RS61780B1

RS61780B1 - Smeša goriva, posebno za motore sa paljenjem pomoću svećice

Info

Publication number: RS61780B1
Application number: RS20210379A
Authority: RS
Inventors: Stanislaw Jablonski; Wieslaw Grzegorczyk; Dariusz Taras
Original assignee: Ekobenz Sp Z O O
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2021-06-30
Also published as: LT2982734T; HUE054407T2; CY1124044T1; PT2982734T; EP2982734A1; PL409068A1; DK2982734T3; PL2982734T3; PL224139B1; HRP20210560T1; ES2860777T3; EP2982734B1; SI2982734T1

Description

Opis

[0001] Predmet ovog pronalaska je postupak za pripremu smeše goriva; za motore sa paljenjem pomoću svećice, koji zadovoljavaju kriterijume smanjenja emisije gasova sa efektom staklene bašte za biokomponente i biogoriva koja se koriste u sektoru transporta.

[0002] Izvor klasičnih metoda dobijanja smeša motornih goriva su frakcije iz konzervativne, kao i iz destruktivne prerade sirove nafte. Goriva za motore sa paljenjem pomoću svećice obično sadrže mešavinu frakcija različitih naftnih ugljovodonika sa temperaturom kraja destilacije do 210 °C. Ekološki kriterijumi i savremeni uslovi rada motora sa unutrašnjim sagorevanjem nametnuli su niz različitih zahteva za smeše motornih goriva. Te kriterijume ispunjavaju proizvođači goriva, a istovremeno se poboljšavaju korisna svojstva smeša goriva poznatim paketima aditiva za rafinaciju i poboljšanje performansi.

[0003] Smanjenje emisija polutanata u transportnom sektoru i ispunjavanje zahteva Direktive o vazduhu 1996/62/WE i dozvoljenih zagađujućih materija Direktive o vazduhu 1999/30/WE i Direktive o kvalitetu benzina i dizel goriva 9870/WE su primorali na proizvodnju i upotrebu goriva čija upotreba nije povezana sa emisijom toksičnih isparenja. Između ostalog, jedinjenja olova se zamenjuju drugom grupom aditiva, na primer etrima, kao kod kompozicija goriva poznatih iz Poljskih opisa PL 188659, PL 188651, PL 185160, PL 182985.

[0004] Mnoge kompozicije motornog goriva koje su bazirane na proizvodima rafinacije nafte sadrže različite aditive za poboljšanje performansi, ali koji ne ispunjavaju zahteve zaštite životne sredine, naročito eliminaciju sumpora i benzena. Na primer, kompozicija goriva koja sadrži čak i do 150 mg/kg sumpora i 1.0% (V/V) benzena je poznata iz opisa PL 202571, PL 200117, PL 192607, PL 192296, PL 191309.

[0005] Prema patentu PL 215047 benzin tipa Premijum i Super sa istraživačkim oktanskim brojem (RON), od 95 i 98 respektivno, i motornim oktanskim brojem (MON), 85 i 88 respektivno, koji sadrže ne više od 18% (V/V) olefina i do 35 % (V/V) aromata se uglavnom sastoji od reformata 30-65% (V/V) i 15-35% (V/V) lakog izomerizata i 6-14% (V/V) teškog izomerizata. Između ostalih aditiva za rafinaciju, u cilju smanjenja količine ugljen-dioksida u atmosferi, te smeše se komponuju uz dodavanje 5-10% (V/V) monovalentnih alkohola. Nesumnjivi nedostatak ovih goriva je prisustvo benzena do 1.0% (V/V) i do 10mg/1kg sumpora.

[0006] Krekovane frakcije imaju stalan i najveći udeo dobro poznatih benzinskih kompozicija, kojima je pripisana tendencija da zagađuju komore za sagorevanje. Na primer, postupak za proizvodnju kompozicije za motore sa paljenjem pomoću svećice od komponenata frakcionacije proizvoda krekovanja je poznat iz opisa WO 2010066881. Poznato je mnogo više kompozicija goriva koje ispunjavaju kriterijume minimalnog sadržaja polutanata u izduvnim gasovima, na primer PL 208477, PL 204846, ali koje imaju 100% frakcija baznih naftnih ugljovodonika, čija upotreba ne obezbeđuje postizanje planiranih pokazatelja smanjenja emisije gasova sa efektom staklene bašte u grupi motornih goriva.

[0007] Ti pokazatelji se mogu postići zamenom naftnih komponenata goriva komponentama biljnog i/ili životinjskog porekla. Prema poznatim metodama, dominantnu ulogu u grupi biokomponenata za goriva za motore sa paljenjem pomoću svećice imaju alkoholi, naročito bioetanol.

[0008] Poznati su razni nedostaci goriva koja sadrže alkohol. Između ostalog, zabranjeno je dugotrajno skladištenje etanolskih goriva. Prisustvo etanola u gorivu povećava korozivnost goriva. Uvođenje etanola takođe smanjuje svojstva podmazivanja. Korišćenje dodataka etanola više od 5% (V/V) u nafti može uzrokovati probleme sa negativnim uticajem ove komponente na savremene materijale koji se koriste za zaptivanje u sistemu za gorivo; etanol vrlo negativno deluje na elastomere.

[0009] Uvođenje alifatičnih alkohola u motorna goriva dakle zahteva upotrebu brojnih aditiva, uključujući additive za stabilizaciju, pri čemu je njihova uloga takođe određena kompozicijom koja se rafiniše. Na primer, prema opisu PL 197963, mešavina goriva metanola u količini od 65 do 92 vol.% i nereformisanog benzina u količini od 5 do 32 vol.% se subsidizuje izobutil alkoholom. U gorivu prema pronalasku PL/EP 2254975, ona sadrži 50% (V/V) baznog goriva i dodatak do 65% (V/V) etanola, 15-50% (V/V) C4 alkohola (nbutanol, sekundarni butanol i izo-butanol).

[0010] Sledeći problem povezan sa upotrebom etanolskih goriva je pritisak para etanolskog goriva. Prema prijavi P 329450 i opisu PL 194561, da bi se smanjio pritisak pare goriva koje sadrži etanol ili druge alifatične alkohole, koristi se dodatak viših alkohola, dialkil etara, ketona i drugih sa 6-10 atoma ugljenika.

[0011] Prisustvo viših alkohola, posebno C4 alkohola se koristi u raznim drugim poznatim motornim gorivima. Na primer, gorivo prema patentu WO 2011159908 uključuje izobutanol na biobazi.

[0012] Da bi se eliminisali operativni nedostaci goriva koja sadrže alifatične alkohole, predlažu se goriva koja sadrže mešavinu različitih alkohola, kao na primer kompozicija goriva poznata iz opisa WO 2004/113476, koja se sastoji od osnovnog ugljovodoničnog goriva određene formule, koja sadrži 5 do 20% vol. olefina, pri čemu ne više od 5 vol.% olefina sa najmanje 10 atoma ugljenika i ne više od 5 vol.% aromata sa najmanje 10 atoma ugljenika, sa temperaturom početka destilacije u opsegu 24 do 45 °C, i temperaturom kraja destilacije ne višom od 220 °C i do 10 vol.% bar jednog od alkohola izabranih od metanola, etanola, izopropanola i izobutanola.

[0013] Prema Kineskom patentu CN 102816615, glavne komponente kompozicije goriva su petrol etar i dodatak metanola od 5% do 29.9% (V/V). Da bi se poboljšale performanse podmazivanja smeši se između ostalog, dodaje lubrikant i 2.5% do 27% (V/V) toluena.

[0014] Da bi se eliminisala tendencija stvaranja mulja u sistemu za gorivo, koriste se dodatci deterdženata i disperzanata, kao na primer u kompozicijama goriva poznatim iz opisa PL 214575, PL 203764, PL 195646 ili PL 170272, koje sadrže derivate imida ili amina ili alkilfenole.

[0015] Poznate su kompozicije goriva koje sadrže dodatke biokomponenata u više primarnom obliku. Na primer, iz opisa PL 204818, dodatak koji sadrži hidratizovani etanol, fuzelova ulja i vodene frakcije sa nižim tačkama ključanja kao nusproizvod oksidacije cikloheksana. Mešavine goriva ove vrste zahtevaju posebne metode pripreme, na primer operaciju dispergovanja izvedenu u magnetnom polju i upotrebu relativno velike količine dodatih emulgatora. Gorivima koja sadrže malo-obrađene biokomponente, uključujući bioestre, takođe su potrebni biocidni stabilizujući aditivi. Iz prijave P 381274 na primer, je poznat biocidni stabilizujući aditiv za goriva koji eliminiše i kontroliše rast mikroba u gorivu. Ovaj aditiv sadrži biocidnu supstancu, stabilizator biocidnih supstanci, inhibitor oksidacije i rastvarač.

[0016] Pritisak zahteva za zaštitu okoline primorava da se pronađu metode za potpuno uklanjanje ili značajno smanjenje sumpornih jedinjenja u komponentama benzina. Na primer, iz opisa EP 1549595 (WO 2004033399) je poznata bezsumporna komponenta petroleuma, koja se dobija hidrogenacijom olefina i degradacijom sumpora u procesu pomoću vodonika u dodatnom, dvostepenom katalitičkom sistemu. Ova komponenta je smeša izoparafina bez sumpornih jedinjenja, ali takođe ima nekoliko nedostataka, uključujući naftno poreklo i odsustvo aromatičnih jedinjenja, koja poboljšavaju performanse goriva.

[0017] Iz opisa WO 2012161017 i EP 0976808 poznate su kompozicije goriva koje karakterišu niže NOx emisije u isparenjima i veća otpornost na formiranje taloga u komori za sagorevanje, koje sadrže smešu naftnih derivata iz katalitičkih procesa obrade uključujući aromatična jedinjenja koja su poželjena u gorivu. Te smeše, međutim, sadrže do 20 ppm po zapremini sumpora. Iz patenta WO 2010066876 je poznata slična smeša sa visokim oktanskim brojem, koja čini veoma kompleksnu kompoziciju proizvoda prerade sirove nafte.

[0018] Problem povećanja sadržaja aromatičnih jedinjenja u naftnim komponentama benzina je rešen upotrebom dodatnih, skupih i operativno komplikovanih katalitičkih operacija, kao na primer u postupku poznatom iz patenta WO 2011130156. Glavni nedostatak takvih metoda je istovremeno stvaranje velikih količina benzena koji je nepoželjan u motornim gorivima.

[0019] Da bi se postigao cilj smanjenja emisija ugljen-dioksida, goriva koja se trenutno koriste za motore sa paljenjem pomoću svećice uglavnom se subsidizuju sa bioalkoholima, a goriva za motore sa paljenjem pomoću kompresije sa estrima biljnog i/ili životinjskog porekla.

[0020] Neosporni nedostaci ove biokomponente nisu samo veoma nepovoljna fizičko-hemijska svojstva, već i prisustvo različitih polutanata, uključujući fosfor i sumpor, kao i metala: natrijum, kalijum, kalcijum i magnezijum. Kao što je već pomenuto, poznate biokomponente goriva za dizel motore, uključujući FAME, zahtevaju simultano subsidizovanje smeša goriva posebnim paketom aditiva.

[0021] Kao š to je rečeno, ovi nedostaci se mogu otkloniti upotrebom smeše motornog goriva koja umesto ranije poznatih biokomponenata, među kojima su bioalkoholi, sadrži dodatak biokomponente sa temperaturom kraja destilacije do 210 °C, izolovane iz proizvoda katalitičke konverzije alkohola C1 do C5, aldehide i ketone i estre nižih masnih kiselina ili njihove smeše koje imaju ugljenični broj do C5. Takođe je utvrđeno da se alternativno mogu koristiti mešavine goriva koje sadrže samo ugljovodonike iz biokomponentnog proizvoda ekstrahovanog katalitičkom konverzijom alkohola, subsidizovanog poznatim kiseoničnim komponentama, na primer, etrom koji ima 5 ili više atoma ugljenika i aditivima za rafinaciju.

[0022] Aldriade, GA et al., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1984, 23, 733-737 opisuje postupak katalitičke konverzije etanola u ugljovodonike.

[0023] Costa, E. et al., Ind. Eng. Chem. Process Pes. Dev., 1985, 24, 239-244 takođe opisuje postupak za proizvodnju ugljovodonika. U uvodu se ukratko napominje da bi ugljovodonici mogli biti konkurentni bilo kroz njihovu direktnu upotrebu kao goriva ili kao benzinskih aditiva.

[0024] Whitcraft, D.R. et al., Ind. Eng. Chem, Process Des. Dev., 1983, 22, 452-457 takođe opisuje postupak za proizvodnju ugljovodonika katalitičkom konverzijom etanola iz fermentacionih kaša.

[0025] Predmetni pronalazak se odnosi na metodu za pripremu smeše goriva za motore sa paljenjem pomoću svećice prema zahtevu 1.

[0026] Metoda prema pronalasku rešava problem osetljivosti ranije poznatih smeša goriva koje sadrže etanol na uslove distribucije i skladištenja, negativan uticaj alkohola koje sadrže, na radne parametre motora i poboljšava radne parametre poznatih mešavina goriva na bazi naftnih ugljovodonika, parafinskih i naftenskih. Proizvod dobijen postupkom prema pronalasku namenjen je za direktnu upotrebu kao samostalno motorno gorivo koje ispunjava kriterijume za smanjenje emisije gasova sa efektom staklene bašte.

[0027] U metodi prema ovom pronalasku, smeša goriva je formulisana sa gorivima poznatim na tržištu koja se koriste kao bazna ugljovodonična frakcija i bio-komponenta dobijena iz procesa katalitičke konverzije alkohola.

[0028] U metodi prema pronalasku, kompozicija mešavine goriva sadrži poznata kiseonična jedinjenja, poželjno etre, a naročito bioetre u količinama do 15 % vol i dobro poznate antioksidacione, deterdžentne, antikorozione aditive i druge koji poboljšavaju performanse. Smeša pripremljena prema ovom pronalasku sadrži biokomponentu koja sadrži do 35% (V/V) aromatičnih ugljovodonika, sa sumporom, hlorom i metalima, uključujući olovo, ispod nivoa detekcije opšte primenljivih analitičkih metoda, benzen u količini nižoj od 0.2% (V/V) i etanol manji od 0.17% (V/V), izolovan iz proizvoda katalitičke konverzije etanola, poreklom iz fermentacije alkohola ili smeše etanola i drugih alkohola koji imaju ugljenični broj C1 - C5, aldehide i ketone i estre nižih masnih kiselina do C5 ili njihove smeše, pri čemu je korišćena biokomponenta izvedena iz biomase i sadrži ugljovodonike sa atomima ugljenika samo neantropogenog porekla, osim toga, biokomponenta je prisutna u količini do 85% (V/V) u odnosu na ukupnu smešu goriva. Poželjno je da smeša sadrži 5 do 10% (V/V) biokomponente.

[0029] Smeša goriva pripremljena prema metodi iz pronalaska je lišena nedostataka prethodno poznatih goriva, između ostalog sadrži alifatične alkohole, uključujući bio-alkohole, poboljšava radne parametre poznatih smeša goriva na bazi naftnih ugljovodonika, parafinskih i naftenskih.

[0030] Utvrđeno je da je biokomponenta, koja je proizvod katalitičke konverzije C1 do C5 alkohola ili njihovih derivata i smeša, smeša ugljovodonika koja se vrlo dobro meša sa smešama ugljovodonika poznatih sastava baznih goriva. Aromatični ugljovodonici nađeni u biokomponenti dalje poboljšavaju performanse goriva u poređenju sa kompozicijama goriva koje sadrže poznate biokomponente, poput bioetanola.

[0031] Zbog potpunog odsustva nekoliko nepoželjnih komponenata u biokomponenti, uključujući sumporna jedinjenja, metale i benzen prisutne u naftnim proizvodima, gorivo na bazi biokomponenata, kao i dodavanje biokomponenata poznatim naftnim gorivima smanjuje nivo zagađenja i može pomoći u ispunjavanju ekoloških zahteva za određenu grupu uljnih komponenata.

[0032] Takođe je utvrđeno da kompozicija biokomponente sadrži ugljovodonike koji imaju veći sadržaj vodonika od kompozicija ugljovodonika antropogenog porekla, što dovodi do toga da biokomponenta i smeše goriva pripremljene postupkom prema predstavljenom pronalasku imaju veću toplotnu vrednost u poređenju sa toplotnom vrednošću poznatih motornih goriva.

[0033] Smeše goriva pripremljene postupkom prema pronalasku ispunjavaju kriterijume održivosti i njihova primena će doprineti postizanju potrebnog smanjenja emisije ugljen-dioksida i zaustavljanju povećanja njegovog sadržaja u atmosferi. Treba naglasiti da, za razliku od bioetanola, sadržaj biokomponenata u kompozicijama goriva pripremljenim prema predstavljenom pronalasku nije ograničen i ne izaziva negativne efekte koji se javljaju prilikom dodavanja gorivima alifatičnih alkohola ugljovodoničnih goriva, uključujući bioetanol.

[0034] Upotreba biokomponenata za sastavljanje smeša goriva koja osim baznog paketa aditiva, između ostalog sadrže antioksidanse, ne zahteva nikakve druge posebne aditive i procedure.

Primer 1 (korak pravljenja biokomponente)

[0035] Frakcija sa tačkom ključanja na 210 °C je izdvojena iz proizvoda za katalitičku konverziju smeše bioetanola sa drugim organskim jedinjenjima dobijenim iz biomase (koja ima sastav: 0.2% (m/m) metanola 87.5% (m/m) etanola 2.4% (m/m) propanola 1.4% (m/m) butanola 0.4% (m/m) n-amil alkohola 0.3% (m/m) etil acetata 1.3% (m/m) acetaldehida 6.5% (m/m) H2O), koja je izvedena na temperaturi od 300 -308 °C pod pritiskom od 10 bara uz doziranje sirovine brzinom od 0.70 kgEtOH/h·kgkat, u sloj zeolitnog katalizatora sa SiO2/Al2O3= 80, površinom određenom pomoću BET = 363 m<2>/g i srednje veličinom kristalita identifikovane XRD metodom d = 7.6 nm, i za primenu recikliranja i kontaktiranja gasne smeše zaostale nakon separacije tečnih produkata reakcije (na 70 °C pod pritiskom od 5.0 bara) sa strujom sirovine usmerenom u katalizator.

[0036] Iako to nije zahtev, kompozicija smeše goriva je pripremljena mehaničkim mešanjem 20 kg (26.6 dm<3>) biokomponente ekstrahovane iz proizvoda katalitičke konverzije smeša alkohola i njihovih derivata, koje imaju karakteristike navedene u Tabeli 1 sa 2.7 kg (3.6 dm<3>), ETBE i 22 cm<3>Kerobit TP 26 (2,6-di-terc-butilfenol) u toluenu pri koncentraciji od 10 g/dm<3>(kao stabilizator koji sprečava oksidaciju). Dobijena je smeša goriva koja sadrži 88.1% po zapremini biokomponenata, ispunjavajući kriterijume smanjenja emisije gasova sa efektom staklene bašte, čije karakteristike su sažete u Tabeli 1.

Tabela 1 Osobine biokomponente i smeše goriva prema otkrivanju primera 1.

Primer 2

[0037] Smeša goriva je pripremljena mehaničkim mešanjem 18 kg (24.0 dm<3>) komercijalnog goriva E95 sa parametrima navedenim u Tabeli 2 i 0.966 kg (1.25 dm<3>) biokomponente sa molarnim odnosom H:C = 1.9 i svojstvima prikazanim u Tabeli 2 i 20 cm<3>rastvora Kerobit TP 26 (2,6-di-terc-butil-fenol) u toluenu u koncentraciji od 10g/dm<3>. Dobijena je smeša goriva koja sadrži 5% zapremine biokomponente, dobijena katalitičkom konverzijom alkohola, koja ispunjava kriterijume smanjenja emisije gasova sa efektom staklene bašte, čije karakteristike su sumirane u Tabeli 2.

Primer 3

[0038] Smeša goriva je pripremljena mehaničkim mešanjem 18 kg (24.0 dm<3>) komercijalnog goriva E98 sa parametrima navedenim u Tabeli 2 i 0.966 kg (1.25 dm<3>) biokomponente sa molarnim odnosom H:C = 1.9 i svojstvima prikazanim u Tabeli 2 i 20 cm<3>rastvora Kerobit TP 26 (2,6-di-terc.-butil-fenol) u toluenu u koncentraciji od 10 g/dm<3>. Dobijena je smeša goriva koja sadrži 5% zapreminskih biokomponente, dobijene katalitičkom konverzijom alkohola, i koja ispunjava kriterijume smanjenja emisije gasova sa efektom staklene bašte, čije su karakteristike sumirane u Tabeli 2.

Tabela 2 Svojstva biokomponente i goriva prema pronalasku iz Primera 2 i 3

Primer 4

[0039] Smeša goriva je pripremljena mehaničkim mešanjem 20.2 kg (27.0 dm<3>) komercijalnog goriva E95 sa parametrima navedenim u Tabeli 3 i 2.3 kg (3.0 dm<3>) biokomponente sa molarnim odnosom H: C = 1.9 i svojstvima prikazanim u Tabeli 3 i 37 cm<3>rastvora Kerobit TP 26 (2,6-di-terc-butil-fenol) u toluenu u koncentraciji od 10 g/dm<3>. Dobijena je smeša goriva koja sadrži 10% po zapremini biokomponente, dobijene katalitičkom konverzijom alkohola, i koja ispunjava kriterijume smanjenja emisije gasova sa efektom staklene bašte, čije karakteristike su sumirane u Tabeli 3.

Primer 5

[0040] Pripremljena je smeša goriva mehaničkim mešanjem 20.2 kg (27.0 dm<3>) komercijalnog goriva E98 sa parametrima naznačenim u tabeli 3 i 2.3 kg (3.0 dm<3>) biokomponente sa molarnim odnosom H:C = 1.9 i svojstvima prikazanim u Tabeli 3 i 37 cm<3>rastvora Kerobit TP 26 (2,6-di-terc.-butil-fenol) u toluenu u koncentraciji od 10 g/dm<3>. Dobijena je smeša goriva koja sadrži 10% po zapremini biokomponente, dobijene katalitičkom konverzijom alkohola i koja ispunjava kriterijume smanjenja emisije gasova sa efektom staklene bašte, čije su karakteristike sumirane u Tabeli 3.

Tabela 3 Osobine smeša biokomponenata i goriva prema prema pronalasku iz Primera 4 i 5

Claims

Patentni zahtevi

1. Metoda za pripremu smeše goriva za motore sa paljenjem pomoću svećice koja sadrži smešu ugljovodonika iz nafte sa temperaturom kraja destilacije ne višom od 210 °C, kiseonična jedinjenja i rafinacione aditive, iz biomase,

naznačena

dobijanjem etanola ili smeše etanola i drugih alkohola sa ugljeničnim brojem C1-C5, aldehida, ketona, estara nižih masnih kiselina do C5 ili njihovih mešavina fermentacijom biomase,

izvođenjem katalitičke konverzije proizvoda fermentacije, u ugljovodonike,

izdvajanjem biokomponente iz produkta katalitičke konverzije, pri č emu je biokomponenta smeša sintetičkih ugljovodonika čija je temperatura kraja destilacije do 210 °C, koja sadrži do 35% (V/V) aromatičnih ugljovodonika, sa sadržajem sumpora, hlora i metala, uključujući olovo, ispod nivoa detekcije opšte primenljivih analitičkih metoda, sa sadržajem benzena manjim od 0.2% (V/V) i udelom etanola manjim od 0.17% (V/V), pri čemu

biokomponenta je izvedena iz biomase i sadrži ugljovodonike samo sa atomima ugljenika koji imaju neanteropogeno poreklo,

i sledećom

pripremom smeše goriva za motore sa paljenjem pomoću svećice koja sadrži ugljovodonike iz nafte, biokomponentu, kiseonična jedinjenja i rafinacione aditive odabrane od deterdženata, antioksidanasa, aditiva protiv korozije i drugih koji poboljšavaju performanse, pri čemu je biokomponenta prisutna u količini do 85% po zapremini od ukupne smeše goriva.

2. Metoda prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što smeša goriva za motore sa paljenjem pomoću svećice sadrži 5 do 10% po zapremini bio-komponente.

3. Metoda prema patentnom zahtevu 1, naznačena time što smeše goriva, kao kiseonično jedinjenje, sadrže etere u količinama do 15 % po zapremini.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5