RS60167B1 - Metod za pripremanje antioksidansa p-fenilendiamina korišćenjem paladijum/ugljenik katalizatora koji sadrži sumpor - Google Patents

Description

Opis

Tehnička oblast pronalaska

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na oblast antioksidanasa p-fenilendiamina (PPD), konkretno na metod za pripremanje antioksidansa PPD.

Pozadina pronalaska

[0002] PPD antioksidansi su široko korišćeni zbog svog povoljnog zaštitnog svojstva, i važan metod industrijske sinteze antioksidanasa PPD je reduktivna alkilacija koja je metod sinteze korišćenjem 4-aminodifenilamina i (4-ADPA) (RT baza) i alifatičnog ketona kao sirovih materijala. Na primer, gumeni antioksidans 4020, takođe poznat i kao antioksidans DMBPPD, hemijskog naziva N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-para-fenilendiamin (6PPD), igra važnu ulogu u aspektima koji uključuju otpornost-rezistenciju na ozon, oksidacionu otpornost, termičku otpornost i otpornost na fleksibilno krekovanje itd. i široko se upotrebljava u porastu popularnosti meridijanskih guma. Gumeni antioksidans 4020 može biti pripremljen hidrogenacionom dehidratacijom sirovih materijala N-fenil-p-fenilen diamina (RT baza) i metilizobutil ketona (MIBK) u prisustvu katalizatora prema sledećoj reakcionoj jednačini:

[0003] Reduktivna alkilacija hidrogenacijom može takođe biti postupak u dva koraka koji se sastoji iz Koraka 1: RT baza i MIBK reaguju kroz dehidratacionu kondenzaciju da bi se formirao imin, i Koraka 2: generisani imin je redukovan vodonikom do 4020, prema sledećim reakcionim jednačinama:

[0004] U reakciji, korak 1 može biti sproveden u prisustvu katalizatora protonske kiseline ili biti sproveden spontano bez katalizatora, i Korak 2 može biti izveden u prisustvu katalizatora za hidrogenaciju sa relativno visokom selektivnošću.

[0005] U reduktivnoj alkilaciji hidrogenacije za pripremanje PPD gumenog antioksidansa, glavne nuspojave uključuju hidrogenaciju sirovog materijala da se formira odgovarajući alkohol, hidrogenolizu sirovina ili proizvoda, hidrogenaciju benzenskog prstena i katrana generisanog pregrevanjem itd. Ključ za sintezu PPD gumenog antioksidansa dobrog kvaliteta i niske cene je upotreba katalizatora sa dobrom aktivnošću i selektivnošću, i može biti recikliran i ponovo upotrebljen.

[0006] Trenutno, katalizatori za pravljenje PPD gumenih antioksidanasa u industriji uključuju katalizatore na bazi bakra i ugljenika. Patent br. 200610161327.2 otkriva metod za pripremanje Cu-Zn/Al2O3katalizatora za pripremanje 4020 putem reduktivne alkilacije. Katalizator na bazi bakra je relativno jeftin, ali selektivno nije zadovoljavajući. Pošto je velika količina MIBK hidrogenizovana i redukovana na odgovarajući alkohol metilizobutil alkohol (MIBA), i procenat MIBA na kraju reakcije može dostići između 9.3% do 97.4% od ukupne količine MIBK i MIBA. Kao rezultat, sirovi materijali se troše, a troškovi se povećavaju. Pored toga, metal platina u uobičajenom platina-ugljenik katalizatoru je veoma skupa, i trošak proizvoda će se uveliko povećati masovnom industrijskom upotrebom katalizatora. CN-A-101 733 169 otkriva metod za pripremanje p-fenilendiaminskih jedinjenja reakcijom 4-aminodifenilamina i ketona upotrebom bakrenog katalizatora pasiviziranog sa sumpornim jedinjenjem ili halogenom.

[0007] Pd je obično korišćen kao katalizator hidrogenacije i široko korišćen u smanjenju hidrogenacije radikala, uključujući nitro grupu, karbonil grupu, dvostruku vezu ugljenik-ugljenik i dvostruku vezu ugljenik-azot itd. Međutim, kada je paladijum (Pd)/aktivni ugalj katalizator primenjivan za pripremanje 4020 kroz reduktivnu alkilaciju, sirovi materijali i proizvodi će imati ozbiljne sopredne reakcije hidrogenolize C-N veza, tako da je selektivnost za ciljni proizvod veoma niska.

[0008] Do danas, Pd nije uspešno korišćen kao aktivna komponenta u katalizatoru za pripremanje PPD gumenog antioksidansa sa visokom stopom konverzije i visokom selektivnošću, u osnovi zato što je teško kontrolisati nuspojave hidrogenolize C-N veze uzrokovane aplikacijom Pd katalizatora.

Rezime pronalaska

[0009] Da bi se rešili problemi obzirom na to da postojeći katalizator na bazi bakra nije zadovoljavajući u selektivnosti, dok je katalizator platina-ugljenik skup, ovaj pronalazak koristi Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor. Metod za pripremanje Pd/ugljenik katalizatora koji sadrži sumpor uključuje sledeće korake:

punjenje Pd na aktivni ugljen da bi se dobio Pd/ugljenik katalizator;

mešanje Pd/ugljenik katalizatora sa rastvaračem da bi se dobila gusta suspenzija; dodavanje sulfida u gustu suspenziju i temeljno mešanje na unapred određenoj temperaturi;

filtriranje da se dobije Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor.

[0010] Poželjno, u koraku dodavanja sulfida gustoj suspenziji molarni odnos dodatog sulfida prema Pd napunjenom na Pd/ugljenik katalizator je 0.1 do 10:1. Poželjnije, molarni odnos dodatog sulfida u Pd napunjenom na Pd/ugljenik katalizator je 0.1 do 1:1.

[0011] Poželjno, sulfid prihvaćen u postupku pripreme može biti izabran iz jedne ili više u grupi koja se sastoji od tiola, tioetra, alkil-disulfida, tiofurana, vodonik sulfida, amonijum sulfida, amonijum hidrosulfida, sulfida alkalnog metala i hidrosulfida alkalnog metala.

[0012] Poželjnije, sulfid je izabran iz jedne ili više u grupi koja se sastoji od metil merkaptana, etil tiola, metil tioetra, etil tioetra, difenil tioetra, dimetil disulfida, tiofurana, vodonik sulfida, amonijum sulfida, amonijum hidrosulfida, natrijum sulfida i kalijum hidrosulfida. U specifičnom izvođenju obezbeđenom ovim pronalaskom, prihvaćeni sulfid je difenil tioeter ili dimetil disulfid.

[0013] U metodu pripreme prihvaćeni rastvarač može biti metanol, etanol, aceton, MIBK ili voda.

[0014] Poželjno, u metodu pripreme, granularnost prihvaćenog aktivnog uglja je 50 do 1000 mrežica; specijalna površina je 600 do 1800 m<2>/g, i količina punjenja Pd je 0.5 do 10 wt%.

[0015] Predmetni pronalazak obezbeđuje metod za pripremanje PPD gumenog antioksidansa. Metod koristi 4-ADPA i alifatični keton kao sirove materijale, i Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor kao katalizator za pripremu PPD jedinjenja. Poželjno, Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor je dodat u reakcioni sistem u količini tako da težinski odnos Pd napunjenog na Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor prema 4-ADPA iznosi 0.01 do 1 wt %.

[0016] Poželjno, metod za pripremanje PPD gumenog antioksidansa uključuje sledeće korake: upotrebu 4-ADPA i alifatičnog ketona kao sirove materijale, dodatak Pd/ugljenik katalizatora koji sadrži sumpor direktno u reakcioni sistem tokom mešanja, unos unapred određene količina vodonika i sintezu PPD gumenog antioksidansa preko hidrogenacije u tečnoj fazi.

[0017] Za razliku od gornjih koraka, metod za pripremanje PPD gumenog antioksidansa iz ovog pronalaska može biti implementiran sledećim koracima: koristiti 4-ADPA i alifatični keton kao sirove materijale, i protonsku kiselinu ili aktivni ugljen kao katalizator, izvesti kondenzaciju dehidratacije na 120°C do 150°C uz mešanje da bi se sintetizovao intermedijerni proizvod; dodati Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor u reakcioni sistem formiran od intermedijernog proizvoda i rastvarača, uneti unapred određenu količinu vodonika i sintetisati PPD gumeni antioksidans preko hidrogenacije u tečnoj fazi.

[0018] Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor pripremljen gore opisanom metodom pokazuje dobru aktivnost, selektivnost i neselektivno korišćenje izvođenja. Primenjen u pripremanju PPD gumenog antioksidansa, Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor ne samo da poboljšava prinos PPD gumenog antioksidansa i inhibira sirove materijale od redukovanja u odgovarajuće alkohole, već takođe poboljšava selektivnost reakcije.

Kratak opis crteža

[0019] Sl. 1 prikazuje dijagram toka metoda za pripremanje Pd/ugljenik katalizatora koji sadrži sumpor, obezbeđenog u ovom pronalasku.

Detaljan opis pronalaska

[0020] Izvođenja ovog pronalaska će biti detaljno opisana u daljem tekstu. Međutim, sledeća izvođenja će se samo koristiti za razumevanje predmetnog pronalaska, umesto da ograničavaju predmetni pronalazak. Predmetni pronalazak može biti implementiran različitim metodama ograničenim i obuhvaćenim patentnim zahtevima.

[0021] Sl. 1 prikazuje metod za pripremanje Pd/ugljenik katalizatora koji sadrži sumpor uključujući sedeće korake: punjenje Pd na aktivni ugljen da bi se dobio Pd/ugljenik katalizator; mešanje Pd/ugljenik katalizatora sa rastvaračem da bi se dobila gusta suspenzija; dodavanje sulfida u gustu suspenziju, temeljno mešanje na unapred određenoj temperaturi; filtriranje da se dobije Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor. Metodom pripreme Pd je prvo napunjen na aktivni ugalj, i zatim reaguje sa sulfidom, dok je napunjen na aktivni ugalj, tako da je delimično pasiviziran. Kao rezultat, upotreba katalizatora smanjuje sporedne proizvode nastale za vreme postupka pripreme PPD gumenog antioksidansa. Neočekivano je otkriće da sulfid teško može potpuno konvertovati metalni Pd napunjen na aktivni ugalj u paladijum sulfid, i sumpor je samo selektivno apsorbovan i kombinovan na površinama metalnih čestica Pd i formirani su različiti paladijum sulfidi. Zbog selektivne apsorpcije i raznih paladijum sulfida, aktivnost Pd napunjenog na aktivni ugljen je delimično pasivizirana, čime je rešen problem selektivnog nisko ciljanog proizvoda koji je selektivno izazvan ozbiljnim sporednim reakcijama hidrogenolize C-N veze u sirovim materijalima i proizvodima.

[0022] Korak "punjenja Pd na aktivni ugalj" pomenut u postupku pripreme ovog pronalaska pripada ranijem stanju tehnike, i može biti primenjen uobičajeni način punjenja. Na primer, u specifičnom izvođenju obezbeđenom ovim pronalaskom, katalizator Pd/ugljenik može biti pripremljen sledećom metodom: merenje aktivnog uglja korišćenog za pripremanje katalizatora, pripremanje aktivnog uglja u gustu suspenziju na temperaturi od 60°C do 90°C, polako dodavajući ratvor H2PdCl4, u kapima, prema količini punjenja Pd, temeljno mešajući i jednolično mešajući, nakon potapanja od 0.5 do 5 sata, podešavajući pH vrednosti rastvora na 7.1 do 9, smanjujući temperaturu do sobne temperature, filtriranje, pranje filterskog kolača da bude neutralan sa dejonizovanom vodom, zatim pripremanje filterskog kolača u gustu suspenziju na 20°C do 90°C, dodavanje u kapima redukujućeg agensa u tečnoj fazi da bi se omogućila reakcija redukcije, zatim filtriranje da bi se dobio Pd/ugljenik katalizator. Redukujući agens u koraku redukcije može biti formaldehid, metanol, mravlja kiselina ili so alkalnog metala mravlje kiseline ili hidrazin hidrat. Poželjno, u postupku reakcije redukcije, molarni odnos redukujućeg agensa prema Pd je 2 do 200:1, poželjno 5 do 50:1. Poželjno, temperatura za reakciju redukcije je 20°C do 100°C, i još poželjnije, oko 30°C do 80°C. Kada je redukcija sprovedena u poželjnim uslovima, efekat redukcije je očigledniji i većina Pd jona napunjena na aktivni ugalj može biti redukovana na Pd.

[0023] Treba napomenuti da je količina punjenja Pd u pripremljenom Pd/ugljenik katalizatoru poželjno kontrolisana unutar 0.5 do 10 wt%, i poželjnije oko 1 do 5 wt%, jer količina punjenja Pd utiče na kasnije reakcije tako, ako je količina punjenja Pd preniska, potrebno je više vremena za pripremanje PPD gumenog antioksidansa, koji nije pogodan za industrijsku proizvodnju; ako je količina punjenja Pd previsoka, utiče na stereoselektivnost mogućeg proizvoda. Ipak, Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor izvan ovog raspona i dalje dobro deluje u poboljšanju prinosa i selektivnosti PPD gumenog antioksidansa i sprečavajući da se sirovi materijali redukuju na odgovarajuće alkohole.

[0024] Punjenje količine Pd može biti precizno određeno prema prethodnom stanju tehnike. Na primer, standardna metoda za određivanje količine punjenja Pd na Pd/ugljenik katalizatoru je obezbeđena u the National Standard of the P.R. China, GB/T 23518-2009.

[0025] Poželjno, granularnost aktivnog uglja prihvaćena u predmetnom pronalasku je 50 do 1000 mrežica, poželjno 80 do 500 mrežica; i posebna površina je 600 do 1800 m<2>/g, i poželjno 1000 do 1500 m<2>/g. U rasponima za granularnost i posebnu površinu, punjenje Pd na aktivni ugalj je lakše i distribucija napunjenog Pd je relativno ujednačena.

[0026] Nakon što je katalizator Pd/ugljenik dobijen, katalizator Pd/ugljenik je pomešan sa rastvaračem da bi se formirala suspenzija. U koraku je cilj pretvoriti katalizator Pd/ugljenik u gustu suspenziju. Poželjno, ovde prihvaćen rastvarač ima određenu polarnost tako da optimizira disperziju katalizatora Pd/ugljenik. Na primer, rastvarač prihvaćen u specifičnom izvođenju obezbeđen predmetnim pronalaskom može biti alkohol, keton ili voda, npr. metanol, etanol, aceton, MIBK, izopropanol, tert-butanol, izoamil keton, oktanon ili voda. Iz primenjivih rastvarača se vidi da rastvarač prihvaćen metodiom pripreme varira, i za određeni rastvarač nema strogih zahtjeva. Pored toga, pihvaćeni rastvarač je jeftin i veoma pogodan za industrijsku proizvodnju.

[0027] Pored toga, za vreme koraka miješanja katalizatora Pd/ugljenik sa rastvaračem da se formira suspenzija, poželjno, zapreminski odnos katalizatora Pd/ugljenik prema rastvaraču je kontrolisan u okviru 1:5 do 1000, i poželjno 10 do 400:1. Ako je zapremina rastvarača suviše mala, teško je formirati gustu suspenziju; ako je zapremina rastvarača suviše velika, gubi se energija i postoji problem naknadnog tretmana rastvarača.

[0028] Suštinski korak predmenog pronalaska je korak sumporovanja i katalizator Pd/ugljenik može biti pripremljen kroz korak. Korak sumporovanja uključuje: posle pripremanja guste suspenzije, dodavanje sulfida u gustu suspenziju i temeljno mešanje na unapred određenoj temperaturi. Nakon ovog koraka, sulfid i Pd napunjen na katalizator Pd/ugljenik reaguje temeljno, tako da je Pd delimično pasiviziran, a samim tim i rizik da Pd deluje na C-N veze u sirovim materijalima ili proizvodima da izazove pucanje veza i formaciju brojnih sporednih proizvoda je smanjen. Poželjno, molarni odnos dodatog sulfida prema Pd napunjenog na katalizator Pd/ugljenik je 0.1 do 10:1, i poželjnije, 0.1 do 1:1. U poželjnom rasponu, aktivni ugalj pokazuje dobre katalitičke performanse nakon sumporovanja, i sporedne reakcije hidrogenolize mogu biti dobro kontrolisane. Naravno, to se može videti iz specifičnog izvođenja obezbeđenog ovim pronalaskom, da aktivni ugljenik izvan poželjnog raspona takođe pokazuje kontrolisanost na sporedne reakcije hidrogenolize.

[0029] Pomenuti sulfid u predmetnom pronalasku se odnosi na takav sulfid: agens za sumporovanje koji reaguje sa metalnim Pd da ima apsorpcione i koordinacione efekte tako da umanji katalitičku aktivnost metala Pd. Atomi sumpora u agensu za sumporovanje moraju imati slobodni elektronski par., tako da agens za sumporovanje može imati koordinacioni efekat sa Pd metalom. Zbog toga, u principu, sumporni agens prihvaćen u predmetnom pronalasku može biti sulfid sve dok sulfid ima atome sumpora koji imaju slobodni elektronski par. Poželjno, sulfid je izabran iz jedne ili više grupa koja se sastoji od tiola, tioetra, alkil disulfida, tiofurana, vodonik sulfida, amonijum sulfida, amonijum hidrosulfida, sulfida alkalnog metala ili hidrosulfida alkalnog metala. Poželjnije, sulfid je odabran iz jedne ili više grupa koje se sastoje od metil merkaptana, etil tiola, metil tioetra, etil tioetra, difenil tioetra, dimetil disulfida, tiofurana, vodonik sulfida, amonijum sulfida, amonijeum hidrosulfida, natrijum sulfida i kalijum hidrosulfida.

[0030] U specifičnom izvođenju obezbeđenom predmetnim pronalaskom, kada je sulfid difenil tioeter ili dimetil-disulfid, performanse su superiornije u odnosu na druge supstance.

[0031] Unapred određena temperatura u reakcionom postupku iznad može biti 20°C do 100°C, poželjno 30°C do 70°C. Dalje, vreme za tretman sumporiranjem je duže od 10 minuta, poželjno 2 do 5 sata. Zbog toga se može videti da reakcija obezbeđena predmetnim pronalaskom može biti izvedena u širokom rasponu temperature, i vreme za tretman sumporiranjem je vrlo kratko, i reakcija obično može biti izvedena samo dužem od 10 minuta. Zbog toga potrošnja energije može u velikoj meri biti smanjena, i trošak proizvoda može dodatno biti smanjen industrijskom primenom metode.

[0032] U specifičnom izvođenju, specifičan postupak koraka tretmana sumporovanjem uključuje: nakon što je redukovani katalizator Pd/ugljenik filtriran, filtrirani kolač je ispran da bude neutralan sa dejonizovanom vodom i osušen u vakumu na 60°C do 110°C. Zatim je spreman za tretman sumporovanjem. Tokom koraka tretmana sumporovanjem, redukovani katalizator Pd/ugljenik i rastvarač su prvo pripremljeni do guste suspenzije na 20°C do 100°C, i zatim je dodat sulfid u molarnom odnosu Pd prema sulfidu od 1:0.1 do 10, i vreme mešanja je duže od 10 minuta. Zatim je ostvaren korak sumporovanja.

[0033] Nakon koraka sumporovanja, filtrat može biti filtriran direktno i filtrirani kolač je osušen da se pripremi sumporovanje katalizatora Pd/ugljenik. Filtrat kolač može takođe biti osušen u vakumu na 30°C do 110°C da se potpuno ukloni zaostalli rastvarač u katalizatoru. Ako rastvarač u postupku sumporovanja može biti uveden u postupak izrade antioksidansa PPD, nepotrebno je sušenje katalizatora u vakumu.

[0034] Obezbeđeni katalizator Pd/ugljenik koji sadrži sumpor je primenjen u metodu pripreme antioksidansa iz gume PPD. Svima je poznato da PPD gumeni antioksidans može biti sintetizovan mnogim metodama, uključujući redukcionu alkilaciju, kondenzaciju fenol-amina, alkilaciju redukcije hidroksilamina i kondenzaciju hinona-imina koji se obično koriste u ovom trenutku, dok je katalizator obezbeđen predmetnim pronalaskom primjenjiv na reakciju za pripremanje PPD antioksidansa redukcionom alkilacijom, npr. katalizator obezbeđen predmetnim pronalaskom može biti primenjen u pripremanju proizvoda, uključujući 6PPD, N-izopropil-N’-fenil para-fenilen diamin (IPPD), N-(1,4-dimetil pentil)-N’-fenil parafenilen diamin (7PPD), N,N’-di(1,4-imetilpentil) para-fenilen diamin (77PD), N-sec oktil-N’-fenil parafenilen diamin (OPPD), N,N’-di-sec-butil para-fenilen diamin (44PD), N-izoamil-N’-fenil para-fenilen diamin (5PPD), N,N’-di(1,3-dimetilbutil) para-fenilen diamin (66PD), i 2,4,6-tri-(N-1,4-dimetilpentil-parafenilen diamin)-1,3,5-triazin (TMPPD).

[0035] Redukciona alkilacija ima postupke u jednom koraku i u dva koraka. Kada je katalizator primenjen u postupku pripreme sa postupkom u jednom koraku, metod pripreme PPD antioksidansa uključuje sedeće korake: korišćenje 4-ADPA i alifatičnog ketona kao sirovog materijala, direktno dodajući katalizator Pd/ugljenik koji sadrži sumpor u reakcioni sistem uz mešanje i unošenje unapred određene količine vodonika za sintezu PPD gumenog antioksidansa kroz tečnu fazu hidrogenizacije.

[0036] Kada je katalizator primenjen u postupku pripreme sa postupkom u dva koraka, metoda pripreme PPD antioksidansa uključuje sledeće korake: korišćenje 4-ADPA i alifatičnog ketona kao sirovog materijala i protonske kiseline ili aktivnog uglja kao katalizatora, izvođenje dehidratacije kondenzacije na 120°C do 150°C uz mešanje da bi se sintetizovao intermedijerni proizvod; dodavanje katalizatora Pd/ugljenik u reakcioni sistem formiran od intermedijara proizvoda i rastvarača, zatim unošenjem unapred određene količine vodonika za sintezu PPD gumenog antioksidansa kroz tečnu fazu hidrogenizacije.

[0037] U specifičnom izvođenju obezbeđenom predmetnim pronalaskom, katalizator je primenjen na pripremu antioksidansa 4020, i postupak u jednom koraku uključuje sledeće specifične postupke: uz mešanje, korišćenje RT baze (4-ADPA) i MIBK u višku kao sirove materijale i sumporisani Pd/aktivni ugalj kao katalizator za sintezu gumenog antioksidansa 4020 kroz tečnu fazu hidrogenizacije na 90°C do 240°C i pritiskom vodonika od 1 do 5 MPa. Postupak u dva koraka uključuje sedeći specifični postupak: uz mešanje, koristeći RT bazu i MIBK u višku kao sirove materijale, protonsku kiselinu ili aktivni ugljenik kao katalizator za sintezu imina kroz dehidrataciju kondenzacije na 120°C do 150°C; podvrgavajući generisani imin tečnoj fazi hidrogenizacije na 90°C do 220°C i pritisku vodonika od 1 do 5 MPa korišćenjem MIBK kao rastvarača i sumporovanog Pd/aktivnog ugljena kao katalizatora za sintezu gumenog antioksidansa 4020.

[0038] Poželjno, molarni odnos RT baze prema MIBK je 1:2 do 10, poželjno 1:2 do 6. U takvim molarnim odnosima reakcija je temeljnija i primenjiva u masovnoj industrijskoj proizvodnji.

[0039] Poželjno, upotrebna količina katalizatora je 0.01 do 1 wt% mase od RT baze na masu Pd, poželjno 0.02 do 0.2 wt%. U takvim poželjnim odnosima, reakcija može biti temeljno izvedena, i kontrolisanje sadržaja katalizatora u preferiranom rasponu može dodatno smanjiti troškove proizvodnje i pripreme.

[0040] Poželjno, temperatura u jednom koraku postupka je poželjno 100°C do 200°C, i pritisak vodonika je poželjno 1.5 do 3MPa.

[0041] Poželjno, temperatura reakcije dehidratacije u dva koraka postupka je poželjno 120°C do 140°C, temperatura reakcije hidrogenizacije je poželjno 100°C do 200°C, i pritisak vodonika je poželjno 1.5 do 3 MPa.

[0042] Specifične metode pripreme katalizatora Pd/ugljenik koji sadrži sumpor i blagotvorni efekat postignut primenom pripremljenih katalizatora u PPD antioksidansima biće dalje opisani kroz izvođenja u daljem tekstu. Međutim, predmetni pronalazak nije ograničen na sledeća izvođenja.

Izvođenje 1

[0043] Vagati 10 g aktivnog uglja sa granulacijom od 100 mrežica i posebnom površinom od 1200 m<2>/g, dodati aktivni ugljen u 100 ml dejonizovane vode za pripremu guste suspenzije na temperaturi od 80°C, polako dodati 10 ml rastvora H2PdCl4(sadržaj Pd je 0.05 g/ml) u kapima, mešati tokom 2 sata, pH vrednost rastvora prilagoditi do 8 sa 10 wt% NaOH rastvora, smanjiti temperaturu do sobne temperature, filtrirati i isprati filterski kolač dejonizovanom vodom da bude neutralan, zatim pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 40°C, u kapima dodati 2 ml rastvora hidrazin hidrata imajući koncentraciju od 85%, mešati tokom 2 sata, filtrirati, filterski kolač isprati neutralnom dejonizovanom vodom da bude neutralan, sušiti filterski kolač na 100°C u stanju vakuma, izvršiti sumporovanje za filtrski kolač, pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 40°C sa 100 ml metanola, u kapima dodati 0.1 ml metil merkaptana, mešati 2 sata, filtrirati, sušiti filter kolač na 100°C u stanju vakuma da se dobije sumporovani katalizator Pd-aktivni ugljen.

Izvođenje 2

[0044] Vagati 10 g aktivnog uglja sa granulacijom od 200 mrežica i posebnom površinom od 1400 m<2>/g, dodati aktivni ugalj u 100 ml dejonizovane vode za pripremu guste suspenzije na temperaturi od 60°C, polako dodati 6 ml rastvora H2PdCl4(sadržaj Pd je 0.05 g/ml) u kapima, mešati tokom 3 sata, pH vrednost rastvora prilagoditi do 8.5 sa 10 wt% NaOH rastvora, smanjiti temperaturu do sobne temperature, filtrirati i isprati filterski kolač dejonizovanom vodom da bude neutralan, zatim pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 60°C, u kapima dodati 10 ml metanola, mešati tokom 4 sata, filtrirati, isprati filter kolač da bude neutralan sa dejonizovanom vodom, filterski kolač osušiti na 90°C u stanju vakuma, izvršiti sumporovanje za filterski kolač, pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 60°C sa 150 ml etanola, u kapima dodati 0.1 ml difenil tioetra, mešati tokom tokom 4 sata, filtrirati, filterski kolač osušiti na 80°C u stanju vakuma da se dobije sumporovani katalizator Pd-aktivni ugalj.

Izvođenje 3

[0045] Vagati 10 g aktivnog uglja sa granulacijom od 150 mrežica i posebnom površinom od 1400 m<2>/g, dodati aktivni ugljen u 100 ml dejonizovane vode za pripremu guste suspenzije na temperaturi od 60°C, polako dodati 20 ml rastvora H2PdCl4(sadržaj Pd je 0.05 g/ml) u kapima, mešati tokom 4 sata, pH vrednost rastvora prilagoditi do 9 sa 10 wt% NaOH rastvora, smanjiti temperaturu do sobne temperature, filtrirati i isprati filterski kolač dejonizovanom vodom da bude neutralan, zatim pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 60°C, u kapima dodati 35 ml formaldehida imajući koncentraciju od 40 wt%, mešati tokom 4 sata, filtrirati, filterski kolač isprati dejoniziranom vodom da bude neutralan, filterski kolač osušiti na 90°C u stanju vakuma, izvršiti sumporiranje za filterski kolač, pripremite filterski kolač u gustu suspenziju na 60°C sa 200 ml acetona, u kapima dodati 0.8 ml tiofurana, mešati tokom 4 sata, filtrirati, filterski kolač sušiti na 90°C u stanju vakuma da se dobije sumporovani katalizator Pd-aktivni ugalj.

Izvođenje 4

1

[0046] Vagati 10 g aktivnog uglja sa granulacijom od 400 mrežica i posebnom površinom od 1600 m<2>/g, dodati aktivni ugljen u 100 ml dejonizovane vode za pripremu guste suspenzije na temperaturi od 60°C, polako dodati 4 ml rastvora H2PdCl4(sadržaj Pd je 0.05 g/ml) u kapima, mešati tokom 2 sata, pH vrednost rastvora prilagoditi do 7.5 sa 10 wt% NaOH rastvora, smanjiti temperaturu do sobne temperature, filtrirati, i isprati filterski kolač dejonizovanom vodom da bude neutralan, zatim pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 30°C, u kapima dodati 15 ml mravlje kiseline u koncentraciji od 40 wt%, mešati tokom 4 sata, filtrirati, filterski kolač isprati dejoniziranom vodom da bude neutralan, osušiti filterski kolač na 90°C u stanju vakuma, izvršiti sumporovanje za filterski kolač, pripremiti filtrirani kolač do suspenzije na 60°C sa 50 ml MIBK, u kapima dodati 0.1 ml dimetil disulfida, mešati tokom 4 sata, filtrirati, filterski kolač osušiti na 110°C u stanju vakuma da se dobije sumporovani katalizator Pd-aktivni ugalj.

Izvođenje 5

[0047] Vagati 10 g aktivnog uglja sa granulacijom od 300 mrežica i posebnom površinom od 1600 m<2>/g, dodati aktivni ugalj u 100 ml dejonizovane vode za pripremu guste suspenzije na temperaturi od 60°C, polako dodati 10 ml rastvora H2PdCl4(sadržaj Pd je 0.05 g/ml) u kapima, mešati tokom 2 sata, pH vrednost rastvora prilagoditi do 8.5 sa 10 wt% NaOH rastvora, smanjiti temperaturu do sobne temperature, filtrirati, i isprati filterski kolač dejonizovanom vodom da bude neutralan, zatim pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 30°C, u kapima dodato 3 ml hidrazin hidrata imajući koncentraciju od 85 wt%, mešati tokom 4 sata, filtrirati, isprati filterski kolać sa dejonizovanom vodom da bude neutralan, osušiti filterski kolač na 90°C u stanju vakuumu, izvršiti sumporovanje filterskog kolača, pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 60°C sa 200 ml vode, polako uneti 0.5 ml gasa vodonik sulfida u obliku mehurića, mešati tokom 4 sata, filtrirati i osušiti filterski kolač na 100°C u stanju vakuma da se dobije sumporovani katalizator Pd-aktivni ugalj.

Izvođenje 6

[0048] Vagati 10 g aktivnog uglja sa granulacijom od 250 mrežica i posebnom površinom od 1600 m<2>/g, dodati aktivni ugljen u 100 ml dejonizovane vode za pripremu guste suspenzije na temperaturi od 60°C, polako dodati 10 ml rastvora H2PdCl4(sadržaj Pd je 0.05 g/ml) u kapima, mešati tokom 2 sata, pH vrednost rastvora prilagoditi do 8.5 sa 10 wt% NaOH rastvora, smanjiti temperaturu do sobne temperature, filtrirati, i isprati filterski kolač dejonizovanom vodom da bude neutralan, zatim pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 30°C, u kapima dodato 3 ml hidrazin hidrata imajući koncentraciju od 85 wt%, mešati tokom 4 sata, filtrirati, isprati filterski kolać sa dejonizovanom vodom da bude neutralan, osušiti filterski kolač na 90°C u stanju vakuma, izvršiti sumporovanje za filterski kolač, pripremiti filterski kolač do guste suspenzije na 60°C sa 200 ml vode, u kapima dodati 7 ml rastvora natrijum sulfida (1.1 g/cm<3>) imajući koncentraciju od 10 wt%, mešati tokom 4 sata, filtrirati i osušiti filterski kolač na 100°C u stanju vakuma, da se dobije sumporovani katalizator Pd-aktivni ugalj.

Izvođenje 7 to 13

[0049] Metode pripreme u uzvođenjima 7-13 su iste kao i metod pripreme u izvođenju 1, osim što su primenjeni aktivni ugalj, količina punjenja Pd, sulfid, molarni odnos sulfida prema Pd i prihvaćeni rastvarač u gustoj suspenziji su bili različiti. Uslovi su detaljno zapisani u Tabeli 1 i postupci pripreme se ovde neće ponoviti.

[0050] Izvođenja 14 do 26 su izvođenja primene Pd katalizatora pripremljenih iznad navedenim metodama u katalitičkoj sintezi:

Izvođenje 14

[0051] Dodati 0.74 g Pd katalizatora pripremljenog u izvođenju 1, 73.6 g RT baze i 200 ml MIBK u 500 ml reaktivnog kotla pod visokim pritiskom od nerđajućeg čelika, zatvoriti kotao za reakciju, zameniti vazduh u reakcijskom kotlu sa azotom tri puta, i zatim tri puta sa vodonikom, povećati temperaturu do 140°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 2 MPa, započeti mešanje na 900 r/min, reagovati tokom 4 sata, završiti reakciju, odvojiti reakcijski rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.5%, selektivnost 4020 je bila 99.5%, i selektivnost MIBK je bila 99.8%.

Izvođenje 15

[0052] Dodati 0.55 g Pd katalizatora pripremljenog u izvođenju 2, 55.2 g RT baze i 187 ml MIBK u 500 ml reaktivnog kotla pod visokim pritiskom od nerđajućeg čelika, zatvoriti kotao za reakciju, zameniti vazduh u reakcijskom kotlu sa azotom tri puta, i zatim tri puta sa vodonikom, povećati temperaturu do 160°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 3 MPa, započeti mešanje na 900 r/min, reagovati tokom 5 sata, završiti reakciju, odvojiti reakcijski rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.8%, selektivnost 4020 je bila 98.7%, i selektivnost MIBK je bila 99.7%.

Izvođenje 16

[0053] Dodati 0.74 g Pd katalizatora pripremljenog u izvođenju 3, 73.6 g RT baze i 150 ml MIBK u 500 ml reaktivnog kotla pod visokim pritiskom od nerđajućeg čelika, zatvoriti kotao za reakciju, zameniti vazduh u reakcijskom kotlu sa azotom tri puta, i zatim tri puta sa vodonikom, povećati temperaturu do 100°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 3 MPa, započeti mešanje na 900 r/min, reagovati tokom 3 sata, završiti reakciju, odvojiti reakcijski rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.3%, selektivnost 4020 je bila 99.5%, i selektivnost MIBK je bila 99.9%.

Izvođenje 17

[0054] Dodati 0.55 g Pd katalizatora pripremljenog u izvođenju 4, 55.2 g RT baze i 225 ml MIBK u 500 ml reaktivnog kotla pod visokim pritiskom od nerđajućeg čelika, zatvoriti kotao za reakciju, zameniti vazduh u reakcijskom kotlu sa azotom tri puta, i zatim tri puta sa vodonikom, povećati temperaturu do 160°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 1 MPa, započeti mešanje na 900 r/min, reagovati tokom 6 sata, završiti reakciju, odvojiti reakcijski rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.4%, selektivnost 4020 je bila 99.4%, i selektivnost MIBK je bila 99.6%.

Izvođenje 18

[0055] Dodati 1.5 g Pd katalizatora pripremljenog u izvođenju 5, 55.2 g RT baze i 225 ml MIBK u 500 ml reaktivnog kotla pod visokim pritiskom od nerđajućeg čelika, zatvoriti kotao za reakciju, zameniti vazduh u reakcijskom kotlu sa azotom tri puta, i zatim tri puta sa vodonikom, povećati temperaturu do 220°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 2.5 MPa, započeti mešanje na 900 r/min, reagovati tokom 4 sata, završiti reakciju, odvojiti reakcijski rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 98.9%, selektivnost 4020 je bila 99.5%, i selektivnost MIBK je bila 99.2%.

Izvođenje 19

[0056] Dodati 55.2 g RT baze, 225 ml MIBK i 2 g aktivnog uglja u laboratorijsku bocu sa okruglim dnom od 500 ml sa segregatorom za vodu, povećati temperaturu reakcije do 130°C i izvesti dehidrataciju kondenzacije tokom 4 sata uz mešanje, dodati imin dobijen reakcijom kondenzacije, 150 ml MIBK i 0.55 g Pd katalizatora pripremljenog u izvođenju 6, na 500 ml

1

reakcionog kotlića od nerđajućeg čelika pod velikim pritiskom, zatvoriti reakcioni kotlić, zameniti vazduh u reakcionom kotliću tri puta sa azotom, i zatim sa vodonikom tri puta, povećati temperaturu do 200°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 2 MPa, početi mešanje na 900 r/min, reakcija tokom 4 sata, završiti reakciju, izvaditi reakcioni rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.0%, selektivnost 4020 je bila 99.6%, i selektivnost MIBK je bila 99.1%.

Izvođenje 20 to 26

[0057] Specifični radni postupci u izvođenjima 20 do 26 su isti kao u onim izvođenjima 14 do 19, osim što su prihvaćeni katalizatori različiti i reakcijski postupci mogu biti postupci u jednom ili dva koraka. Specifični uslovi su prikazani u Tabeli 2, a radni postupci neće biti ponovljeni ovde.

Izvođenje 27 (Priprema IPPD)

[0058] Dodati 0.74 g Pd katalizatora pripremljenog u izvođenju 1, 92 g RT baze i 51 ml acetona u 500 ml reakcionog kotlića od nerđajućeg čelika pod velikim pritiskom, zatvoriti reakcioni kotlić, zameniti vazduh u reakcionom kotliću tri puta sa azotom, i zatim sa vodonikom tri puta, povećati temperaturu do 150°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 3.0 MPa, početi mešanje na 900 r/min, reakcija tokom 4 sata, završiti reakciju, izvaditi reakcioni rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.5%, selektivnost IPPD je bila 99.6%, i selektivnost acetona je bila 99.8%.

[0059] Komparativni primer 1 i komparativni primer 2 su primeri primene nesulfurizovanih Pd/ugljenik katalizatora u kataliziranju i sintezovanju 4020.

Katalizaciji -sintetizaciji

Komparativni primer 1

[0060] Dodati 1.5 g nefuzurizovanog Pd/ugljenik katalizatora imajući punjenje količine od 5%, 55.2 g RT baze i 225 ml MIBK u 500 ml reakcionog kotlića od nerđajućeg čelika pod velikim pritiskom, zatvoriti reakcioni kotlić, zameniti vazduh u reakcionom kotliću tri puta sa azotom, i zatim sa vodonikom tri puta, povećati temperaturu do 160°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 2.5 MPa, početi mešanje na 900 r/min, reakcija tokom 4 sata, završiti reakciju, izvaditi reakcioni rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.4%, selektivnost 4020 je bila 81.6%, i selektivnost MIBK je bila 99.1%.

Komparativni primer 2

[0061] Dodati 55.2 g RT baze, 225 ml MIBK i 2 g aktivnog uglja u laboratorijsku bocu sa okruglim dnom od 500 ml sa segregatorom za vodu, temperaturom reakcije do 130°C i izvesti dehidrataciju kondenzacije tokom 4 sata uz mešanje, dodati imin dobijen reakcijom kondenzacije, 150 ml MIBK i 0.55 g unsulfurized –nesuforizovanog Pd/ugljenik katalizatora sa punjenjem količine od 3% do 500 ml reakcionog kotlića od nerđajućeg čelika, zatvoriti reakcioni kotlić, zameniti vazduh u reakcionom kotliću tri puta sa azotom, i zatim sa vodonikom tri puta, povećati temperaturu do 180°C, pri čemu je pritisak vodonika bio 2 MPa, početi mešanje na 900 r/min, reakcija tokom 4 sata, završiti reakciju, izvaditi reakcioni rastvor nakon što je temperatura smanjena do sobne temperature, filtrirati da se ukloni katalizator, analizirati filtrat sa gasnom hromatografijom, pri čemu su rezultati pokazali da je stopa konverzije RT baze bila 99.8%, selektivnost 4020 je bila 75.2%, i selektivnost MIBK je bila 99.2%.

Tabela 1 Sulfurizovani Pd-aktivni ugalj katalizatori obezbeđeni Izvođenjima 1 do 13

1

Tabela 2 Uticaj katalizatora obezbeđenih predmetnim pronalaskom i komparativni primeri na reakcije

1

[0062] U poređenju sa prethodnim stanjem tehnike, predmetni pronalazak ima sedeće prednosti:

1

1) visoku aktivnost i visoku selektivnost, predmetni pronalazak se odnosi na sulfurizovani Pd/ugljenik katalizator za sintezu PPD gumenog antioksidansa, npr. reakciju gumenog antioksidansa 4020, koja pokazuje izuzetno visoku aktivnost i selektivnost, sa stepenom konverzije RT baze čak 99.8%, selektivnošću 4020 čak 99.5% i MIBK selektivnošću većom od 99.5%;

2) niski troškovi, glavna komponenta katalizatora korištenog u predmetnom pronalasku je Pd, i količina punjenja Pd je slična količini platine u platina/ugljenik katalizatoru; zbog toga je Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor sa većom ekonomskom koristi jeftiniji od tradicionalnog katalizatora platina/ugljenik.

1

Claims (11)

Patentni zahtevi

1. Metod pripreme za antioksidans p-fenilendiamina, upotrebom 4-aminodifenilamina i alifatičnog ketona kao sirovine za pripremu PPD antioksidansa, naznačeno time, da je u reakcioni sistem dodat Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor kao katalizator, i Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor je pripremljen meodom pripreme ovuhvatajući sledeće korake:

punjenje Pd na aktivni ugalj i dobijanje Pd/ugljenik katalizatora;

pripremanje guste suspenzije mešanjem Pd/ugljenik katalizatora sa rastvaračem; dodavanje sulfida u gustu suspenziju i mešanje na unapred određenoj temperaturi; filtriranje i dobijanje Pd/ugljenik katalizatora koji sadrži sumpor;

pri čemu je unapred određena temperatura 20°C do 100°C.

2. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time da je katalizator dodat u reakcioni sistem u količini tako da težinski odnos Pd napunjenog na Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor, prema 4-ADPA iznosi 0.01 do 1%.

3. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time da metod pripreme obuhvata sledeće korake:

korišćenje 4-ADPA i alifatičnog ketona kao sirovine, dodajući Pd/ugljenik katalizator koji sadrži sumpor u reakcioni sistem uz mešanje, unošenje vodonika i sintetizovanje PPD antioksidansa hidrogenizacijom u tečnoj fazi.

4. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time da metod pripreme obuhvata sledeće korake:

korišćenje 4-ADPA i alifatični keton kao sirovine i protonsku kiselinu ili aktivni ugalj, izvodeći dehidrataciju kondenzacije na 120°C do 150°C uz mešanje da bi se sintetizovao intermedijerni proizvod;

dodavanje Pd/ugljenik katalizatora u reakcioni sistem formiran od intermedijer proizvoda i rastvarača, uvođenje vodonika i sintetizovanje PPD antioksidansa kroz hidrogenaciju u tečnoj fazi.

5. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time, da je u koraku dodavanja sulfida u gustu suspenziju, molarni odnos dodatog sulfida prema Pd napunjenom na Pd/ugljenik katalizator 0.1 do 10:1.

6. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 5, naznačeno time, da je molarni odnos dodatog sulfida prema Pd napunjenom na Pd/ugljenik katalizator 0.1 do 1:1.

7. Metod pripreme prema bilo kojem od patentnih zahteva 1, 5 i 6, naznačeno time, da je sulfid, jedan ili više, izabran iz grupe koja se sastoji od tiola, tioetra, alkil disulfida, tiofurana, vodonik sulfida, amonijum sulfida, amonijum hidrosulfida, sulfida alkalnog metala i hidrosulfida alkalnog metala.

8. Metod pripreme prema bilo kojem od patentnih zahteva 1, 5 i 6, naznačeno time, da je sulfid, jedan ili više, izabran iz grupe koja se sastoji od metil merkaptana, etil tiola, metil tioetra, etil tioetra, difenil tioetra, dimetil disulfida, tiofurana, vodonik sulfida, amonijum sulfida, amonijum hidrosulfida, natrijum sulfida, i kalijum hidrosulfida.

9. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 8, naznačeno time da sulfid jeste difenil tioetar ili dimetil disulfid.

10. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time da rastvarač jeste metanol, etanol, aceton, metilizobutil keton ili voda.

11. Metod pripreme prema patentnom zahtevu 1, naznačeno time da je granularnost aktivnog uglja u Pd/ugljenik katalizatoru, 50 do 1000 mrežica; specifična površina aktivnog uglja je 600 do 1800 m<2>/g; i količina punjenja Pd je 0.5 do niže.