RS60780B1 - Fotoluminescentni barijum stanatni materijal napunjen gvožđem, kompozicija sigurnosnog mastila i njihova sigurnosna karakteristika - Google Patents

Fotoluminescentni barijum stanatni materijal napunjen gvožđem, kompozicija sigurnosnog mastila i njihova sigurnosna karakteristika

Info

Publication number
RS60780B1
RS60780B1 RS20201055A RSP20201055A RS60780B1 RS 60780 B1 RS60780 B1 RS 60780B1 RS 20201055 A RS20201055 A RS 20201055A RS P20201055 A RSP20201055 A RS P20201055A RS 60780 B1 RS60780 B1 RS 60780B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
security
iron
photoluminescent
filled
barium
Prior art date
Application number
RS20201055A
Other languages
English (en)
Inventor
Scott Haubrich
Pascal Pinceloup
Eden Michele Anthanasee Green
David Anderson
Matthew Sturgeon
Original Assignee
Sicpa Holding Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sicpa Holding Sa filed Critical Sicpa Holding Sa
Publication of RS60780B1 publication Critical patent/RS60780B1/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/21—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose for multiple purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/60—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/661—Chalcogenides
    • C09K11/663—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6408—Fluorescence; Phosphorescence with measurement of decay time, time resolved fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
    • G07D7/1205—Testing spectral properties
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D2207/00—Paper-money testing devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Inspection Of Paper Currency And Valuable Securities (AREA)
  • Investigating Materials By The Use Of Optical Means Adapted For Particular Applications (AREA)

Description

Opis
POLJE PRONALASKA
[0001] Predmetni pronalazak odnosi se na oblast bezbednosnih karakteristika i njihovu upotrebu za za štitu dokumenata i predmeta od falsifikovane i ilegalne reprodukcije. Konkretno, ovaj pronalazak se odnosi na oblast fot-luminiscentnih barijum stanatnih materijala koji apsorbuju ultraljubi častu (UV) svetlost i pokazuju jaku upijajuću infracrvenu (NIR) svetlost. Takvi materijali su posebno korisni za proizvodnju kompozicija zaštitnog mastila i prikrivenih sigurnosnih karakteristika sa poboljšanom otpornošć u na falsifikovanje.
POZADINA PRONALASKA
[0002] Stalnim poboljšanjem kvaliteta fotokopija i otisaka u boji i u pokušaja zaštite bezbednosnih dokumenata kao što su novčanice, vrednosni dokumenti ili kartice, karte za prevoz ili kartice, poreski banderoli i etikete proizvoda koji nemaju ponovljive efekte protiv falsifikovanja ili nelegalnog umnožavanja, uobičajena je praksa da se u ove dokumente ubacuju razna sredstva za štite. Tipični primeri sigurnosnih karakteristika uključuju zaštitne niti, otvore, vlakna, plankete, folije, nalepnice, holograme, vodene žigove, zaštitne boje koje sadrže optički promenljive pigmente, magnetne ili magnetizirajuć e tankoslojne interferencione pigmente, čestice presvučene interferencijom, termohromne pigmente, fotohromne pigmente, luminiscentne upijajuć e infracrvene zrake, upijaju ć e ultraljubi časte ili magnetna jedinjenja.
[0003] Upotreba fotoluminiscentnih materijala u oblasti štampanja bezbednosnih dokumenata je poznata u struci: videti na primer Optička bezbednost dokumenata R.L: van Renesse, treć e izdanje, 2005, str. 98-102. Fotoluminiscentni materijal je materijal koji je sposoban da emituje uo čljive količine zračenja u infracrvenom (IR), vidljivom (VIS) i/ili ultraljubičastom (UV) spektru pri pobuđivanju spoljnim elektromagnetnim zračenjem.
[0004] Tipično, fotoluminiscentni materijali koji se koriste za proizvodnju sigurnosnih karakteristika u polju vrednosti ili bezbednosnih dokumenata apsorbuju u opsegu UV spektara i emituju u opsegu VIS spektra. Ovu vrstu ponašanja pokazuju i neorganski i organski materijali koji se izlažu UV zračenju i emituju u opsegu VIS spektra. Stoga se sigurnosna karakteristika može otkriti upotrebom UV lampe i posmatranjem luminiscencije golim očima.
[0005] Utvrđeno je da veliki Stokesovi materijali koji apsorbuju u opsegu UV spektra, ali ne i u opsegu VIS spektra i emituju u opsegu NIR ili IR spektra, što zahteva posebnu opremu za indukovanje i otkrivanje njihove luminiscencije zbog čega će biti posebno korisni za proizvodnju tajnih sigurnosnih karakteristika, odnosno sigurnosnih karakteristika koje ne mogu biti autentifikovane prostim okom, ali kod kojih potvrda identiteta zavisi od uređaja za otkrivanje ili očitavanje, kao što je oprema za elektronsku potvrdu identiteta.
[0006] NIR luminiscentni barijum stantni materijal sa velikim Stokesovim pomakom su opisali Mizoguchi et al. (J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 9796). Barijum stanat (BaSnO3) koji su opisali Mizoguchi et al. pokazuje široku luminiscenciju centriranu na 905 nm, pri pobuđivanju na 380 nm, ali ne pokazuje luminiscenciju u opsegu VIS spektra. Emisija luminiscencije je takođe opisana za seriju Ba1-xSrxSnO3. Uočeno je da intenzitet vrhova emisije NIR opada sa porastom sadržaja stroncijuma, tako da BaSnO3pokazuje najjači intenzitet emisije.
[0007] Tehnike autentifikacije tajnih sigurnosnih karakteristika koje sadr že fotoluminiscentne materijale koji zrače u opsegu NIR ili IR-spektra nakon zračenja UV svetlošć u su visoko efikasne u otkrivanju relativno nesofisticiranog falsifikovanja proizvoda. Ipak, pojedinci sa odgovarajuć im resursima i opremom mogu biti u moguć nosti da izvrše reverzni inženjering sistema za potvrdu identiteta i/ili da primene tehnike spektrometrije kako bi se utvrdile komponente nekih fotoluminiscentnih materijala. Fotoluminiscentni materijali mogu se naknadno reprodukovati i primeniti na neautenti čne dokumente ili članke, čime se ugrožavaju prednosti autentifikacije koje može pružiti određeni fotoluminiscentni materijal. Stoga, iako su fotoluminescentni materijali koji apsorbuju u opsegu UV spektra i emituju u opsegu IR spektra razvijeni za proizvodnju tajnih sigurnosnih karakteristika sa visokom sigurnošć u, poželjno je razvijati i dalje fotoluminiscentne materijale, kako bi se otežala aktivnost falsifikovanja i/ili se isto može pokazati korisnim za autentifikaciju članaka i dokumenata od posebnog interesa.
[0008] Takođe su opisani barijum stantni materijal napunjen gvožđem BaSn1-xFexO3sa x 0,02, 0,03, 0,05, 0,10 i 0,15 (Adak i sar. International Journal of Current Engineering and Technologi, 2015, 3829; James et al. Applied Surface Science 2013, 121). Ipak, kao što je prikazano u Tabeli 3, barijum stantni materijali napunjeni gvožđem (uzorci E17, E18 i E19 u Tabeli 3) koji imaju koncentracije gvožđane katijone uporedive sa materijalima BaSn1-xFexO3opisanim u literaturi, kao i poznati nenapunjeni BaSnO3materijal sa slabim emisionim signalom u rasponu NIR-spektra, zbog čega ih nije lako otkriti zbog čega se, prema tome, ne mogu se efikasno koristiti za proizvodnju prikrivenih sigurnosnih karakteristika.
[0009] Stoga ostaje potreba za alternativnim fotoluminiscentnim materijalima, koji apsorbuju u rasponu UV spektra, ali ne u rasponu VIS spektra i pokazuju jaku emisijsku luminescenciju u rasponu NIR spektra. Takvi fotoluminiscentni materijali zahtevaju upotrebu posebne opreme za indukovanje i otkrivanje njihove fotoluminiscencije, pa su stoga posebno korisni za proizvodnju uz smanjene tro škove tajnih zaštitnih elemenata i / ili proizvodnju poboljšanih i efikasnijih tajnih sigurnosnih karakteristika.
SUŠTINA PRONALASKA
[0010] Shodno tome, cilj ovog pronalaska je da obezbedi fotoluminiscentni barijum stantni materijal napunjen gvožđem koji apsorbuje u opsegu UV spektra, ali ne i u opsegu VIS spektra i pokazuje znatno jači intenzitet fotoluminiscencije u NIR spektru raspon od uzoraka BaSnO3i BaSnO3napunjenih gvožđem iz prethodnog stanja tehnike. To se postiže ovde opisanim stantnim materijalom od barijuma sa koncentracijom fermentacionog katjona (Fe3 ) od oko 10 do oko 500 ppm težine.
[0011] Dalje ovde zahtevana i opisana je kompozicija fotoluminiscentnog za štitnog mastila koja sadrži barijev stanatnat dopiran gvožđem koji pokazuje snažan intenzitet fotoluminescencije u ovde opisanom opsegu NIR-spektra. Konkretno, kompozicija fotoluminescentnog za štitnog mastila može dalje sadržati jednu ili više fotoluminiscentnih supstanci koje apsorbuju u opsegu UV spektra i emituju u opsegu VIS spektra.
[0012] Ovde je takođe navedena i opisana sigurnosna karakteristika napravljena pomoć u fotoluminiscentne kompozicije sigurnosnog mastila koje je ovde opisano, kao i postupak za proizvodnju sigurnosne karakteristike koji sadrži korake nanošenja na podlogu, poželjno postupkom premazivanja ili štampanja, kompozicije fotoluminescentnog sigurnosnog mastila tako da formira fotoluminescentni zaštitni sloj i učvrš ć ivanje fotoluminiscentnog zaštitnog sloja.
[0013] Takođe ovde se opisuje sigurnosni dokument ili predmet koji sadrži jednu ili više ovde opisanih sigurnosnih karakteristika, kao i postupak za utvrđivanje verodostojnosti navedenog sigurnosnog dokumenta ili predmeta, koji obuhvata korake: a) osvetljavanje jedne ili vi še ovde opisanih sigurnosnih karakteristika na sigurnosnom dokumentu ili predmetu ultraljubičastim svetlom; b) merenje spektralnih parametara zračenja koje emituju jedno ili više sigurnosnih svojstava kao reakciju na osvetljenje ultraljubičastom svetloš ć u; i c) utvrđivanje autentičnosti sigurnosnog dokumenta ili predmeta.
[0014] Poželjno, korak b) metoda autentifikacije obuhvata merenje intenziteta zra čenja koje zrači sigurnosnu karakteristiku na jednoj ili više unapred definisanih talasnih dužina u blizini infracrvenih zraka i/ili integrisani spektar intenziteta zračenja koje zrači sigurnosnu karakteristiku blizu između dve unapred definisane infracrvene talasne dužine i/ili mere ć i svojstvo raspadanja emitovanog zračenja.
[0015] Dalje se ovde opisuju postupci proizvodnje barijum stantnih materijala napunjenih gvo žđem, koji imaju koncentraciju feri-katjona (Fe<3+>) od oko 10 do oko 500 ppm po težini.
[0016] Jedan od proizvodnih procesa obuhvata slede ć e korake:
d) dodavanje odgovarajuć eg volumena vodenog rastvora Fe<3+>u prethodno mešani vodeni rastvor koji sadrži Ba<2+>i Sn<4+>;
e) dodavanje vodenog rastvora iz koraka d) u vodeni rastvor NaOH, čime se izaziva stvaranje taloga napunjenog gvožđem BaSn(OH)6;
f) podešavanje pH suspenzije iz koraka e), poželjno dodavanjem vodenog rastvora NaOH ili HCl, na oko 11; g) odvajanje taloga napunjenog gvožđem BaSn(OH)6; i
h) kalcinacija taloga napunjenog gvožđem BaSn(OH)6.
[0017] Dalji postupak proizvodnje ovde opisanog barijum stantnih materijala napunjenih gvo žđem obuhvata korake:
i) dodavanje odgovarajuć e zapremine rastvora Fe<3+>smeši BaCO3i SnO2;
j) mlevenje smeše iz koraka i); i
k) kalciniranje smeše dobijene u koraku j).
[0018] Poželjno, korak I) se sprovodi nakon koraka h) ili k) gore opisanih postupaka: I) prosijavanje kalciniranog taloga dobijenog u koraku h) ili k).
[0019] Ovde opisani barijum stantni materijal napunjen gvožđem pokazuje jači integrisani intenzitet fotoluminiscencije u opsegu NIR spektra od BaSnO3koji su opisali Mizoguchi et al. i barijum stantni materijal napunjen gvožđem opšte formule BaSn1-xFexO3sa x 0,02, 0,03, 0,05, 0,10 i 0,15, koji su opisali Adak i sar. i James et al . Zamena BaSnO3i BaSn1-xFexO3sa x 0,02, 0,03, 0,05, 0,10 i 0,15 barijum stantnih materijala napunjenih gvožđem, kao što je ovde opisano, u sastavu sigurnosnih mastila omoguć ava i proizvodnju sigurnosnih karakteristika sa poboljšanim svojstvima luminiscencije i proizvodnju sigurnosnih elemenata sličnih svojstava luminiscencije po smanjenim troškovima.
KRATAK OPIS SLIKA
[0020]
Slika 1 prikazuje KSRD difraktogram uzorka C1 koji sadrži mešavinu BaSnO3i SnO2praha.
Slika 2 prikazuje KSRD difraktogram "nenapunjenog" uzorka BaSnO3(C3) koji se koristi kao uporedni primer.
Slika 3 prikazuje KSRD difraktogram praha napunjenog sa Fe<3+>BaSnO3prema ovom pronalasku (uzorak E2 koji ima koncentraciju Fe<3+>od 45 ppm).
Slika 4 prikazuje raspodelu čestica praha BaSnO3napunjenog sa Fe<3+>prema ovom pronalasku (uzorak E2 koji ima koncentraciju Fe<3+>45 ppm).
Slika 5 prikazuje SEM mikroskopsku sliku čestica praha napunjenog sa Fe<3+>BaSnO3prema ovom pronalasku (uzorak E2 koji ima koncentraciju Fe<3+>od 45 ppm).
Slika 6 prikazuje dijagram integrisanih intenziteta spektra fotoluminiscencije emisija praha Fe<3+>napunjenog sa BaSnO3prema predmetnom pronalasku (uzorci E1-E7) u poređenju sa prahom BaSnO3prahom koji ima koncentraciju Fe3izvan raspona koncentracije navedene ovde ("bez punjenja" prahom BaSnO3koji ima koncentraciju Fe<3+>od 4 ppm (uzorak C3) i prahom BaSnO3napunjenim sa Fe<3+>koji ima koncentraciju Fe<3+>od 851 ppm (uzorak E8) u funkciji koncentracije Fe<3+>u uzorcima BaSnO3.
Slika 7 prikazuje dijagram integrisanih intenziteta spektra emisije fotoluminiscencije Fe prahova prema ovom pronalasku (uzorci E10 - E15) u poređenju sa praškovima BaSnO3koji imaju koncentraciju Fe<3+>izvan ovde navedenog opsega koncentracija ("nenapunjeni" prah BaSnO3 sa koncentracijom Fe<3+>od 5 ppm (uzorak C7), Fe<3+>prah BaSnO3napunjen sa koncentracijom Fe<3+>od 750 ppm (uzorak E16), prah BaSnO3napunjen sa Fe<3+>sa koncentracijom Fe<3+>od 1000 ppm (uzorak E17) u funkciji koncentracije Fe<3+>u uzorcima BaSnO3.
Slika 8 prikazuje spektar emisije fotoluminiscencije praha BaSnO3napunjenog sa Fe u skladu sa ovim pronalaskom (uzorak E13 koji ima koncentraciju Fe<3+>od 100 ppm).
Slika 9 prikazuje dijagram integrisanih intenziteta spektra emisije fotoluminiscencije sigurnosnih elemenata u skladu sa ovim pronalaskom (uzorci E1a-E7a pripremljeni mastilom koje sadrži inventivni dodatak Fe<3+>BaSnO3uzorci E1-E7) u poređenju sa sigurnosnim elementom pripremljenim mastilom koje sadrži prah BaSnO3koji ima koncentraciju Fe<3+>izvan ovde navedenog opsega koncentracija (uzorak C3a pripremljen mastilom koji sadrži „nenapunjeni“ BaSnO3prah C3 i uzorak E8a pripremljen mastilom koji sadrži prah BaSnO3napunjen sa Fe<3+>) u zavisnosti od koncentracija Fe<3+>u uzorcima BaSnO3.
DETALJAN OPIS
Definicije
[0021] Sledeć e definicije ć e se koristiti za tumačenje značenja pojmova koji su prisutni u opisu i koji su navedeni u patentnim zahtevima.
[0022] Kako se ovde koristi, član "a / an" ukazuje na jedan, kao i na više njih, i ne mora nužno ograničiti svoju referentnu imenicu na jedninu.
[0023] Kako se ovde koristi, termin "najmanje" označava definisanje jednog ili više njih, na primer jedan ili dva ili tri.
[0024] Kako se ovde koristi, termin "približno" označava da vrednost može biti određena vrednost ili neka druga bliska vrednost. U opštem, termin "oko" označava određenu vrednost u cilju da označi opseg unutar 65 % vrednosti. Kao jedan primer, termin "oko 100" označava opseg 100 ± 5, tj. raspon od 95 do 105. Poželjno, opseg označen terminom "oko" označava raspon unutar ± 3 % vrednosti, još poželjnije ± 1 %. U opštem, kada se koristi termin "otprilike", može se očekivati da se slični rezultati ili efekti prema pronalasku mogu dobiti u opsegu od 65 % od naznačene vrednosti.
[0025] Kako se ovde koristi, termin "i/ili" znači da mogu biti prisutni ili svi ili samo jedan od elemenata navedene grupe. Na primer, „A i/ili B“ znači „samo A, ili samo B, ili oba A i B“. U slučaju „samo A“, termin takođe pokriva mogu ć nost da je B odsutan, tj. „Samo A, ali ne i B“.
[0026] Termin "sadrži" kako se ovde koristi označava neekskluzivnost i otvoren oblik. Tako, na primer, rastvor koji sadrži jedinjenje A može uključivati i druga jedinjenja pored A. Međutim, termin "koji sadrži" takođe obuhvata, kao posebno njegovo ostvarenje, restriktivnija značenja "koji se u osnovi sastoje od" i "sastoji se od", tako da da se na primer „rešenje koje sadrži A, B i opciono C“ može takođe (u suštini) sastojati od A i B ili (u suštini) sastoji se od A, B i C.
[0027] Termin "tečni nosač", kako se ovde koristi, obuhvata bilo koju tečnost koja deluje kao nosač za materijale raspoređene u čvrstom stanju i/ili rastvorene u njima.
[0028] Termin "sloj", kako se ovde koristi, odnosi se na film koji nastaje iz kompozicije koja sadrži najmanje jedan film koji formira polimerna smola i tečni nosač koji je u osnovi suv.
[0029] Termin "kompozicija sigurnosnog mastila" odnosi se na bilo koji sastav koji je sposoban da formira sloj na čvrstoj podlozi i koji se može nanositi preferencijalno, ali ne isključivo metodom štampanja.
[0030] Termin "sigurnosna karakteristika" označava element ili karakteristiku na sigurnosnom dokumentu ili predmetu u svrhu utvrđivanja njegove autentičnosti i zaštite od falsifikata i ilegalne reprodukcije. Termin "sigurnosna karakteristika" koristi se za označavanje znaka, slike, uzorka ili grafičkog elementa koji se može koristiti za autentifikaciju.
[0031] Termin "sigurnosni dokument" i "sigurnosni predmet" odnosi se na dokument ili predmet koji ima vrednost takvu da ga čini potencijalno podložnim pokušajima falsifikovanja ili ilegalne reprodukcije i koji je zaštić en od falsifikovanja ili prevare najmanje jednom sigurnosnom funkcijom. Termin "sigurnosni predmet", kako se ovde koristi, obuhvata sve predmete koji ć e biti za šti ć eni od falsifikovanja i/ili ilegalne reprodukcije kako bi se opravdao njihov sadržaj.
[0032] Na mestima gde se ovaj opis odnosi na „poželjna“ ostvarenja/karakteristike, kombinacije ovih „poželjnih“ ostvarenja/obeležja takođeć e se smatrati otkrivenim, sve dok je ova kombinacija „poželjnih“ ostvarenja/karakteristika tehnički značajna.
[0033] Iznenađujuć e je otkriveno da barijum stantni materijal napunjen gvo žđem, koji ima koncentraciju ferijona (Fe<3+>) od oko 10 do oko 500 ppm po težini, apsorbuje u opsegu UV spektra, ali ne i u opsegu VIS spektra, i pokazuje jači integrisani intenzitet fotoluminiscencije u opsegu NIR-spektra od poznatog barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem. Koncentracija gvožđanog katjona (Fe<3+>) određuje se bilo kojom od sledeć ih metoda: induktivno spregnuta optička emisiona spektroskopija plazme (ICP-OES), masena spektroskopija induktivno spregnute plazme (ICP-MS) i atomska apsorpciona spektroskopija (AAS). Poželjno je da se koncentracija gvožđanog katjona (Fe<3+>) određuje induktivno povezanom spektroskopijom optičke emisije plazme (ICP-OES). ICP-OES spektrometri, kao što su HORIBA Jobin-Ivon ULTIMA spektrometri, mogu se koristiti za određivanje koncentracije katjona fermenta (Fe<3+>). Kao što potvrđuju slike 6 i 7 i tabele 2 i 3, barijum stantni materijali napunjeni gvožđem, koji imaju koncentraciju ferijona (Fe<3+>) od oko 10 do oko 500 ppm po težini, pokazuju najmanje 50 % porasta NIR integrisanog intenziteta fotoluminiscencije u poređenje sa BaSnO3(uzorci C3 i C7). Štaviše, barijum stantni materijali napunjeni gvožđem koji sadrže dozu gvožđa (Fe<3+>) u koncentraciji od oko 10 do oko 500 ppm po težini pokazuju značajno već i intenzitet fotoluminiscencije integrisan u NIR u poređenju sa barijum stantnim materijalom napunjenog gvožđem koji ima koncentraciju Fe<3+>ve ć u od 500 ppm (uzorci E8, E16, E17, E18 i E19).
[0034] Poželjno je da težinska koncentracija katjonskog gvožđa (Fe<3+>) u ovde opisanom barijum stantnom materijalu napunjenog gvožđem iznosi oko 10 do oko 300 ppm. Kao što je prikazano na slikama 6 i 7, barijum stantni materijal napunjen gvožđem koji ima koncentraciju ferijona (Fe<3+>) od oko 10 do oko 300 ppm po težini predstavlja najmanje 100 % porasta intenziteta NIR integrisane fotoluminiscencije u poređenju sa BaSnO3.
[0035] Još poželjnije, težinska koncentracija katjonskog gvožđa (Fe<3+>) u ovde opisanom barijum stantnom materijalu napunjenog gvožđem je od oko 20 do oko 100 ppm. Barijum stantni materijal napunjen gvožđem koji ima koncentraciju ferijona (Fe<3+>) od oko 20 do oko 100 ppm, pored toga što pokazuje najmanje 200 % porasta intenziteta NIR integrisane fotoluminiscencije u pore đenju sa BaSnO3(vidi, na primer, sliku 6), oni pokazuju i već i intenzitet fotoluminiscencije na bilo kojoj talasnoj du žini u rasponu NIR-spektra u poređenju sa BaSnO3.
[0036] Poželjno je da se ovde opisani barijum stantni materijal napunjen gvo žđem dobije čvrstim postupkom koji obuhvata slede ć e korake:
i) dodavanje odgovarajuć e zapremine rastvora Fe<3+>smeši BaCO3i SnO2;
j) mlevenje smeše iz koraka i); i
k) kalciniranje smeše dobijene u koraku j).
[0037] Kako se ovde koristi, termin "rastvor Fe<3+>" odnosi se na rastvor jednog ili više prekursora Fe<3+>u rastvaraču. Poželjno je da je prekursor Fe<3+>izabran iz grupe koja sadrži soli gvožđa i njihove hidrate, kao i okside gvožđa. Katjon metala oksidira tokom koraka kalciniranja k) dajuć i odgovaraju ć i katjon. Po željne feritne soli uključuju, ali nisu ograničene na Fe(NO3)3, FeCl3, Fe(OAc)3, [Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc i njihove hidrate. Poželjno je da se rastvarač koji se koristi za proizvodnju rastvora Fe<3+>bira između alkohola kao što su metanol, etanol, propanol, izopropanol, voda i njihove smeše.
[0038] Kako je ovde korišć en i poznat stručnjaku, termin „odgovaraju ć a zapremina rastvora Fe<3+>“ odnosi se na zapreminu rastvora Fe<3+>koja sadrži količinu kalijuma gvožđa (Fe<3+>) ili gvožđa (Fe<2+>) koji odgovara količini ferikatjona (Fe<3+>) poželjnog u uzorku barijum stantnom materijalu napunjenom gvožđem koji treba pripremiti. Takođe je poželjno da se kalciniranje u koraku k) odvija na temperaturi između oko 1000 °C i oko 1600 °C tokom perioda između oko 1 i oko 48 sati (h), poželjno između oko 1100 °C i oko 1400 °C u periodu između oko 2 i oko 30 sati, i još poželjnije pri temperaturi između oko 1150 °C i oko 1350 °C, u periodu između oko 10 i oko 20 sati.
[0040] Dalje je poželjno da se postupak koji sadrži korake i), j) i k) ponovi najmanje dva puta, po mogu ć nosti tri puta.
[0041] U još poželjnijem izvođenju, ovde opisani barijum stantni materijal napunjen gvo žđem dobija se mokrim postupkom koji obuhvata slede ć e korake:
d) dodavanje odgovarajuć eg volumena vodenog rastvora Fe<3+>u prethodno mešani vodeni rastvor koji sadrži Ba<2+>i Sn<4+>;
e) dodavanje vodenog rastvora iz koraka d) u vodeni rastvor NaOH, čime se izaziva stvaranje taloga napunjenog gvožđem BaSn(OH)6;
f) podešavanje pH suspenzije iz koraka e) na oko 11;
g) odvajanje taloga napunjenog gvožđem BaSn(OH)6; i
h) kalcinacija taloga napunjenog gvožđem BaSn(OH)6.
[0042] Kao što se ovde koristi, termin "rastvor Fe<3+>" odnosi se na rastvor jednog ili više prekursora Fe<3+>u rastvaraču. Poželjno je da je prekursor Fe<3+>izabran iz grupe koja sadrži soli gvožđa i njihove hidrate, kao i okside gvožđa. Katjon gvožđa oksiduje tokom koraka kalcinacije h) dajuć i odgovaraju ć i kation. Po željne feritne soli uključuju, ali nisu ograničene na Fe(NO3)3, FeCl3, Fe(OAc)3, [Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc i njihove hidrate. Poželjno, rastvarač koji se koristi za proizvodnju rastvora Fe<3+>je izabran između alkohola kao što su metanol, etanol, propanol, izopropanol, voda i njihove smeše.
[0043] Kako se ovde koristi, termin „odgovarajuć a zapremina vodenog rastvora Fe<3+>“ odnosi se na zapreminu vodenog rastvora Fe<3+>koji sadrži najmanje onu količinu feri katjona (Fe<3+>) ili gvožđa (Fe<3+>) koja odgovara količini katjonskog gvožđa (Fe<3+>) Poželjno je da se barijum stantnom materijalu napunjenom gvožđem pripremi, ali poželjno količina kationa fermenta (Fe<3+>) ili gvožđa (Fe<2+>) koja je najmanje 10 % niža i najviše 20 % već a od količine kationa fermenta (Fe<3+>) ) poželjno u uzorku barijum stantnom materijalu napunjenom gvožđem koji treba pripremiti.
[0044] Poželjno, prethodno mešani vodeni rastvor koji sadrži Ba<2+>i Sn<4+>se dobija dodavanjem Ba<2+>soli u prethodno mešani rastvor kiseline Sn<4+>, dobijen rastvaranjem Sn<4+>soli, kao što je SnCl<4>ili njeni hidrati u kiselini vodenog rastvora.
[0045] Poželjno je da je so Ba<2+>izabrana iz grupe koju čine BaCl2i njegovi hidrati, Ba(NO3)2i njihovi hidrati, Ba(OAc)2i njihovi hidrati, BaCO3i Ba(OH)2i njihovi hidrati.
[0046] Dalje je poželjno da se pH suspenzije u koraku e) podesi u koraku f) na oko 11 dodavanjem vodenog rastvora NaOH ili HCl. Podešavanjem pH suspenzije iz koraka e) na oko 11, osigurava se izbegavanje stvaranja sporednog proizvoda SnO2, a samim tim se poveć ava prinos barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem (videti tabelu 1).
[0047] Takođe je poželjno da se odvajanje taloga BaSn(OH)6napunjenog gvožđem vrši centrifugiranjem. Poželjno, postupak za proizvodnju ovde opisanog barijum stantnog materijala napunjenog gvo žđem dalje uključuje:
korak g1) izveden posle koraka g) i pre koraka h):
g1) ispiranje taloga napunjenog gvožđem BaSn(OH)6odvojenog u koraku g) dejoniziranom vodom sve dok pH supernatanta ne bude oko 7 - 10.
[0048] Poželjnije, postupak proizvodnje dalje obuhvata korak g2) koji se sprovodi nakon koraka g) ili koraka g1) i pre koraka h):
g2) sušenje taloga BaSn(OH)6napunjenog gvožđem na temperaturi između oko 80 °C i 250 °C tokom perioda od oko 10 do 14 sati, poželjno između 90 °C i 200 °C tokom perioda između 11 i 13 h.
[0049] Dalje je poželjno da se kalciniranje u koraku h) odvija na temperaturi između oko 1000 °C i oko 1600 °C u periodu između oko 1 i oko 48 sati (h), poželjno između oko 1100 °C i oko 1400 °C tokom perioda između oko 2 i oko 30 h, a još poželjnije na temperaturi između oko 1150 °C i oko 1350 °C između oko 10 i oko 20 h.
[0050] Kao što je prikazano na slikama 6 i 7, barijum stantni materijali napunjeni gvožđem dobijeni napred opisanim mokrim postupkom pokazuju značajno poveć an integrisani intenzitet fotoluminescencije u poređenju sa barijum stantnim materijalima napunjeni gvožđem dobijenim čvrstim ustaljenim procesom.
[0051] Ovde opisani barijum stantni materijal napunjen gvožđem je poželjno materijal sa česticama male prosečne veličine, poželjno od oko 0,3 µm do oko 10 µm, poželjno od oko 0,5 µm do oko 5 µm. Raspodela veličine čestica može se meriti pomo ć u analizatora veličine čestica Microtrac S3500 Bluevave i kontrolera za dostavljanje uzoraka analizom raspršenog laserskog svetla koje se odvaja od uzorka i projektuje na optički detektorski niz. Za ovu analizu uzorci se pripremaju kao vodena suspenzija, koristeć i na primer Branson Sonifier 450. Čestice sa prosečnom veličinom čestica manjom od 5 µm su posebno korisne za proizvodnju prozirnih zaštitnih elemenata koji se na prvi pogled ne mogu diskriminisati. Da bi se dobili takvi materijali, napred opisani proizvodni postupci sadrže korak I) koji se sprovodi nakon koraka h) ili k), respektivno: I) prosejavanje kalciniranog taloga dobijenog u koraku h) ili k).
[0052] Ovde opisani barijum stantni materijal napunjen gvožđem ima poželjno usku raspodelu veličine čestica, tako da već ina čestica ima približno istu veličinu. U poželjnom ostvarenju čestice imaju raspodelu veličine čestica koja je definisana d (0,9) od oko 3 do oko 15 µm, poželjno od oko 3 do oko 10 µm, i poželjnije od oko 4 do oko 7 µm.
[0053] Sledeć i aspekt u skladu sa predstavljenim pronalaskom je usmeren na fotoluminiscentnu kompoziciju sigurnosnog mastila koja sadrži ovde opisani barijum stantni materijal napunjen gvožđem. Takva kompozicija fotoluminiscentnog mastila je posebno korisna za proizvodnju sigurnosne za štitne karakteristike visokog stepena koji zahteva upotrebu posebne opreme za iniciranje i otkrivanje njegove fotoluminiscencije.
[0054] Kompozicija fotoluminescentnog sigurnosnog mastila može dalje da sadrži jedno ili više sredstava za bojenje, kao što su boje, organski pigmenti, neorganski pigmenti i njihove sme še. Poželjno je da jedno ili više sredstava za bojenje koje opciono sadrži fotoluminescentno sigurnosno mastilo ne ometaju fotoluminiscenciju barijum stantnog materijala napunjenog gvo žđem, tj. ne smanjuju intenzitet fotoluminescencije na jednoj ili više unapred definisanih talasnih dužina u opsegu NIR i/ili NIR integrisanog intenziteta fotoluminiscencije ovde opisanog barijum stantnog materijala napunjenog gvo žđem.
[0055] Boje poželjne za mastila su poznate u struci i poželjno je da se odaberu iz grupe koja sadrži reaktivne boje, direktne boje, anjonske boje, katjonske boje, kisele boje, osnovne boje, prehrambene boje, metalokompleksne boje, rastvaračke boje i njihove smeše. Tipični primeri boja uključuju, bez ograničenja, kumarine, cijanine, oksazine, urane, ftalocijanine, indolinocijanine, trifenilmetane, naftalocijanine, indonanaftalo-metalne boje, antrakinone, antrapidone, azo-boje, rodamine, skarilijune. Poželjno je da odabrane boje ne apsorbuju u opsegu od oko 800 nm do oko 1050 nm i ne ometaju fotoluminiscenciju barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem, tj. ne smanjuju intenzitet fotoluminiscencije na jednoj ili više predefinisanih talasnih dužina u NIR-u. Opseg spektra i/ili integrisani intenzitet fotoluminiscencije NIR integrisanog barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem opisanog ovde, npr. gašenjem navedene fotoluminiscencije ili hemijskom reakcijom sa navedenim materijalom.
[0056] Pigmenti poželjni za mastila su poznati u tehnici i poželjno su izabrani iz grupe koja sadrži neorganske pigmente, organske pigmente i njihove smeše. Tipični primeri pigmenata uključuju, bez ograničenja, okside metala, mešane okside metala, azo pigmente, azometine, metine, antrakinone, ftalocijanine, perinone, perilene, diketopirolopirole, tioindigo pigmente, tiazinindigo pigmente, dioksazine, iminozoindoline, iminozoindolinone, kvinakridone, flavantrone, indantrone, antrapirimidine i kinoftalonske pigmente i njihove smeše. Poželjno je da odabrani pigmenti ne apsorbuju elektromagnetno zračenje u opsegu od oko 800 nm do oko 1050 nm i ne ometaju fotoluminiscenciju barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem , tj. ne smanjuju intenzitet fotoluminiscencije na jednom ili vi še unapred definisanih talasne dužine u opsegu NIR spektra i/ili NIR integrisanog intenziteta fotoluminiscencije ovde opisanog barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem, npr. gašenjem navedene fotoluminiscencije ili hemijskom reakcijom sa navedenim materijalom.
[0057] Ovde opisana kompozicija fotoluminiscentnog zaštitnog mastila može nadalje da sadrži jednu ili više fotolumincentričnih supstanci koje apsorbuju u rasponu UV spektra i emituju u rasponu VIS spektra. Sigurnosna karakteristika napravljena sa kompozicijom fotoluminescentnog za štitnog mastila koja sadrži ovde opisani barijum stantni materijal napunjen gvožđem i jednu ili više fotoluminiscentnih supstanci koje apsorbuju u opsegu UV spektra i emituju u opsegu VIS spektra pruža poveć anu otpornost na falsifikovanje. Takva zaštitna karakteristika je u međuvremenu poluprikrivena i ljudsko oko može da je potvrdi pri osvetljavanju navedene sigurnosne karakteristike UV svetlošć u, a prikrivena je i može se potvrditi samo pomoć u uređaja za otkrivanje ili očitavanje nakon osvetljenja navedene sigurnosne karakteristike UV svetlom i merenje spektralnih parametara zračenja koje emituje sigurnosno sredstvo.
[0058] Poželjno je da se jedna ili više fotoluminiscentnih supstanci koje apsorbuju u opsegu ultraljubičastog spektra i emituju u opsegu vidljivog spektra biraju iz grupe koja sadrži: fluorescentne boje, poput onih opisanih za npr. od „Organic Luminescent Materials“, B.M. Krasovitskii & B.M. Bolotin, 1988, VCH Verlagsgesellschaft i US patent br. 5135569, fluorescentni pigmenti, kao što su oni opisani u npr. US patentu br. US 8123848 B2 i US patentu br. 5470502, neotopljeni ili dopirani oksidi, oksisulfidi ili sulfidi iz retkih zemlja, poput onih opisanih u npr. EP 0985007 B1, US patentu br. US 6180029 B1 i US patentu br. US 7922936 B2, lantanidni organo-kompleksi, poput onih opisanih u npr. bi Coord. Chem. Rev.
2015, 293-94, 19-47, kvantne tačke, poput onih opisanih u npr. US patentnoj prijavi US 20070225402 A1, fluorescentni nano sistemi, poput onih opisanih u npr. WO 2012172018 A1, fluorescentna belila, poput onih opisanih u npr. WO 02055646 A1 i US patentu br. 4153593.
[0059] Prikladno, jedna ili više fotoluminiscentnih materija koje apsorbuju u opsegu ultraljubi častog spektra i emituju u opsegu vidljivog spektra ne apsorbuju elektromagnetno zračenje u rasponu od oko 800 nm do oko 1050 nm i ne ometaju fotoluminiscenciju barijum stantnog materijala napunjenog gvo žđem, tj. ne smanjuje se intenzitet fotoluminiscencije na jednoj ili vi še unapred definisanih talasnih dužina u rasponu NIR-spektra i/ili integrisanog NIR-ovog intenziteta fotoluminiscencije ovde opisanog barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem, npr. gašenjem navedene fotoluminiscencije ili hemijskom reakcijom sa navedenim materijalom.
[0060] Ovde opisana kompozicija fotoluminiscentnog zaštitnog mastilamože dalje da sadrži jedan ili više mašinski čitljivih materijala izabranih iz grupe koja se sastoji od magnetnih materijala, elektroprovodljivih materijala, materijala koji apsorbuju infracrvenu energiju i njihovih kombinacija ili sme ša. Kao što je ovde korišć en, termin "mašinsko čitljiv materijal" odnosi se na materijal koji pokazuje najmanje jedno karakteristično svojstvo koje je detektirano od strane uređaja ili mašine i koje može biti sadržano u sloju tako da omoguć i način autentifikacije navedenog sloja ili proizvod koji sadrži navedeni sloj upotrebom određene opreme za njegovu autentifikaciju.
[0061] Kompozicija fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila koja je ovde opisana mo že dalje da sadrži jedan ili više forenzičkih markera i/ili jednu ili više oznaka.
[0062] Kompozicija fotoluminescentnog mastila koja je ovde opisana može dalje sadržati jedan ili više aditiva (na primer, veziva, sredstva za raspršivanje, sredstva za vlaženje, reološke modifikatore, fotostabilizatore i slično) koji ne umanjuju ili smanjuju intenzitet emisije NIR koji poti če iz kompozicije mastila i tečni nosač. Važno je odabrati samo one aditive, posebno veziva, koji ne ometaju aktivirajuć e zračenja ili zračenje. Takođe je poželjno da odabrani aditivi, posebno veziva, imaju minimalan uticaj na intenzitet emisije, tj. da ne pokazuju nikakvo značajno umanjenje fotoluminiscencije. Poželjno je da su vezivne smole u opsegu VIS spektra prozirne, obezbeđujuć i tako proizvodnju transparentnih tajnih sigurnosnih karakteristika koje ljudsko oko ne može da primeti.
[0063] U zavisnosti od postupka koji se koristi za nanošenje ovde opisanih kompozicija fotoluminescentnog mastila i postupka očvršć avanja sloja napravljenog od ovde opisanih kompozicija fotoluminiscentnog mastila, navedeni sastavi fotoluminiscentnog mastila mogu se odabrati iz grupe koja se sastoji od oksidativnog sastava mastila za sušenje, zračenja kompozicije mastila koje se mogu očvrsnuti (uključujuć i kompozicije mastila koje se očvršćuju UV-VIS), kompozicije mastila za termičko sušenje i njihova kombinacija.
[0064] U zavisnosti od postupka koji se koristi za primenu kompozicija fotoluminiscentnih mastila koje su ovde opisane, navedene foluluminescentne smeše mogu da sadrže jedan ili više aditiva, pri čemu navedeni jedan ili više aditiva uključuju bez ograničenja jedinjenja i materijale koji se koriste za pode šavanje fizičkih, reoloških i hemijskih parametara kompozicije premaza koja se očvršćuje zračenjem, kao što su viskoznost (npr. rastvarači, sredstva za zgušnjavanje i površinski aktivne materije), postojanost (npr. sredstva protiv taloženja, punila i plastifikatori), svojstva penjenja (npr. sredstva protiv pene), svojstva za podmazivanje (voskovi, ulja), UV stabilnost (fotostabilizatori), adhezijska svojstva, antistati čka svojstva, stabilnost skladištenja (inhibitori polimerizacije) itd. Ovde opisani aditivi mogu biti prisutni u ovde opisanim kompozicijama fotoluminiscentnih mastila u količinama i u oblicima poznatim u struci, uključujuć i takozvane nano-materijale gde je najmanje jedna od dimenzija aditiva i n opseg od 1 do 1000 nm.
[0065] Ovde opisane kompozicije fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila mogu se pripremiti raspršivanjem, mešanjem i/ili mlevanjem svih sastojaka koji formiraju tečne ili lepljive boje.
[0066] Poželjno je da koncentracija barijum stantnog materijala napunjenog gvo žđem u sastavu fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila iznosi između oko 1 do oko 25 % težine, poželjno između od oko 2 do oko 20 % težine i još poželjnije između od oko 5 do oko 17 % težine, težinski procenat zasnovan je na ukupnoj količini kompozicije fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila.
[0067] Ovde opisane kompozicije fotoluminescentnog sigurnosnog mastila se nanose postupkom premazivanja ili štampanja. Poželjno je da se ovde opisane kompozicije fotoluminiscentnih sigurnosnih mastila primenjuju postupkom štampe koji je odabran iz grupe koja se sastoji od inkjet štampe, sitoštampe, fleksografije, (roto) gravure, duboke štampe (takođe poznate u tehnici kao bakroplastična čelična matrica) i ofset štampe. Poželjnije, ovde opisane kompozicije mastila se primenjuju inkjet štampanjem, sitoštampom, dubokom štampom ili ofset štampom, a još poželjnije inkjet štampom ili ofset štampom.
[0068] Sledeć i aspekt prema predstavljenom pronalasku odnosi se na upotrebu kompozicije fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila ovde opisane za proizvodnju prikrivenog za štitnog mastila, kao i na zaštitni element napravljen sa kompozicijom fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila koja je ovde opisana.
[0069] Poželjno je da je ovde opisana sigurnosna karakteristika providna za VIS, tj. ima ukupnu propustljivost svetlosti od najmanje 80 %, poželjno od najmanje 85 % i još poželjnije od najmanje 90 %, i prema tome, nije primetna za golo oko, njegova autentifikacija je moguć a samo pomo ć u ure đaja za otkrivanje ili očitavanje nakon osvetljenja sigurnosnog elementa UV svetlošć u i merenja spektralnih parametara zračenja koje reflektuje sigurnosno sredstvo.
[0070] Poželjnije, ovde opisana sigurnosna karakteristika je prozirna za VIS svetlost i stoga je nije moguć e otkriti golim okom, ali je njena autentifikacija moguć a od strane ljudskog oka nakon osvetljenja sigurnosne funkcije UV svetlošć u i IR uređaj za otkrivanje ili infracrveno očitavanje nakon osvetljenja sigurnosnog elementa UV svetlošć u i merenja spektralnih parametara zračenja koje reflektuje sigurnosno sredstvo.
[0071] Zahvaljujuć i poboljšanim optičkim svojstvima ovde opisanog barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem mogu se proizvesti sigurnosne karakteristike koje imaju vrlo malu težinsku koncentraciju barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem.
[0072] U poželjnom rešenju, ovde opisana sigurnosna karakteristika se dobija primenom kako je ovde opisano, na ovde opisanu podlogu ovde opisane kompozicije fotoluminescentnog sigurnosnog mastila, tako da se formira sloj fotoluminescentnog sigurnosnog mastila, i očvršć avanjem sloja sigurnosnog fotoluminescentnog mastila. Pogodne podloge za ovaj pronalazak uključuju, bez ograničenja, papir ili druge vlaknaste materijale, kao što su celuloza, materijali koji sadrže papir, plastične ili polimerne podloge, kompozitni materijali, metali ili metalizovani materijali, staklo, keramika i njihove kombinacije. Tipični primeri plastičnih ili polimernih podloga su podloge izrađene od polipropilena (PP), polietilena (PE), polikarbonata (PC), polivinilhlorida (PVC) i polietilen tereftalata (PET). Tipi čni primeri kompozitnih materijala uključuju, bez ograničenja, višeslojne strukture ili laminate od papira i najmanje jedan plastični ili polimerni materijal, kao što je napred opisan, kao i plastična i/ili polimerna vlakna ugrađena u sličan papir ili vlaknast materijal, poput onih napred opisanih. U cilju daljeg poveć anja nivoa za štite i protiv falsifikovanja i ilegalne reprodukcije sigurnosnih dokumenata, podloga mo že sadržati vodene žigove, sigurnosne niti, vlakna, plankete, luminiscentna jedinjenja, otvore, folije, nalepnice, premaze i njihove kombinacije, pod uslovom da navedena dodatna sigurnosna karakteristika ne umanjuje intenzitet emisije NIR koji proizilazi iz ovde opisanog barijum stantnog materijala napunjenog gvo žđem.
[0073] Ovde opisani supstrat na koji su naneti ovde opisane kompozicije fotoluminescentnog sigurnosnog mastila može se sastojati od sastavnog dela sigurnosnog dokumenta ili sigurnosnog predmeta, ili alternativno, ovde opisane kompozicije fotoluminiscentnog za štitnog mastila nanose se na pomoć ni supstrat, kao što su na primer sigurnosna nit, sigurnosna traka, folija ili nalepnica, a zatim se prenose u sigurnosni dokument ili predmet, u posebnom koraku.
[0074] Ovde opisani sloj fotoluminescentnog zaštitnog mastila može se očvrsnuti postupcima očvršć avanja koji su dobro poznati stručnjaku. Korak očvršćavanja u opštem može biti bilo koji korak koji poveć ava viskoznost smeše mastila tako da se formira u osnovi čvrsti materijal koji se lepi za podlogu. Korak očvršć avanja može uključivati fizički proces zasnovan na isparavanju isparljive komponente, kao što je rastvarač, i/ili isparavanju vode (tj. fizičko sušenje). Ovde se mogu koristiti vruć i vazduh, infracrveni zrak ili kombinacija vruć eg vazduha i infracrvenog zraka. Alternativno, postupak o čvrš ć ivanja može uključivati hemijsku reakciju, poput očvršć ivanja, polimerizacije ili umrežavanja veziva i opcionih inicijatorskih jedinjenja i/ili povezivanje opcionih jedinjenja sadr žanih u sigurnosnom mastilu. Takva hemijska reakcija može se započeti toplotnim ili infracrvenim zračenjem kako je napred opisano za procese fizičkog očvršć avanja, ali poželjno može uključivati pokretanje hemijske reakcije mehanizmom zračenja, uključujuć i, bez ograničenja, očvrš ć avanje zračenjem, uključuju ć i očvrš ć avanje ultraljubičastim zračenjem i očvršć avanje zračenjem elektronskim snopom, poželjno očvrš ć avanje zračenjem ultraljubičastim svetlom; oksipolimerizacija (oksidativna retikulacija, tipično indukovana zajedničkim dejstvom kiseonika i jednog ili više katalizatora, poput katalizatora koji sadrže kobalt, mangan i vanadijum); reakcije povezivanja ili bilo koja njihova kombinacija. Shodno tome i kako je ovde opisano, ovde opisana kompozicija fotoluminescentnog sigurnosnog mastila može se odabrati iz grupe koju čine kompozicije mastila očvšćenog od zračenja, kompozicije mastila za termičko sušenje, kompozicija mastila za duboko sušenje oksidativnim sušenjem i njihove kombinacije.
[0075] U poželjnom ostvarenju, ovde opisana bezbednosna karakteristika je indeksijum, slika, uzorak ili grafički element za autentifikaciju. Indicium uključuje bez ograničenja simbole, motive, slova, reči, brojeve, logotipe i crteže.
[0076] Dalja realizacija prema predstavljenom pronalasku usmerena je na postupak za proizvodnju ovde opisane sigurnosne karakteristike koji obuhvata slede ć e korake:
nanošenje kao što je ovde opisano na ovde opisanom supstratu fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila kako bi se stvorio fotoluminiscentni sigurnosni sloj mastila i
očvrš ć avanje, kao što je ovde opisano, sloja fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila.
[0077] Sledeć i aspekt prema predstavljenom pronalasku je usmeren na sigurnosni dokument ili predmet koji sadrži jednu ili više sigurnosnih karakteristika, poput onih opisanih ovde. Kao što je napred opisano, sigurnosni dokumenti i sigurnosni predmeti su dokumenti i predmeti čija je vrednost takva da potencijalno podležu pokušajima falsifikovanja ili ilegalne reprodukcije i koji su obično zaštić eni od falsifikovanja ili prevare najmanje jednim sigurnosnim elementom.
[0078] Primeri sigurnosnih dokumenata uključuju, bez ograničenja, vrednosna dokumenta i vrednosnu komercijalnu robu. Tipični primeri vrednosnih dokumenata uključuju, bez ograničenja, novčanice, tapije, kartice, čekove, vaučere, fiskalne marke, poreske etikete, ugovore i slično, lična dokumenta kao što su pasoši, lične karte, vize, bankarske kartice, kreditne kartice, transakcione kartice, pristupni dokumenti, ulaznice i slično. Vrednosna komercijalna roba obuhvata ambalažni materijal, posebno za kozmetičke proizvode, nutricionističke proizvode, farmaceutske proizvode, alkohole, duvanske proizvode, pić a ili prehrambene proizvode, električne/elektronske proizvode, tkanine ili nakit, odnosno predmete koji trebaju biti zaštić eni od falsifikovanja i/ili ilegalne reprodukcije, kako bi se garantovao sadr žaj ambalaže, kao što su na primer originalni lekovi. Primeri materijala za pakovanje uključuju, bez ograničenja, etikete, poput nalepnica, markica za proveru autentičnosti, nalepnica o neovlaštenim proizvođačima i oznakama.
[0079] Dakle, poželjna realizacija se odnosi na novčanicu, tapiju, karticu, ček, vaučer, fiskalni pečat, poresku etiketu, ugovor, lični dokument, pristupni dokument ili materijal za pakovanje kozmetičkih proizvoda, nutricionističkih proizvoda, farmaceutskih proizvoda, alkohola, duvanskih proizvoda, pić a, prehrambenih proizvoda, električni/elektronski proizvoda, tkanine ili nakita, koji sadrže jednu ili više ovde opisanih sigurnosnih karakteristika. Kao što je napred navedeno, sigurnosni predmet obuhvata sve predmete koji moraju biti zaštić eni od falsifikovanja i/ili ilegalne reprodukcije kako bi njihov sadr žaj bio zagarantovan.
[0080] Sigurnosni predmeti uključuju, ali nisu ograničeni na, predmete napravljene od stakla, kao što su boce, predmeti od metala, kao što su limenke, poklopci za flaše, predmeti od nakita, predmeti od keramike itd.
[0081] Sledeći aspekt prema ovom pronalasku usmeren je na postupak proizvodnje ovde opisanog sigurnosnog dokumenta ili predmeta, navedeni postupak obuhvata korake primene, kako je ovde opisano, opisane kompozicije fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila na ovde opisanom sigurnosnom dokumentu ili predmetu tako da formira fotoluminiscentni sigurnosni sloj mastila koji je ovde opisan i ovde opisano navedenog fotoluminiscentnog sigurnosnog sloja mastila.
[0082] Sledeć a realizacija u skladu sa ovim pronalaskom je usmerena na postupak za autentifikaciju sigurnosnog dokumenta ili sigurnosnog članka koji sadrži jednu ili više ovde opisanih sigurnosnih karakteristika koji sadrže slede ć e korake:
a) osvetljavanje jedne ili više sigurnosnih karakteristika ovde opisanom na sigurnosnom dokumentu ili sigurnosnom predmetu ultraljubičastom svetlošć u, tj. elektromagnetnim zračenjem sa jednom ili više talasnih dužina između od oko 10 nm do oko 400 nm;
b) merenje spektralnih parametara zračenja koje emituju jedno ili više sigurnosnih svojstava kao reakciju na osvetljenje ultraljubičastom svetloš ć u; i
c) utvrđivanje autentičnosti sigurnosnog dokumenta ili predmeta.
[0083] Poželjno je da ultraljubičasto svetlo koje se koristi u koraku a) ima jednu ili više talasnih dužina između od oko 300 nm do oko 390 nm, još poželjnije od oko 330 nm do oko 390 nm, a još poželjnije između od oko 360 nm do oko 390 nm.
[0084] Korak b) postupka autentifikacije, tj. merenje spektralnih parametara zra čenja koje emituju jedna ili više sigurnosnih karakteristika kao reakciju na osvetljenje ultraljubičastom svetlošć u, poželjno sadrži:
merenje intenziteta zračenja koje emituju jedna ili više sigurnosnih karakteristika na jednoj ili više unapred definisanih susednih infracrvenih talasnih dužina i/ili
integrisani spektri intenziteta zračenja koje emituju jedna ili više sigurnosnih karakteristika između dve unapred definisane talasne dužine u blizini infracrvene svetlosti i/ili
svojstvo gubitka emitovanog zračenja.
[0085] Otuda se tokom koraka detekcije b) meri najmanje jedan, najmanje dva ili najmanje tri spektralna parametra zračenja koja emituju jedna ili više sigurnosnih karakteristika kao reakciju na osvetljenje ultraljubičastom svetloš ć u.
[0086] Prema tome, izmereni spektralni parametar zračenja koje zrači sigurnosna karakteristika može biti intenzitet zračenja koje zrači sigurnosna karakteristika pri osvetljavanju ultraljubičastom svetlošć u na jednoj ili više unapred definisanih talasnih dužina u blizini opsega infracrvenog spektra. Jedna ili vi še unapred definisanih talasnih dužina sadrže između 800 i 1100 nm, poželjno između 800 i 1000 nm, i još poželjnije između 850 i 950 nm.
[0087] Alternativno, izmereni spektralni parametar zračenja koje emituje sigurnosna karakteristika mogu biti integrisani spektri intenziteta zračenja koje zračisigurnosna karakteristika između dve unapred definisane susedne infracrvene talasne dužine, poželjno između 700 i 1100 nm.
[0088] Dalje, izmereni spektralni parametar zračenja koje emituje sigurnosna karakteristika može biti svojstvo gubitka emitovanog zračenja. Da bi se izmerilo svojstvo gubitka emitovanog zračenja, dovoljno je nadgledati intenzitet emitovanog zračenja na najmanje jednoj ili više susednih infracrvenih talasnih dužina u zavisnosti od vremena. Poželjno je da se svojstvo gubitka izmereno u koraku b) postupka autentifikacije identiteta bira između vremena potrebno za zračenje koje emituje sigurnosna karakteristika kao reakciju na osvetljenje ultraljubičastom svetlošć u da se rasprši na unapred određeni procenat vrednosti početnog intenziteta navedenog emitovanog zračenja, koliko vremena je potrebno da radijacija koju emituje sigurnosna karakteristika kao reakcija na osvetljenje ultraljubi častom svetlošć u izgubi od prvog unapred određenog procenta početne vrednosti intenziteta navedene emisije radijacije na drugi unapred određeni procenat navedena početna vrednost intenziteta i količina vremena koja je potrebna da radijacija koju emituje sigurnosna karakteristika kao reakcija na osvetljenje ultraljubi častom svetlošć u izgubi od prve vrednosti intenziteta navedenog emitovanog zračenja do unapred određenog procenta početne vrednosti intenziteta od navedenog emitovanog zračenja. Zračenje koje emituje fotoluminiscentni materijal kao reakciju na osvetljenje svetlo šć u i nakon uklanjanja izvora svetlosti, obično eksponencijalno propada prema sledeć oj jednačini:
pri čemu je I intenzitet emitovanog zračenja, t konstanta raspadanja, a A i B konstante, dalje je po željno da svojstvo gubitka izmereno u koraku b) postupka autentifikacije bude konstanta raspadanja t.
[0089] Autentičnost i verodostojnost sigurnosnog dokumenta ili sigurnosnog predmeta određuje se jednostavnim poređenjem spektralnih parametara (e) merenih u koraku b) sa rasponom spektralnih parametara autentične sigurnosne karakteristike u skladu sa ovim pronalaskom. Kada su otkriveni spektralni parametri/parametri unutar opsega potvrđenih spektralnih parametara, sigurnosni dokument ili sigurnosni predmet smatra se autentičnim i originalnim. Suprotno tome, kada otkriveni spektralni parametri ne padnu u opseg potvrde spektralnih parametara, dokument ili predmet se smatraju neautentičnim (tj. falsifikovanim ili krivotvorenim).
[0090] Postupak za autentifikaciju sigurnosnog dokumenta ili sigurnosnog predmeta koji sadr ži jednu ili više sigurnosnih karakteristika, kako je ovde opisano, obuhvata korake:
a) osvetljavanje jedne ili više sigurnosnih karakteristika na ovde opisanom sigurnosnom dokumentu ili sigurnosnom predmetu ultraljubičastom svetlošć u, koja ima jednu ili više talasnih dužina između od oko 300 nm do oko 390 nm, poželjnije od oko 330 nm do oko 390 nm, i poželjnije od oko 360 nm do oko 390 nm;
b) merenje integrisanih spektara intenziteta zračenja koje emituju jedna ili više sigurnosnih karakteristika između dve unapred definisane susedne talasne dužine infracrvenog zračenja, poželjno između 700 i 1100 nm; i
c) utvrđivanje autentičnosti sigurnosnog dokumenta ili predmeta je posebno poželjno.
[0091] Sledeć i poželjni postupak za autentifikaciju sigurnosnog dokumenta ili sigurnosnog predmeta koji sadrži ovde opisanu jednu ili više sigurnosnih karakteristika sadrži slede ć e korake:
a) osvetljavanje jedne ili više sigurnosnih karakteristika na ovde opisanom sigurnosnom dokumentu ili sigurnosnom predmetu ultraljubičastom svetlošć u, koja ima jednu ili više talasnih dužina između od oko 300 nm do oko 390 nm, poželjnije od oko 330 nm do oko 390 nm, i poželjnije od oko 360 nm do oko 390 nm;
b) merenje svojstva raspadanja emitovanog zračenja; i
c) utvrđivanje autentičnosti sigurnosnog dokumenta ili predmeta.
PRIMERI
[0092] Ovaj pronalazak je sada detaljnije opisan u odnosu na neograničavaju ć e primere.
[0093] Reagensi su dobijeni od slede ć ih dobavljača:
SnCl4· 5H2O 98 % od Alfa Aesar;
BaCl4· 2H2099+% od Alfa Aesar;
BaCO3≥ 99 % od Sigma-Aldrich-a;
SnO297 % od Sigma-Aldrich-a;
Fe(NO3)3· H2O ACS razred iz Prochema;
NaOH 10N rastvor od JT Baker-a.
[0094] Prahovi su okarakterisani difrakcijom X-zraka (KSRD) sa Bruker D8 Advance instrumentom koji radi sa Cu Kα linijom.
[0095] Koncentracija Fe<3+>je merena ICP-OES sa Horiba Jobin-Ivon Ultima.
[0096] Spektri fotoluminiscencije (PL) su mereni pomoć u PTI spektro-fluorimetra KuantaMaster KM-400 opremljen ksenonskom lučnom lampom i hlađenim NIR PMT detektorom (Hamamatsu R5108400-1200nm). Vrednosti integrisane fotoluminiscencije dobijene su integrisanjem spektra emisije fotoluminiscencije u opsegu od 700 nm do 1100 nm.
[0097] Distribucije veličina čestica merene su korišć enjem Microtrac S3500 Bluevave analizatora veličina čestica i kontrolera isporuke uzoraka. Uzorci su pripremljeni kao vodena suspenzija i izmereni su analizom raspršene laserske svetlosti koja se odvaja od uzorka i projektovani na optički detektorski niz. Suspenzije uzoraka pripremljene su pomoć u Branson Sonifier 450 (0,25 g uzorka praha, oko 0,1 g Darvan C dispergatora i dejonizovane vode da bi se postiglo ukupno 50 g, sonifikovano 3 minuta ukupnog proteklog vremena pri 50 % radnog ciklusa i amplitude 60 %).
1
I. Sinteza barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem
I.A Sinteza barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem mokrim postupkom
I.A.1 Optimizacija proizvodnih uslova mokrog procesa. Sinteza uzoraka BaSnO3C1-C6.
[0098] SnCl4· 5H20 (29,01 g, 82,2 mmol) je dodat u rastvor od 12 ml konc. HCl u 125 ml vode dajuć i bistri rastvor Sn (IV) koji je mešan 1 sat na sobnoj temperaturi. Dodan je BaCl2· 2H20 (22.14 g, 90.4 mmol) i rastvor je mešan 15 minuta. Dodavanje dobijenog rastvora u kapima u rastvoru NaOH (204 ml; koncentracija NaOH: videti tabelu 1) na sobnoj temperaturi pod sna žnim mešanjem dovelo je do opadanja BaSn(OH)6. pH rastvora je podešen rastvorom NaOH ili rastvorom HCl na vrednosti opisane u tabeli 1. Suspenzija je čuvana 1,5 sata uz polagano mešanje. Talog je centrifugiran na 1250 rpm tokom 30 minuta i ispran dejonizovanom vodom dok pH supernatanta nije bio oko 7-8. Centrifugiranje je izvr šeno na Thermoforma GP8R opremljenoj posudi od 6x500 ml jars.
[0099] Isprani talog BaSn(OH)6je sušen u peć i na 95 °C preko no ć i. Proizvod je kalciniran na 1350 °C tokom 20 sati pod vazduhom u aluminijevoj posudi, a zatim je prosejan na 325 mesh da bi se dobio željeni BaSnO3(uzorci C1-C6).
[0100] Reaktivni prinos BaSnO3prema SnO2u % izračunat je kao 1/(1 R), pri čemu je R odnos SnO2u odnosu na BaSnO3u kalciniranom prahu; R je izračunato deljenjem intenziteta najintenzivnijeg vrha (a1, slika 1) SnO2(na 2th = 26,6 °) u XRD difraktogramu na intenzitetu najintenzivnijeg vrha (b1, slika 1) BaSnO3( na 2th = 30,7 °).
Tabela 1: Prinos reakcije i odnos BaSnO3prema SnO2
Uzorak Rastvor Finalni pH Prinos<a)>% % Odnos R Br. NaOH rastvora taloga BaSnO3SnO2SnO2/BaSnO3(mol/I)
C1 2.75 7.7 58 46 54 1.19
C2 3 10.1 82 98 2 0.02
C3 3 11.0 85 100 0 0
C4 3 12.1 79 100 0 0
C5 3 13.0 72 100 0 0
C6 8 > 14 53 100 0 0
a) Prinos dobijen ponderisanjem dobijenog proizvoda, tj. smeše BaSnO3i SnO2(uzorci C1-C2) ili čistog BaSnO3(uzorci C3-C6).
I.A.2 Sinteza uzoraka barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem (E1-E9) sa različitim koncentracijama ferikatjona
[0101] Zaliha rastvora A 200 ppm (težinski) Fe<3+>je pripremljena osnovnim rastvaranjem Fe(NO3)3· 9H20 (0,7246 g, 1,8 mmol) u vodi (500 ml).
[0102] SnCl4·5H20 (29.01 g, 82.2 mmol) je dodat u rastvor od 12 ml konc. HCl u 125 ml vode da bi se dobio bistri rastvor Sn (IV) koji je mešan tokom 1 sata na sobnoj temperaturi. Doda se BaCl2· 2H2O (22.14 g, 90.4 mmol) i rastvor se meša 15 minuta. Dobijeni rastvor je tretiran uz mešanje sa promenljivim volumenom Fe<3+>osnovnog rastvora tako da se dobije teoretska koncentracija Fe<3+>(izračunata za 100 % prinos BaSnO3) sažeto u Tabeli 2.
[0103] Dodavanje kap po kap dobijenog rastvora u 4N rastvor NaOH (204 ml) na sobnoj temperaturi pri snažnom mešanju dovelo je do taloženja BaSn(OH)6napunjenog gvožđem. pH rastvora je podešen rastvorom NaOH ili rastvorom HCl na oko 11. Suspenzija je ostavljena tokom pola sata uz sporo mešanje. Talog je centrifugisan na 1250 rmp tokom 30 minuta i ispran dejonizovanom vodom sve dok pH supernatanta nije bio oko 7-8.
[0104] Isprani talog BaSn (OH)6ispiran gvožđem osušen je preko noć i u pe ć i na 95 °C. Proizvod je kalciniran na 1350 °C tokom 20 sati pod vazduhom u loncu sa glinicom i prosejan na 325 mesh da bi se dobio željeni BaSnO3napunjen gvožđem (uzorci E1-E9). Koncentracija Fe<3+>u uzorcima E1-E9 napunjenim gvožđem, kao i u uzorku C3 BaSnO3, je izmerena ICP-OES. Teoretske vrednosti dodatog Fe<3+>kao i koncentracija Fe<3+>u uzorcima E1-E9 i C3 merene ICP-OES navedene su u Tabeli 2. Navedena izmerena vrednost koncentracije Fe<3+>predstavlja prosek od 3 merenja.
[0105] Kao što je prikazano u Tabeli 2, koncentracija taloga Fe<3+>dostigla je maksimalnu prosečnu vrednost od oko 840 ppm kada je tokom sinteze dodato 1000 ppm ili više (videti Tabelu 2, uzorci E8 i E9).
[0106] Izmeren je spektar emisije uzorka BaSnO3napunjenog gvožđem (E1-E9) (na primer, uzorak BaSnO3napunjen gvožđem (E2) pokazuje maksimum na oko 890 nm). Slika 3 prikazuje XRD difraktogram uzorka BaSnO3napunjenog gvožđem (E2). Izmerene su veličine čestica uzorka BaSnO3napunjenog gvožđem (E2) (videti Sliku 4, d (0,5) = 3,44 mm i d (0,9) = 7,26 mm). Slika 5 prikazuje SEM mikroskopsku sliku čestica uzorka BaSnO3napunjen gvožđem (E2).
[0107] Slika 6 prikazuje poređenje između integrisanog intenziteta fotoluminiscencije za uzorke E1-E8-napunjene gvožđem i BaSnO3uzorak C3, pripremljen mokrim postupkom. Intenzitet fotoluminiscencije BaSnO3uzorka C3 postavljen je na 100 % i korišć en je kao normalizovanje referentne vrednosti za integrisani intenzitet fotoluminiscencije uzoraka E1 – E8 napunjenog gvožđem.
[0108] Tabela 2 dalje prikazuje vrednosti integrisanog NIR intenziteta fotoluminiscencije uzoraka C3 i E1-E8 nakon pobuđenja na 365 nm.
Tabela 2: Integrisani intenzitet NIR fotoluminiscencije pri pobuđivanju naexc= 365 nm
[0109] IB Sinteza barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem (uzorci E10-E19) postupkom u čvrstom stanju. Osnovni rastvor od 500 ppm Fe<3+>pripremljen je rastvaranjem Fe(NO3)3· 9H2O (0,362 g, 0,896 mmol) u etanol (100 ml).
[0110] BaCO3(3,25 g, 16,4 mmol) i Sn02(2,22 g, 16,4 mmol) su pomešani u aluminijumovoj posudi. Dodata je promenljiva zapremina 500 ppm osnovnog rastvora Fe<3+>(molimo pogledajte tabelu 3 za koncentracije Fe<3+>u uzorcima E10-E19 BaSnO3napunjenih gvožđem). Dobijena smeša je mlevena ručno u aluminijskoj posudi, kalcinirana na 1150 °C tokom 20 sati; ovaj postupak je ponovljen 3 puta dajuć i BaSnO3napunjen gvožđem (uzorci E10-E19). Uzorci E10-E19 BaSnO3napunjenih gvožđem okarakterisani su XRD (fazna čisto ć a). Uzorak C7 BaSnO3pripremljen je na sličan način kao uzorci E10-E19 napunjeni gvožđem, osim što u smešu nije dodat osnovni rastvor Fe<3+>.
1
[0111] Tabela 3 navodi teorijske vrednosti dodatog Fe<3+>i koncentracije Fe<3+>u uzorku C7 mereno ICP-OES. Navedena izmerena vrednost koncentracije Fe<3+>predstavlja prosek od 3 merenja.
[0112] Izmeren je spektar emisije uzorka BaSnO3napunjenog gvožđem (E10 - E19). Slika 8 prikazuje spektre emisije fotoluminiscencije uzorka BaSnO3napunjenog gvožđem (E13).
[0113] Tabela 3 dalje navodi vrednosti integrisanog NIR intenziteta fotoluminiscencije uzoraka C7 i E10 -E19 pri pobuđivanju na 365 nm. Integrisani intenzitet fotoluminescencije uzorka C7 BaSnO3postavljen je na 100 % i korišć en je kao normalizuju ć a referenca za integrisani intenzitet fotoluminiscencije uzoraka BaSnO3napunjenog gvožđem E10 - E19. Slika 7 prikazuje poređenje između integrisanog intenziteta fotoluminiscencije za uzorke E10 - E17 BaSnO3napunjenih gvožđem i uzorkom C7 BaSnO3pripremljenim u čvrstom stanju.
Tabela 3: Integrisani intenzitet NIR fotoluminiscencije pri pobuđivanju na exc = 365 nm
Uzorak br. Teoretska vrednost Izmerena vrednost Fe<3+>Integrisani intenzitet dodatog pomoću ICP-OES (ppm) fotoluminiscencije Fe<3+>(ppm)
C7 -- 5<a)>100<b)>
E10 25 197
E11 50 248
E12 75 290
E13 100 297
E14 250 258
E15 500 163
E16 750 55
E17 1000 35
E18 20000 40
C19 50000 33
a) Izmerena vrednost od 5 ppm Fe<3+>u uzorku C7 rezultat je nativne nečistoć e Fe<3+>u prethodnim materijalima i kontaminacije iz procesa.
b) Integrisani intenzitet fotoluminiscencije uzorka C7 BaSnO3postavljen je na 100 % i integrisani intenziteti fotoluminisencije uzoraka E10-E17 barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem.
II. Priprema fotoluminiscentnih mastila koja sadrže barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem i njegove sigurnosne karakteristike
II.A Priprema fotoluminiscentnih mastila E1b-E8b i C3b
[0114] Fotoluminiscentna mastila (E1b-E8b, C3b) koja ima sastav opisan u Tabeli 4 pripremljena su na slede ć i način: mešavina barijum stantnog materijala koji sadrži dozu gvožđa (uzorci E1-E8) ili BaSnO3(uzorak C3), VINNOL E 22/48, DOVANOL DPM i UCAR Ester EEP mešani su na sobnoj temperaturi sa mešačem brzine (DAC 150 FVZ-K iz kompanije Flacktek Inc.) i sa tri zrna cirkonije (5 mm) pri 3200 rpm tokom 6 minuta.
Tabela 4: Sastav fotoluminiscentnog mastila
Sastojci Kompozicija (wt-%) kopolimer vinil hlorida, (VINNOL E 22/48, Wacker Chemie) 18
(2-metoksi-metiletoksi)-propanol (DOVANOL DPM, Brenntag Schveizerhall) 19
etil 3-etoksipropionat (UCAR Ester EEP, Brenntag Schveizerhall) 55
uzorci barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem E1-E8 ili uzorak C3 8
BaSnO3
II.B Priprema sigurnosnih karakteristika E1a-E8a i C3a napravljenih u skladu s fotoluminiscentnim mastilom E1b-E8b i C3b.
[0115] Sigurnosne karakteristike E1a-E8a i C3a pripremljene su nanošenjem fotoluminiscentnog mastila dobijenog navedenoj u tački II.A na polimernoj podlozi (dvoorijentisani polipropilen, BOPP) koristeć i vučnu traku na 80 hm tako da se dobije fotoluminiscentni sloj mastila i sušenje navedenog sloja na sobnoj temperaturi je oko 4 sata. Fotoluminiscencija sigurnosnih elemenata E1a-E8a i C3a izmerena je spektrofluorimetrom. Tabela 5 navodi vrednosti integrisanog intenziteta fotoluminiscencije NIR sigurnosnih karakteristika E1a-E8a i C3a pri pobuđivanju na 365 nm. Integrisani intenzitet fotoluminiscencije dobijen iz sigurnosne karakteristike C3a podešen je na 100 % i korišć en je kao normalizuju ć a referenca za integrisani intenzitet fotoluminescencije uzoraka E1a - E8a BaSnO3napunjenih gvožđem.
[0116] Slika 9 prikazuje poređenje između integrisanog intenziteta fotoluminiscencije za sigurnosne karakteristike E1a-E8a i C3a nakon uzbuđenja pri 365 nm.
Tabela 5: Integrisani intenzitet NIR fotoluminiscencije pri pobuđivanju pri hekc = 365 nm
Sigurnosna karakteristika br. Integrisani intenzitet fotoluminiscencije C3a 100<a)>
E1a 152
E2a 154
E3a 155
E4a 180
E5a 153
E6a 155
E7a 138
E8a 90
a) Integrisani intenzitet fotoluminescencije zaštitne karakteristike C3a postavljen je na 100 % i integrisani intenziteti fotoluminiscencije sigurnosnih karakteristika E1a-E8a su normalizovani u skladu s tim.

Claims (20)

Patentni zahtevi
1. Barijum stantni materijal napunjen gvožđem koji ima feri koncentraciju (Fe<3+>) katjona od oko 10 do oko 500 ppm po težini.
2. Barijum stantni materijal napunjen gvožđem prema patentnom zahtevu 1, pri čemu je koncentracija feri katjona od oko 10 do oko 300 ppm, poželjno od oko 20 do oko 100 ppm.
3. Barijum stantni materijal napunjen gvožđem prema patentnom zahtevu 1 ili 2, pri čemu materijal čestica materijala ima raspodelu veličine čestica definisanu sa d (0,9) od oko 3 do oko 15 µm, poželjno od oko 3 do oko 10 µm, i još poželjnije od oko 4 do oko 7 µm, mereno raspršivanjem svetlosti.
4. Postupak za proizvodnju barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem prema patentnom zahtevu 1, obuhvatajući korake:
d) dodavanje odgovarajuć e zapremine vodenog rastvora Fe<3+>u prethodno mešani vodeni rastvor koji sadrži Ba<2+>i Sn<4+>;
e) dodavanje vodenog rastvora iz koraka d) u vodeni rastvor NaOH, čime se izaziva stvaranje taloga BaSn (OH)6napunjenog gvožđem;
f) podešavanje pH suspenzije iz koraka e) na oko 11;
g) odvajanje taloga BaSn(OH)6napunjenog gvožđem; i
h) kalcinacija taloga BaSn(OH)6napunjenog gvožđem.
5. Postupak prema patentnom zahtevu 4, pri čemu se pH suspenzije podešava dodavanjem vodenog rastvora NaOH ili HCI.
6. Postupak za proizvodnju barijum stantnog materijala napunjenog gvožđem prema patentnom zahtevu 1, obuhvatajući korake:
i) dodavanje odgovarajuć e zapremine rastvora Fe<3+>smeši BaCO3i SnO2;
j) mlevenje smeše iz koraka i); i
k) kalciniranje smeše dobijene u koraku j).
7. Postupak prema bilo kojem od patentnih zahteva od 4 do 6, nadalje obuhvataju ći korak I) sproveden nakon koraka h) ili k), respektivno:
I) prosejavanje kalciniranog taloga dobijenog u koraku h) ili k).
8. Barijum stantni materijal napunjen gvožđem prema patentnom zahtevu 1, dobijen postupkom prema bilo kojem od patentnih zahteva od 4 do 7.
9. Kompozicija fotoluminescentnog sigurnosnog mastila, obuhvatajući barijum stantni materijal napunjen gvožđem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 3 i 8.
10. Kompozicija fotoluminescentnog sigurnosnog mastila prema patentnom zahtevu 9, nadalje obuhvatajući jedan ili više agenasa za bojenje.
11. Kompozicija fotoluminescentnog sigurnosnog mastila prema patentnom zahtevu 9 ili 10, nadalje obuhvatajući jednu ili više fotoluminescentnih supstanci koje se apsorbuju u opsegu ultraljubičastog spektra i emituju u vidljivom opsegu spektra.
12. Sigurnosna karakteristika sa kompozicijom fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila, prema bilo kojem od patentnih zahteva od 9 do 11.
13. Sigurnosna karakteristika prema patentnom zahtevu 12, dobijena primenom na substratu kompozicije fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila prema bilo kojem od patentnih zahteva od 9 do 11, tako da formira sloj fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila, i očvršć avanje sloja fotoluminiscentnog sigurnosnog mastila.
14. Sigurnosna karakteristika prema patentnom zahtevu 12 ili 13, pri čemu je sigurnosna karakteristika indikator, slika, obrazac ili grafički element za svrhu autentifikacije.
15. Postupak izrade sigurnosne karakteristike prema patentnom zahtevu 12 obuhvataju ći korake nanošenja na substrat kompozicije fotoluminescentnog sigurnosnog mastila prema bilo kojem od patentnih zahteva od 9 do 11 tako da formira sloj fotoluminescentnog sigurnosnog mastila i očvršćavanje sloja fotoluminescentnog sigurnosnog mastila.
16. Sigurnosni dokument ili predmet obuhvatajući jednu ili više sigurnosnih karakteristika prema bilo kojem od patentnih zahteva od 12 do 14.
17. Sigurnosni dokument prema patentnom zahtevu 16, pri čemu je dokument odabran iz grupe koja sadrži novčanice, izjave, karte, čekove, vaučere, fiskalne marke, poreske etikete, ugovore, lična dokumenta, pristupne dokumente, ambalažni materijal za kozmetičke proizvode, nutricionističke proizvode, farmaceutske proizvode, alkohole, duvanske proizvode, pić a, prehrambene proizvode, električne/elektronske proizvode, tkanine ili nakit.
18. Postupak za autentifikaciju sigurnosnog dokumenta ili predmeta prema patentnom zahtevu 16 ili 17, obuhvatajući korake:
a) osvetljavanje jedne ili više sigurnosnih karakteristika na sigurnosnom dokumentu ili predmetu prema patentnom zahtevu 16 ili 17, ultraljubičastim svetlom;
b) merenje spektralnih parametara zračenja emitovanih od jedne ili više sigurnosnih karakteristika kao reakcije na osvetljenje ultraljubičastom svetloš ć u; i
c) utvrđivanje autentičnosti sigurnosnog dokumenta ili predmeta.
19. Postupak prema patentnom zahtevu 18, pri čemu merenje spektralnih parametara zračenja emitovanog od sigurnosne karakteristike obuhvata merenje intenziteta zra čenja emitovanog od sigurnosne karakteristike na jednoj ili više unapred definisanih bliskih infracrvenih talasnih dužina i/ili integrisanog intenziteta spektra zračenja emitovanog od sigurnosne karakteristike između dve unapred definisane bliske infracrvene talasne dužine.
20. Postupak prema patentnom zahtevu 18 ili 19, pri čemu merenje spektralnih parametara zračenja emitovanih od sigurnosne karakteristike obuhvata merenje svojstva raspr šivanja emitovanog zračenja.
RS20201055A 2017-03-20 2018-03-20 Fotoluminescentni barijum stanatni materijal napunjen gvožđem, kompozicija sigurnosnog mastila i njihova sigurnosna karakteristika RS60780B1 (sr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762473737P 2017-03-20 2017-03-20
EP17169120 2017-05-02
EP18710892.3A EP3565860B1 (en) 2017-03-20 2018-03-20 Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof
PCT/EP2018/056948 WO2018172318A1 (en) 2017-03-20 2018-03-20 Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS60780B1 true RS60780B1 (sr) 2020-10-30

Family

ID=61627123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20201055A RS60780B1 (sr) 2017-03-20 2018-03-20 Fotoluminescentni barijum stanatni materijal napunjen gvožđem, kompozicija sigurnosnog mastila i njihova sigurnosna karakteristika

Country Status (19)

Country Link
US (1) US11352517B2 (sr)
EP (1) EP3565860B1 (sr)
JP (2) JP7081073B2 (sr)
KR (2) KR102569886B1 (sr)
CN (1) CN110446761B (sr)
AU (1) AU2018237917B2 (sr)
CA (1) CA3049743C (sr)
DK (1) DK3565860T3 (sr)
ES (1) ES2814623T3 (sr)
HU (1) HUE050502T2 (sr)
MA (1) MA47238B1 (sr)
MX (1) MX379215B (sr)
PH (1) PH12019502009B1 (sr)
PT (1) PT3565860T (sr)
RS (1) RS60780B1 (sr)
RU (2) RU2021125193A (sr)
UA (1) UA124356C2 (sr)
WO (1) WO2018172318A1 (sr)
ZA (1) ZA201905080B (sr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RS60780B1 (sr) * 2017-03-20 2020-10-30 Sicpa Holding Sa Fotoluminescentni barijum stanatni materijal napunjen gvožđem, kompozicija sigurnosnog mastila i njihova sigurnosna karakteristika
US11884831B2 (en) 2018-11-28 2024-01-30 Troy Group, Inc. Photochromic inkjet inks and methods of making photochromic inkjet inks for security printing applications
ES2803848A1 (es) * 2019-07-24 2021-01-29 Signe Sa Film para empaquetado de productos y uso del mismo
CN113372900A (zh) * 2021-05-26 2021-09-10 重庆禾维科技有限公司 热致变色材料
AR130228A1 (es) 2022-08-23 2024-11-20 Sicpa Holding Sa Composición de tinta de seguridad y característica de seguridad legible por máquina derivada de la misma
JP2025123787A (ja) * 2024-02-13 2025-08-25 コニカミノルタ株式会社 インクジェットインクおよびその製造方法、硬化物の形成方法、ならびにインクジェットインクの攪拌方法
JP2025154805A (ja) * 2024-03-29 2025-10-10 デンカ株式会社 蛍光体、及びインク組成物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3792403A (en) 1971-05-27 1974-02-12 Arrow Hart Inc Circuit breaker
CA1061535A (en) 1974-11-18 1979-09-04 Daniel M. Zabiak Fluorescent ink composition for jet printing
JPS59174528A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Sony Corp スズ酸バリウム微粒子の製造方法
JPH07104310B2 (ja) * 1986-09-29 1995-11-13 フイガロ技研株式会社 排気ガスセンサおよびその製造方法
JPS63292055A (ja) * 1987-05-26 1988-11-29 Figaro Eng Inc ガスセンサ−の製造方法
DE3933903A1 (de) 1989-10-11 1991-04-18 Basf Ag Fluoreszenzpigmente
US5135569A (en) 1990-08-24 1992-08-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Ink composition containing fluorescent component and method of tagging articles therewith
JP3072180B2 (ja) * 1992-02-20 2000-07-31 マツダ株式会社 排ガスセンサの製造方法
US6153123A (en) 1997-02-24 2000-11-28 Superior Micropowders, Llc Sulfur-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
GB0100610D0 (en) 2001-01-10 2001-02-21 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
KR100744351B1 (ko) 2006-03-24 2007-07-30 삼성전자주식회사 자외선 발광 잉크 및 이를 이용한 보안장치
DE102006027025A1 (de) 2006-06-08 2007-12-13 Merck Patent Gmbh Silberweiße-Effektpigmente
US7922936B2 (en) 2006-10-26 2011-04-12 Cabot Corporation Luminescent compositions, methods for making luminescent compositions and inks incorporating the same
JP5232065B2 (ja) 2009-04-06 2013-07-10 トヨタ自動車株式会社 燃焼判定装置
US20110163657A1 (en) 2009-05-25 2011-07-07 Panasonic Corporation Phosphor, method for producing the same, and light-emitting device
US8123848B2 (en) 2010-05-03 2012-02-28 Xerox Corporation Fluorescent ink compositions and fluorescent particles
DE102010026627A1 (de) * 2010-07-09 2012-01-12 Giesecke & Devrient Gmbh Alkalimetall-und Erdalkalimetall-Niobate und -Tantalate als Sicherheitmerkmalsstoffe
JP5989769B2 (ja) 2011-06-15 2016-09-07 ファブリカ、ナシオナル、デ、モネダ、イ、ティンブレ−レアル、カサ、デ、ラ、モネダＦａｂｒｉｃａ Ｎａｃｉｏｎａｌ Ｄｅ Ｍｏｎｅｄａ Ｙ Ｔｉｍｂｒｅ−Ｒｅａｌ Ｃａｓａ Ｄｅ Ｌａ Ｍｏｎｅｄａ セキュリティ文書認証への発光ナノシステムの使用
KR101316933B1 (ko) * 2011-12-26 2013-10-11 한국조폐공사 다기능성 융복합 보안용 잉크
US20150118458A1 (en) * 2012-05-11 2015-04-30 Kyodo Printing Co., Ltd. Antimony-doped tin oxide, infrared-ray-absorbable pigment, infrared-ray-absorbable ink, printed matter, and method for producing antimony-doped tin oxide
KR101463234B1 (ko) * 2013-07-29 2014-11-25 서울대학교산학협력단 Ｂａ－Ｓｕ―Ｍ―Ｏ 반도체막을 포함하는 염료감응 태양전지 광전극
JP6339382B2 (ja) 2014-03-05 2018-06-06 コリア ミンティング，セキュリティ プリンティング アンド アイディ カード オペレーティング コーポレーション セキュリティフィルム
JP6383653B2 (ja) 2014-12-09 2018-08-29 Kddi株式会社 通信装置、通信品質推定方法及び通信品質推定用プログラム
EP3252126B1 (en) * 2015-01-28 2021-01-13 NGK Insulators, Ltd. Fine fluorescent particles, process for producing fine fluorescent particles, thin fluorescent film, wavelength conversion film, wavelength conversion device, and solar cell
US10090078B2 (en) * 2015-10-07 2018-10-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite films and methods of preparation thereof
CN105405973A (zh) * 2015-10-30 2016-03-16 华中科技大学 基于钙钛矿类吸光材料的介观太阳能电池及其制备方法
RS60780B1 (sr) * 2017-03-20 2020-10-30 Sicpa Holding Sa Fotoluminescentni barijum stanatni materijal napunjen gvožđem, kompozicija sigurnosnog mastila i njihova sigurnosna karakteristika

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022043125A (ja) 2022-03-15
KR20230021763A (ko) 2023-02-14
PT3565860T (pt) 2020-09-01
US11352517B2 (en) 2022-06-07
EP3565860B1 (en) 2020-06-17
CA3049743A1 (en) 2018-09-27
PH12019502009B1 (en) 2022-09-07
JP2020512434A (ja) 2020-04-23
PH12019502009A1 (en) 2020-06-15
WO2018172318A1 (en) 2018-09-27
RU2765627C2 (ru) 2022-02-01
US20200095445A1 (en) 2020-03-26
MX2019011177A (es) 2019-10-22
RU2019126516A3 (sr) 2021-07-12
KR20190122714A (ko) 2019-10-30
CN110446761A (zh) 2019-11-12
JP7081073B2 (ja) 2022-06-07
KR102569886B1 (ko) 2023-08-24
JP7275427B2 (ja) 2023-05-18
MA47238B1 (fr) 2020-09-30
UA124356C2 (uk) 2021-09-01
EP3565860A1 (en) 2019-11-13
CN110446761B (zh) 2021-03-26
KR102547276B1 (ko) 2023-06-23
ES2814623T3 (es) 2021-03-29
MA47238A (fr) 2019-11-13
AU2018237917B2 (en) 2020-06-18
RU2019126516A (ru) 2021-02-24
AU2018237917A1 (en) 2019-07-25
MX379215B (es) 2025-03-10
ZA201905080B (en) 2021-02-24
DK3565860T3 (da) 2020-09-14
HUE050502T2 (hu) 2020-12-28
RU2021125193A (ru) 2021-10-05
CA3049743C (en) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS60780B1 (sr) Fotoluminescentni barijum stanatni materijal napunjen gvožđem, kompozicija sigurnosnog mastila i njihova sigurnosna karakteristika
CN104507698B (zh) 包括安全特征的物品、验证该物品的方法和验证系统
JP7066939B2 (ja) 低エネルギー硬化性オフセット及び凸版印刷インク並びに印刷プロセス
US8993101B2 (en) Luminescent borates, materials and articles incorporating such borates, and methods and apparatus for their production and use in article authentication
TW200946366A (en) Machine readable security elements and products containing them
WO2011019293A1 (en) Markers for protection valuable liquid and solid materials
Sandhyarani et al. Fabrication of flux supported SrTiO3: Eu3+ fluorescent powders: new prospective of dual mode, ink-free data security applications
US20130119274A1 (en) Luminescent borates, materials and articles incorporating such borates, and methods and apparatus for their production and use in article authentication
KR102772225B1 (ko) 라만 마커
HK40009473B (en) Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof
HK40009473A (en) Photoluminescent iron-doped barium stannate material, security ink composition and security feature thereof
EP2925833B1 (en) Luminescent borates, luminescent materials and articles incorporating such borates
RU2725599C1 (ru) Композиционный материал для маркировки материального объекта
GB2596261A (en) Security printing