Isto tako vršna struja može biti uzeta neposredno ispod gornjeg najvišeg izlaza iz destilacione kolone, na primer, tamo gde je frakcija sa najnižom tačkom ključanja nekondenzabilna struja ili predstavlja približno minimalnu struju, kao što bi lako pretpostavio stručnjak sa očekivanim znanjem iz odgovarajuće oblasti.

[0028] "Donji delovi" ili "ostatak" destilacione kolone se odnose na jednu ili više frakcija sa najvišom tačkom ključanja koje izlaze na ili u blizini dna iz destilacione kolone, što se ovde takođe naziva isticanjem iz dna kolone. Podrazumeva se da ostatak može biti uzet neposredno iznad najnižeg izlaza destilacione kolone, na primer, pri čemu su najniža frakcija koju proizvodi kolona so, neupotrebljivi katran, čvrsti otpadni proizvodi, ili minimalna struja, što će lako shvatiti stručnjak sa očekivanim znanjem iz odgovarajuće oblasti.

[0029] Za ove svrhe, destilacione kolone sadrže destilacionu zonu i zonu dna. Destilaciona zona obuhvata sve iznad zone dna, tj. između zone dna i vrha kolone. Za ove svrhe, zona dna se odnosi na donji deo destilacione kolone u kome se nalazi rezervoar tečnosti sa komponentama sa višom tačkom ključanja (npr. dno destilacione kolone) iz koje ističe donja ili preostala struja po izlasku iz kolone. Zona dna može sadržati izmenjivače toplote, upravljačku opremu i slično.

[0030] Podrazumeva se da se izrazi "prolazi", "strujne putanje", "strujni vodovi", i slično u vezi unutrašnjih komponenata destilacione kolone upotrebljavaju jedan umesto drugog za označavanje otvora, cevi, kanala, proreza, odvoda, i sličnog, kroz koje je raspoređena i/ili koji obezbeđuju putanju za kretanje tečnosti i/ili pare od jedne strane interne komponente do druge strane interne komponente. Primeri prolaza koji su raspoređeni kroz strukturu kao što je razdelnik tečnosti destilacione kolone obuhvataju odvodne otvore, odvodne cevi, odvodne proreze i slično, što omogućava da tečnost teče kroz strukturu od jedne strane do druge.

[0031] Prosečno vreme boravka se definiše kao zbir svih vremena boravka koje je definisano kao ukupni zbir svih zadržanih zapremina tečnosti za datu fazu u okviru destilacione zone podeljen prosečnim protokom te faze kroz destilacionu zonu. Zadržana zapremina za datu fazu obuhvata zapreminu tečnosti sadržane u različitim internim komponentama kolone, uključujući kolektore, razdelnike i slično, kao i tečnost sadržanu na podovima, u podnim cevima, i/ili unutar strukturisanih ili slučajno raspoređenih sekcija slojeva.

Uvođenje litijumskog jedinjenja

[0032] Predmetni pronalazak se generalno odnosi na uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor radi održavanja niskih nivoa jodovodonika u reakcionom medijumu. Prvenstveno, manje količine jodovodonika smanjuju količinu jodovodonika u sistemu uključujući gasovitu struju iz reaktora. Takođe, uvođenje litijumskog jedinjenja potpomaže stabilizaciju rodijumskog katalizatora, a shodno tome, može se upotrebiti manje metil jodida u reakcionom medijumu u procesu da bi se ostvarila podesna aktivnost. Bez uvođenja litijumskog jedinjenja, bio bi potreban dodatni rodijum kada se smanji koncentracija metil jodida u reakcionom medijumu. Shodno tome, u jednom primeru izvođenja, realizovan je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži karbonilaciju dovodne struje reaktanta koja sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, jodidne soli, i metil jodid da bi se formirao reakcioni medijum; uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor; i održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %, i koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu 0.1 do 1.3 tež. %, pri čemu se održava koncentracija rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu od 300 do 3000 wppm, kao rodijum, koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava od 0.1 do 4.1 tež. %, i koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava od 0.6 do 4.1 tež. %. Sledeće količine su bazirane na ukupnoj težini reakcionog medijuma primarnog reaktora za karbonilaciju.

[0033] Litijumsko jedinjenje uvedeno u reaktor je izabrano iz grupe koja se sastoji od litijum acetata, litijum karboksilata, litijum karbonata, litijum hidroksida, drugih organskih litijumovih soli, i njihove smeše. U jednom primeru izvođenja, litijumsko jedinjenje je rastvorljivo u reakcionoj smeši. U jednom primeru izvođenja, litijum acetat dihidrat se može koristiti kao izvor litijumskog jedinjenja. Tip litijumskog jedinjenja može varirati sve dok se koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu održava u količini od 0.3 do 0.7 tež. %.

[0034] Litijum acetat reaguje sa jodovodonikom prema sledećoj ravnotežnoj reakciji da bi se formirali litijum jodid i sirćetna kiselina:

LiOAc HI LiI HOAc (I)

[0035] Smatra se da litijum acetat obezbeđuje poboljšanu kontrolu koncentracije jodovodonika u odnosu na druge acetate, kao što je metil acetat, prisutne u reakcionom medijumu. Bez vezivanja za neku teoriju, litijum acetat je konjugat baze sirćetne kiseline i zato je reaktivan sa jodovodonikomu putem reakcije kiselina - baza. Smatra se da ovo svojstvo rezultuje ravnotežom reakcije (I) koja održava reakcione proizvode preko i iznad onih proizvedenih odgovarajućom ravnotežom metil acetata i jodovodonika. Ova poboljšana ravnoteža se održava koncentracijama vode manjim ili jednakim 4.1 tež. % u reakcionom medijumu.

Dodatno tome, relativno niska isparljivost litijum acetata u poređenju sa metil acetatom omogućava da litijum acetat ostane u reakcionom medijumu izuzev gubitaka zbog isparavanja i malih količina zahvaćenih parom sirovog proizvoda. Nasuprot tome, relativno visoka isparljivost metil acetata omogućava da se materijal destiluje u postrojenju za prečišćavanje, čime se dobija metil acetat koji je teže kontrolisati. Za konzistentno male koncentracije jodovodonika litijum acetat je mnogo lakše održavati i kontrolisati u procesu. Shodno tome, može se upotrebiti relativno mala količina litijum acetata u odnosu na količinu metil acetata potrebnu za kontrolu koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu. Dalje je otkriveno da je litijum acetat najmanje tri puta efektivniji od metil acetata za stimulaciju oksidacione adicije metil jodida u rodijum [I] kompleksu.

[0036] Dodatno tome, bez vezivanja za neku teoriju, litijum acetat je najmanje tri puta efektivniji od metil acetata za akceleraciju oksidacione adicije metil jodida u rodijum [I] kompleks.

[0037] Prvenstveno, održavanje izvesne koncentracije litijum acetata pomaže održavanju nižih koncentracija jodovodonika, što takođe smanjuje nepoželjno pomeranje reakcije u pravcu vodenog gasa. Shodno tome, održavanje koncentracije litijum acetata od 0.3 do 0.7 tež. % obezbeđuje značajne koristi za smanjenje pomeranja reakcije u pravcu vodenog gasa.

Dodatno tome, da bi se sprečilo pomeranje reakcije u pravcu vodenog gasa, dodavanje litijumskog jedinjenja, zajedno sa pratećom kontrolom količine jodovodonika, pomaže u smanjenju korozije u reaktoru i sudu za flešovanje.

[0038] Dodatno tome, da bi se sprečilo pomeranje reakcije u pravcu vodenog gasa, održavanje koncentracije litijum acetata, zajedno sa pratećom kontrolom količine jodovodonika, pomaže smanjenju korozije u reaktoru i sudu za flešovanje.

[0039] Komponente reakcionog medijuma se prvenstveno održavaju u okviru definisanih granica da bi se obezbedila dovoljna proizvodnja sirćetne kiseline. Reakcija karbonilacije pod takvim uslovima prvenstveno ostvaruje ubrzanje reakcije, uz smanjenje korozivnih efekata jodovodonika.

[0040] U primerima izvođenja, koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu se održava većom ili jednakom 0.3 tež. %, ili većom ili jednakom 0.35 tež. %, ili većom ili jednakom 0.4 tež. %, ili većom ili jednakom 0.45 tež. %, ili većom ili jednakom 0.5 tež. %, i/ili u primerima izvođenja, koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu se održava manjom ili jednakom 0.7 tež. %, ili manjom ili jednakom 0.65 tež. %, ili manjom ili jednakom 0.6 tež. %, ili manjom ili jednakom 0.55 tež. %. U jednom primeru izvođenja, koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 0.3 do 0.7 tež. %, npr. od 0.3 do 0.6 tež. %, od 0.35 do 0.6 tež. %, od 0.35 do 0.55 tež. %, ili od 0.35 do 0.45 tež. %. Previše litijum acetata u reakcionom medijumu, npr. više od 0.7 tež. %. može negativno uticati na druga jedinjenja u reakcionom medijumu, što dovodi do smanjenja produktivnosti. Takođe, pošto litijum acetat kao čvrsta materija ima značajan pritisak pare, litijum acetat može biti isparljiv u sudu za flešovanje, a povećanje količine litijum acetata u reakcionom medijumu iznad 0.7 tež. % može dalje izazvati nakupljanje litijuma u sistemu za prečišćavanje. Obratno, otkriveno je da kada koncentracija litijum acetata padne ispod 0.3 tež. %, onda se koncentracije jodovodonika ne mogu dovoljno kontrolisati.

[0041] Da bi se litijum acetat održao u takvim koncentracijama, može se dodati litijumsko jedinjenje. Litijumsko jedinjenje se može uvoditi kontinualno, diskretno ili u toku početka. Prvenstveno se litijumsko jedinjenje uvodi diskretno da bi se nadoknadili gubici usled zahvatanja. Kao što je gore navedeno, gubici usled zahvatanja su mali zbog male isparljivosti, tako da uvođenje litijumove soli može biti u toku dugog ciklusa.

[0042] Na drugim lokacijama u sistemu za proizvodnju sirćetne kiseline, odnosno destilacionim kolonama, jodovodonik se može kontrolisati pomoću drugih jedinjenja kao što su metanol i/ili kalijum hidroksid. Međutim, ovakve kontrole jodovodonika nisu na raspolaganju u reaktoru zbog toga što se metanol koji se uvodi u reaktor brzo pretvara u metil acetat i u sirćetnu kiselinu. Korisno je što, kao rezultat kontrole koncentracije litijum acetata, jodovodonik u reakcionom medijumu može da bude kontrolisan u količini od 0.1 do 1.3 tež. %, npr. od 0.1 do 1 tež. %, ili od 0.2 do 0.8 tež. %. Poznato je da je jodovodonik isparljiviji kada je koncentracija vode manja ili jednaka 4.1 tež. %, a pri izvođenju reakcije pod uslovima male količine vode, npr. koncentracije vode od 0.1 do 4.1 tež. %, isparljivi jodovodonik može biti prisutan u gasovitim strujama za ispuštanje iz reaktora. Predmetni pronalazak prvenstveno smanjuje jodovodonik, a to rezultuje manjom količinom jodovodonika koja se povlači u sud za flešovanje, kao i manjom količinom vodonika u gasovitoj struji. Mada se gasovita struja iz reaktora prerađuje da bi se rekuperisale organske materije i jodidne komponente, povećana količina jodovodonika u gasovitim strujama povećava opterećenje sistema za preradu. Obično je sistem za preradu skraber, striper ili apsorber, kao što je apsorber sa oscilacijama pritiska. U jednom primeru izvođenja, gasovita struja sadrži jodovodonik u količini manjoj ili jednakoj 1 tež. %, npr. manjoj ili jednakoj 0.9 tež. %, manjoj ili jednakoj 0.8 tež. %, manjoj ili jednakoj 0.7 tež. %, manjoj ili jednakoj 0.6 tež. %, manjoj ili jednakoj 0.5 tež. %, i/ili gasovita struja sadrži jodovodonik u količini većoj ili jednakoj 0.001 tež. %, npr. većoj ili jednakoj 0.005 tež. %, većoj ili jednakoj 0.01 tež. %, većoj ili jednakoj 0.05 tež. %, većoj ili jednakoj 0.1 tež. %. Takođe je korisno da se smanji količina jodovodonika uvođenjem litijumskog jedinjenja pošto se prerađena gasovita struja vraća u reaktor i ne prečišćava se sistemom za preradu. Shodno tome, u jednom primeru izvođenja, realizovana je karbonilacija dovodne struje reaktanta koja sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, jodidne soli i metil jodid da bi se formirao reakcioni medijum, pri čemu se održava koncentracija vode u reakcionom medijumu od 0.1 do 4.1 tež. %; uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor; održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %; ispuštanje gasovite struje iz reaktora, pri čemu gasovita struja sadrži jodovodonik u količini manjoj ili jednakoj 1 tež. %; i rekuperaciju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma.

[0043] Drugi su odredili sadržaj jodovodonika indirektno, proračunima. US obj. br.

2013/0310603, na primer, ukazuje da se koncentracija jodidnih jona može izračunati oduzimanjem koncentracije jodidnih jona koji potiču od oblika jodidne soli (uključujući jodide koji potiču od ko-katalizatora i metal jodida) od ukupne koncentracije jodidnih jona (I-). Takve tehnike indirektnog izračunavanja su obično neprecizne, što rezultuje slabim određivanjem stvarne koncentracije jodovodonika uglavnom zahvaljujući nepreciznostima metoda merenja jona na kojima su bazirane. Dodatno tome, ove tehnike indirektnog izračunavanja ne uspevaju da uzmu u obzir druge oblike jodida, jer se mere metalni katjoni i nekorektno se pretpostavlja da se oni u potpunosti nalaze u asocijaciji samo sa jodidnim anjonima dok, u stvari, metalni katjoni mogu biti u asocijaciji sa drugim anjonima, kao što su acetat i anjoni katalizatora. Nasuprot tome. ovde opisano direktno merenje koncentracije jodovodonika prvenstveno odražava stvarnu koncentraciju jodovodonika u sistemu, i može rezultovati preciznošću od 0.01%.

[0044] Primena ovog direktnog merenja obezbeđuje mnogo preciznije merenje jodovodonika. Kao takva, koncentracija litijum acetata se može efektivnije održavati i/ili kontrolisati. Na primer, kada koncentracija jodovodonika pređe određenu granicu, na primer, koncentraciju od 1.3 tež. %, onda se u reaktoru može povećati koncentracija litijum acetata jednim od ovde gore opisanih metoda. U nekim primerima izvođenja, može se meriti deo izvučen iz reaktora da bi se odredila koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu. Shodno tome, u jednom primeru izvođenja, realizovan je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži karbonilaciju dovodne struje reaktanta koja sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, jodidne soli i metil jodida da bi se formirao reakcioni medijum, izvlačenje dela reakcionog medijuma iz reaktora, merenje koncentracije jodovodonika u izvučenom delu reakcionog medijuma, uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor kao reakciju na izmerenu koncentraciju jodovodonika, odvajanje izvučenog dela reakcionog medijuma u sudu za flešovanje da bi se formirao tečni reciklat i struja proizvoda u obliku pare, rekuperaciju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma.

Reakcioni medijum

[0045] Prema predmetnom pronalasku, komponente reakcionog medijuma se takođe mogu održavati u okviru izvesne koncentracije da bi se ostvarili komercijalno održivi kapaciteti proizvodnje kada se koncentracija litijum acetat u reakcionom medijumu održava od 0.3 do 0.7 tež. %, npr. od 0.3 do 0.6 tež. %, od 0.35 do 0.6 tež. %, od 0.35 do 0.55 tež. %, ili od 0.35 do 0.45 tež. %.

[0046] U jednom primeru izvođenja, reakcija karbonilacije se izvodi u vodenim uslovima da bi se izbegli anhidrovani uslovi. Još poželjnije, reakcija karbonilacije se izvodi pod uslovima sa malo vode. Kao što je opisano u US pat. br.5,001,259, smanjenje količine vode smanjuje potrebnu količinu energije za rekuperaciju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma. U jednom primeru izvođenja, koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava u količini od 0.1 do 4.1 tež. %, npr. od 0.1 do 3.1 tež. % ili od 0.5 do 2.8 tež. %. Koncentracije vode iznad 4.1 tež.

%, a naročito u reakcionom medijumu, teže da disosuju jodovodonik u jone koji imaju malu isparljivost. Nasuprot tome, kada je koncentracija vode manja ili jednaka 4.1 tež. %, onda jodovodonik pretežno ostaje molekularni gas koji ima relativno visoku isparljivost. Shodno tome, kontrola koncentracije jodovodonika pod uslovima sa malom količinom vode, npr. od 0.1 do 4.1 tež. %, obezbeđuje direktnu korist sprečavanja da jodovodonik pređe u postrojenje za prečišćavanje i sledstvene probleme povezane sa korozijom. Predmetni pronalazak prvenstveno daje male količine jodovodonika održavanjem koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %, npr. od 0.3 do 0.6 tež. %, od 0.35 do 0.6 tež. %, od 0.35 do 0.55 tež. %, ili od 0.35 do 0.45 tež. %.

[0047] U jednom primeru izvođenja, reakcioni medijum sadrži koncentraciju rodijumskog katalizatora u količini od 300 do 3000 wppm, npr. od 400 do 3000 wppm, ili od 500 do 1500 wppm. Generalno, količina rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu bi trebala da bude stabilna u toku njegovog radnog veka da bi se izbegao gubitak rodijumskog katalizatora zbog taloženja ili zahvatanja u proizvedenoj sirćetnoj kiselini. Ovo se izbegava dodavanjem viška rodijumskog katalizatora. Takođe, da bi se izbegao suvišan trošak zbog cene rodijuma, efikasnije je izvoditi reakciju sa koncentracijama rodijuma manjim ili jednakim 1500 wppm, npr. manjim ili jednakim 1250 wppm, manjim ili jednakim 1000 wppm, manjim ili jednakim 900 wppm.

[0048] U jednom primeru izvođenja, koncentracija metil jodida u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 4 do 13.9 tež. %, npr. od 4 do 13 tež. %, od 4.1 do 12 tež. %, od 4.1 do 11 tež. %, ili od 4.2 do 10 tež. %. Pošto metil jodid i litijum acetat postoje u ravnoteži sa metil acetatom i litijum jodidom, poželjno je da se održava koncentracija litijum acetata od 0.3 tež. % do 0.7 tež. % da bi se održala koncentracija metil jodida u okviru poželjnih radnih koncentracija. Dodatno tome, upotreba litijum acetata u količini većoj ili jednakoj 0.3 tež. % može prvenstveno smanjiti količinu metil jodida u reakcionom medijumu. Shodno tome, treba da bude rekuperisano manje metil jodida iz pare na sudu za flešovanje, što može dovesti do stvaranja uskog grla kod destilacione kolone. U jednom primeru izvođenja, para na sudu za flešovanje sadrži metil jodid u količini od 24 do manje ili jednako 36 tež. %.

[0049] U jednom primeru izvođenja, koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava od 0.6 do 4.1 tež. %, npr. od 1.8 do 3.9 tež. %, ili od 2 do 3.5 tež. %. Pošto se metil jodid i litijum acetat nalaze u ravnoteži sa metil acetatom i litijum jodidom, poželjno je da se održava koncentracija litijum acetata od 0.3 tež. % do 0.7 tež. % da bi se održala koncentracija metil acetata u okviru poželjnih radnih koncentracija.

[0050] Koncentracija jodidne soli, npr. litijum jodida, u reakcionom medijumu nije posebno ograničena, ali su generalno prisutne veće količine jodidne soli nego metil acetata i metil jodida. Za svrhe predmetnog pronalaska, jodidna so, a shodno tome koncentracije jodidne soli, ne obuhvataju jodovodonik. U jednom primeru izvođenja, jodidna so, npr. litijum jodid se može održavati u količinama od 2 do 20 tež. %, npr. od 8 do 14 tež. %. U poređenju sa relativno malim opterećenjima litijum acetatom, težinski udeo jodidne soli prema litijum acetatu je veći ili jednak 5:1, npr. veći ili jednak 10:1, od 5:1 do 25:1, od 10:1 do 25:1.

[0051] Dodatno tome, pored rodijumskog katalizatora i akceleratora, reakcioni medijum takođe sadrži sirćetnu kiselinu, koja može funkcionisati kao rastvarač. Koncentracija sirćetne kiseline u reakcionom medijumu je generalno u količinama većim ili jednakim 30 tež. %, npr. većim ili jednakim 40 tež. % ili većim ili jednakim 50 tež. %.

[0052] Koncentracije metanola u reakcionom medijumu su generalno male, jer se metanol lako pretvara u metil jodid i metil acetat pod kontinualnim reakcionim uslovima. Shodno tome, nije verovatno da dodavanje metanola obezbeđuje podesnu kontrolu koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu. U jednom primeru izvođenja, koncentracija metanola u reakcionom medijumu može biti manja ili jednaka 1 tež. %, npr. manja ili jednaka 0.5 tež. % ili manja ili jednaka 0.2 tež. %.

Korak reakcije

[0053] Ilustrativni sistem 100 za reakciju i rekuperaciju sirćetne kiseline je prikazan na FIG.1. Kao što je prikazano, dovodna struja 101 koja sadrži metanol i dovodna struja 102 koja sadrži ugljenmonoksid su usmerene u reaktor 105 za karbonilaciju tečne faze, u kome se vrši reakcija karbonilacije da bi se formirala sirćetna kiselina.

[0054] Dovodna struja 101 koja sadrži metanol može sadržati najmanje jedan element izabran iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra, i metil acetata. Dovodna struja 101 koja sadrži metanol može delimično poticati od svežeg dovoda ili može biti reciklirana iz sistema. Bar nešto metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata će biti prevedeno i zato će biti prisutno kao metil acetat u tečnom medijumu putem esterifikacije sa sirćetnom kiselinom.

[0055] Tipične reakcione temperature za karbonilaciju mogu biti od 150 do 250°C, sa temperaturskim opsegom od 180 do 225°C koji predstavlja poželjni opseg. Parcijalni pritisak ugljenmonoksida u reaktoru može mnogo varirati, ali je obično od 2 do 30 atm, npr. od 3 do 10 atm. Da bi se održala katalitička aktivnost, parcijalni pritisak vodonika u reaktoru može biti od 0.05 do 2 atm, npr. od 1 do 1.9 atm. Međutim, ovi veći parcijalni pritisci vodonika teže da povećaju formiranje nečistoća/nusproizvoda. U nekim primerima izvođenja, predmetni pronalazak može raditi sa nižim parcijalnim pritiskom vodonika manjim ili jednakim 0.05 atm, npr. manjim ili jednakim 0.04 atm, manjim ili jednakim 0.03 atm, ili manjim ili jednakim 0.02 atm. Niži parcijalni pritisak vodonika se može primeniti za smanjenje formiranja nečistoća/nusproizvoda, ali se izbegava zbog uticaja na katalitičku aktivnost. Prvenstveno, predmetni pronalazak može raditi na nižem parcijalnom pritisku vodonika, jer se koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu održava na 0.3 do 0.7 tež. %. U jednom primeru izvođenja, realizovan je proces za karbonilaciju dovodne struje reaktanta koji sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumski katalizator, jodidnu so i metil jodid da bi se formirao reakcioni medijum, pri čemu reaktor ima parcijalni pritisak vodonika manji ili jednak 0.05 atm, uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor, i održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %, pri čemu se održava koncentracija rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu od 300 do 3000 wppm, kao rodijum, koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava od 0.1 do 4.1 tež. %, i koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava od 0.6 do 4.1 tež. %.

[0056] Zbog parcijalnog pritiska nusproizvoda i pritiska pare sadržanih tečnosti, ukupni pritisak u reaktoru može biti u opsegu od 15 do 40 atm. Kapacitet proizvodnje sirćetne kiseline može biti od 5 do 50 mol/L·h, npr. od 10 do 40 mol/L·h, a prvenstveno od 15 do 35 mol/L·h. Visoka katalitička aktivnost, koju određuje kapacitet proizvodnje, može biti ostvarena održavanjem koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %. U jednom primeru izvođenja, održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. % je veće ili jednako 10 mol/L·h, npr. veće ili jednako 15 mol/L·h, ili veće ili jednako 20 mol/L·h.

[0057] U jednom primeru izvođenja, kapacitet proizvodnje sirćetne kiseline je od 10 mol/L·h do 40 mol/L·h i pri čemu se u reakcionom medijumu održava koncentracija litijum acetata od 0.3 do 0.6 tež. %, održava se koncentracija rodijumskog katalizatora od 800 do 3000 wppm, održava se koncentracija vode od 0.1 do 3.1 tež. %, održava se koncentracija metil acetata od 1.8 do 3.9 tež. %, i održava se koncentracija jodovodonika od 0.1 do 1 tež. %.

[0058] U jednom primeru izvođenja, kapacitet proizvodnje sirćetne kiseline je od 15 mol/L·h do 35 mol/L·h i pri čemu se u reakcionom medijumu održava koncentracija litijum acetata od 0.35 do 0.55 tež. %, održava se koncentracija rodijumskog katalizatora od 900 do 1500 wppm, održava se koncentracija vode od 0.5 do 2.8 tež. %, održava se koncentracija metil acetata od 2 do 3.5 tež. %, i koncentracija jodovodonika se održava od 0.2 do 0.8 tež. % u reakcionom medijumu.

[0059] Reaktor 105 za karbonilaciju je prvenstveno mehanički mešani sud, sud sa eduktnim ili pumpajućim mešanjem, ili sud tipa kolone sa barbotiranjem, sa ili bez agitatora, u okviru koga se reakciona tečnost ili sadržani mulj održavaju, prvenstveno automatski, na prethodno određenom nivou, koji prvenstveno ostaje u suštini konstantan u toku normalnog rada. U reaktor 105 za karbonilaciju se kontinualno uvode sveži metanol, ugljenmonoksid, i dovoljno vode, što je neophodno da se održe podesne koncentracije u reakcionom medijumu.

[0060] Za svrhe predmetnog pronalaska, metalni katalizator je rodijumski katalizator.

Rodijumski katalizator se može dodati u bilo kom podesnom obliku tako da je rodijum u katalitičkom rastvoru u ravnotežnoj smeši koja sadrži [Rh(CO)2I2]-anjon, kao što je dobro poznato iz odgovarajuće oblasti. Jodidne soli koje se opciono održavaju u reakcionim smešama procesa koji su ovde opisani mogu biti u obliku rastvorljive soli alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala, kvaternarne amonijumske, fosfonijumske soli ili njihove smeše. U izvesnim primerima izvođenja, katalitički ko-akcelerator je litijum jodid, litijum acetat, ili njihove smeše. Ko-akceleratorska so može biti dodata kao ne-jodidna so koja će generisati jodidnu so. Jodidni katalitički stabilizator se može uvesti direktno u reakcioni sistem. Alternativno tome, jodidna so može biti generisana in situ pod radnim uslovima reakcionog sistema, a široki spektar prekursora ne-jodidnih soli će reagovati sa metil jodidom ili jodovodoničnom kiselinom u reakcionom medijumu da bi se generisao odgovarajući ko-akcelerator stabilizator jodidne soli. Za dodatne detalje u vezi rodijumske katalize i generisanja jodidne soli, vidi US pat. br.5,001,259; 5,026,908; 5,144,0687,005,541.

[0061] Akcelerator katalizatora koji sadrži halogen katalitičkog sistema se sastoji od halogenog jedinjenja koje sadrži organski halid. Shodno tome, mogu se upotrebiti alkil, aril, i supstituisani alkil ili aril halid. Prvenstveno, akcelerator katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil halida. Čak još poželjnije, akcelerator katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil halida u kome alkil radikal odgovara alkil radikalu dovedenog alkohola, koji se karboniluje. Shodno tome, pri karbonilaciji metanola u sirćetnu kiselinu, halidni akcelerator može sadržati metil halid, i još poželjnije metil jodid.

[0062] U nekim primerima izvođenja, željene brzine reakcije se dobijaju čak i pri niskim koncentracijama vode održavanjem u reakcionom medijumu estra željene karboksilne kiseline i alkohola, poželjno alkohola upotrebljenog u karbonilaciji, i dodatnog jodidnog jona koji je preko i iznad jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik. Željeni estar je metil acetat. Dodatni jodidni jon je prvenstveno jodidna so, pri čemu je poželjan litijum jodid (Lil). Otkriveno je da, kao što je opisano u US pat. br.5,001,259, za niže koncentracije vode, metil acetat i litijum jodid deluju kao akceleratori samo kada su prisutne relativno visoke koncentracije svake od ovih komponenata i ubrzanje je veće nego kada su ove komponente prisutne istovremeno.

[0063] Reakcija karbonilacije metanola da bi se proizvela sirćetna kiselina se može izvesti dovođenjem u kontakt dovedenog metanola sa gasovitim ugljenmonoksidom koji se barbotira kroz reakcioni medijum rastvarača sirćetne kiseline koji sadrži rodijumski katalizator, metil jodid akcelerator, metil acetat, i dodatnu rastvorljivu jodidnu so, pod uslovima temperature i pritiska koji su podesni da se formira proizvod karbonilacije. Opšte je poznato da je koncentracija jodidnog jona u katalizatorskom sistemu ona koja je važna, a ne katjon koji je povezan sa jodidom, i da za datu molsku koncentraciju jodida priroda katjona nije značajna kao što je to slučaj sa efektom koncentracije jodida. Bilo koja metalna jodidna so, ili bilo koja jodidna so bilo kog organskog katjona, ili drugih katjona, kao što su oni koji su bazirani na aminskim ili fosfinskim jedinjenjima (opciono, ternarni ili kvaternarni katjoni), mogu se odražavati u reakcionom medijumu, uz uslov da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionom medijumu da bi se obezbedio željeni nivo jodida. Kada je jodid metalna so, onda je prvenstveno to jodidna so koja je član grupe koja se sastoji od metala Grupe IA i Grupe IIA periodne tabele, kao što je navedeno u "Handbook of Chemistry and Physics" koju je objavio CRC Press, Klivlend, Ohajo, 2002-03 (83. izdanje). Naročito su korisni jodidi alkalnih metala, pri čemu je posebno podesan litijum jodid.

[0064] U jednom ilustrativnom primeru izvođenja, u reakcionom medijumu se održava koncentracija litijum acetata od 0.3 do 0.6 tež. %, koncentracija rodijumskog katalizatora se održava od 800 do 3000 wppm, koncentracija vode se održava od 0.1 do 3.1 tež. %, koncentracija metil acetata se održava od 1.8 do 3.9 tež. %, i koncentracija jodovodonika se održava od 0.1 do 1 tež. %. Reakcioni medijum može dalje sadržati metil jodid u količini od 4 do 13.9 tež. % i jodidnu so u količini od 2 do 20 tež. %.

[0065] U sledećem ilustrativnom primeru izvođenja, u reakcionom medijumu se održava koncentracija litijum acetata od 0.35 do 0.55 tež. %, koncentracija rodijumskog katalizatora se održava od 900 do 1500 wppm, koncentracija vode se održava od 0.5 do 2.8 tež. %, koncentracija metil acetata se održava od 2 do 3.5 tež. %, i održava se koncentracija jodovodonika od 0.2 do 0.8 tež. % u reakcionom medijumu. Reakcioni medijum može dalje sadržati metil jodid u količini od 4 do 13.9 tež. % i jodidnu so u količini od 2 do 20 tež. %.

[0066] Reakcioni medijum takođe može sadržati nečistoće koje bi trebalo kontrolisati da bi se izbeglo formiranje nusproizvoda. Jedna nečistoća u reakcionom medijumu može biti etil jodid, koji je inače teško izdvojiti iz sirćetne kiseline. Podnosilac je dalje otkrio da na formiranje etil jodida mogu uticati brojne promenljive, uključujući koncentraciju acetaldehida, etil acetata, metil acetata i metil jodida u reakcionom medijumu. Dodatno tome, otkriveno je da sadržaj etanola u izvoru metanola, parcijalni pritisak vodonika i sadržaj vodonika u izvoru ugljenmonoksida utiču na koncentraciju etil jodida u reakcionom medijumu i, sledstveno tome, na koncentraciju propionske kiseline u finalnoj proizvedenoj sirćetnoj kiselini.

[0067] U primerima izvođenja, koncentracija propionske kiseline u proizvedenoj sirćetnoj kiselini se može dalje održavati ispod 250 wppm održavanjem koncentracije etil jodida u reakcionom medijumu koja je manja ili jednaka 750 wppm bez odstranjivanja propionske kiseline iz proizvedene sirćetne kiseline.

[0068] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu i propionske kiseline u proizvedenoj sirćetnoj kiselini može biti prisutna u težinskom udelu od 3:1 do 1:2. U primerima izvođenja, koncentracija acetaldehida: etil jodida u reakcionom medijumu se održava u težinskom udelu od 2:1 do 20:1.

[0069] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu se može održavati kontrolom najmanje jednog od parcijalnog pritiska vodonika, koncentracije metil acetata, koncentracije metil jodida, i/ili koncentracije acetaldehida u reakcionom medijumu.

[0070] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu se održava/kontroliše tako da bude manja ili jednaka 750 wppm, ili npr. da bude manja ili jednaka 650 wppm, ili manja ili jednaka 550 wppm, ili manja ili jednaka 450 wppm, ili manja ili jednaka 350 wppm. U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu se održava/kontroliše tako da bude veća ili jednaka 1 wppm, ili npr.5 wppm, ili 10 wppm, ili 20 wppm, ili 25 wppm, i manja ili jednaka 650 wppm, ili npr.550 wppm, ili 450 wppm, ili 350 wppm.

[0071] U primerima izvođenja, težinski udeo of etil jodid u reakcionom medijumu prema propionskoj kiselini u proizvedenoj sirćetnoj kiselini može biti u opsegu od 3:1 do 1:2, ili npr. od 5:2 do 1:2, ili od 2:1 do 1:2, ili od 3:2 do 1:2.

[0072] U primerima izvođenja, težinski udeo acetaldehida prema etil jodidu u reakcionom medijumu može biti u opsegu od 20:1 do 2:1, ili npr. od 15:1 do 2:1 ili od 9:1 do 2:1.

[0073] U tipičnom procesu karbonilacije, ugljenmonoksid se kontinualno uvodi u reaktor za karbonilaciju, poželjno ispod agitatora, koji se može koristiti za mešanje sadržaja. Dovedeni gas se prvenstveno potpuno disperguje u reakcionoj tečnosti pomoću ovog sredstva za mešanje. Gasovita struja 106 za prečišćavanje se prvenstveno ispušta iz reaktora 105 da bi se sprečilo formiranje gasovitih nusproizvoda i da bi se održao zadati parcijalni pritisak ugljenmonoksida na datom ukupnom reaktorskom pritisku. U jednom primeru izvođenja, gasovita struja 106 za prečišćavanje sadrži male količine jodovodonika manje ili jednake 1 tež. %, npr. manje ili jednake 0.9 tež. %, manje ili jednake 0.8 tež. %, manje ili jednake 0.7 tež. %, manje ili jednake 0.6 tež. %, manje ili jednake 0.5 tež. % i/ili gasovita struja sadrži jodovodonik u količini većoj ili jednakoj 0.001 tež. %, npr. većoj ili jednakoj 0.005 tež. %, većoj ili jednakoj 0.01 tež. %, većoj ili jednakoj 0.05 tež. %, većoj ili jednakoj 0.1 tež. %. Kao što je gore navedeno, jodovodonik u višku u odnosu na ove količine može povećati opterećenje sistema za preradu, npr. stripera, skrabera, ili apsorbera, što može sprečiti da jodovodonik bude prečišćen. Temperatura reaktora se može kontrolisati, a struja ugljenmonoksida se uvodi sa protokom koji je dovoljan za održavanje željenog ukupnog reaktorskog pritiska. Struja 113 koja sadrži tečni reakcioni medijum izlazi iz reaktora 105.

[0074] Sistem za proizvodnju sirćetne kiseline prvenstveno obuhvata separatorski sistem 108 koji se upotrebljava za rekuperaciju sirćetne kiseline i recikliranje rodijumskog katalizatora, metil jodida, metil acetata, i drugih komponenata sistema u okviru procesa. Jedna ili više struja za recikliranje se mogu sjediniti pre uvođenja u reaktor. Separatorski sistem takođe prvenstveno kontroliše sadržaj vode i sirćetne kiseline u reaktoru za karbonilaciju. U jednom primeru izvođenja, separatorski sistem takođe može odstraniti permanganat-redukujuće jedinjenje ("PRC"). PRC-ovi mogu obuhvatati acetaldehid, aceton, metil etil keton, butilaldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid, i proizvode njihove aldolske kondenzacije. U jednom primeru izvođenja, podesni test za kalijum permanganat je JIS K1351 (2007).

[0075] Reakcioni medijum se izvlači iz reaktora za karbonilaciju 105 brzinom koja je dovoljna da se u njemu održi konstantan nivo i otprema se u sud 110 za flešovanje preko struje 113. Fleš separacija se može izvršiti na temperaturi od 80°C do 200°C, pod apsolutnim pritiskom od 1 do 10 atm. Reakcioni medijum se izdvaja u koraku fleš separacije da bi se dobila struja 112 proizvoda u obliku pare koja sadrži sirćetnu kiselinu i struja 111 za recikliranje tečnosti koja sadrži rastvor koji sadrži katalizator. Litijum acetat ostaje u rastvoru koji sadrži katalizator i prvenstveno se ne pretvara u paru u sudu za flešovanje. Postoje male količine zahvaćenog litijum acetata koje zahtevaju periodične, diskretne nadoknade. Rastvor koji sadrži katalizator može biti pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i jodidnu so zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida, litijum acetata i vode i reciklira se u reaktoru, kao što je razmotreno gore. Pre vraćanja tečnosti za recikliranje u reaktor, izlazna struja može biti propuštena kroz sloj za odstranjivanje korodirajućih metala, kao što je jonoizmenjivački sloj, da bi se odstranili eventualno zahvaćeni korodirajući metali, kao što su nikl, gvožđe, hrom i molibden, kao što je opisano u US pat. br.5,731,252. Takođe, sloj za odstranjivanje korodirajućih metala se može upotrebiti za odstranjivanje azotnih jedinjenja, kao što su amini, kao što je opisano u US pat. br.8,697,908.

[0076] Pored sirćetne kiseline, struja 112 proizvoda u obliku pare takođe sadrži metil jodid, metil acetat, vodu, PRC-ove i druga jodidna jedinjenja. Rastvoreni gasovi koji izlaze iz reaktora 105 i ulaze u sud 110 za flešovanje sadrže deo ugljenmonoksida, a takođe mogu sadržati gasovite nusproizvode kao što su metan, vodonik, i ugljendioksid. Takvi rastvoreni gasovi izlaze iz suda 110 za flešovanje kao deo struje 112 proizvoda u obliku pare. U jednom primeru izvođenja, ugljenmonoksid u gasovitoj struji 106 za prečišćavanje se može dovesti do osnove suda 110 za flešovanje da bi se povećala stabilnost rodijuma.

[0077] U jednom primeru izvođenja, struja 112 proizvoda u obliku pare sadrži sirćetnu kiselinu, metil jodid, metil acetat, vodu, acetaldehid, i jodovodonik. U jednom primeru izvođenja, struja 112 proizvoda u obliku pare sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež. %, metil jodid u količini od 20 do 50 tež. %, metil acetat u količini manjoj ili jednakoj 9 tež. %, i vodu u količini manjoj ili jednakoj 15 tež. %, bazirano na ukupnoj težini struje proizvoda u obliku pare. U sledećem primeru izvođenja, struja 112 proizvoda u obliku pare sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež. %, metil jodid u količini od 24 do manjoj ili jednakoj 36 tež. %, metil acetat u količini manjoj ili jednakoj 9 tež. %, i vodu u količini manjoj ili jednakoj 15 tež. %, bazirano na ukupnoj težini struje proizvoda u obliku pare. Još poželjnije, struja 112 proizvoda u obliku pare sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 55 do 75 tež. %, metil jodid u količini od 24 do 35 tež. %, metil acetat u količini od 0.5 do 8 tež. %, i vodu u količini od 0.5 do 14 tež. %. U jednom drugom poželjnom primeru izvođenja, struja 112 proizvoda u obliku pare sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež. %, metil jodid u količini od 25 do 35 tež. %, metil acetat u količini od 0.5 do 6.5 tež. %, i vodu u količini od 1 do 8 tež. %. Koncentracija acetaldehida u struji proizvoda u obliku pare može biti u količini od 0.005 do 1 tež. %, bazirano na ukupnoj težini struje proizvoda u obliku pare, npr. od 0.01 do 0.8 tež. %, ili od 0.01 do 0.7 tež. %. U nekim primerima izvođenja, acetaldehid može biti prisutan u količinama manjim ili jednakim 0.01 tež. %. Struja 112 proizvoda u obliku pare može sadržati jodovodonik u količini manjoj ili jednakoj 1 tež. %, bazirano na ukupnoj težini struje proizvoda u obliku pare, npr. manjoj ili jednakoj 0.5 tež. %, ili manjoj ili jednakoj 0.1 tež. %. Struja 112 proizvoda u obliku pare prvenstveno u suštini ne sadrži, tj. sadrži manje ili jednako 0.0001 tež. %, propionske kiseline, bazirano na ukupnoj težini struje proizvoda u obliku pare.

[0078] Struja 111 za recikliranje tečnosti sadrži sirćetnu kiselinu, metalni katalizator, korodirajuće metale, kao i druga različita jedinjenja. U jednom primeru izvođenja, struja za recikliranje tečnosti sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež. %, metalni katalizator u količini od 0.01 do 0.5 tež. %, korodirajuće metale (npr. nikl, gvožđe i hrom) u ukupnoj količini od 10 do 2500 wppm, litijum jodid u količini od 5 do 20 tež. %, metil jodid u količini od 0.5 do 5 tež. %, metil acetat u količini od 0.1 do 5 tež. %, vodu u količini od 0.1 do 8 tež. %, acetaldehid u količini manjoj ili jednakoj 1 tež. % (npr. od 0.0001 do 1 tež. % acetaldehida), i jodovodonik u količini manjoj ili jednakoj 0.5 tež. % (npr. od 0.0001 do 0.5 tež. % jodovodonika).

Rekuperacija sirćetne kiseline

[0079] Destilacija i rekuperacija sirćetne kiseline nisu posebno ograničene za svrhe predmetnog pronalaska.

Prva kolona

[0080] Kao što je prikazano na FIG.1, struja 112 proizvoda u obliku pare se usmerava u prvu kolonu 120, koja se takođe naziva kolonom lakih frakcija. Destilacijom se dobija struja 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja, prečišćena proizvedena sirćetna kiselina koja se prvenstveno odvodi preko bočne struje 124, i struja 121 ostataka sa visokom tačkom ključanja. U jednom primeru izvođenja, struja 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja sadrži vodu, metil acetat, metil jodid, i karbonilne nečistoće. Količina vode u struji 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja generalno je veća ili jednaka 5 tež. %. Bočna struja 124 može sadržati sirćetnu kiselinu u količini od 90 do 98 tež. %, vodu u količini od 1 do 2.5 tež. %, metil jodid u količini od 0.1 do 5 tež. %, i metil acetat u količini od 0.1 do 5 tež. %. Sirćetna kiselina odvedena preko bočne struje 124 prvenstveno se podvrgava daljem prečišćavanju, kao što je u drugoj koloni 125, koja se takođe naziva kolonom za sušenje. Druga kolona 125 odvaja bočnu struju 124 da bi se formirala struja 126 vršnog dela koja primarno sadrži vodu i donja struja 127 koja primarno sadrži sirćetnu kiselinu. Struja 126 vršnog dela može sadržati vodu u količini od 50 do 75 tež. %. Metil acetat i metil jodid se takođe odstranjuju iz bočne struje i koncentrišu u struji 126 vršnog dela.

Dekanter

[0081] Struja 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja koja se odvaja od prve kolone 120 sadrži reakcionu komponentu, kao što su metil jodid, metil acetat, i voda, a poželjno je da se ove reakcione komponente zadrže u procesu. Struja 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja se kondenzuje pomoću izmenjivača toplote u struju 133, koja se može reciklirati u reaktoru 105 i/ili refluksovati u prvu kolonu 120. Komponenta ispusnih gasova se može ispustiti preko voda 132 iz kondenzovane struje 124 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja.

[0082] U nekim primerima izvođenja, struja 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja prvenstveno se može kondenzovati i usmeriti u nadzemnu jedinicu faznog separatora, kao što je nadzemni dekanter (nije prikazan). Poželjno je da se održavaju takvi uslovi da se kondenzovana struja 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja, kada se jednom nađe u dekanteru, može odvojiti da bi se formirala laka tečna faza, bogata vodom, i teška tečna faza, bogata metil jodidom. Odvajanje faza bi trebalo da zadrži dve odvojene faze, bez formiranja treće faze ili emulzije između faza. Komponenta ispusnih gasova se može ispustiti iz dekantera. U primerima izvođenja, prosečno vreme boravka kondenzovane struje 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja u nadzemnom dekanteru je veće ili jednako 1 minut, npr. veće ili jednako 3 minuta, veće ili jednako 5 minuta, veće ili jednako 10 minuta, i/ili je prosečno vreme boravka manje ili jednako 60 minuta, npr. manje ili jednako 45 minuta, ili manje ili jednako 30 minuta, ili manje ili jednako 25 minuta. Dodatno tome, nadzemni dekanter može biti prilagođen i konstruisan tako da zadrži nizak kontaktni nivo da bi se sprečilo prekomerno formiranje metil jodida.

Druga kolona

[0083] Donja struja 127 kolone za sušenje prvenstveno sadrži ili se u suštini sastoji od sirćetne kiseline. U poželjnim primerima izvođenja, donja struja 127 kolone za sušenje sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj ili jednakoj 90 tež. %, npr. većoj ili jednakoj 95 tež. % ili većoj ili jednakoj 98 tež. %. Donja struja 127 kolone za sušenje se može dalje prerađivati, npr. propuštanjem kroz jonoizmenjivačku smolu, pre nego što se uskladišti ili transportuje za komercijalnu upotrebu.

[0084] Slično tome, struja 126 vršnog dela iz druge kolone 125 sadrži reakcionu komponentu, kao što je metil jodid, metil acetat, i vodu, a poželjno je da se ove reakcione komponente zadrže u procesu. Struja 126 vršnog dela se kondenzuje pomoću izmenjivača toplote u struju 136, koja se reciklira u reaktoru 105 i/ili se refluksuje u drugoj koloni 125. Komponenta ispusnih gasova se može ispustiti preko voda 135 iz kondenzovane struje 126 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja. Slično kondenzovanoj struji pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja u struji 133, kondenzovana struja pare vršnog dela u struji 136 se takođe može izdvojiti da bi se formirala vodena faza i organska faza, a ove faze se mogu reciklirati ili reflukovati po potrebi da bi se održale koncentracije u reakcionom medijumu.

Sistem za odstranjivanje PRC

[0085] Mada nije prikazano, deo kondenzovane struje 122 pare vršnog dela sa niskom tačkom ključanja, kao što je laka tečna faza i/ili teška tečna faza, može se izdvojiti i usmeriti u sistem za odstranjivanje acetaldehida ili PRC da bi se rekuperisali metil jodid i metil acetat u toku procesa odstranjivanja acetaldehida. Laka tečna faza i/ili teška tečna faza sadrže PRC-ove i proces može sadržati odstranjivanje karbonilnih nečistoća, kao što je acetaldehid, koje štetno deluju na kvalitet proizvedene sirćetne kiseline i mogu biti odstranjene u podesnim kolonama za odstranjivanje nečistoća i apsorberima koji su opisani u US pat. br.6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; i US obj. br.

2006/0011462. Karbonilne nečistoće, kao što je acetaldehid, mogu reagovati sa jodidnim akceleratorima katalizatora da bi se formirali alkil jodidi, npr. etil jodid, propil jodid, butil jodid, pentil jodid, heksil jodid, itd. Takođe, pošto mnoge nečistoće potiču od acetaldehida, poželjno je da se odstrane karbonilne nečistoće iz lake tečne faze.

[0086] Deo lake tečne faze i/ili teške tečne faze koji se dovodi u sistem za odstranjivanje acetaldehida ili sistem za odstranjivanje PRC može varirati od 1% do 99% masenog protoka lake tečne faze i/ili teške tečne faze, npr. od 1 do 50%, od 2 do 45%, od 5 do 40%, 5 do 30% ili 5 do 20%. Takođe, u nekim primerima izvođenja, deo i lake tečne faze, i teške tečne faze se može dovesti u sistem za odstranjivanje acetaldehida ili PRC. Deo lake tečne faze koji se ne dovodi u sistem za odstranjivanje acetaldehida ili PRC se može refluksovati u prvoj koloni ili reciklirati u reaktoru, kao što je ovde opisano. Deo teške tečne faze koji se ne dovodi u sistem za odstranjivanje acetaldehida ili PRC se može reciklirati u reaktoru. Mada deo teške tečne faze može biti refluksovan u prvoj koloni, poželjnije je da se metil jodidom obogaćena teška tečna faza vrati u reaktor.

[0087] U jednom primeru izvođenja, deo lake tečne faze i/ili teške tečne faze se dovodi u destilacionu kolonu koja obogaćuje njegov vršni deo tako da sadrži acetaldehid i metil jodid. U zavisnosti od konfiguracije, mogu biti dve posebne destilacione kolone, a vršni deo druge kolone može biti obogaćen acetaldehidom i metil jodidom. Dimetil etar, koji se može formirati in-situ, takođe može biti prisutan u vršnom delu. Vršni deo može biti podvrgnut jednom ili više ekstrakcionih stupnjeva da bi se odstranio rafinat obogaćen metil jodidom i ekstraktantom. Deo rafinata se može vratiti u destilacionu kolonu, prvu kolonu, vršni deo dekantera i/ili reaktor. Na primer, kada se teška tečna faza tretira u sistemu za odstranjivanje PRC, onda može biti poželjno da se vrati deo rafinata u destilacionu kolonu ili reaktor. Takođe, na primer, kada se laka tečna faza prerađuje u sistemu za odstranjivanje PRC, može biti poželjno da se vrati deo rafinata u prvu kolonu, vršni deo dekantera, ili reaktor. U nekim primerima izvođenja, ekstraktant može biti dalje destilovan da bi se odstranila voda, koja se vraća u jedan ili više ekstrakcionih stupnjeva. Deo rafinata, koji sadrži više metil acetata i metil jodida od lake tečne faze, takođe može biti recikliran u reaktoru i/ili refluksovan u prvoj koloni. Da bi se rekuperisali organski ostaci i jodidi iz struje za ispuštanje, u specifičnim vodovima 106, 132, i 135, ovi vodovi moraju biti odvedeni do skrabera koji radi sa ohlađenim metanolom i/ili sirćetnom kiselinom da bi se odstranili metil acetat i metil jodid. Podesan skraber je opisan u US pat. br.

8,318,977.

[0088] Destilacione kolone predmetnog pronalaska mogu biti uobičajena destilaciona kolona, npr. pločasta kolona, pakovana kolona, i druge. Pločaste kolone mogu obuhvatati kolonu sa perforiranim pločama, kolonu sa mehurastim poklopcem, Kittel-ovu kolonu sa koritom, sa koritom sa strujanjem u jednom smeru, ili sa talasastim koritom. Za pločastu kolonu, teorijski broj ploča nije posebno ograničen i u zavisnosti od vrste komponente koja treba da bude izdvojena, može sadržati do 80 ploča, npr. od 2 do 80, od 5 do 60, od 5 do 50, ili još poželjnije od 7 do 35. Destilaciona kolona može sadržati kombinaciju različitih aparata za destilaciju. Na primer, može se koristiti kombinacija kolone sa mehurastim poklopcem i kolone sa perforiranom pločom kao i kombinacije kolone sa perforiranom pločom i pakovane kolone.

[0089] Temperatura i pritisak destilacije u destilacionom sistemu se mogu podesno izabrati u zavisnosti od uslova, kao što su vrsta objektivne karboksilne kiseline i vrste destilacione kolone, ili izabranog cilja za odstranjivanje nečistoće sa nižom tačkom ključanja i nečistoće sa višom tačkom ključanja u skladu sa kompozicijom dovodne struje. Na primer, u slučaju kada se prečišćavanje sirćetne kiseline izvodi pomoću destilacione kolone, unutrašnji pritisak destilacione kolone (obično, pritisak na vrhu kolone) može biti od 0.01 do 1 MPa, npr. od 0.02 do 0.7 MPa, i još poželjnije od 0.05 do 0.5 MPa u smislu manometarskog pritiska. Pored toga, temperatura destilacije destilacione kolone, odnosno unutrašnja temperatura kolone na temperaturi na vrhu kolone, se može kontrolisati podešavanjem unutrašnjeg pritiska kolone, i, na primer, može biti od 20 do 200°C, npr. od 50 do 180°C, i još poželjnije od 100 do 160°C.

[0090] Materijal svakog elementa ili jedinice povezane sa destilacionim sistemom, uključujući kolone, ventile, kondenzatore, prihvatnike, pumpe, izmenjivača toplote, i unutrašnje elemente, i različite vodove, od kojih je svaki u komunikaciji sa destilacionim sistemom, može biti napravljen od podesnih materijala, kao što su staklo, metal, keramika, ili njihove kombinacije, i nije posebno ograničen na neki specifični. Prema predmetnom pronalasku, materijal gore navedenog destilacionog sistema i različitih vodova su prelazni metal ili legura na bazi prelaznog metala, kao što je legura gvožđa, npr. nerđajući čelik, nikl ili legura nikla, cirkonijum ili legura cirkonijuma, titan ili legura titana, ili legura aluminijuma. Podesne legure na bazi gvožđa obuhvataju one koje sadrže gvožđe kao glavnu komponentu, npr. nerđajući čelik koji takođe sadrži hrom, nikl, molibden i drugo. Podesne legure obuhvataju one koje sadrže nikl kao glavnu komponentu i jedan ili više od hroma, gvožđa, kobalta, molibdena, volframa, mangana, i druge, npr. HASTELLOY™ i INCONEL™. Metali otporni na koroziju mogu biti posebno podesni kao materijali za destilacioni sistem i različite vodove.

Zaštitni sloj

[0091] Karboksilno-kiselinske struje, npr. struje sirćetne kiseline, koje su kontaminirane halidima i/ili korodirajućim metalima mogu biti dovedene u kontakt sa kompozicijom jonoizmenjivačke smole pod širokim spektrom radnih uslova. Prvenstveno, kompozicija jonoizmenjivačke smole je obezbeđena u zaštitnom sloju. Primena zaštitnih slojeva za prečišćavanje kontaminiranih karboksilno-kiselinskih struja je dobro dokumentovana u odgovarajućoj oblasti, na primer, US pat. br.4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; i 6,225,498. Generalno, kontaminirana tečna karboksilno-kiselinska struja se dovodi u kontakt sa kompozicijom jonoizmenjivačke smole, koja je prvenstveno smeštena u zaštitnom sloju.

Halidni kontaminanti, npr. jodidni kontaminanti, reaguju sa metalom da bi formirali metalne jodide. U nekim primerima izvođenja, ugljovodonični radikali, npr. metil grupe, koje mogu biti u asocijaciji sa jodidom mogu esterifikovati karboksilnu kiselinu. Na primer, u slučaju sirćetne kiseline kontaminirane metil jodidom, metil acetat bi se proizvodio kao nusproizvod odstranjivanja jodida. Formiranje ovog proizvoda esterifikacije obično nema štetan efekat na prerađivanu karboksilno-kiselinsku struju.

[0092] U jednom primeru izvođenja, zbog prisustva litijum acetata u reakcionom medijumu, može postojati nepoželjno prenošenje litijuma. Bez vezivanja za neku teoriju litijum koji potiče od litijum acetata u reakciji se može preneti u proizvedenu sirćetnu kiselinu. Litijum može izazvati zamenu katjonskog mesta jake kiseline izmenjenog metalom. Korišćenjem katjonskog izmenjivača za odstranjivanje litijuma pre upotrebe smole koja ima katjonska mesta jake kiseline izmenjena metalom, smanjuje se ili eliminiše zamena srebra, žive, paladijuma i/ili rodijuma sa mesta izmenjenog metalom sa litijumom. Prema jednom primeru izvođenja, litijum, a prvenstveno katjon litijuma, se odstranjuje pre nego što odstranjivanje jodida spreči zamenu u metalnoj jonoizmenjivačkoj smoli.

[0093] Takođe je utvrđeno da je litijum zahvaćen u proizvedenoj sirovoj kiselini u odsustvu teških frakcija i drugih aparata za završnu preradu. Čak i veoma male količine od 10 wppb litijuma u proizvedenoj sirovoj kiselini mogu izazvati problem u vezi odstranjivanja jodida. Litijum u proizvedenoj sirovoj kiselini koja sadrži kiselinu koja izlazi iz kolone za sušenje procesa za proizvodnju sirćetne kiseline, npr. poslednje kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje, može biti u količini do ili jednakoj 10 wppm litijuma, npr. do ili jednakoj 5 wppm, do ili jednakoj 1 wppm, do ili jednakoj 500 wppb, do ili jednakoj 300 wppb, ili do ili jednakoj 100 wppb. Sa stanovišta opsega, proizvedena sirova kiselina može sadržati litijum u količini od 0.01 wppm do 10 wppm, npr. od 0.05 wppm do 5 wppm ili od 0.05 wppm do 1 wppm. Korišćenjem katjonskog izmenjivača u kiselom obliku pre uvođenja proizvedene sirove kiseline u metalu-izmenjivačkoj smoli, mogu se odstraniti značajne količine litijuma. Na primer više ili jednako 90 tež. % litijuma u struji bi se moglo odstraniti pomoću katjonskog izmenjivača, npr.95 tež. % ili 99 tež. %. Shodno tome, struja koja izlazi iz katjonskog izmenjivača u obliku kiseline može sadržati manje ili jednako 50 wppb litijuma, npr. manje ili jednako 10 wppb, ili manje ili jednako 5 wppb. Takvo odstranjivanje litijuma može znatno produžiti radni vek metalne-izmenjivačke smole.

[0094] Shodno tome, u jednom primeru izvođenja je realizovan proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži karbonilaciju najmanje jednog elementa izabranog iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra, i metil acetata u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida, da bi se formirao reakcioni medijum u reaktoru, pri čemu se koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu održava na manje ili jednako 0.7 tež. %, izdvajanje reakcionog medijuma da bi se formirala struja za recikliranje tečnosti i struja proizvoda u obliku pare, izdvajanje struje proizvoda u obliku pare u do 2 destilacione kolone u primarnom postrojenju za prečišćavanje da bi se proizvela proizvedena sirova kiselina koja sadrži sirćetnu kiselinu i najmanje jedan katjon litijuma, koji može poticati od litijum jodida i/ili litijum acetata, dovođenje u kontakt proizvedene sirove sirćetne kiseline sa katjonskim izmenjivačem u obliku kiseline da bi se proizvela intermedijerna proizvedena kiselina, i dovođenje u kontakt intermedijerne proizvedene sirćetne kiseline sa metalnom-izmenjivačkom jonoizmenjivačkom smolom koja ima mesta za izmenjivanje kiselog katjona radi proizvodnje prečišćene sirćetne kiseline.

[0095] Pritisak u toku koraka dovođenja u kontakt je ograničen samo fizičkom čvrstoćom smole. U jednom primeru izvođenja, dovođenje u kontakt se izvodi pod pritiscima u opsegu od 0.1 MPa do 1 MPa, npr. od 0.1 MPa do 0.8 MPa ili od 0.1 MPa do 0.5 MPa. Međutim, podesno je da i pritisak, i temperatura prvenstveno treba da se podese tako da se kontaminirana karboksilno-kiselinska struja prerađuje kao tečnost. Shodno tome, na primer, kada se radi pod atmosferskim pritiskom, koji je generalno poželjan zbog ekonomskih razmatranja, onda temperatura može biti u opsegu od 17°C (tačka zamrzavanja sirćetne kiseline) do 118°C (tačka ključanja sirćetne kiseline). U okviru delokruga stručnjaka iz odgovarajuće oblasti je da odrede analogne opsege za struje proizvoda koje sadrže druga karboksilno-kiselinska jedinjenja. Temperatura u koraku dovođenja u kontakt se prvenstveno održava relativno niskom da bi se minimizirala degradacija smole. U jednom primeru izvođenja, dovođenje u kontakt se vrši na temperaturama u opsegu od 25°C do 120°C, npr. od 25°C do 100°C ili od 50°C do 100°C. Neke katjonske makroretikularne smole obično počinju da degradiraju (putem mehanizma kiselinom katalizovane aromatične desulfonacije) na temperaturama od 150°C. Karboksilne kiseline koje imaju do 5 atoma ugljenika, npr. do 3 atoma ugljenika, ostaju tečne na ovim temperaturama. Shodno tome, temperatura u toku dovođenja u kontakt bi trebalo da se održava ispod temperature degradacije smole. U nekim primerima izvođenja, radna temperatura se održava ispod temperaturske granice smole, što je konzistentno sa radom u tečnoj fazi i željenom kinetikom za odstranjivanje halida.

[0096] Konfiguracija zaštitnog sloja u postrojenju za prečišćavanje sirćetne kiseline može znatno varirati. Na primer, zaštitni sloj može biti konfigurisan iza kolone za sušenje. Dodatno ili alternativno tome, zaštitni sloj može biti konfigurisan iza kolone za odstranjivanje teških frakcija ili završne kolone. Prvenstveno je zaštitni sloj konfigurisan na poziciji gde je temperatura struje proizvedene sirćetne kiseline niska, npr. manja ili jednaka 120°C ili manja ili jednaka 100°C. Pored gore razmotrenih prednosti, rad na nižoj temperaturi obezbeđuje manju koroziju u poređenju sa radom na višoj temperaturi. Rad na nižoj temperaturi obezbeđuje manje formiranje korodirajućih metala kao kontaminanata, koji, kao što je gore razmotreno, mogu smanjiti ukupni radni vek smole. Takođe, zbog toga što niže radne temperature rezultuju manjom korozijom, sudovi prvenstveno ne moraju da budu napravljeni od skupih metala otpornih na koroziju, već se mogu koristiti metali niže klase, npr. standardni nerđajući čelik.

[0097] U jednom primeru izvođenja, protok kroz zaštitni sloj se nalazi u opsegu od 0.1 zapremine sloja na sat ("BV/hr") do 50 BV/hr, npr.1 BV/hr do 20 BV/hr ili od 6 BV/hr do 10 BV/hr. Zapremina sloja organskog medijuma je zapremina medijuma koja je jednaka zapremini koju zauzima sloj smole. Protok od 1 BV/hr znači da je količina organske tečnosti jednaka zapremini koju zauzima sloj smole kroz koji prolazi u toku vremenskog perioda od jednog sata.

[0098] Da bi se izbeglo iscrpljivanje smole prečišćenom proizvedenom sirćetnom kiselinom koja ima visoku koncentraciju jodida, u jednom primeru izvođenja se prečišćena proizvedena sirćetna kiselina u donjoj struji 127 dovodi u kontakt sa zaštitnim slojem kada je ukupna koncentracija jodida prečišćene proizvedene sirćetne kiseline manja ili jednaka 1 wppm.

Ukupna koncentracija jodida obuhvata jodid iz organskih izvora, C1do C14alkil jodide, i neorganskih izvora, kao što je jodovodonik. Kao rezultat prerade se dobija kompozicija prečišćene sirćetne kiseline u zaštitnom sloju. Kompozicija prečišćene sirćetne kiseline, u jednom primeru izvođenja, sadrži manje ili jednako 100 wppb jodida, npr. manje ili jednako 90 wppb, manje ili jednako 50 wppb, ili manje ili jednako 25 wppb. U jednom primeru izvođenja, kompozicija prečišćene sirćetne kiseline sadrži manje ili jednako 1000 wppb korodirajućih metala, npr. manje ili jednako 750 wppb, manje ili jednako 500 wppb, ili manje ili jednako 250 wppb. Za svrhe predmetnog pronalaska, korodirajući metali obuhvataju metale izabrane iz grupe koja se sastoji od nikla, gvožđa, hroma, molibdena i njihovih kombinacija. Što se tiče opsega, kompozicija prečišćene sirćetne kiseline može sadržati od 0 do 100 wppb jodida, npr. od 1 do 50 wppb, i/ili od 0 do 1000 wppb korodirajućih metala, npr. od 1 do 500 wppb. U drugim primerima izvođenja, zaštitni sloj odstranjuje najmanje 25 tež. % jodida iiz proizvedene sirove sirćetne kiseline, npr. najmanje 50 tež. % ili najmanje 75 tež. %. U jednom primeru izvođenja, zaštitni sloj odstranjuje najmanje 25 tež. % korodirajućih metala iz proizvedene sirove sirćetne kiseline, npr. najmanje 50 tež. % ili najmanje 75 tež. %.

PRIMERI

[0099] Predmetni pronalazak će biti bolje shvaćen zahvaljujući sledećem neograničavajućem primeru.

[0100] Da bi se demonstrirao efekat litijum acetata na akceleratorski efekat litijum acetata bili su izvedeni sledeći eksperimenti da bi se odredio efekat oksidacione adicije metil jodida na rodijumski kompleks, Li[RhI2(CO)2]. U reakciji karbonilacije, to može biti korak koji ograničava brzinu. Više promenljivih može jako uticati na aktivnost katalitičkog sistema u celini. Više kompleksnih međuodnosa koji su prisutni pri dejstvu katalizatora nisu prisutni ili su znatno pojednostavljeni u ovom primeru. Generalno, bio je dodat metil jodid rastvoru sirćetne kiseline koji je sadržao 1200 ppm Rh u obliku Li[RhI2(CO)2], 2% vode i pojedinačni akcelerator u pregradi pod atmosferom azota na 25°C. Rastvor je bio prenet u ćeliju za uzorke i zatvoren je radi FTIR merenja u komori za uzorke pročišćenoj azotom. Kinetika reakcije metil jodida sa Li[RhI2(CO)2] je bila merena smanjenjem površine 1988 cm<-1>trake Li[RhI2(CO)2] u toku vremena. Reakcione konstante na FIG.2-4 su korak oksidacione adicije metil jodida.

[0101] FIG.2 prikazuje akceleratorski efekat litijum acetata na brzinu reakcije u smeši koja ima 2 tež. % vode i sirćetne kiseline. Zatvoreni krugovi pokazuju ubrzanje koraka oksidacione adicije metil jodida u prisustvu litijum acetata. FIG.3 prikazuje linearno povećanje uočenih brzina sa povećanjem koncentracija litijum acetata, što ukazuje na prvi red akceleratorskih efekata na reakciju između metil jodida i Li[RhI2(CO)2]. Izvor litijum acetata koji je upotrebljen u ovom primeru je bio u dihidriranom Li[CH3CO2] .2 H2O. Akceleratorski efekat dva mola vode po jednom molu litijum acetata je bio određen sličnim kinetičkim merenjem vode, a procena je prikazana donjom krivom na FIG.3. Kao što se vidi sa FIG.3, efekat na molskoj bazi vode je zanemarljiv. Nenulti segment na FIG.3 pokazuje da litijum acetat nije potreban da bi došlo do reakcije MeI-Rh(I), ali da litijum acetat ima značajan akceleratorski efekat čak i u malim koncentracijama.

[0102] Adicija litijum acetata rastvorima Li[RhI2(CO)2] bez metil jodida nije detektabilno promenila IC spektar Rh(I) kompleksa. Takođe dodavanje litijum acetata nije izazvalo uočljive hemijske reakcije ili dekompoziciju posle nekoliko časova. Gasni hromatograf je pokazao da litijum acetat ne reaguje sa metil jodidom da bi proizveo metil acetat i litijum jodid na vremenskoj skali od 2-3 sata kinetičkog ispitivanja na sobnoj temperaturi.

[0103] Kao što je prikazano na FIG.4, utvrđeno je da voda, metil acetat, nitrometan (CH3NO2), i litijum tetrafluoroborat (Li[BF4]) dovode samo do malih povećanja brzine "po molu aditiva", a efekti svakog aditiva su bili slični. Aditivi menjaju "polarnost" ili "jonsku snagu" rastvarača, što samo malo utiče na reakciju [RhI2(CO)2]<->sa metil jodidom. Za razliku od malih akceleratorskih efekata ovih drugih aditiva, litijum acetat je jako ubrzao adiciju metil jodida Li[RhI2(CO)2]. Litijum acetat je ispoljio četrdesettri puta veći akceleratorski efekat u odnosu na vodu, što ukazuje da je litijum acetat veoma jak akcelerator. Litijum jodid je takođe ubrzao adiciju metil jodida, ali je nagib krive za litijum acetat na FIG.4 više od četiri puta veći od onog za litijum jodid.

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži:

karbonilaciju dovodne struje reaktanta koja sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, jodidne soli, i metil jodida da bi se formirao reakcioni medijum;

uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor; i

održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %, i koncentracije jodovodonika u reakcionom medijumu od 0.1 do 1.3 tež. %; pri čemu se koncentracija rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu održava od 300 do 3000 wppm, kao rodijum, koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava od 0.1 do 4.1 tež. %, i koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava od 0.6 do 4.1 tež. %.

2. Proces prema zahtevu 1, pri čemu je litijumsko jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od litijum acetata, litijum karboksilata, litijum karbonata, litijum hidroksida, i njihove smeše.

3. Proces prema bilo kom od zahteva 1-2, pri čemu se održava koncentracija metil jodida u reakcionom medijumu od 4 do 13.9 tež. %.

4. Proces prema bilo kom od zahteva 1-3, pri čemu se održava koncentracija jodidne soli u reakcionom medijumu od 2 do 20 tež. %.

5. Proces prema bilo kom od zahteva 1-4, pri čemu je kapacitet proizvodnje sirćetne kiseline od 5 mol/L·h do 50 mol/L·h.

6. Proces prema bilo kom od zahteva 1-5, pri čemu se reakcija izvodi uz održavanje parcijalnog pritiska ugljenmonoksida od 2 do 30 atm, parcijalnog pritiska vodonika u reaktoru koji je manji ili jednak 0.04 atm, temperature od 150°C do 250°C i na pritisku od 15 do 40 atm.

7. Proces prema bilo kom od zahteva 1-6, pri čemu je koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu veća ili jednaka koncentraciji litijum acetata.

8. Proces prema bilo kom od zahteva 1-7, pri čemu je težinski udeo jodidne soli prema litijumskom jedinjenju veći ili jednak 5:1.

9. Proces prema bilo kom od zahteva 1-8, pri čemu se u reakcionom medijumu, održava koncentracija litijum acetata od 0.3 do 0.6 tež. %, održava se koncentracija rodijumskog katalizatora od 800 do 3000 wppm, održava se koncentracija vode od 0.1 do 3.18 tež. %, održava se koncentracija metil acetata od 1.8 do 3.9 tež. %, i održava se koncentracija jodovodonika od 0.1 do 1 Wt%.

10. Proces prema bilo kom od zahteva 1-9, pri čemu se održava koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.6 tež. %.

11. Proces prema bilo kom od zahteva 1-10, pri čemu se održava koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu od 0.1 do 1 tež. %.

12. Proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži:

karbonilaciju dovodne struje reaktanta koja sadrži metanol, metil acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, jodidne soli, i metil jodida da bi se formirao reakcioni medijum,

pri čemu se koncentracija vode u reakcionom medijumu održava od 0.1 do 4.1 tež. %;

uvođenje litijumskog jedinjenja u reaktor;

održavanje koncentracije litijum acetata u reakcionom medijumu od 0.3 do 0.7 tež. %;

ispuštanje gasovite struje iz reaktora, pri čemu gasovita struja sadrži jodovodonik u količini manjoj ili jednakoj 1 tež. %, i

rekuperaciju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma.

13. Proces prema zahtevu 12, pri čemu gasovita struja sadrži jodovodonik u količini od 0.001 do 1 tež. %.

14. Proces prema bilo kom od zahteva 12-13, pri čemu se održava koncentracija rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu od 300 do 3000 wppm, kao rodijum, održava se koncentracija vode u reakcionom medijumu od 0.1 do 4.1 tež. %, i održava se koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu od 0.6 do 4.1 tež. %.

15. Proces prema bilo kom od zahteva 12-14, koji dalje sadrži prečišćavanje gasovite struje da bi se odstranio jodovodonik iz struje za prečišćavanje.