RS62896B1

RS62896B1 - Proces za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number: RS62896B1
Application number: RS20220125A
Authority: RS
Inventors: Ronald D Shaver; Yaw-Hwa Liu; Mark O Scates
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2022-03-31
Also published as: MY195744A; US9302974B1; KR102437425B1; KR20180022991A; EP3950656A1; ES2906720T3; EP4538255A2; EP3950656C0; EP4538255A3; JP2018524332A; CN107912038A; JP6738356B2; WO2017003497A1; US9676694B2; ES3023520T3; EP3950656B1; US20170001937A1; CN107912038B; EP3317244B1; MX2023003730A

Description

Opis pronalaska

OBLAST TEHNIKE NA KOJU SE PRONALAZAK ODNOSI

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na procese za proizvodnju sirćetne kiseline i posebno na pobolјšane procese za kontrolu koncentracije vode i koncentracije jodovodonika koji se uvode u kolonu za sušenje.

POZNATO STANJE TEHNIKE

[0002] Među procesima za sintezu sirćetne kiseline koji se trenutno koriste, jedan od komercijalno najkorisnijih je katalizovana karbonilacija metanola sa uglјen monoksidom, kao što je opisano u SAD patentu br. 3,769,329. Karbonilacioni katalizator sadrži metalni katalizator, poput rodijumskog, koji je bilo rastvoren ili na drugi način dispergovan u tečnom reakcionom medijumu, ili je vezan za inertnu čvrstu podlogu, zajedno sa katalitičkim promotorom koji sadrži halogen poput, na primer, metil jodida. Reakcija se vrši neprekidnim barbotiranjem gasa ugljen monoksida kroz tečni reakcioni medijum u kome je katalizator rastvoren.

[0003] Metanol i ugljen monoksid se uvode u reaktor kao sirovine. Deo reakcionog medijuma se kontinuirano odvodi i dovodi u fleš-uparivač, gde se proizvod uparava i u vidu pare prosleđuje do sistema za prečišćavanje. Sistem za prečišćavanje uključuje kolonu za lake frakcije koja uklanja "lake" ili komponente sa niskim tačkama ključanja, u vidu gasovite faze na vrhu kolone, i koja takođe obezbeđuje bočnu struju za dalje prečišćavanje. Sistem za prečišćavanje može dalje uključivati kolone za dehidrataciju bočne struje ili za uklanjanje "teških" ili komponenti sa visokim tačkama ključanja iz bočne struje, poput propanske kiseline. Poželjno je da se u procesu karbonilacije za pripremu sirćetne kiseline, broj operacija destilacije svede na minimum, da bi se do minimuma smanjio i utrošak energije u procesu.

[0004] SAD patent br. 5,416,237 opisuje proces za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu rodijumskog katalizatora, metil jodida i stabilizatora u vidu jodidne soli. Poboljšanje prema patentu '237 podrazumeva održavanje konačne koncentracije vode do oko 10 tež.% i koncentracije metil acetata od najmanje 2 tež.% u tečnoj reakcionoj kompoziciji, a dalje i izdvajanje proizvoda u vidu sirćetne kiseline propuštanjem tečne reakcione kompozicije kroz fleš zonu da bi se proizvela frakcija pare koja se propušta do jedne kolone za destilaciju iz koje se potom uklanja sirćetna kiselina kao proizvod. Nedostatak faza eliminacione destilacije se međutim negativno odražava na nivo čistoće proizvoda. Preciznije, kolone za destilaciju imaju tendenciju da uklone jodide visokih tačaka ključanja, kao i aldehidne kontaminacione proizvode. Obe od ovih nečistoća utiču na poželjne komercijalne karakteristike finalnog proizvoda.

[0005] SAD patent br. 9,006,483 opisuje proces proizvodnje sirćetne kiseline koji nastoji da inhibira koncentraciju jodovodonika i poboljša tečno-tečno razdvajanje gasovite faze sa vrha kolone za destilaciju. Sirćetna kiselina se proizvodi destilacijom smeše koja sadrži jodovodonik, vodu, sirćetnu kiselinu i metil acetat u prvoj koloni za destilaciju, da bi se obrazovale gasovita struja na vrhu kolone i bočna struja ili donja struja koje sadrže sirćetnu kiselinu, hlađenjem i kondenzovanjem gasovite faze sa vrha kolone u kondenzatoru, a da bi se u dekanteru obrazovale gornje i donje faze. Prema ovom procesu, zona sa visokom koncentracijom vode se obrazuje u koloni za destilaciju iznad pozicije za uvođenje smeše, i to uvođenjem smeše sa koncentracijom vode koja nije manja od efektivne količine do ne više od 5% po težini (npr. od 0,5 do 4,5% po težini), a koja je i sa koncentracijom metil acetata od 0,5 do 9% po težini (npr. od 0,5 do 8% po težini), u kolonu za destilaciju, nakon čega se smeša destiluje. U zoni sa visokom koncentracijom vode, jodovodonik se ostavlja da bi reagovao sa metil acetatom i da bi se proizveli metil jodid i sirćetna kiselina.

[0006] SAD patent br.7,884,241 opisuje smešu koja sadrži jodovodonik i vodu i sa sadržajem je vode ne većim 5% po težini (posebno ne većim od 3% po težini) u sistemu za destilaciju, pri čemu se smeša destiluje da bi se sprečila kondenzovanje jodovodonika u sistemu za destilaciju. Smeša može sadržavati jodovodonik, vodu, metanol, metil jodid, sirćetnu kiselinu i metil acetat. Čak i kada smeša sadrži jodovodonik u koncentraciji od 1 do 3000 ppm po osnovu težine, proizvod u vidu sirćetne kiseline sa koncentracijom jodovodonika ne većom od 50 ppm može biti dobijen izvođenjem frakcije koja sadrži jodovodonik sa vrha kolone i izvođenjem sirćetne kiseline u vidu bočno izdvojene struje ili struje sa dna kolone. Takav proces (proces destilacije) efektivno inhibira kondenzaciju jodovodonika u sistemu za destilaciju, kao i koroziju u sistemu za destilaciju. Da bi se koncentracije vode održale niskima, ovaj proces zahteva obiman refluks od 2,35, što je energetski zahtevno.

[0007] SAD patent br. 6,657,078 opisuje niskoenergetski proces za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola. Proces uključuje sistem katalizovan rodijumom koji radi pri manje od oko 14 tež.% vode i korišćenjem do 2 kolone za destilaciju.

[0008] SAD patent br.4,008,131 opisuje postupak za uklanjanje viška vode koja ima tendenciju da se nakuplja u strujama koje se recikliraju i time smanji stopu proizvodnje čiste kiseline tokom rada sistema za destilaciju koji služi za prečišćavanje sirove sirćetne kiseline koja sadrži vodu i metil jodid. Sirova kiselina se uvodi u gornju polovinu zone za destilaciju. Metil jodid, veći deo vode i ekvivalentna količina kiseline se uklanjaju iz gasovite faze ove zone. Manji deo vode, koja sadrži malu količinu sirćetne kiseline, uklanja se kao sporedna tečnost u tački blizu vrha zone destilacije.

Poizvedena struja kiseline, koja je u osnovi suva i suštinski oslobođena od metil jodida, uklanja se sa dna zone za destilaciju. Struja gasovite faze sa vrha kolone može biti uskladištena, odložena ili poželjno reciklirana u korak proizvodnje kiseline. Tečna sporedna struja sa vodom može biti bilo odbačena ili podvrgnuta rektifikaciji radi izdvajanja preostalih količina kiseline.

[0009] SAD patent br.3,791,935 opisuje proces uvođenja struje monokarboksilne kiseline koja sadrži vodu i halogeni kontaminant u gornju polovinu kolone za destilaciju, uklanjanje frakcije gasovite faze sa vrha kolone koja se prvenstveno sastoji od vode i alkil halida uvedenih u navedenu kolonu, nakon čega slede ukljanjanje struje iz srednjeg dela navedene kolone koja sadrži veći deo vodonik halida prisutnog u navedenoj koloni i dalje uklanjanje struje kiseline kao proizvoda iz ili sa pozicije koja je blizu dna navedene kolone, pri čemu je struja kiseline kao proizvoda u osnovi suva i suštinski oslobođena od halogenih kontaminanata uvedenih u navedenu kolonu. Proces je posebno primenljiv za uklanjanje vode i jedinjenja koja sadrže jod iz sirćetne i propanske kiseline. U primerima, navedeno je da proizvod sa dna, koji sadrži sirćetnu kiselinu, sadrži od 83 do 132 wppm vode i od 0,083 wppm do 0,3 wppm jodovodonika.

[0010] EP 2826767 opisuje proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata destilaciju smeše koja sadrži jodovodonik, vodu sirćetnu kiselinu i metil acetat u prvoj koloni za destilaciju, da bi se obrazovale gasovita struja sa vrha kolone i struja bočnog dela ili donja struja koje sadrže sirćetnu kiselinu; hlađenje i kondenzovanje gasovite faze sa vrha kolone u kondenzatoru, da bi se obrazovale razdvojene gornje i donje faze u dekanteru.

[0011] Imajući u vidu prethodno navedeno, postoji potreba za poboljšanim procesom proizvodnje sirćetne kiseline sa kontrolom izdvajanja sirćetne kiseline.

KRATKO IZLAGANJE SUŠTINE PRONALASKA

[0012] U jednom primeru izvođenja, predmetni pronalazak se odnosi na proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u flešuparivaču, da bi se obrazovala tečna struja proizvoda koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, pri čemu reakcioni medijum sadrži vodu u količini od 0,1 do 4,1 tež.%; destilovanje struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni, da bi se dobile bočna struja i struja gasovite faze sa vrha kolone niske tačke ključanja, koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, i struja ostatka; kondenzovanje struje gasovite faze proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, uz održavanje koncentracije vode u bočnoj struji od 1 do 3 tež.%, npr. poželjno od 1,1 do 2,5 tež.%, i koncentracije jodovodonika u bočnoj struji u količini manjoj od ili jednakoj 50 wppm, npr. poželjno od 0,1 do 50 wppm, kontrolisanjem stope recikliranja lake tečne faze do reaktora i konačno destilacijom bočne struje u drugoj koloni, da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod. Bočna struja može dodatno sadržavati jedan ili više od C1-C14alkil jodida u koncentraciji od 0,1 do 6 tež.%, dok bočna struja dalje sadrži metil acetat u koncentraciji od 0,1 do 6 tež.%. U jednom primeru izvođenja, bočna struja sadrži oba od jednog ili više C1-C14alkil jodida i metil acetat u količini od ±0,9 tež.% u odnosu na koncentraciju vode u bočnoj struji. Reakcioni medijum može dalje sadržavati metil acetat, metalni katalizator, jodidnu so i metil jodid. U jednom primeru izvođenja, reakcioni medijum sadrži metil acetat u količini od 0,5 do 30 tež.%, metalni katalizator u količini od 200 do 3000 wppm, jodidnu so u količini od 1 do 25 tež.% i metil jodid u količini od 1 do 25 tež.%. U daljem primeru izvođenja, deo teške tečne faze se tretira da bi se uklonilo najmanje jedno jedinjenje koje redukuje permanganat, izabrano iz grupe koja se sastoji od acetaldehida, acetona, metil etil ketona, butilaldehida, krotonaldehida, 2-etil krotonaldehida, 2-etil butiraldehida i njihovih proizvoda aldolne kondenzacije. Proces može uključivati refluksovanje teške tečne faze, lake tečne faze ili njihove smeše do prve kolone. U jednom primeru izvođenja, prva kolona radi uz refluksni odnos od 0,05 do 0,4. Voda iz kondenzacije struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare, prvenstveno se prikuplja u lakoj tečnoj fazi i, u jednom primeru izvođenja, laka tečna faza sadrži vodu u količini od 40 do 80 tež.%, dok teška tečna faza sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%. Prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod može biti povučena sa dna ili sa pozicije blizu dna druge kolone i takav vodeni rastvor gasovite faze se ispušta iz druge kolone. U jednom primeru izvođenja, vodeni rastvor gasovite faze sa vrha kolone sadrži više od ili količinu jednaku 90% vode u bočnoj struji koja se uvodi u drugu kolonu. Proces može dalje obuhvatati recikliranje vodenog rastvora gasovite faze sa vrha, ili kondezovanje njenog dela, do reaktora, pri čemu je odnos masenog protoka lake tečne faze koja se reciklira do reaktora, u odnosu na maseni protok vodenog rastvora gasovite faze sa vrha, manji ili jednak 2. U pojedinim primerima izvođenja, voda, metil acetat ili njihova kombinacija se ne uvode u stuju pare ili u prvu kolonu. Proces može dalje obuhvatati dovođenje u kontakt prečišćene sirćetne kiseline kao proizvoda sa zaštitnim slojem, kada je ukupna koncentracija jodida u prečišćenoj sirćetnoj kiselini kao proizvodu manja od ili jednaka 5 wppm. U jednom primeru izvođenja, reciklira se od 0 do 20% lake tečne faze u odnosu na ukupnu količinu lake faze koja je kondenzovana iz struje proizvoda u vidu pare nastale od gasovite faze niske tačke ključanja sa vrha kolone.

KRATAK OPIS NACRTA

[0013] Predmetni pronalazak je moguće bolje razumeti uvidom u priloženu, neograničavajuću sliku, gde:

SL.1 je šematski crtež za proizvodnju sirćetne kiseline u skladu sa predmetnim pronalaskom.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0014] Na pocetku, potrebno je naglasiti da u razvoju bilo kog konkretnog primera izvodenja moraju biti donete brojne specifične odluke vezane za implementaciju pronalaska da bi se ostvarili specificni ciljevi osobe koja primenu razvija, poput usklađivanja sa sistemskim i poslovnim ograničenjima, a što će varirati od jedne do druge vrste implementacije. Dodatno, procesi koji su ovde opisani mogu takođe sadržavati komponente koje su drugačije od onih koje su ovde navedene ili na koje se posebno upućuje, što će biti očigledno stručnjaku sa prosečnim ili očekivanim iskustvom u oblasti tehnike.

[0015] U izlaganju suštine pronalaska i ovom detaljnom opisu pronalaska, svaku bojnu vrednost treba sagledavati kao izmenjenu terminom "približno/oko" (osim ukoliko nije već navedena kao tako izmenjena), a zatim je ponovo tumačiti kao da nije tako izmenjena, osim ukoliko kontekst ne ukazuje drugačije. Takođe, u izlaganju suštine pronalaska i ovom detaljnom opisu, podrazumeva se da je predviđeno da se opseg koncentracija koji je naveden ili koji je opisan kao koristan, pogodan ili slično, razmatra kao opseg koji obuhvata bilo koju ili svaku koncentraciju unutar opsega, uključujući i krajnje vrednosti. Na primer, opseg "od 1 do 10" je potrebno razmatrati tako da ukazuje na svaki ili svaki mogući broj duž kontinuuma između oko 1 i oko 10. Prema tome, čak i ukoliko su određene vrednosti podataka eksplicitno identifikovane kao one koje su unutar opsega, ili čak ukoliko nijedna od vrednosti podataka nije identifikovana kao ona koja je unutar opsega, ili se vrednosti odnose samo na nekoliko specifičnih vrednosti podataka, podrazumeva se da pronalazači daju prednost i podrazumevaju da se bilo koje ili sve vrednosti podataka unutar opsega smatraju specifično navedenima i da pronalazači poseduju znanja o celokupnom opsegu i svim vrednostima unutar opsega.

[0016] Kroz celokupnu specifikaciju, uključujući patentne zahteve, termini koji slede su sa značenjima koja su naznačena, osim ukoliko nije drugačije naznačeno.

[0017] Kako se upotrebljava u specifikaciji i patentnim zahtevima, „blizu“ obuhvata i „na“. Termin "i/ili" se odnosi i na slučaj uključivanja sa "i" i slučaj isključivanja sa "ili" i ovde se uporebljava radi sažetosti. Na primer, smeša koja sadrži sirćetnu kiselinu i/ili metil acetat može sadržavati samo sirćetnu kiselinu, samo metil acetat ili i sirćetnu kiselinu i metil acetat.

[0018] Svi procenti su izraženi kao težinski procenti (tež.%) i zasnivaju se na ukupnoj težini određene struje ili kompozicije koja je prisutna, osim ukoliko nije drugačije naznačeno. Sobna temperatura je 25°C, a atmosferski pritisak je 101,325 kPa, ukoliko nije drugačije naznačeno.

[0019] Za potrebe predmetnog pronalaska:

sirćetna kiselina može biti skraćena kao "AcOH";

acetaldehid može biti skraćen kao „AcH“;

metil acetat može skraćeno biti "MeAc";

metanol može biti skraćeno "MeOH";

metil jodid može biti skraćen kao "MeJ";

jodovodonik može biti skraćen kao "HJ";

uglјen-monoksid može skraćeno biti „CO“; i

dimetil etar može biti skraćeno biti "DME".

[0020] HJ se odnosi bilo na molekulski jodovodonik ili disosovanu jodovodoničnu kiselinu, kada je ista najmanje delimično jonizovana u polarnom medijumu, obično medijumu koji sadrži barem određenu količinu vode. Ukoliko nije drugačije precizno navedeno, oba termina se upotrebljavaju naizmenično. Ukoliko nije drugačije precizno navedeno, koncentracija HJ se određuje kiselo-baznom titracijom, upotrebom krajnje potenciometrijske tačke. Preciznije, koncentracija HJ se određuje titracijom sa standardnim rastvorom litijum acetata do krajnje potenciometrijske tačke. Podrazumeva se i da se za svrhe koje su ovde navedene, koncentracija HJ ne određuje oduzimanjem koncentracije jodida za koju se pretpostavlјa da je povezana sa merenjem korozionih metala ili drugih katjona različitih od H+, od ukupnog jonskog jodida koji je prisutan u uzorku.

[0021] Podrazumeva se i da se koncentracija HJ ne odnosi na koncentraciju jodidnih jona. Koncentracija HJ se posebno odnosi na koncentraciju HJ koja se određuje potenciometrijskom titracijom.

[0022] Navedeni postupak oduzimanja je nepouzdan i neprecizan postupak za određivanje relativno niskih koncentracija HJ (tj. manjih od oko 5 težinskih procenata) zbog činjenice da se pretpostavlјa da su svi katjoni koji nisu H+ (kao što su katjoni Fe, Ni, Cr, Mo) isklјučivo u vezi sa jodidnim anjonom. U stvarnosti, značajan deo metalnih katjona u ovom procesu može biti povezan sa acetatnim anjonom. Dodatno, mnogi od ovih katjona metala imaju višestruka valentna stanja, što doprinosi još većoj nepouzdanosti pretpostavke o količini jodidnog anjona koji bi mogao biti udružen sa ovim metalima. Konačno, ovakav postupak dovodi do nepouzdanog određivanja stvarne koncentracije HJ, posebno u kontekstu mogućnosti da se izvede jednostavna titracija koja je direktno reprezentativna za koncentraciju HJ.

[0023] U svrhe koje su ovde navedene, "gasovita faza sa vrha kolone" ili "destilat" kolone za destilaciju se odnosi na najmanje jednu od frakcija koja može kondenzovati i niže je tačke ključanja, a koja je prisutna na ili u blizini vrha (npr. neposredno uz vrh) kolone za destilaciju, i/ili se odnosi na kondenzovan oblik navedene struje ili kompozicije. Očigledno je da sve frakcije na kraju mogu biti kondenzovane, međutim, u svrhe koje su ovde navedene, frakcije koje mogu kondenzovati su one koje mogu kondenzovati pod uslovima koji su prisutni u procesu, što stručnjak iz oblasti tehnike može lako zaključiti. Primeri frakcija koje ne mogu kondenzovati mogu uključivati azot, vodonik i slično. Slično navedenom, struja gasovite faze sa vrha kolone može biti preuzeta neposredno ispod najvišeg izlaza iz kolone za destilaciju, na primer, tamo gde je frakcija sa najnižom tačkom ključanja zapravo struja koja ne može kondenzovati ili predstavlja najmanje zastupljenu struju, što stručnjak iz oblasti tehnike može lako zaključiti.

[0024] "Struje sa dna" ili "rezidualna struja" kolone za destilaciju se odnosi na jednu ili više frakcija najviših tačka ključanja, koje se ispuštaju sa dan ili sa pozicije u blizini dna kolone za destilaciju, a koja se ovde označava i kao struja poda kolone. Podrazumeva se da rezidualna struja može biti preuzeta sa pozicije koja je, na primer, neposredno iznad najnižeg izlaza iz destilacione kolone, pri čemu je najniža frakcija koja je proizvedena u koloni zapravo so, neupotreblјiv katran, čvrsti otpadni proizvod ili najmanje zastupljena struja, što stručnjak iz oblasti tehnike može lako zaključiti.

[0025] U svrhe koje su ovde navedene, kolone za destilaciju sadrže zonu destilacije i zonu dna kolone. Zona destilacije obuhvata sve iznad zone dna, npr. između je zone dna i vrha kolone. U svrhe koje su ovde navedene, zona dna se odnosi na donji deo kolone za destilaciju koji predstavlja rezervoar tečnih komponenti viših tačaka klјučanja (npr. sa dna kolone za destilaciju) iz koga ističe struja dna ili rezidualna struja nakon izlaska iz kolone. Zona dna može uključivati rebojlere, opremu za kontrolu i slično.

[0026] Podrazumeva se da se termini "prolazi", "putanje struje", "strujni tokovi" i slično, kada se odnose na unutrašnje komponente kolone za destilaciju, koriste naizmenično za označavanje otvora, cevi, kanala, proreza, odvoda i sličnog, pri čemu su isti raspoređeni duž kolone i/ili koji omogućavaju put kretanja tečnosti i/ili pare sa jedne strane unutrašnje komponente na drugu stranu unutrašnje komponente. Primeri prolaza raspoređenih kroz strukturu kao što je razdelnik tečnosti u koloni za destilaciju uklјučuju otore za ispuštanje, cevi za ispuštanje, proreze za ispuštanje i slično, a koji omogućavaju da tečnost protiče kroz strukturu, sa jedne na drugu stranu.

[0027] Prosečno vreme zadržavanja je definisano kao ukupan zbir svih zapremina tečnosti određene faze koje se zadržavaju unutar zone destilacije, a čija je vrednost podeljena sa prosečnom stopom protoka te faze kroz zonu za destilaciju. Zapremina zadržavanja za određenu fazu može uključivati zapreminu tečnosti koja se nalazi u raznim unutrašnjim komponentama kolone, uklјučujući kolektore, razdelnike i slično, kao i tečnost koja se nalazi na podovima, unutar odvoda i/ili unutar strukturisanih ili nasumice upakovanih delova obloga kolone.

Kontrolisanje stope recikliranja

[0028] Predmetni pronalazak obezbeđuje postupke za kontrolu koncentracije vode u bočnoj struji između dve kolone u procesu izdvajanja sirćetne kiseline. Bočna struja prvenstveno sadrži sirćetnu kiselinu proizvedenu karbonilacijom. U kontroli koncentracije vode, koncentracija jodovodonika takođe može biti regulisana tako da se smanji količina jodovodonika koja se prosleđuje iz kolone za lake frakcije ili prve kolone do kolone za sušenje ili do druge kolone, radi naknadnog izdvajanja sirćetne kiseline. Prednost zapravo predstavlja činjenica da koncentracija vode može biti kontrolisana stopom recikliranja lake tečne faze koja se izdvaja iz prve kolone do reaktora. U jednom primeru izvođenja, reciklira se 0 do 20% ukupne lake tečne faze koja je kondenzovana iz struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare , a ostatak može biti upotrebljen za refluks na koloni za lake frakcije ili uveden u sistem za redukciju acetaldehida. Pošto se laka tečna faza takođe podvrgava refluksu do prve kolone, promena u odnosu refluksa može takođe uticati na stopu recikliranja. Smanjenje jodovodonika koji se uvodi u drugu kolonu potpomaže i u smanjenju ukupne koncentracije jodida u drugoj koloni i konačno dovodi do proizvodnje proizvoda u vidu prečišćene sirćetne kiseline. Niska ukupna koncentracija jodida, npr. manja od ili jednaka 5 wppm, ili manja od ili jednaka 1 wppm, u prečišćenoj sirćetnoj kiselini kao proizvodu omogućava uklanjanje jodida upotrebom zaštitnog sloja. Navedeno u velikoj meri poboljšava kvalitet proizvoda u vidu prečišćene sirćetne kiseline.

[0029] U jednom primeru izvođenja, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, dalje destilovanje struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni da bi se dobile bočna struja i struja gasovite faze proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone, koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, nakon čega slede kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, uz održavanje koncentracije vode u bočnoj struji od 1 do 3 tež.%, npr. poželjno od 1,1 do 2,5 tež.% i koncentracije jodovodonika u bočnoj struji u količini manjoj od ili jednakoj 50 wppm, npr. poželjno od 0,1 do 50 wppm, kontrolisanjem stope recikliranja lake tečne faze do rekatora i konačno destilacijom bočne struje u drugoj koloni, a da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

[0030] U uslovima niske količine vode u reaktoru, npr. kada je koncentracija vode od 0,1 do 4,1 tež.%, funkcionisanje kolone za destilaciju na stabilan način može biti otežano, uz istovremeno održavanje niskih nivoa vode u reaktoru. Kako se koncentracija vode smanjuje, održavanje stabilnog režima rada kolona za destilaciju može biti poremećeno kada nema dovoljno vode u kolonama. Iako se dodavanjem vode u kolone može prevazići ovaj problem, navedeno nije poželjno pošto 1) ovo zahteva bilo veće produvavanje vode i više energije u razdvajanju, i/ili 2) ovo može dovesti do povećanja količine vode koja se reciklira do reaktora, što ometa uslove u reaktoru. Prema tome, u jednom primeru izvođenja, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma nastalog u reaktoru, odnosno fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja za recikliranje i struja proizvoda u vidu pare, pri čemu reakcioni medijum sadrži vodu u količini od 0,1 do 4,1 tež.%, dalje destilaciju dela struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni da bi se dobile bočna struja, struja gasovite faze proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare, koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, i struja ostatka koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 95 tež.% i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 5 tež.%, nakon čega slede kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, uz održavanje koncentracije vode u bočnoj struji od 1 do 3 tež.% i koncentracije jodovodonika u bočnoj struji u količini koja je manja od ili jednaka 50 wppm, npr. poželjno od 0,1 do 50 wppm, u odnosu na ukupnu težinu bočne struje, kontrolisanjem stope recikliranja dela lake tečne faze do reaktora i konačno destilacijom bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

[0031] Kao što je ovde predviđeno, koncentracija jodovodonika u bočnoj struji može biti merena radi kontrolisanja stope recikliranja lake tečne faze. U drugom primeru izvođenja, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, i dalje destilovanje struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni, da bi se dobila bočna struja i struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare, nakon čega slede kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, a zatim i merenje koncentracije jodovodonika u bočnoj struji, kontrolu stope recikliranja lake tečnosti faza do reaktora shodno vrednosti izmerenog jodovodonika, da bi se koncentracija jodovodonika u bočnoj struji održala manjom od ili jednakom 50 wppm i konačno i destilacija bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

[0032] U još jednom primeru izvođenja, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja za recikliranje i struja proizvoda u vidu pare; dalje destilovanje struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni da bi se dobile struja gasovite faze proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare koja sadrži vodu u količini od 1 do 3 tež.%, jedan ili više C1-C14alkil jodida u količini od 0,1 do 6 tež.% i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 50 wppm, a zatim i destilovanje bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod i konačno dovođenje u kontakt prečišćene sirćetne kiseline kao proizvoda sa zaštitnim slojem, kada je ukupna koncentracija jodida u prečišćenoj sirćetnoj kiselini kao proizvodu manja od ili jednaka 5 wppm, npr. manja od ili jednaka 1 wppm.

[0033] Pored održavanja niskih nivoa jodovodonika u bočnoj struji, prednost takođe predstavlja uvođenje u drugu kolonu stabilne količine drugih reakcionih komponenti ili nečistoća, kao što su to C1-C14alkil jodidi, preciznije metil jodid, i metil acetat. Zajedno sa vodom, C1-C14alkil jodidi i metil acetat mogu biti uklonjeni i vraćeni do reaktora. Kontrolisanjem koncentracije vode u bočnoj struji tako da ista bude u količini od 1 do 3 tež.%, predmetni pronalazak takođe može održavati stabilnu količinu C1-C14alkil jodida i metil acetata u odnosu na koncentraciju vode. Pod stabilnom količinom se podrazumeva da su koncentracija jednog ili više C1-C14alkil jodida i koncentracija metil acetata unutar opsega od ±0,9% u odnosu na koncentraciju vode u bočnom toku, npr. ±0,7%, ±0,6%, ±0,5%, ±0,4%, ±0,3%, ±0,2% ili ±0,1%. Na primer, kada je koncentracija vode 2,5 tež.%, koncentracija C1-C14alkil jodida je od 1,6 do 3,4 tež.%, dok je koncentracija metil acetata od 1,6 do 3,4 tež.%. Navedeno može biti postignuto kontrolisanjem stope recikliranja za deo lake tečne faze do reaktora. U pojedinim primerima izvođenja, kontrolisanje stope recikliranja dela lake tečne faze do reaktora može ostvariti stabilnu koncentraciju metil jodida u bočnoj struji koja je unutar opsega od ±0,6% u odnosu na koncentraciju vode u bočnom toku, npr. od 0,5%, ±0,4%, ±0,3%, ±0,2% ili ±0,1%.

[0034] U jednom primeru izvođenja, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja za recikliranje i struja proizvoda u vidu pare, pri čemu reakcioni medijum sadrži vodu u količini od 0,1 do 4,1 tež.% i metil acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%; dalje destilaciju dela struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni, da bi se dobila bočna struja koji sadrži sirćetnu kiselinu, vodu, jodovodonik, jedan ili više C1-C14alkil jodida i metil acetat, a zatim i struja gasovite faze proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare, koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.% i struja ostatka koja sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 95 tež.% i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 5 tež.%; nakon čega slede kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, uz održavanje koncentracije vode u bočnoj struji od 1 do 3 tež.% i koncentracije jodovodonika u bočnoj struji tako da bude manja od ili jednaka 50 wppm, u odnosu na ukupnu težinu bočne struje, kontrolisanjem stope recikliranja dela lake tečne faze do reaktora, a pri čemu bočna struja sadrži oba od jednog ili više C1-C14alkil jodida i metil acetat u količini od ±0,9 tež.% u odnosu na koncentraciju vode u bočnoj struji, a konačno i konačno destilacijom bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

[0035] Kontrolisanjem stope recikliranja tečne lake faze, koncentracija komponenti u bočnoj struji između dve kolone, posebno vode i jodovodonika, može biti održavana u određenim granicama koncentracije. Recikliranje lake tečne faze dovodi do bočne struje koja sadrži vodu u količini od 1 do 3 tež.%, npr. od 1 do 2,5 tež.% i poželjnije od 1,1 do 2,1 tež.%. U primerima izvođenja, koncentracija vode u bočnoj struji se održava većom od ili jednakom 1 tež.%, ili većom od ili jednakom 1,1 tež.%, ili većom od ili jednakom 1,3 tež.%, ili većom od ili jednakom 1,5 tež.%, ili većom od ili jednakom 2 tež.%, i/ili u primerima izvođenja, koncentracija vode u bočnoj struji se održava manjom od ili jednakom 3 tež.%, ili manjom od ili jednakom 2,8 tež.%, ili manjom od ili jednakom 2,5 tež.%, ili manjom od ili jednakom 2,1 tež.%. Koncentracija vode unutar ovog opsega održava određenu količinu jodovodonika u bočnoj struji manjom od ili jednakom 50 wppm, npr. sa od 0,1 do 50 wppm jodovodonika, ili sa od 5 do 30 wppm jodovodonika. U primerima izvođenja, koncentracija jodovodonika u bočnoj struji se održava manjom od ili jednakom 50 wppm, ili manjom od ili jednakom 45 wppm, ili manjom od ili jednakom 40 wppm, ili manjom od ili jednakom 35 wppm, ili manjom od ili jednakom 30 wppm, i/ili u primerima izvođenja, koncentracija jodovodonika u bočnoj struji se održava većom od ili jednakom 0,1 wppm, ili većom od ili jednakom 1 wppm, ili većom od ili jednakom 5 wppm, ili većom od ili jednakom 10 wppm.

[0036] Kontrolisanje stope recikliranja tečne lake faze radi održavanja koncentracije vode u bočnoj struji na način koji je prethodno opisan, takođe održava određene koncentracije vode u gasovitoj fazi sa vrha i sa dnu prve kolone. U primerima izvođenja, koncentracija vode u gasovitoj fazi sa vrha kolone se održava većom od ili jednakom 5 tež.%, ili većom od ili jednakom 10 tež.%, ili većom od ili jednakom 15 tež.%, ili većom od ili jednakom 20 tež.%, ili većom od ili jednakom 25 tež.%, i/ili u primerima izvođenja, koncentracija vode u gasovitoj fazi sa vrha kolone se održava manjom od ili jednakom 80 tež.%, ili manjom od ili jednakom 75 tež.%, ili manjom od ili jednakom 70 tež.%, ili manjom od ili jednakom 60 tež.%. U uslovima niskog sadržaja vode u reakcionom medijumu, npr. kada je voda pristuna u količini od 0,1 do 4,1 tež.%, poželjno je održavati niske koncentracije vode na dnu prve kolone. Sadržaj vode veći od 5 tež.% nije poželjan za stabilan režim režima rada sistema za prečišćavanje predmetnog pronalaska. Prema tome, u primerima izvođenja, koncentracija vode na dnu se održava manjom od ili jednakom 5 tež.%, ili manjom od ili jednakom 4,5 tež.%, ili manjom od ili jednakom 4 tež.%, ili manjom od ili jednakom 3,5 tež.%, ili većom od ili jednakom 3 tež.%, i/ili u primerima izvođenja, koncentracija vode na dnu se održava većom od ili jednakom 0 tež.%, ili većom od ili jednakom 0,5 tež.%, ili većom od ili jednakom 1 tež.%, ili većom od ili jednakom 1,5 tež.%.

[0037] Jodovodonik je rastvorljiv u smešama sirćetne kiseline i vode koje sadrže vodu u količini od 3 do 8 tež.% i rastvorljivost jodovodonika opada kako se koncentracija vode smanjuje. Ovo čini jodovodonik isparljivijim i stoga, u pojedinim primerima izvođenja, jodovodonik može biti prikupljen u gasovitoj fazi na vrhu kolone. Iako su drugi ukazali da je jodovodonik korozivan, određena količina jodovodonika pod pojedinim uslovima može biti korisna zbog njegovog delovanja u vidu katalizatora, poput katalizatora za obrazovanje dimetil etra koji je opisano u SAD patentu br.7,223,883.

[0038] Kontrola recikliranja tečne lake faze je poboljšanje u odnosu na druge procese koji održavaju koncentracije proizvoda u vidu pare koji se uvodi u prvu kolonu, poput onih opisanih u SAD patentu br. 9,006,483. Predmetni pronalazak povoljno poboljšava kontrolu za bilo koju vrstu sirovine koja se uvodi bez potrebe za uvođenjem dodatnih komponenti u prvu kolonu ili za održavanjem koncentracije u isparljivom proizvodu koji se uvodi. Prema tome, u primerima izvođenja, predmetni pronalazak ne uvodi vodu ili metil acetat u prvu kolonu ili iz izvora sirovine, tj. struje pare, u prvu kolonu. Dodatno, SAD patentu br.9,006,483 nije uspeo da kontroliše recikliranje lake tečne faze do reaktora i stoga ne može nezavisno kontrolisati koncentraciju vode i jodovodonika u bočnoj struji.

[0039] Kontrolisanje stope recikliranja dela lake tečne faze omogućava predmetnom pronalasku da se u bočnoj struji koncentriše glavna komponenta, sirćetna kiselina. Prema tome, bočna struja sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 90 tež.%, npr. većoj od ili jednakoj 94 tež.%, ili većoj od ili jednakoj 96 tež.%. U kontekstu opsega, koncentracija sirćetne kiseline može biti u količini od 90 do 99 tež.%, npr. od 91 do 98 tež.%. Ovo omogućava da se većina sirćetne kiseline dovedene u prvu kolonu povuče u bočnu struju radi daljeg prečišćavanja. Poželjno je i da se sirćetna kiselina ne izdvaja kao proizvod u gasovitoj fazi na vrhu ili na dnu prve kolone.

[0040] Pored sirćetne kiseline i vode, bočna struja može takođe sadržavati jedan ili više C1-C14alkil jodida u količini od 0,1 do 6 tež.%, npr. od 0,5 do 5 tež.%, od 0,6 do 4 tež.%, od 0,7 do 3,7 tež.%, ili od 0,8 do 3,6 tež.%. U jednom primeru izvođenja, jedan ili više C1-C14alkil jodida podrazumevaju najmanje metil jodid. Ostali alkil jodidi, poput heksil jodida, mogu takođe biti obrazovani od karbonilnih nečistoća poput acetaldehida. Poželjnije je da bočna struja sadrži jedan ili više C1-C14alkil jodida u količini od 0,5 do 3 tež.%. Usled prisustva vode, bočna struja može takođe sadržavati metil acetat u količini od 0,1 do 6 tež.%, npr. od 0,5 do 5 tež.%, od 0,6 do 4 tež.%, od 0,7 do 3,7 tež.%, ili od 0,8 do 3,6 tež.%. Kao što je ovde naznačeno, u primerima izvođenja može biti prisutna stabilna količina drugih komponenti i nečistoća u reaktoru, kao što su to C1-C14alkil jodidi, preciznije metil jodid, i metil acetat u bočnoj struji, a u odnosu na koncentraciju vode.

[0041] Drugi su posredno određivali sadržaj jodovodonika izračunavanjem. SAD patent br.

2013/0310603, na primer, ukazuje da koncentracija jodidnih jona može biti izračunata oduzimanjem koncentracije jodidnih jona izvedenih iz oblika jodidne soli (uključujući jodide izvedene iz kokatalizatora i metalnog jodida) od ukupne koncentracije jodidnog jona (I"). Takve indirektne tehnike izračunavanja su obično netačne, što dovodi do loše prepostavke o stvarnoj koncentraciji jodovodonika, uglavnom usled netačnosti osnovnih postupaka merenja jona. Dodatno, ova tehnika indirektnog izračunavanja ne uspeva da uzme u obzir i ostale jodidne oblike, pošto se nepravilno pretpostavlja da su oni u potpunosti vezani samo za jodidne anjone dok, u stvari, katjoni metala mogu biti vezani za druge anjone, kao što su anjoni acetata i katalizatora. Nasuprot tome, direktno merenje koncentracije jodovodonika u skladu sa predmetnim pronalaskom povoljno odražava stvarnu koncentraciju jodovodonika u sistemu, a rezultat mogu biti i tačne niske vrednosti poput 0,01%. U jednom primeru izvođenja, koncentracija jodovodonika u bočnoj struji može biti određena potenciometrijskom titracijom, upotrebom litijum acetata kao agensa za titriranje.

[0042] Određivanjem koncentracije jodovodonika u bočnoj struji, može se kontrolisati stopa recikliranja lake tečne faze. Na primer, kada koncentracija jodovodonika pređe utvrđeni prag od 50 wppm, stopa recikliranja lake tečne faze se može povećati. Jednom kada je koncentracija jodovodonika ispod utvrđenog praga od 50 wppm, stopa recikliranja lake tečne faze se može održavati i/ili smanjiti, ukoliko je to poželjno, a da bi se održavale i koncentracije vode u količini od 1 do 3 tež.%. Kao što je ovde opisano, stopa recikliranja lake tečne faze je količina koja se reciklira u poređenju sa količinom lake tečne faze koja se refluksuje. Laka tečna faza može biti reciklirana direktno do reaktora za karbonilaciju ili indirektno, najpre odstranjivanjem nečistoća, kao što je karbonilno jedinjenje, pre recikliranja do reaktora.

Korak reakcije

[0043] Primer reakcije i sistema za izdvajanje sirćetne kiseline 100 je prikazan na SL. 1. Kao što je prikazano, struja koja se uvodi (napojna struja) i sadrži metanol 101, i napojna struja koja sadrži ugljen monoksid 102, usmeravaju se do reaktora za karbonilaciju tečne faze 105, u kome se odvija reakcija karbonilacije da bi se obrazovala sirćetna kiselina.

[0044] Napojna struja 101 koja sadrži metanol može sadržavati i najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja se sastoji od metanola, dimetil etra i metil acetata. Napojna struja 101 koja sadrži metanol može biti delimično izvedena iz svežeg izvora ili može biti reciklirana iz sistema. Najmanje deo metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata će biti preveden u, i stoga prisutan kao, metil acetat u tečnom medijumu, esterifikacijom sa sirćetnom kiselinom.

[0045] Uobičajene reakcione temperature za karbonilaciju će iznositi od 150 do 250°C, pri čemu temperaturni opseg od 180 do 225°C predstavlja poželjan opseg. Parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktoru može varirati u velikoj meri, ali obično iznosi od 2 do 30 atm, npr. od 3 do 10 atm. Parcijalni pritisak vodonika u reaktoru je obično od 0,05 do 2 atm, npr. od 0,25 do 1,9 atm. U pojedinim primerima izvođenja, predmetni pronalazak može biti povezan sa radom pod parcijalnim pritiskom vodonika od 0,3 do 2 atm, npr. od 0,3 do 1,5 atm, ili od 0,4 do 1,5 atm. Zbog parcijalnog pritiska nusproizvoda i pritiska pare sadržanih tečnosti, ukupan pritisak u reaktoru će biti opsega od 15 do 40 atm. Stopa proizvodnje sirćetne kiseline može biti od 5 do 50 mol/L·h, npr. od 10 do 40 mol/L·h, a poželjno od 15 do 35 mol/L·h.

[0046] Reaktor za karbonilaciju 105 je poželjno bilo posuda u kojoj se odvija mehaničko mešanje, posuda sa mešanjem koje je potaknuto i odvija se upotrebom pumpe, ili posuda tipa mehuraste kolone, sa ili bez mešača, unutar koje se tečan ili sadržaj tipa suspenzije koji reaguje održava, poželjno automatski, na unapred određenom nivou, odnosno koji poželjno ostaje suštinski konstantan tokom normalnog rada. U reaktor za karbonilaciju 105, po potrebi se kontinuirano unose svež metanol, ugljen monoksid i dovoljno vode da bi se održale odgovarajuće koncentracije u reakcionom medijumu.

[0047] Metalni katalizator može sadržavati metal iz grupe VIII. Pogodni katalizatori sa metalom iz grupe VIII uključuju katalizatore na bazi rodijuma i/ili iridijuma. Kada se koristi rodijumski katalizator, rodijumski katalizator može biti dodat u bilo kom pogodnom obliku tako da je rodijum u rastvoru katalizatora u vidu ekvilibrisane smeše koja uključuje anjon tipa [Rh(CO)2I2], kao što je dobro poznato u oblasti tehnike. Jodidne soli, po izboru zadržane u reakcionim smešama koje su ovde opisane, mogu biti u obliku rastvorljive soli alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala, kvaternarne amonijumske soli, fosfonijumske soli ili njihovih smeša. U određenim primerima izvođenja, kopromotor katalizatora je litijum jodid, litijum acetat ili njihove smeše. Ko-promotor katalizatora može biti dodat kao so koja je različita od jodidne od koje bi nastala jodidna so. Ko-promotor katalizatora može biti direktno uveden u reakcioni sistem. Alternativno, jodidna so može biti generisana in situ pošto će pod uslovima režima rada reakcionog sistema, širok spektar prekursora soli koja nije jodidna reagovati sa metil jodidom ili jodovodoničnom kiselinom u reakcionom medijumu, da bi se stvorio odgovarajući katalitički ko-promotor. Za dodatne detalje u vezi katalize rodijumom i stvaranja jodidne soli, pogledati SAD patente br. 5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 i 7,005,541. Karbonilacija metanola upotrebom iridijumskog katalizatora je dobro poznata i u opštim crtama je opisana u SAD patentima br.5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347 i 5,696,284.

[0048] Promoter katalizatora koji sadrži halogen iz katalitičkog sistema sastoji se od jedinjenja halogena koje sadrži organski halid. Prema tome, mogu biti upotrebljeni alkil, aril i supstituisani alkil ili aril halogenidi. Poželjno je da je promotor katalizatora koji sadrži halogen prisutan u obliku alkil halida. Još poželjnije, promotor katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil halida u kome alkil radikal odgovara alkil radikalu alkohola koji se uvodi i zatim karboniluje. Prema tome, u karbonilaciji metanola do sirćetne kiseline, halidni promotor će uključivati metil halid, a poželjnije metil jodid.

[0049] Komponente reakcionog medijuma se održavaju unutar definisanih granica, da bi se osigurala dovoljna proizvodnja sirćetne kiseline. Reakcioni medijum sadrži koncentraciju metalnog katalizatora, npr. rodijumskog katalizatora, u količini od 200 do 3000 wppm, npr. od 800 do 3000 wppm, ili od 900 do 1500 wppm. Koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava manjom od ili jednakom 14 tež.%, npr. od 0,1 tež.% do 14 tež.%, od 0,2 tež.% do 10 tež.% ili od 0,25 tež.%. do 5 tež.%. Poželjno je da se reakcija izvodi u uslovima sa niskom količinom vode i da reakcioni medijum sadrži vodu u količini od 0,1 do 4,1 tež.%, npr. od 0,1 do 3,1 tež.% ili od 0,5 do 2,8 tež.%. Koncentracija metil jodida u reakcionom medijumu se održava u opsegu od 1 do 25 tež.%, npr. od 5 do 20 tež.%, od 4 do 13,9 tež.%. Koncentracija jodidne soli, npr. litijum jodida, u reakcionom medijumu se održava u opsegu od 1 do 25 tež.%, npr. od 2 do 20 tež.%, od 3 do 20 tež.%. Koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se održava u opsegu od 0,5 do 30 tež%, npr. od 0,3 do 20 tež%, od 0,6 do 9 tež% ili od 0,6 do 4,1 tež.%. Količine koje slede se zasnivaju na ukupnoj težini reakcionog medijuma.

[0050] Koncentracija sirćetne kiseline u reakcionom medijumu je generalno veća ili jednaka 30 tež.%, npr. veća je od ili jednaka 40 tež.% ili je veća od ili jednaka 50 tež.%.

[0051] U primerima izvođenja, proces za proizvodnju sirćetne kiseline dalje uključuje uvođenje jedinjenja litijuma do reaktora da bi se održala koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu u količini od 0,3 do 0,7 tež.%. U primerima izvođenja, do reaktora se uvodi ona količina litijumskog jedinjenja koja je potrebna da se održi koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu u količini od 0,1 do 1,3 tež.%. U primerima izvođenja, koncentracija rodijumskog katalizatora u reakcionom medijumu se održava u količini od 200 do 3000 wppm, koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava u količini od 0,1 do 4,1 tež.%, dok se koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu održava u opsegu od 0,6 do 4,1 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu reakcionog medijuma prisutnog unutar reaktora za karbonilaciju.

[0052] U primerima izvođenja, litijumsko jedinjenje uvedeno do reaktora je izabrano iz grupe koju čine litijum acetat, litijum karboksilati, litijum karbonati, litijum hidroksid, druge organske litijumove soli i njihove smeše. U primerima izvođenja, jedinjenje litijuma je rastvorljivo u reakcionom medijumu. U jednom primeru izvođenja, kao izvor jedinjenja litijuma može biti upotrebljen litijum acetat dihidrat.

[0053] Litijum acetat reaguje sa jodovodonikom prema sledećoj ravnotežnoj reakciji (I), da bi se obrazovali litijum jodid i sirćetna kiselina:

LiOAc HJ ⇆ LiI HOAc (I)

[0054] Smatra se da litijum acetat obezbeđuje poboljšanu kontrolu koncentracije jodovodonika u odnosu na druge acetate, poput metil acetata, koji su prisutni u reakcionom medijumu. Bez želje da bude ograničeno teorijom, litijum acetat je konjugovana baza sirćetne kiseline i stoga ima tendenciju da reaguje sa jodidovodonikom putem kiselo - bazne reakcije. Smatra se i da ova osobina dovodi do ravnoteže reakcije (I) koja favorizuje produkte reakcije preko i iznad one koja se proizvedi odgovarajućom ravnotežom metil acetata i jodovodonika. Ovoj poboljšanoj ravnoteži pogoduju koncentracije vode u reakcionom medijumu manje od ili jednake 4,1 tež.%. Dodatno, relativno niska isparljivost litijum acetata u poređenju sa metil acetatom omogućava litijum acetatu da ostane u reakcionom medijumu i da do gubitaka dođe samo usled isparljivosti i male količine koja ostaje zadržana u sirovom proizvodu u vidu pare. Nasuprot navedenom, relativno visoka isparljivost metil acetata omogućava da se materijal destiluje u sistemu za prečišćavanje, što otežava kontrolu nad metil acetatom. Litijum acetat je mnogo lakši za održavanje i kontrolu u procesu pri konstantno niskim koncentracijama jodovodonika. Shodno navedenom, relativno mala količina litijum acetata može biti upotrebljena u odnosu na količinu metil acetata koja je potrebna za kontrolu koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu. Dodatno je otkriveno da je litijum acetat najmanje tri puta efektivniji od metil acetata u promovisanju oksidativnog dodavanja metil jodida u kompleks rodijuma [I].

[0055] U primerima izvođenja, koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu se održava većom od ili jednakom 0,3 tež.%, ili većom od ili jednakom 0,35 tež.%, ili većom od ili jednakom 0,4 tež.%, ili većom od ili jednakom 0,45 tež.%, ili većom od ili jednakom 0,5 tež.%, i/ili u primerima izvođenja, koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu se održava manjom od ili jednakom 0,7 tež.%, ili manjom od ili jednakom 0,65 tež.%, ili manjom od ili jednakom 0,6 tež.%, ili manjom od ili jednakom 0,55 tež.%.

[0056] Otkriveno je i da višak litijum acetata u reakcionom medijumu može štetno uticati na druga jedinjenja u reakcionom medijumu, što dovodi do smanjenja produktivnosti. Nasuprot tome, otkriveno je da koncentracija litijum acetata u reakcionom medijumu ispod 0,3 tež.% dovodi do nedostatka kontrole nad koncentracijama jodovodonika unutar reakcionog medijuma.

[0057] U primerima izvođenja, jedinjenje litijuma može biti uvedeno u reakcioni medijum kontinuirano ili povremeno. U primerima izvođenja, jedinjenje litijuma se uvodi tokom pokretanja reaktora. U primerima izvođenja, jedinjenje litijuma se uvodi povremeno, da bi se zamenili gubici uvlačenja.

[0058] U pojedinim primerima izvođenja, željene stope reakcije se dobijaju čak i pri niskim koncentracijama vode, održavanjem estra željene karboksilne kiseline i alkohola u reakcionom medijumu, poželjno alkohola koji se koristi u karbonilaciji, kao i dodatnog jodidnog jona prisutnog u količini koja je preko i iznad jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik. Željeni estar je metil acetat. Dodatni jodidni jon je poželjno jodidna so, pri čemu je poželjan litijum jodid (LiJ). Pronađeno je, kao što je opisano u SAD patentu br.5,001,259, da pri niskim koncentracijama vode, metil acetat i litijum jodid deluju kao promotori stope samo kada su prisutne relativno visoke koncentracije svake od ovih komponenti, kao i da je pospešivanje veće kada su obe od ovih komponenti prisutne istovremeno.

[0059] Reakcija karbonilacije metanola u proizvod u vidu sirćetne kiseline, može biti izveden dovođenjem u kontakt unetog metanola sa gasovitim ugljen monoksidom koji se uduvava kroz reakcioni medijum rastvarača sirćetne kiseline, a koji sadrži rodijumski katalizator, metil jodidni promotor, metil acetat i dodatnu rastvorljivu jodidnu so, pod uslovima temperature i pritiska koji su pogodni za obrazovanje proizvoda karbonilacije. Opšte je poznato da je važna koncentracija jodidnog jona u sistemu katalizatora, a ne katjona koji je povezan sa jodidom, kao i da pri datoj molarnoj koncentraciji jodida, priroda katjona nije toliko značajna kao efekat koncentracije jodida. Bilo koja metalna jodidna so, ili bilo koja jodidna so bilo kojeg organskog katjona, ili drugi katjoni kao što su oni na bazi jedinjenja amina ili fosfina (po izboru, tercijarni ili kvaternarni katjoni), mogu biti održavani u reakcionom medijumu pod uslovom da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionom medijumu da se obezbedi željeni nivo jodida. Kada je jodid so metala, poželjno je da je to jodidna so člana grupe koja se sastoji od metala grupe IA i grupe IIA periodnog sistema, kao što je to navedeno u "Handbook of Chemistry and Physics" objavljenom od strane izdavačke kuće CRC Press-a, Cleveland, Ohajo, 2002-03 (83. izdanje). Posebno su korisni jodidi alkalnih metala, pri čemu je litijum jodid posebno pogodan. U procesu karbonilacije sa malo vode, dodatni jodidni joni u količini koja je preko i iznad količine jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik i generalno je u rastvoru katalizatora u količinama koje su takve da je ukupna koncentracija jodidnih jona od 1 do 25 tež.%, dok je metil acetat generalno prisutan u količinama od 0,5 do 30 tež.%, a metil jodid je generalno prisutan u količinama od 1 do 25 tež.%. Rodijumski katalizator je generalno prisutan u količinama od 200 do 3000 wppm.

[0060] Reakcioni medijum može takođe sadržavati nečistoće, a koje je potrebno kontrolisati da bi se izbeglo stvaranje nusproizvoda. Jedna od nečistoća u reakcionom medijumu može biti etil jodid, koji se karboniluje do propanske kiseline. Podnosilac prijave je dalje otkrio da na obrazovanje etil jodida mogu uticati brojne promenljive, uključujući koncentraciju acetaldehida, etil acetata, metil acetata i metil jodida u reakcionom medijumu. Dodatno, otkriveno je da sadržaj etanola u izvoru metanola, parcijalni pritisak vodonika i sadržaj vodonika u izvoru ugljen monoksida utiču na koncentraciju etil jodida u reakcionom medijumu i, posledično, na koncentraciju propanske kiseline u finalnom proizvodu sirćetne kiseline.

[0061] U primerima izvođenja, koncentracija propanske kiseline u sirćetnoj kiselini kao proizvodu može dalje biti održavana ispod 250 wppm, održavanjem koncentracije etil jodida u reakcionom medijumu tako da bude manja od ili jednaka 750 wppm, bez uklanjanja propanske kiseline iz sirćetne kiseline kao proizvoda.

[0062] U primerima izvođenja, koncentracije etil jodida u reakcionom medijumu i propanske kiseline u sirćetnoj kiselini kao proizvodu, mogu biti prisutne u težinskom odnosu od 3:1 do 1:2. U primerima izvođenja, koncentracija acetaldehida u odnosu na etil jodid u reakcionom medijumu se održava u težinskom odnosu od 2:1 do 20:1.

[0063] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu može biti održavana kontrolisanjem najmanje jednog od parcijalnog pritiska vodonika, koncentracije metil acetata, koncentracije metil jodida i/ili koncentracije acetaldehida u reakcionom medijumu.

[0064] U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu se održava/kontroliše tako da bude manja od ili jednaka 750 wppm, ili npr. manja od ili jednaka 650 wppm, ili manja od ili jednaka 550 wppm, ili manja od ili jednaka 450 wppm, ili manja od ili jednaka 350 wppm. U primerima izvođenja, koncentracija etil jodida u reakcionom medijumu se održava/kontroliše tako da bude veća od ili jednaka 1 wppm, ili npr. 5 wppm, ili 10 wppm, ili 20 wppm, ili 25 wppm i manja od ili jednaka 650 wppm, ili npr.550 wppm, ili 450 wppm, ili 350 wppm.

[0065] U primerima izvođenja, težinski odnos etil jodida u reakcionom medijumu u odnosu na propansku u sirćetnoj kiselini kao proizvodu, može biti opsega od 3:1 do 1:2, ili npr. od 5:2 do 1:2, ili od 2:1 do 1:2, ili od 3:2 do 1:2.

[0066] U primerima izvođenja, težinski odnos acetaldehida prema etil jodidu u reakcionom medijumu može biti osega od 20:1 do 2:1, ili npr. od 15:1 do 2:1, ili od 9:1 do 2:1.

[0067] U uobičajenom procesu karbonilacije, ugljen monoksid se kontinuirano uvodi do reaktora za karbonilaciju, poželjno ispod mešača koji može biti upotrebljen i za mešanje sadržaja. Poželjno je da se ovim načinom mešanja gasovita sirovina temeljno disperguje kroz reagujuću tečnost. Poželjno je i da se gasovita struja za produvavanje 106 ispušta iz reaktora 105, da bi se sprečilo nakupljanje gasovitih nusproizvoda i da bi se zadržao podešeni parcijalni pritisak ugljen monoksida pri datom ukupnom pritisku u reaktoru. U jednom primeru izvođenja, gasovita struja za produvavanje 106 sadrži male količine jodovodonika koje su manje od ili jednake 1 tež.%, npr. manje od ili jednake 0,9 tež.%, manje od ili jednake 0,8 tež.%, manje od ili jednake 0,7 tež.%, manje od ili jednake 0,5 tež.%. Jodovodonik u višku u odnosu na ove količine može povećati opterećenje uređaja za prečišćavanje čime se može sprečiti dalje prečišćavanje od jodovodonika. Temperatura reaktora može biti kontrolisana, a sirovi ugljen monoksid se uvodi sa stopom koja je dovoljna za održavanje ukupnog pritiska reaktora. Struja 113 koja sadrži tečni reakcioni medijum izlazi iz reaktora 105.

[0068] Sistem za proizvodnju sirćetne kiseline poželjno uključuje sistem za razdvajanje 108 koji se koristi za izdvajanje sirćetne kiseline i recikliranje metalnog katalizatora, metil jodida, metil acetata i drugih komponenti sistema u okviru procesa. Jedna ili više struja za recikliranje se mogu spojiti pre uvođenja u reaktor. Sistem za razdvajanje poželjno kontroliše i sadržaj vode i sirćetne kiseline u reaktoru za karbonilaciju, kao i u celom sistemu i olakšava uklanjanje jedinjenja koje redukuje permanganat ("PRC"). PRC mogu uključivati acetaldehid, aceton, metil etil keton, butilaldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid i njihove proizvode aldolne kondenzacije. U jednom primeru izvođenja, odgovarajući test sa kalijum permanganatom je JIS K1351 (2007).

Fleš-uparivač

[0069] Reakcioni medijum se ispušta iz reaktora za karbonilaciju 105 stopom koja je dovoljna da se u njemu održi konstantan nivo i obezbedi dovod struje u fleš-uparivač 110 putem struje 113. Fleš razdvajanje može biti izvedeno na temperaturi od 80°C do 200°C, pod apsolutnim pritiskom od 1 do 10 atm. U fleš-uparivaču 110, reakcioni medijum se razdvaja u koraku fleš razdvajanja da bi se dobila struja proizvoda u vidu pare 112 koja sadrži sirćetnu kiselinu i tečnost za recikliranje 111 koja sadrži rastvor sa katalizatorom. Odgovarajuće stope protoka struje proizvoda u vidu pare 112 i tečnosti za recikliranje 111 mogu varirati i u jednom primeru izvođenja, 15% do 55% protoka u fleš-uparivač 110 se uklanja kao struja proizvoda u vidu pare 112, dok se od 45% do 85% protoka uklanja u vidu tečnosti za recikliranje 111. Rastvor koji sadrži katalizator može pretežno predstavljati sirćetnu kiselinu koja sadrži rodijum i jodidnu so, zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida i vode, a koja se reciklira do reaktora, kao što je to prethodno opisano. Pre vraćanja tečnosti koja se reciklira do reaktora, deo struje koji se nekontrolisano izdvojio može proći kroz sloj za uklanjanje korozivnih metala, kao što je sloj za izmenu jona, da bi se uklonili svi uvučeni korozivni metali, poput nikla, gvožđa, hroma i molibdena, kao što je opisano u SAD patentu br. 5,731,252. Takođe, sloj za uklanjanje korozivnih metala može biti upotrebljen za uklanjanje azotnih jedinjenja, poput amina, kao što je opisano u SAD patentu br.8,697,908.

[0070] U jednom primeru izvođenja, struja proizvoda u vidu pare 112 sadrži sirćetnu kiselinu, metil jodid, metil acetat, vodu, acetaldehid i jodovodonik. U jednom primeru izvođenja, struja proizvoda u vidu pare 112 sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 20 do 50 tež.%, metil acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež. i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 15 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu struje proizvoda u vidu pare. U drugom primeru izvođenja, struja proizvoda u vidu pare 112 sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 24 do manje od ili jednakoj 36 tež.%, metil acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.% i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 15 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu struje proizvoda u vidu pare. Još poželjnije, struja proizvoda u vidu pare 112 sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 55 do 75 tež.%, metil jodid u količini od 24 do 35 tež.%, metil acetat u količini od 0,5 do 8 tež.% i vodu u količini od 0,5 do 14 tež.%. U još jednom poželjnom primeru izvođenja, struja proizvoda u vidu pare 112 sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metil jodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%. i vodu u količini od 1 do 8 tež.%. Koncentracija acetaldehida u struji proizvoda u vidu pare može biti u količini od 0,005 do 1 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu struje proizvoda u vidu pare, npr. od 0,01 do 0,8 tež.%, ili od 0,01 do 0,7 tež.%. U pojedinim primerima izvođenja, acetaldehid može biti prisutan u količinama manjim od ili jednakim 0,01 tež.%. Struja proizvoda u vidu pare 112 može sadržavati jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu struje proizvoda u vidu pare, npr. manjoj od ili jednakoj 0,5 tež. ili manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%. Struja proizvoda u vidu pare 112 je poželjno suštinski oslobođena, tj. sadrži manje od ili količinu jednaku 0,0001 tež.%, propanske kiseline u odnosu na ukupnu težinu struje proizvoda u vidu pare.

[0071] Struja tečnosti za recikliranje 111 sadrži sirćetnu kiselinu, metalni katalizator, korozivne metale, kao i druga raznovrsna jedinjenja. U jednom primeru izvođenja, struja tečnosti za recikliranje sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%, metalni katalizator u količini od 0,01 do 0,5 tež.%, korozivne metale (npr. nikl, gvožđe i hrom) u ukupnoj količini od 10 do 2500 wppm, litijum jodid u količini od 5 do 20 tež.%, metil jodid u količini od 0,5 do 5 tež.%, metil acetat u količini od 0,1 do 5 tež.%, vodu u količini od 0,1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.% (npr. od 0,0001 do 1 tež.% acetaldehida) i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,5 tež.% (npr. od 0,0001 do 0,5 tež.% jodovodonika).

[0072] Pored sirćetne kiseline, struja proizvoda u vidu pare 112 takođe sadrži metil jodid, metil acetat, vodu i PRC, npr. acetaldehid i krotonaldehid. Rastvoreni gasovi koji izlaze iz reaktora 105 i ulaze u fleš-uparivač 110 sadrže deo ugljen monoksida i mogu takođe sadržavati gasovite nusproizvode kao što su metan, vodonik i ugljen dioksid. Takvi rastvoreni gasovi izlaze iz flašuparivača 110 kao deo struje proizvoda u vidu pare 112. U jednom primeru izvođenja, ugljen monoksid u gasovitoj struji za produvavanje 106 može biti uveden u osnovu fleš-uparivača 110 da bi se poboljšala stabilnost rodijuma.

Izdvajanje sirćetne kiseline

[0073] Destilacija i izdvajanje sirćetne kiseline nisu posebno ograničeni na svrhe predmetnog pronalaska.

Prva kolona

[0074] Kao što je prikazano na SL. 1, struja proizvoda u vidu pare 112 je usmerena na prvu kolonu 120, koja se takođe označava kao kolona za lake frakcije. U jednom primeru izvođenja, struja proizvoda u vidu pare 112 može sadržavati sirćetnu kiselinu, metil acetat, vodu, metil jodid i acetaldehid, zajedno sa drugim nečistoćama poput jodovodonika i krotonaldehida, kao i nusproizvode poput propanske kiseline. Destilacijom se dobijaju struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare 122, prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod koji se poželjno uklanja putem bočne struje 123 i struja ostatka visoke tačke ključanja 121. Većina sirćetne kiseline se uklanja putem bočne struje 123, a poželjno je i da se malo ili sirćetna kiselina uopšte ne izdvaja iz struje ostatka visoke tačke ključanja 121. Iako koncentracija sirćetne kiseline može biti relativno visoka u struje ostatka visoke tačke ključanja 121, masa protoka struje ostatka visoke tačke ključanja 121 u odnosu na bočnu struju 123 je veoma mala. U primerima izvođenja, masa protoka struje ostatka visoke tačke ključanja 121 je manji ili jednak 0,75% bočne struje 123, npr. manji je od ili jednak 0,55%, ili je manji od ili jednak 0,45%.

[0075] U jednom primeru izvođenja, struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare 122 sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, npr. većoj od ili jednakoj 10 tež.%, ili većoj od ili jednakoj 25 tež.%. Količina vode može biti do 80 tež.%. U kontekstu opsega, koncentracija vode u gasovitoj fazi na vrhu kolone može biti od 5 tež.% do 80 tež.%, npr. od 10 tež.% do 70 tež.% ili od 25 tež.% do 60 tež.%. Smanjenje koncentracije vode na manje od 5 tež.% ne predstavlja prednost pošto dovodi do većeg obima recikliranja sirćetne kiseline nazad u reakcioni sistem, čime se zatim uspostavlja veliki obim recikliranja kroz ceo sistem za prečišćavanje. Pored vode, struja proizvoda niske tačke ključanja u vidu pare 122 može takođe sadržavati metil acetat, metil jodid i karbonilne nečistoće, koje su poželjno koncentrisane u gasovitoj fazi sa vrha kolone, da bi se uklonile iz sirćetne kiseline u bočnoj struji 123. Ovakve karbonilne nečistoće se ovde mogu označiti i kao PRC.

[0076] Kao što je prikazano, struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare 122 poželjno se kondenzuje i usmerava u jedinicu za razdvajanje gasovite faze sa vrha kolone, dekanter gasovite faze sa vrha kolone 124, kao što je prikazano. Poželjno je da se uslovi održavaju takvima da kondenzovana struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare 122, jednom kada se nađe u dekanteru 124, može biti razdvojena tako da obrazuje laku tečnu fazu 133 i tešku tečnu fazu 134. Razdvajanje faza bi trebalo da održava dve razdvojene faze, bez obrazovanja treće faze ili emulzije između faza. Komponenta otpadnog gasa može biti ispuštena putem sistema cevi 132 iz dekantera 124. U primerima izvođenja, prosečno vreme zadržavanja kondenzovane struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare 122 u dekanteru gasovite faze sa vrha kolone 124 je veće od ili jednako 1 minutu, npr. veće je od ili jednako 3 minuta, veće je od ili jednako 5 minuta, veće je od ili jednako 10 minuta, i/ili prosečno vreme zadržavanja je manje od ili je jednako 60 minuta, npr. manje je od ili je jednako 45 minuta, ili je manje od ili je jednako 30 minuta, ili je manje od ili je jednako 25 minuta.

[0077] Iako specifičan sastav lake tečne faze 133 može varirati u velikoj meri, pojedini sastavi za primer su navedene ispod, u Tabeli 1.

[0078] U jednom primeru izvođenja, dekanter gasovite faze sa vrha kolone 124 je postavljen i konstruisan tako da se održava nizak nivo provršine kontakta, da bi se sprečilo prekomerno zadržavanje metil jodida. Iako specifičan sastav teške tečne faze 134 može varirati u velikoj meri, pojedini sastavi za primer su navedene ispod, u Tabeli 2.

[0079] Gustina teške tečne faze 134 može biti od 1,3 do 2, npr. od 1,5 do 1,8, od 1,5 do 1,75 ili od 1,55 do 1,7. Kao što je opisano u SAD patentu br. 6,677,480, izmerena gustina u teškoj tečnoj fazi 134 može biti u korelaciji sa koncentracijom metil acetata u reakcionom medijumu. Kako se gustina smanjuje, koncentracija metil acetata u reakcionom medijumu se povećava. U jednom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, teška tečna faza 134 se reciklira do reaktora, a laka tečna faza 133 se kontroliše tako da bude reciklirana kroz istu pumpu. Može biti poželjno da se reciklira deo lake tečne faze 133 koji ne ometa režim rada pumpe i održava gustinu kombinovane lake tečne faze 133 i teške tečne faze tako da bude veća od ili jednaka 1,3, npr. tako da je veća od ili jednaka 1,4, veća od ili jednaka 1,5, ili veća od ili jednaka 1,7. Kao što je ovde opisano, deo teške tečne faze 134 može biti tretiran tako da se uklone nečistoće, poput acetaldehida.

[0080] Kao što je naznačeno u Tabelama 1 i 2, koncentracija vode u lakoj tečnoj fazi 133 je veća nego u teškoj tečnoj fazi 134 i stoga predmetni pronalazak može kontrolisati koncentraciju vode u bočnoj struji putem recikliranja lake tečne faze. Koncentracija vode i jodovodonika se kontroliše u bočnoj struji 123 stopom recikliranja lake tečne faze 133 do reaktora 105, posredstvom sistema cevi 136. Refluksni odnos (što ovde označava stopu mase protoka refluksa, podeljenu sa ukupnim masenim protokom koji izlazi sa vrha kolone 120, uključujući i tešku fazu 134 koja u potpunosti može biti podvrgnuta recikliranju, i laku fazu 133) do prve kolone lake tečne faze 133 putem sistema cevi 135, poželjno iznosi od 0,05 do 0,4, npr. od 0,1 do 0,35 ili od 0,15 do 0,3. U jednom primeru izvođenja, da bi se smanjio refluksni odnos, broj teoretskih podloga iznad bočne struje i vrha prve kolone može biti veći od ili jednak 5, npr. poželjno je veći od ili jednak 10. U drugom primeru izvođenja, recikliranje lake tečne faze u sistemu cevi 136 nazad do reaktora 105 je do ili je jednaka 20%, npr. iznosi do ili je jednako 10%, ukupne lake tečne faze 133 kondenzovane iz gasovite faze sa vrha kolone (refluks plus recikliranje). U kontekstu opsega, recikliranje lake tečne faze u sistemu cevi 136 može biti opsega od 0 do 20%, npr. od 0,1 do 20%, od 0,5 do 20%, od 1 do 15%, ili od 1 do 10% od ukupne lake tečne faze 133 kondenzovane iz struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare (refluks plus recikliranje). Preostali deo može biti upotrebljen za refluksa na koloni za lake frakcije ili za unos u sistem za redukciju acetaldehida. Kao što je prikazano na SL. 1, recikliranje u sistemu cevi 136 se može kombinovati sa recikliranjem tečnosti 111 i indirektnim vraćanjem do reaktora 105. U jednom primeru izvođenja, recikliranje u sistemu cevi 136 se može kombinovati sa drugom strujom koja se provrgava recikliranju da bi se indiretno reciklirala do reaktora 105 ili direktno reciklirala do reaktora 105. Kada se kondenzovana struja gasovite faze sa vrha 138 iz kolone za sušenje 125 podvrgne razdvajanju faza, da bi se obrazovale vodena faza i organska faza, poželjno je da se reciklirana tečnost u sistemu cevi 136 spoji sa vodenom fazom. Alternativno, reciklirana tečnost u sistemu cevi 136 se može spojiti, ili barem delimično spojiti, sa teškim 134 i/ili sa organskom fazom iz struje gasovite faze sa vrha kolone 138.

[0081] U jednom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u flešuparivaču, tako da se obrazuje tečnost koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, destilacijom struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni, da bi se dobile bočna struja i struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, nakon čega slede kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, tako da se obrazuju teška tečna faza i laka tečna faza, uz održavanje recikliranja lake tečne faze u opsegu od 0,5% do 20% u odnosu na ukupnu laku fazu 133 kondenzovanu iz gasovite faze sa vrha kolone, do reaktora, a da bi se održala koncentracija vode u bočnoj struji u količini od 1 do 3 tež.% i jodovodonika u količini manjoj od ili jednakoj 50 wppm jodovodonika, a dalje i konačno destilacijom bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

[0082] Za potrebe predmetnog pronalaska, ventil protoka (nije prikazan) i/ili monitor protoka (nije prikazan) mogu biti upotrebljeni za kontrolu refluksa u sistemu cevi 135 i recikliranje u sistemu cevi 136. U jednom primeru izvođenja, koncentracija jodovodonika u bočnoj struji 123 može biti određena uvođenjem struje uzorka 141 u on-line analizator 142. U jednom primeru izvođenja, kontrole za refluks u sistemu cevi 135 i recikliranja u sistemu cevi 136 mogu biti u komunikaciji sa online analizatorom 142 koji može obezbediti povratne informacije radi kontrole odgovarajućeg refluksnog odnosa i recikliranja do reaktora. Promena refluksnog odnosa može uticati na količinu vode koja se reciklira do reaktora. U pojedinim primerima izvođenja, količina može biti promenjena tako da nema recikliranja lake tečne faze 133 do reaktora. Smanjenje refluksa (i povećanje recikliranja do reaktora) smanjuje sadržaj vode u bočnom toku. Povećanje refluksa povećava koncentraciju vode u bočnoj struji i smanjuje vodu koja se reciklira do reaktora. Povećanje refluksnog odnosa iznad 0,4 povećava koncentraciju vode u bočnoj struji iznad 3 tež.%, što otežava razdvajanje u drugoj koloni radi uklanjanja vode, metil acetata i metil jodida iz sirćetne kiseline. Prema tome, sirćetna kiselina povučena iz kolone za sušenje, bilo sa dna ili sa strane u blizini dna, može sadržavati ukupnu koncentraciju jodida koja je previsoka za efikasno rukovanje zaštitnim slojevima.

Sistem za uklanjanje PRC

[0083] Iako nije prikazano, deo lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134 može biti razdvojen i usmeren u sistem za uklanjanje acetaldehida ili PRC, da bi se izdvojili dodatni metil jodid i metil acetat tokom procesa uklanjanja acetaldehida. Kao što je prikazano u Tabelama 1 i 2, svaka od lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134 sadrži PRC i proces može uključivati uklanjanje karbonilnih nečistoća, poput acetaldehida, koje narušavaju kvalitet sirćetne kiseline kao proizvoda, a koje mogu biti uklonjene u pogodnim kolonama za uklanjanje nečistoća i apsorberima, kao što je opisano u SAD patentima br. 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; i SAD publikaciji br.2006/0011462. Karbonilne nečistoće, poput acetaldehida, mogu reagovati sa jodidnim katalizatorskim promotorima i obrazovati alkil jodide, npr. etil jodid, propil jodid, butil jodid, pentil jodid, heksil jodid, itd. Takođe, pošto mnoge nečistoće potiču od acetaldehida, poželjno je da se ukloniti karbonilne nečistoće iz lake tečne faze.

[0084] Deo lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134 koji se uvodi u sistem za uklanjanje acetaldehida ili PRC može varirati od 1% do 99% masenog protoka bilo lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134, npr. može iznositi od 1 do 50%, od 2 do 45%, od 5 do 40%, od 5 do 30% ili od 5 do 20%. Takođe, u pojedinim primerima izvođenja, deo lake tečne faze 133 i teške tečne faze 134 može biti uveden u sistem za uklanjanje acetaldehida ili PRC. Deo lake tečne faze 133 koji se ne uvodi u sistem za uklanjanje acetaldehida ili PRC može biti podvrgnut refluksu do prve kolone ili se reciklirati do reaktora, kao što je ovde opisano. Deo teške tečne faze 134 koji se ne uvodi u sistem za uklanjanje acetaldehida ili PRC može biti recikliran do reaktora. Iako deo teške tečne faze 134 može biti podvrgnut refluksu do prve kolone, poželjnije je vratiti tešku tečnu fazu 134 obogaćenu metil jodidom do reaktora.

[0085] U jednom primeru izvođenja, deo lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134 se uvodi u kolonu za destilaciju čime se obogaćuje njena gasovita faza na vrhu tako da sadrži acetaldehid i metil jodid. U zavisnosti od konfiguracije, mogu postojati dve razdvojene kolone za destilaciju, a gasovita faza na vrhu druge kolone može biti obogaćena acetaldehidom i metil jodidom. Dimetil etar, koji može biti obrazovan in-situ, takođe može biti prisutan u gasovitoj fazi na vrhu kolone. Gasovita faza sa vrha kolone može biti podvrgnuta jednoj ili više faza ekstrakcije, da bi se uklonio rafinat obogaćen metil jodidom i ekstraktantom. Deo rafinata može biti vraćen u kolonu za destilaciju, prvu kolonu, dekanter gasovite faze sa vrha kolone i/ili reaktor. Na primer, kada se teška tečna faza 134 tretira u sistemu za uklanjanje PRC, može biti poželjno da se deo rafinata vrati bilo u kolonu za destilaciju ili reaktor. Takođe, na primer, kada se laka tečna faza 133 tretira u sistemu za uklanjanje PRC, može biti poželjno da se deo rafinata vrati bilo u prvu kolonu, dekanter gasovite faze sa vrha kolone ili u reaktor. U pojedinim primerima izvođenja, ekstraktant može dalje biti destilovan da bi se uklonila voda, koja se vraća u jednu ili više faza ekstrakcije. Donji delovi, koji sadrže više metil acetata i metil jodida od lake tečne faze 133, takođe mogu biti reciklirani do reaktora 105 i/ili podvrgnuti refluksu do prve kolone 120.

[0086] U jednom primeru izvođenja, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, a dalje i destilovanje struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni, da bi se dobile bočna struja i struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, nakon čega slede kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, razdvajanjem dela teške tečne faze radi uklanjanja acetaldehida ili drugih PRC, uz održavanje koncentracije vode u bočnoj struji u opsegu od 1 do 3 tež.%, npr. poželjno od 1,1 do 2,5 tež.% i koncentracije jodovodonika u bočnoj struji u količini manjoj od ili jednakoj 50 wppm, npr. poželjno od 0,1 do 50 wppm, kontrolisanjem stope recikliranja lake tečne faze do reaktora i konačno destilacijom bočne struje u drugoj koloni, da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

[0087] U uslovima niskog sadržaja vode u reaktoru, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, pri čemu reakcioni medijum sadrži vodu u količini od 0,1 do 4,1 tež.%, a dalje destilaciju dela struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni da bi se dobile bočna struja, struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.% i struja ostatka koja sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 95 tež.%, kao i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 5 tež.%, nakon čega slede kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, i potom razdvajanje dela teške tečne faze da bi se uklonio acetaldehid ili drugi PRC, uz održavanje koncentracije vode u bočnoj struji u opsegu od 1 do 3 tež.%, npr. poželjno od 1,1 do 2,5 tež.% i koncentracija jodovodonika u bočnoj struji u količini manjoj od ili jednakoj 50 wppm, npr. poželjno od 0,1 do 50 wppm, kontrolisanjem stope recikliranja lake tečne faze do reaktora i konačno destilacijom bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

Druga kolona

[0088] Poželjno je da se sirćetna kiselina uklonjena putem bočne struje 123 podvrgava dodatnom prečišćavanju, kao što je to u drugoj koloni 125 koja se ovde označava i kao kolona za sušenje, i dalje izdvajanju bočne struje 123, da bi se obrazovale vodena struja gasovite faze sa vrha kolone 126 koja se prvenstveno sastoji od vode i struja proizvoda 127 koja se prvenstveno sastoji od sirćetne kiseline. Voda iz bočne struje se koncentruje u vodenoj struji gasovite faze sa vrha kolone, tako da vodena struja gasovite faze sa vrha kolone sadrži više od ili količinu jednaku 90% u odnosu na vodu u bočnoj struji koja se uvodi u drugu kolonu, npr. veća je od ili je jednaka 95%, veća je od ili je jednaka 97%, veća je od ili je jednaka 99%. Vodena struja gasovite faze sa vrha kolone 126 može sadržavati vodu u količini od 50 do 75 tež.%. U primerima izvođenja, vodena struja gasovite faze sa vrha kolone može sadržavati vodu u količini manjoj od ili jednakoj 75 tež.%, npr. manjoj od ili jednakoj 70 tež.%, manjoj od ili jednakoj 65 tež.%. Metil acetat i metil jodid se takođe uklanjaju iz bočne struje i koncentrišu u struji gasovite faze sa vrha kolone. Struja proizvoda 127 poželjno sadrži ili se suštinski sastoji od sirćetne kiseline i može biti povučena sa dna druge kolone 125 ili iz bočne struje blizu dna. Kada se povuče kao bočna struja blizu dna, bočna struja može biti tečna ili struja u vidu pare. U poželjnim primerima izvođenja, struja proizvoda 127 sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 90 tež.%, npr. većoj od ili jednakoj 95 tež.% ili većoj od ili jednakoj 98 tež.%. Struja proizvoda 127 može dalje biti obrađivana, npr. propuštanjem kroz jono-izmenjivačku smolu, pre nego što se uskladišti ili transportuje za komercijalnu upotrebu.

[0089] Slično navedenom, vodena struja gasovite faze sa vrha kolone 126 iz druge kolone 125 sadrži reakcionu komponentu, poput metil jodida, metil acetata i vode, a poželjno je i da zadržava ove reakcione komponente unutar procesa. Vodena struja gasovite faze sa vrha kolone 126 se kondenzuje u struju 138 upotrebom izmenjivača toplote, a struja se potom reciklira do reaktora 105 i/ili se podvrgava refluksu do druge kolone 125. Komponenta otpadnog gasa može biti ispuštena putem sistema cevi 137 iz kondenzovane struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare 126. Slično kondenzovanoj struji proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare iz prve kolone 120, kondenzovana struja gasovite faze sa vrha kolone 138 može takođe biti razdvojena da bi se obrazovale vodena faza i organska faza, a ove faze mogu biti reciklirane ili podvrgnute refluksu ukoliko je potrebno da se održe koncentracije u reakcionom medijumu.

[0090] U jednom primeru izvođenja, koncentracija vode u bočnoj struji se kontroliše tako da bude u ravnoteži sa vodom i u prvoj i u drugoj koloni. Kada se u reakcionom medijumu upotrebljava manje od ili količina jednaka 14 tež.%, poželjnije, količina manja od ili jednaka 4,1 tež.%, možda neće biti dovoljno vode u drugoj koloni da bi kolona stabilno radila. Iako je moguće smanjiti koncentraciju vode u bočnoj struji do one koja je manja od ili jednaka 1 tež.%, rezultat ovoga bi bila remećenje ravnoteže sa drugom kolonom, što bi moglo prouzrokovati da izdvajanje sirćetne kiseline postane otežano i dovede do nastanka nespecifičnih proizvoda. Dodatno, prisustvo vode u bočnoj struji omogućava da je druga kolona u stanju da ukloni tu vodu u vodenu struju gasovite faze sa vrha kolone. Odnos recikliranja između lake tečne faze iz prve kolone i vodene struje gasovite faze sa vrha druge kolone, potpomaže u održavanju željene koncentracije vode u reaktoru, uz održavanje stabilnih operacija u prvoj i drugoj koloni za destilaciju. U jednom primeru izvođenja, odnos recikliranja mase protoka lake tečne faze koja se reciklira do reaktora u odnosu na masu protoka vodene struje gasovite faze sa vrha kolone do reaktora, manji je od ili je jednak 2, npr. manji je od ili je jednak 1,8, manji je od ili je jednak 1,5, manji je od ili je jednak 1, manji je od ili je jednak 0,7, manji je od ili je jednak 0,5, manji je od ili je jednak 0,35, manji je od ili je jednak 0,25 i/ili je odnos recikliranja masenog protoka lake tečne faze koje se reciklira do reaktora u odnosu na masu protoka vodene struje gasovite faze sa vrha kolone do reaktora veći od ili je jednak 0, npr. veći je od ili je jednak 0,05, veći je od ili je jednak 0,1, veći je od ili je jednak 0,15, ili veći je od ili je jednak 0,2. U jednom primeru izvođenja, odnos recikliranja masenog protoka lake tečne faze koje se reciklira do reaktora u odnosu na masu protoka vodene struje gasovite faze sa vrha kolone do reaktora iznosi od 0 do 2, npr. od 0 do 1,5, od 0 do 1,3, od 0 do 1, od 0 do 0,9 od 0 do 0,7, od 0 do 0,5, od 0 do 0,35 ili od 0 do 0,25. Prema tome, u jednom primeru izvođenja, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u flešuparivaču, da bi se obrazovale tečna struja koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, dalje destilovanje struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni da bi se dobile bočna struja i prva struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare, pri čemu bočna struja sadrži vodu u količini od 1 do 3 tež.%, nakon čega slede kondenzovanje prve struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza, a dalje i destilovanje bočne struje u drugoj koloni da bi se dobile prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod i druga struja proizvoda u vidu pare, da bi se dalje ostvarilo kondenzovanje druge struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dobila vodena struja koja se reciklira i sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 75 tež.%, kao i reciklirala druga struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare do reaktora, pri čemu je odnos recikliranja masenog protoka lake tečne faze koja se reciklira do reaktora u odnosu na maseni protok vodene struje koja se reciklira do reaktora manji od ili jednak 2, npr. od 0 je do 2.

[0091] Da bi se izdvojile tečnosti ostataka iz ventilacionih struja, posebno iz sistema cevi 106, 132 i 137, ovi sistemi cevi mogu biti ispunjavani prečišćivačima koji rade sa ohlađenim metanolom i/ili sirćetnom kiselinom da bi se uklonio metil acetat i metil jodid. Pogodan prečišćivač je opisan u SAD patentu br.8,318,977.

[0092] Kolone za destilaciju predmetnog pronalaska mogu biti konvencionalne kolone za destilaciju, npr. pločasta kolona, kolona napakovana smolom i druge. Pločaste kolone mogu uključivati kolonu sa perforiranim pločama, kolonu sa mehurićima, kolonu sa Kittel nosačem, unifluksnu podlogu ili kolonu sa talasastim ležištima. Za pločastu kolonu, teorijski broj ploča nije posebno ograničen i u zavisnosti od vrste komponente koja se razdvaja, može uključivati do 80 ploča, npr. od 2 do 80, od 5 do 60, od 5 do 50, ili poželjnije od 7 do 35. Kolona za destilaciju može uključivati kombinaciju različitih uređaja za destilaciju. Na primer, može biti upotrebljena kombinacija kolone sa mehurićima i kolone sa perforiranim pločama, kao i kombinacija kolone sa perforiranim pločama i napakovane kolone.

[0093] Temperatura i pritisak destilacije u sistemu za destilaciju mogu biti izabrani na odgovarajući način, u zavisnosti od potrebnih uslova kao što su to vrsta ciljne karboksilne kiseline i vrsta kolone za destilaciju, ili ciljni molekul koji je potrebno ukloniti, a koji može biti izabran između nečistoće niže tačke ključanja i nečistoće više tačke ključanja shodno sastavu struje koja se uvodi. Na primer, u slučaju kada se prečišćavanje sirćetne kiseline vrši pomoću kolone za destilaciju, unutrašnji pritisak kolone za destilaciju (obično pritisak na vrhu kolone) može iznositi od 0,01 do 1 MPa, npr. od 0,02 do 0,7 MPa, a poželjnije je da iznosi od 0,05 do 0,5 MPa u kontekstu manometarskog pritiska. Štaviše, temperatura destilacije u koloni za destilaciju, odnosno unutrašnja temperatura kolone na temperaturi vrha kolone, može biti iskontrolisana podešavanjem unutrašnjeg pritiska kolone, i, na primer, može biti od 20 do 200°C, npr. od 50 do 180°C, poželjnije od 100 do 160°C.

[0094] Materijal svakog člana ili jedinice koja je povezana sa sistemom za destilaciju, uključujući kolone, ventile, kondenzatore, prijemnike, pumpe, bojlere i unutrašnje delove, kao i razne sisteme cevi, od kojih je svaki u vezi sa sistemom za destilaciju, može biti napravljen od odgovarajućih materijala kao što su to staklo, metal, keramika ili njihove kombinacije i nije posebno ograničen na jedan određeni materijal. Prema predmetnom pronalasku, materijal prethodno navedenog sistema za destilaciju i raznih sistema cevi su prelazni metal ili legura na bazi prelaznih metala kao što su to legura gvožđa, na primer, nerđajući čelik, nikl ili legura nikla, cirkonijum ili legura cirkonijuma, titanijum ili legura titanijuma ili legura aluminijuma. Pogodne legure na bazi gvožđa uključuju one koje sadrže gvožđe kao glavnu komponentu, npr. nerđajući čelik koji takođe sadrži hrom, nikl, molibden i drugo. Odgovarajuće legure uključuju one koje sadrže nikl kao glavnu komponentu, kao i jedno ili više od hroma, gvožđa, kobalta, molibdena, volframa, mangana i drugih, npr. HASTELLOY<™>i INCONEL<™>. Metali otporni na koroziju mogu biti posebno pogodni kao materijali za sistem za destilaciju i razne sisteme cevi.

Zaštitni sloj

[0095] Struje karboksilne kiseline, npr. struje sirćetne kiseline kontaminirane sa halidima i/ili korozivnim metalima, mogu biti u kontaktu sa kompozicijom jono-izmenjivačke smole u širokom opsegu radnih uslova. Poželjno je da je kompozicija jono-izmenjivačke smole obezbeđena u vidu zaštitnog sloja. Upotreba zaštitnih slojeva za prečišćavanje kontaminiranih struja karboksilne kiseline dobro je dokumentovana u sranju tehnike, na primer, u SAD patentima br. 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; i 6,225,498. U principu, kontaminirana tečna struja karboksilne kiseline stupa u kontaktu sa jono-izmenjivačkom smolom koja se poželjno nalazi u zaštitnom sloju. Halogeni zagađivači, na primer, jodidni zagađivači, reaguju sa metalom i obrazuju metalne jodide. U pojedinim primerima izvođenja, ugljovodonični ostaci, npr. metil grupe, koje mogu biti povezane sa jodidom, mogu esterifikovati karboksilnu kiselinu. Na primer, u slučaju sirćetne kiseline kontaminirane sa metil jodidom, kao nusprodukt uklanjanja jodida može nastati metil acetat. Obrazovanje ovog proizvoda esterifikacije obično nema štetan efekat na tretiranu struju karboksilne kiseline.

[0096] U jednom primeru izvođenja, jono-izmenjivačka smola je jono-izmenjivačka smola za izmenu metala i može sadržavati najmanje jedan metal izabran iz grupe koju čine srebro, živa, paladijum i rodijum. U jednom primeru izvođenja, najmanje 1% jako kiselih mesta za izmenu navedene jonoizmenjivačke smole za izmenu metala zauzeto je srebrom. U sledećem primeru izvođenja, najmanje 1% jako kiselih mesta za izmenu navedene jono-izmenjivačke smole za izmenu metala je zauzeto živom. Proces može dalje obuhvatati tretiranje prečišćene sirćetne kiseline kao proizvoda sa katjonskom izmenjivačkom smolom da bi se izdvojili bilo srebro, živa, paladijum ili rodijum.

[0097] Pritisak tokom koraka kontakta je ograničen samo fizičkom snagom smole. U jednom primeru izvođenja, kontakt se vrši pri pritiscima opsega od 0,1 MPa do 1 MPa, npr. od 0,1 MPa do 0,8 MPa ili od 0,1 MPa do 0,5 MPa. U cilju lakšeg rada, međutim, poželjno je da i pritisak i temperatura budu uspostavljeni tako da se struja kontaminirane karboksilne kiseline obrađuje kao tečnost. Prema tome, na primer, kada se tretiranje vrši na atmosferskom pritisku, koji je generalno poželjan sa ekonomskog aspekta, temperatura može biti osega od 17°C (tačka smrzavanja sirćetne kiseline) do 118°C (tačka ključanja sirćetne kiseline). U nadležnosti je stručnjaka da odrede analogne opsege za struje proizvoda koje sadrže druga jedinjenja tipa karboksilnih kiselina. Temperatura koraka kontakta se poželjno održava relativno niskom da bi se razgradnja smole svela na minimum. U jednom primeru izvođenja, kontakt se izvodi na temperaturi opsega od 25°C do 120°C, npr. na od 25°C do 100°C ili od 50°C do 100°C. Pojedine katjonske makroretikularne smole obično počinju da se razgrađuju (mehanizmima aromatične desulfonacije katalizovane kiselinom) na temperaturama od 150°C. Karboksilne kiseline sa do 5 atoma ugljenika, npr. sa do 3 atoma ugljenika, ostaju tečne na ovim temperaturama. Stoga, potrebno je da se temperatura tokom kontakta održava ispod temperature razgradnje smole koja se koristi. U pojedinim primerima izvođenja, radna temperatura se održava ispod temperaturne granice smole, u skladu sa radom sa tečnom fazom i sa željenom kinetikom za uklanjanje halida.

[0098] Konfiguracija zaštitnog sloja unutar sistema za prečišćavanje sirćetne kiseline može široko varirati. Na primer, zaštitni sloj može biti postavljen nakon kolone za sušenje. Dodatno ili alternativno, zaštitni sloj može biti postavljen nakon kolone za uklanjanje teških frakcija ili kolone za završnu obradu. Poželjno je da je zaštitni sloj postavljen u poziciju u kojoj je temperatura struje sirćetne kiseline niska, na primer, manja od ili jednaka 120°C ili manja od ili jednaka 100°C. Pored prednosti koje su prethodno razmatrane, režim rada na nižim temperaturama obezbeđuje manju koroziju u poređenju sa radom na višim temperaturama. Rad na nižim temperaturama obezbeđuje zapravo obrazovanje korozivnih metalnih zagađivača u manjem obimu, što, kao što je prethodno navedeno, može smanjiti ukupan vek smole. Takođe, pošto niže radne temperature dovode do manje korozije, prednost je i što posude ne moraju biti napravljene od skupih metala otpornih na koroziju i što mogu biti upotrebljeni metali nižeg kvaliteta, npr. standardni nerđajući čelik.

[0099] U jednom primeru izvođenja, stopa protoka kroz zaštitni sloj je opsega od 0,1 zapremine sloja na sat („BV/h“) do 50 BV/h, npr. od 1 BV/h do 20 BV/h ili od 6 BV/h do 10 BV/hr. Zapremina sloja organskog medijuma je zapremina medijuma koja je jednaka zapremini koju zauzima sloj smole. Stopa protoka od 1 BV/h označava da je količina organske tečnosti koja prođe kroz sloj smole jednaka zapremini koju zauzima sloj smole, u vremenskom periodu od jednog sata.

[0100] Da bi se izbegao potpuni utrošak smole sa proizvodom prečišćene sirćetne kiseline koji ima visoku ukupnu koncentraciju jodida, u jednom primeru izvođenja, proizvod prečišćene sirćetne kiseline u donjoj struji 127 se dovodi u kontakt sa zaštitnim slojem kada je ukupna koncentracija jodida u prečišćenoj sirćetnoj kiselini kao proizvodu, manja od ili jednaka 5 wppm, npr. poželjno je manja od ili jednaka 1 wppm. Ukupna koncentracija jodida uključuje jodid i iz organskih izvora, iz C1do C14alkil jodida, i iz neorganskih izvora, poput jodovodonika. Prečišćena kompozicija sirćetne kiseline se dobija kao rezultat tretmana zaštitnim slojem. Kompozicija prečišćene sirćetne kiseline, u jednom primeru izvođenja, sadrži količinu manju od ili jednaku 100 wppb jodida, npr. manju od ili jednaku 90 wppb, manju od ili jednaku 50 wppb, ili manju od ili jednaku 25 wppb. U jednom primeru izvođenja, kompozicija prečišćene sirćetne kiseline sadrži količinu manju od ili jednaku 1000 wppb korozivnog metala, npr. manju od ili jednaku 750 wppb, manju od ili jednaku 500 wppb, ili manju od ili jednaku 250 wppb. Za potrebe predmetnog pronalaska, korozivni metali uključuju metale izabrane iz grupe koju čine nikl, gvožđe, hrom, molibden i njihove kombinacije. U kontekstu opsega, kompozicija prečišćene sirćetne kiseline može sadržavati od 0 do 100 wppb jodida, npr. od 1 do 50 wppb, i/ili od 0 do 1000 wppb korozivnih metala, npr. od 1 do 500 wppb. U drugim primerima izvođenja, zaštitni sloj uklanja najmanje 25 tež.% jodida iz sirove sirćetne kiseline kao proizvoda, npr. najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%. U jednom primeru izvođenja, zaštitni sloj uklanja najmanje 25 tež.% korozivnih metala iz sirove sirćetne kiseline kao proizvoda, npr. najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%.

[0101] U drugom primeru izvođenja, struja proizvoda može biti dovedena u kontakt sa katjonskim izmenjivačem da bi se uklonila jedinjenja litijuma. Katjonski izmenjivač u kiselom obliku sadrži katjon izmenjivačku smolu kiselog oblika koja je makroretikularna, makroporozna ili mezoporozna. Bez ograničavanja teorijom, uvođenje u jono-izmenjivački postupak za struju proizvoda koja sadrži jedinjenja litijuma u količini većoj od ili jednakoj 10 wppm, dovodi do izmeštanja metala u tretiranom proizvodu. Prednost zapravo predstavlja što navedeno može biti prevaziđeno upotrebom katjonskog izmenjivača ushodno od jono-izmenjivačke smole. Nakon kontakta sa katjonskim izmenjivačem, struja proizvoda može biti sa koncentracijom jona litijuma manjom od ili jednakom 50 težinskih delova po milionu (wppb), npr. manjom od ili jednakom 10 wppb, ili manjom od ili jednakom 5 wppb.

[0102] Iako struja proizvoda može biti dovedena u kontakt sa jono-izmenjivačkom smolom da bi se uklonili jodidi, poželjno je da se struja proizvoda najpre ne podvrgava fleš-uparavanju ili da struja proizvoda dođe u kontakt sa sistemom za adsorpciju koji sadrži aktivni ugalj. Fleš-uparavanje struje proizvoda nije efikasno pošto ne postoji dovoljan pad pritiska da se povratilo više od 50% sirćetne kiseline iz struje proizvoda. Prema tome, u jednom primeru izvođenja, deo struje proizvoda koji se ne uparava se dovodi do jono-izmenjivačkog sloja da bi se uklonili jodidi.

[0103] Kao što je očigledno iz prethodno prikazanih slika i teksta, razmatraju se raznovrsni primeri izvođenja pronalaska.

PRIMERI

[0104] Predmetni pronalazak je moguće bolje razumeti uvidom u neograničavajuće primere koji slede.

Uporedni Primer 1 - Bez recikliranja lake faze

[0105] Uobičajen primer koncentracije HJ u bočnoj struji, određivan je titriranjem 0,2 g uzorka bočne struje sa 0,01 M rastvorom litijum acetata u 50 ml acetona. Elektroda za merenje pH je korišćena sa Metrohm 716 DMS Titrino uređajem, da bi se odredile krajnje tačke u režimu titracije sa tačkama dinamičke ekvivalencije. Koncentracija HJ u tež.% je izračunavana na osnovu potrošnje litijum acetata kao agensa za titriranje, kao što je prikazano u jednačini koja sledi.

(ml LiOAc) (0,01 M)(mol/l)(128 g/mol) x 100

HJ (tež.%)

(g uzorka) (1000 ml/l)

Kompozicija bočne struje uzorka sa oko 1,9 tež.% vode, oko 2,8 tež.% metil jodida i oko 2,5 tež.% metil acetata, ispitivana je upotrebom ovog postupka HJ titracije. Koncentracije HJ su varirale od 50 wppm do 300 wppm. Nijedan deo lake faze iz gasovite faze kolone za lake frakcije nije recikliran do reaktora. Bez recikliranja lake faze, koncentracije HJ imaju tendenciju da budu veće.

Primer 1 - Recikliranje lake faze

[0106] Deo lake faze iz gasovite faze kolone za lake frakcije, direktno je recikliran do reaktora, da bi se smanjio sadržaj vode u bočnoj struji. Bočna struja je sadržavala oko 1,5 tež.% vode, oko 3,6 tež.% metil acetata, oko 2,1 tež.% metil jodida, kao i HJ u koncentraciji manjoj od ili jednakoj 25 wppm, pri čemu su sirćetna kiselina, metil acetat i metil jodid bili u balansu. Koncentracije HJ su bile preniske za direktno merenje titracijom. Postojali su i drugi katjoni koji su otežavali direktno merenje HJ. Mera ukupnog neorganskog jodida, odnosno ukupnog mogućeg maksimalnog HJ, vršena je direktno. Ovi drugi neorganski jodidi mogu uključivati litijum jodid, kao i jodid korozivnih metala.

Claims

Patentni zahtevi

1. Proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata:

razdvajanje reakcionog medijuma obrazovanog u reaktoru, u fleš-uparivaču, da bi se obrazovale tečna struja koja se reciklira i struja proizvoda u vidu pare, pri čemu reakcioni medijum sadrži vodu u količini od 0,1 do 4,1 tež.%;

destilovanje struje proizvoda u vidu pare u prvoj koloni, da bi se dobila bočna struja, struja proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare, koja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, i struja ostatka koja po izboru sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 95 tež.% i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 5 tež.%;

kondenzovanje struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare i dvofazno razdvajanje kondenzovane struje, da bi se obrazovale teška tečna faza i laka tečna faza; održavanje koncentracije vode u bočnoj struji od 1 do 3 tež.% i koncentracije jodovodonika u bočnoj struji u količini manjoj od ili jednakoj 50 wppm, u odnosu na ukupnu težinu bočne struje, kontrolisanjem stope recikliranja lake tečne faze do reaktora; i

destilovanje bočne struje u drugoj koloni da bi se dobila prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod.

2. Proces prema patentnom zahtevu 1, gde reakcioni medijum sadrži metil acetat u količini od 0,5 do 30 tež.%, metalni katalizator u količini od 200 do 3000 wppm, jodidnu so u količini od 1 do 25 tež.% i metil jodid u količini od 1 do 25 tež.%.

3. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-2, gde se deo teške tečne faze tretira da bi se uklonilo najmanje jedno jedinjenje koje redukuje permanganat, izabrano iz grupe koju čine acetaldehid, aceton, metil etil keton, butiraldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid i njihovi proizvodi aldolne kondenzacije.

4. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-3, gde bočna struja dalje sadrži jedan ili više od C1-C14alkil jodida u koncentraciji od 0,1 do 6 tež.%, a bočna struja dalje sadrži metil acetat u koncentraciji od 0,1 do 6 tež.%.

5. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-4, gde bočna struja sadrži oba od jednog ili više C1-C14alkil jodida i metil acetat u količini ±0,9 tež.% u odnosu na koncentraciju vode u bočnoj struji.

6. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-5, gde prva kolona radi sa refluksnim odnosom od 0,05 do 0,4.

7. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-6, koji dalje obuhvata refluksovanje teške tečne faze, lake tečne faze ili njihove smeše do prve kolone.

8. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-7, gde laka tečna faza sadrži vodu u količini od 40 do 80 tež.% i/ili teška tečna faza sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%.

9. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-8, gde se prečišćena sirćetna kiselina kao proizvod odvodi sa dna ili sa pozicije blizu dna druge kolone.

10. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-9, gde se vodena struja gasovite faze sa vrha kolone odvodi iz druge kolone i gde vodena struja gasovite faze sa vrha kolone sadrži vodu u količini koja je veća od ili jednaka 90% u odnosu na vodu u bočnoj struji koja se uvodi u drugu kolonu.

11. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-10, koji dalje obuhvata recikliranje vodene struje gasovite faze sa vrha kolone, ili njenog kondenzovanog dela, do reaktora, pri čemu je odnos recikliranja masenog protoka lake tečne faze koja se reciklira do reaktora u odnosu na maseni protok vodene struje gasovite faze sa vrha kolone do reaktora manji ili jednak 2.

12. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-11, koji dalje obuhvata dovođenje prečišćene sirćetne kiseline kao proizvoda u kontakt sa zaštitnim slojem, kada je ukupna koncentracija jodida u prečišćenoj sirćetnoj kiselini kao proizvodu manja od ili jednaka 5 wppm.

13. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-12, gde je recikliranje lake tečne faze od 0 do 20% u odnosu na ukupnu laku fazu koja je kondenzovana iz struje proizvoda niske tačke ključanja sa vrha kolone u vidu pare.

14. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1-13, koji dalje obuhvata kontrolisanje koncentracije etil jodida u reakcionom medijumu do količine manje od ili jednake 750 wppm, pri čemu proizvod u vidu sirćetne kiseline sadrži manje od 250 wppm propanske kiseline bez direktnog uklanjanja propanske kiseline iz proizvoda u vidu sirćetne kiseline, i pri čemu su

etil jodid u reakcionom medijumu i propanska kiselina u proizvodu sirćetne kiseline prisutni u težinskom odnosu od 3:1 do 1:2; ili

acetaldehid i etil jodid su prisutni u reakcionom medijumu u težinskom odnosu od 2:1 do 20:1.

15. Proces za proizvodnju sirćetne kiseline prema patentnom zahtevu 1, koji dalje obuhvata:

merenje koncentracije jodovodonika u bočnoj struji, poželjno potenciometrijskom titracijom, upotrebom litijum acetata kao agensa za titriranje;

kontrolisanje stope recikliranja lake tečne faze do reaktora shodno vrednosti izmerenog jodovodonika, da bi se zadržala koncentracija jodovodonika u bočnoj struji koja je manja od ili jednaka 50 wppm.