RS63555B1 - Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda sa reciklažom - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda tehnologijom suspenzije iz kojeg se, posle nekoliko operacija, formira teška faza suspenzije koja se delimično reciklira u reaktor, a delom se izdvaja kao pročišćavanje. Navedeno pročišćavanje se obrađuje statičkom dekantacijom formirajući tok prečišćene komponente koja se reciklira u reaktor za hidrokonverziju.

[0002] Navedeni tok pročišćavanja se trenutno šalje do granice postrojenje (battery limit) i čini procenat koji varira od 6% do 8% u odnosu na sveže napajanje, što omogućava postizanje konverzije procesa koja varira od 92% do 94%. Ovaj tok pročišćavanja sadrži nekonvertovano napajanje, metale katalizatora, katalizator i ugljene ostatke. Stoga je jasno koliko je za potrebe poboljšanja efikasnosti proizvodnje i konverzije procesa hidrokonverzije važna valorizacija pročišćavanja pokušajem da se povrate metali katalizatora, isti katalizator i nepretvoreno pročišćavanje. Takođe je važno pokušati smanjiti količinu pročišćavanja koja se šalje do granice postrojenja, čime se pojednostavljuje upravljanje odeljkom za pročišćenje.

[0003] Predmet procesa za hidrokonverziju predmetne prijave patenta je primenljiv na sve one industrijske kontekste u kojima teški naftni proizvodi treba da budu valorizovani uz oporavak efikasnosti i konverzije, kao što su rafinerije ili petrohemijske industrijske lokacije uopšte.

[0004] U predmetnoj prijavi patenta, teški naftni proizvodi podrazumevaju sirovu naftu, tešku sirovu naftu, bitumene iz katranskog peska, ostatke destilacije, rezove teške destilacije, ostatke deasfaltiranja, proizvode sintetičkih ulja koji potiču iz Fišer-Tropšovog procesa, biljna ulja, ulja dobijena od koksa i uljnih škriljaca, ulja dobijenih termičkim razlaganjem otpada, polimera, biomase.

[0005] U predmetnoj prijavi patenta, faza suspenzije označava mešavinu tečnosti i čvrste materije.

[0006] U predmetnoj prijavi patenta, izraz "pročišćavanje" označava organske tokove u fazi suspenzije koji sadrže količinu ugljovodonika koji imaju tačku ključanja veću ili jednaku 540°C veću od 65% po masi, količinu asfaltena veću od ili jednaku 20% po masi i karakteriše ga prisustvo sadržaja čvrstih materija većeg ili jednakog 4% po masi, ostatak su ugljovodonici koji imaju tačku ključanja između 350°C i 500°C. Čvrste materije pročišćavanja sadrže ugljene ostatke i metalna jedinjenja koja mogu da sadrže sulfide prelaznih metala, kao što su na primer molibden, gvožđe, nikl i vanadijum, i imaju veličine ispod milimetra.

[0007] Za potrebe predmetne diskusije, termin "čvrsta materija" označava frakciju koja je nerastvorljiva u tetrahidrofuranu, označena u ovom tekstu akronimom THF-i.

[0008] Za potrebe predmetne diskusije, termin "asfalteni" označava organsku frakciju koja je rastvorljiva u tetrahidrofuranu, ali nerastvorljiva u n-pentanu.

[0009] Asfalteni se klasifikuju na osnovu njihove nerastvorljivosti u n-parafinima (obično imaju od 5 do 7 atoma ugljenika C5-C7). Takva jedinjenja se generalno sastoje od jezgara aromatičnih polikondenzata različito razgranatih i spojenih zajedno kroz linearne lance. Takva jedinjenja mogu da sadrže heteroatome (S, N) koji im daju njihovu polarnu prirodu.

[0010] U predmetnoj prijavi patenta, izraz "pogača" označava čvrst materijal na sobnoj temperaturi sa karakteristikama staklastog stanja (to jest, izgled pogače ima karakteristike stakla) koje ga čine lakim za mlevenje i posledično prenosivim čak i na duge staze bez činjena neophodnom posebne termostatske kontrole. Ova karakteristika ostaje pri temperaturama koje variraju u opsegu između 50°C i 60°C. Pogača je čvrsta na sobnoj temperaturi sa tačkom omekšavanja između 80°C i 100°C i stepenom penetracije od 2 dmm do 5 dmm (dmm označava decimilimetre). Tačka omekšavanja je temperatura na kojoj čvrsta pogača postaje mekana i ukazuje na zavisnost konzistencije pogače od temperature. Stepen penetracije se meri prema ASTM-D5-06 metodi i izražava u decimilimetrima penetraciju nanetu na materijal, na sobnoj temperaturi, pomoću igle poznate mase.

[0011] Konzistencija pogače je zbog prisustva čvrstih materija (THFi) u većoj koncentraciji od ostalih tokova i prisustva asfaltnih jedinjenja.

[0012] Pogača sadrži čvrste materije kao što je prethodno definisano u tekstu predmetne prijave patenta.

[0013] Čvrste materije pogače sadrže ugljenične ostatke i metalna jedinjenja koja mogu da sadrže sulfide prelaznih metala, kao što su na primer molibden, gvožđe, nikl i vanadijum, i imaju veličine manje od milimetra.

[0014] U predmetnoj prijavi patenta, izraz malteni označava skup onih jedinjenja koja su rastvorljiva i u tetrahidrofuranu i u n-pentanu.

[0015] U predmetnoj prijavi patenta, svi radni uslovi navedeni u tekstu moraju se shvatiti kao poželjni uslovi čak i ako nisu izričito deklarisani.

[0016] Za potrebe ove diskusije, termin "razumeti" ili "uključiti" takođe obuhvata izraz "sastoji se od" ili "u suštini se sastoji od". Za potrebe ove diskusije definicije opsega uvek sadrže granice osim ako nije drugačije naznačeno.

[0017] Hidrokonverzija teških naftnih proizvoda može se izvršiti usvajanjem različitih shema procesa. Hidrokonverzioni reaktor tradicionalno može biti sa fiksnim slojem, sa ebuliranim slojem ili tipom suspenzije. U reaktoru sa suspenzijom katalizator je dispergovan u reakcionom medijumu i ravnomerno raspoređen unutar samog reaktora.

[0018] Moguća konfiguracija procesa za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda sastoji se od Eni Slurry Technologije, čiji je vlasnik Eni i poznata je pod akronimom EST.

[0019] Ova konfiguracija obezbeđuje odeljak za hidrokonverziju u kojoj se reaktori napajaju katalizatorom na bazi molibdena takvih veličina da se potpuno rasprše u reakcionom medijumu, tako da mogu da rade u fazi suspenzije. Reakcija proizvodi glavni efluent koji se zatim šalje u separator faza visokog pritiska i visoke temperature (HP/HT - high pressure, high temperature).

[0020] Parna faza koja izlazi iz HP/HT separatora šalje se u odeljak iz kojeg se nafta, atmosfersko gasno ulje (AGO - atmospheric gas oil), vakuum gasno ulje (VGO - vacuum gas oil) i gasoviti tok bogat vodonikom, koji sadrži gas C1-C4, ponovo dobijaju kondenzacijom i koji se reciklira u odeljak za hidrokonverziju, osim gasovitog uzorka koji se može uvesti u efluent reakcije.

[0021] Donji tok koji izlazi iz HP/HT separatora je u fazi suspenzije i šalje se u odeljak za separaciju koji obično sadrži niz uređaja za smanjenje pritiska i temperature – kao što su separator srednjeg pritiska, kolona za atmosfersku destilaciju i kolona za vakuum destilaciju – sa ciljem odvajanja VGO od težih proizvoda. Teški proizvodi sa dna sadrže nekonvertovano napajanje, katalizator i čvrstu supstancu koja se formira tokom reakcije. Deo navedenih teških proizvoda se reciklira u reakcioni odeljak, dok se ostatak pomera iz procesa kao tok pročišćavanja.

[0022] Reakcioni proizvodi iz EST procesa se takođe mogu dobiti isključivo u parnoj fazi, kao što se dešava u procesu EST-ispuštanje parne faze (EST-VPO, EST-Vapor Phase Outflow), opisanom u nekoliko prijava patenta u skladu sa progresivnim razvojem tehnologije.

[0023] Podnosilac prijave na sintetički način sumira prijave patenta koje primenjuju EST-VPO tehnologiju.

[0024] WO 2008/141830 opisuje proces za hidrokonverziju teških ulja, pri čemu se reakcija odvija u barbotažnom tipu reaktoru za akumulaciju čvrstih materija koji može da akumulira najmanje 50 kg/m<3>, koji se snabdeva vodonikom ili mešavinom vodonika i vodonik-sulfida, u kojoj vodonik ima maseni odnos, u odnosu na sirovinu, od najmanje 0.3. Koncentracija molibdena koji se koristi kao katalizator je najmanje 5 kg po svakom m<3>napajanja.

[0025] WO 2008/141831 opisuje sistem za hidrokonverziju teških ulja koji se sastoji od reaktora za akumulaciju čvrstih materija i odeljka za razdvajanje (stripping) van ili unutar reaktora. Kada je odeljak za razdvajanje unutra, reaktor se može potpuno ili delimično napuniti, a odeljak za razdvajanje može biti postavljen u gornjem delu reaktora ili nizvodno od kanala unutar reaktora. Kada je odeljak za razdvajanje vani, reaktor - potpuno napunjen - obezbeđuje kolo za prinudnu recirkulaciju tečne faze u sam reaktor. Takođe je moguće da nizvodno od reaktora postoji separator tečnosti i pare. WO 2016/103199 opisuje sistem za hidrokonverziju teških ulja koji sadrži reaktor, separator tečnosti i pare i odeljak za razdvajanje proizvoda konverzije van reaktora. Gas za razdvajanje se ubrizgava direktno u reakcioni efluent kroz cevovod za ubrizgavanje gasova za razdvajanje, koji se nalazi na tački priključnog cevovoda između glave reaktora i separatora tečnosti i pare, pri čemu je navedeni priključni cevovod nagnut, barem počevši od tačka ubrizgavanja, nagore sa nagibom između 2% i 20%, u odnosu na horizontalnu ravan. Cevovod za ubrizgavanje gasova za razdajanje je nagnut u odnosu na osu priključnog cevovoda između glave reaktora i separatora tečnosti i pare pod uglom između 20° i 65°. Protok gasovitog toka za razdvajanje koji se ubrizgava u priključni cevovod između glave reaktora i separatora ima smer odozgo nadole. Nakon razdvajanja efluent se šalje u HP/HT fazni separator kako bi se odvojila tečna faza koja takođe sadrži malu količinu čvrstih materija (onih nastalih tokom reakcije i dispergovanog katalizatora) koja se reciklira u reaktor i parnu fazu koja sadrži produkte reakcije. WO 2018/078555 opisuje proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda koji reaguju u reaktoru za hidrokonverziju, zajedno sa recikliranim supstancama koje sadrže hidrogenirajući gas i u prisustvu pogodnog katalizatora koji proizvodi dvofazni efluent.

[0026] Reakcioni efluent se dovodi u korak razdvajanja pod visokim pritiskom i visokom temperaturom, koji radi na reakcionom pritisku, koristeći kao gas za razdvajanje tok istog sastava kao i gas koji se dovodi u reaktor; i na taj način se proizvodi tok parne faze i tok faze suspenzije koji sadrži teške proizvode i čvrste materije. Suspenzija se delimično recirkuliše u odeljak za hidrokonverziju, a delom se uzima kontinuirano, formirajući tok pročišćavanja.

[0027] Postoji nekoliko postupaka razvijenih za obradu pročišćavanja sa ciljem da se povrate komponente koje se mogu valorizovati, kao što su na primer metali katalizatora

[0028] WO 2014/025561 opisuje proces za obnavljanje katalizatora hidrokrekingom iz efluenta koji dolazi iz zone suspenzije hidrokrekinga. Navedeni proces predviđa da se efluent razdvoji u prvi tok koji sadrži rastvarač i pročišćenu komponentu (smolu), i u drugi toko koji sadrži smolu i katalizator.

[0029] Separacija se može obaviti centrifugiranjem, filtracijom, dekantacijom ili elektrostatičkom separacijom. Drugi tok se obrađuje luženjem sa kiselinom tako da se ekstrahuje katalizator i formira vodeni rastvor i ostatak. Vodeni rastvor se zatim obrađuje sa anjonima da bi se formirala nerastvorljiva so, katalizator i još jedan vodeni rastvor. US 2013/0247406 opisuje integrisani proces koji se sastoji od:

- procesa valorizacije teških sirovih ulja da bi se pretvorile u lakše proizvode u prisustvu katalizatora;

- procesa odmašćivanja u kojem se teški ostaci i teži proizvodi koji nastaju obradom teških sirovih ulja odvajaju od istrošenog katalizatora koji će se naknadno ponovo dobiti;

- zone sinteze katalizatora.

[0030] Separacija katalizatora se odvija obradom tehnologijama filtracije na membranama, i naknadnom fazom termičke devolatilizacije.

[0031] WO 2009/070778 opisuje postupak za dobijanje metala istrošenog katalizatora koji se koristi u procesu sa suspenzijom za valorizaciju teških ulja. Prema WO 2009/070778 faza koja sadrži istrošeni katalizator se podvrgava pirolizi a ostatak pirolize se stavlja u kontakt sa rastvorom za luženje koji sadrži amonijak i sa vazduhom, da bi se rastvorili metali VIB i VIII grupe, i formirala suspenzija pod pritiskom. Navedena suspenzija sadrži najmanje jedan rastvorljivi metalni kompleks VIB i VIII grupe, amonijum sulfat i čvrsti ostatak koji sadrži najmanje jedan metalni kompleks VB grupe i koks.

[0032] Zatim se čvrsti ostatak koji sadrži amonijum metavanadat i koks iz suspenzije pod pritiskom odvaja i uklanja. Deo metala VIII grupe se istaloži. Taloženje se vrši pri unapred određenom pH da bi se selektivno istaložio deo metalnih kompleksa VIB i VIII grupe.

[0033] US 2010/012293 odnosi se na proces za razdvajanje ultra finih čvrstih katalizatora za hidrokreking iz tečne suspenzije ugljovodonika, pri čemu su navedene čvrste materije prisutne u količini između 5% i 40% po masi. Proces predviđa sledeće faze:

- hlađenje toka suspenzije kojai sadrži ugljovodonike i čvrste materije, poželjno na temperaturi koja varira od 55°C do 75°C;

- mešanje navedenog toka ohlađenog rastvaračem u masenom odnosu rastvarač/suspenzija koji varira od 3:1 do 1:3, da bi se formirala prva smeša koja sadrži tečne ugljovodonike, rastvarač i tok koji sadrži teški ugljovodonik koji inkapsulira čvrsti katalizator;

- razdvajanje prve smeše u prvoj centrifugi da bi se formirala druga smeša koja sadrži nisku koncentraciju teškog ugljovodonika koji inkapsulira čvrsti katalizator, i treća smeša koja sadrži teški ugljovodonik koji inkapsulira čvrsti katalizator;

- razdvajanje druge smeše u najmanje drugoj centrifugi da bi se formirala četvrta smeša koja sadrži rastvarač i tečne ugljovodonike, i peta smeša koja sadrži značajnu koncentraciju teškog ugljovodonika koji inkapsulira čvrsti katalizator;

- mešanje treće smeše i pete smeše formirajući konačnu smešu;

- sušenje konačne smeše da bi se formirala smeša ugljovodonika sa nečistoćama u parnoj fazi i čvrstim ostatkom tipa koksa;

- razdvajanje nečistoća od ugljovodonika i ponovno dobijanje čvrstog ostatka.

[0034] US 7, 790, 646 opisuje proces za konvertovanje finih katalizatora, prisutnih u količinama između 5 i 40% po masi, i sadržanih u toku suspenzije zajedno sa teškim uljima u materijalima tipa koksa, iz kojih se zatim ponovo dobijaju metali katalizatora. Proces se sastoji od sledećih koraka: - mešanje suspenzije koja sadrži teška ulja i istrošenog katalizatora koji sadrži metalne sulfide VIII i VI grupe, sa rastvaračem, poželjno u zapreminskom odnosu između 0.5/1 i 5/1, poželjno na temperaturi koja varira od 25°C na 80°C čineći tako da se asfalteni istalože;

- razdvajanje, poželjno dekantacijom i/ili centrifugiranjem, istrošenog katalizatora i asfaltena istaloženih teškim uljima i rastvaračem;

- konvertovanje istaloženih asfaltena u materijal tipa koksa koji sadrži metale koji će se ponovo dobiti termičkom pirolizom.

[0035] EP 2440635 opisuje proces za ponovno dobijanje metala iz toka bogatog ugljovodonicima i ugljeničnim ostacima koji obuhvata sledeće faze:

- slanje pomenutog toka na primarnu obradu, koji se izvodi u jednoj ili više faza, u kojem se navedeni tok obrađuje u prisustvu agensa za fluksovanje u odgovarajućem aparatu, na temperaturi koja varira od 80°C do 180°C i podvrgava se separaciji tečnosti/čvrste materije da bi se dobila pročišćena komponenta koja se sastoji od tečnosti i pogače;

- po izboru podvrgavanje navedene izdvojene pogače sušenju kako bi se uklonila ugljovodonična komponenta koja ima nižu tačku ključanja na temperaturi koja varira od 300°C do 350°C iz pogače;

- slanje navedenog kolača, po izboru osušenog, na sekundarnu toplotnu obradu koja obuhvata: o pirolizu bez plamena na temperaturi između 400°C i 800°C;

∘ oksidaciju ostatka pirolize izvedenu u uslovima oksidacije i na temperaturi između 400°C i 800°C.

[0036] Patentna prijava US 2010/0326887 opisuje separaciju nelepljive smole od ugljovodonične suspenzije, pomoću obrade destilacijom koji dovodi do sadržaja vakuum gasnog ulja (VGO) u finalnom proizvodu ispod 14% masenih. Čvrste materije su koncentrisane na dnu kolone za formiranje smole.

[0037] WO 2017/109728 opisuje proces za obradu toka rafinerijskog pročišćavanja koji obuhvata sledeće korake:

● uzimanje toka rafinerijskog pročišćavanja koja sadrži ugljovodoničnu komponentu u fazi suspenzije koja ima tačku ključanja veću ili jednaku 140°C, koju karakteriše prisustvo količine asfaltena veće od ili jednake 5% po masi i karakteriše prisustvo čvrstih materija sadržaj veći ili jednak 5% po masi;

● mešanje, na temperaturi većoj ili jednakoj 100°C, navedenog pročišćavanja sa mešavinom ugljovodonika ili agensa za fluksiranje, čiji je ukupan sadržaj aromatičnih jedinjenja između 50% i 70% po masi, i ima početnu tačku ključanja jednaku na ili veću od temperature na kojoj se vrši mešanje, tako da se formira suspenzija sa sadržajem većim ili jednakim 10% težine jedinjenja koja imaju tačku ključanja Tbpnižu ili jednaku 350°C; ● slanje navedene suspenzije u fazu separacije tečnost-čvrsta materija, koja radi na temperaturi većoj ili jednakoj 100°C, odvajajući čvrstu fazu koja sadrži zaostalu organsku komponentu i čvrstu komponentu, pogaču, i tečnu fazu koja sadrži zaostale čvrste materije; ● hlađenje tako dobijene čvrste faze ispod 60°C, i skladištenje uz održavanje na temperaturi nižoj ili jednakoj 60°C.

[0038] U navedenom procesu maseni odnos između agensa za pročišćavanje i agensa za fluksiranje varira između 1:0.5 i 1:4, a prosečno vreme zadržavanja smeše tokom mešanja i pre separacije tečnosti i čvrste materije je manje ili jednako 12 sati.

[0039] Kao što je ranije navedeno, tok pročišćavanja čini iznos između 6% i 8% svežeg napajanja, tako da ukupna konverzija koja se može postići pod normalnim radnim uslovima varira od 92% do 94%.

[0040] Trenutna tehnička rešenja za obradu pročišćavanja omogućavaju smanjenje pročišćavanja na procenat između 2% i 3% uz značajno pojednostavljenje upravljanja odeljkom za pročišćavanje. Štaviše, kao što je prethodno navedeno, pročišćavanje sadrži nekonvertovana napajanja, metale katalizatora, katalizator i ugljene ostatke. Stoga je jasno koliko je za potrebe poboljšanja efikasnosti proizvodnje i konverzije procesa hidrokonverzije teških naftnih derivata važna valorizacija pročišćavanja pokušajem da se povrate metali katalizatora, isti katalizator i nekonvertovana napajanja.

[0041] Za ovu svrhu, podnosilac prijave je pronašao proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda koji integriše odeljak za hidrokonverziju sa odeljkom za pročišćavanje pomoću toka reciklaže.

[0042] Navedeni proces se sastoji od sledećih koraka:

● Snabdevanje odeljka za hidrokonverziju u fazi suspenzije, prekursorom katalizatora koji sadrži molibden, teškim naftnim proizvodima (napajanje) i tokom koja sadrži vodonik; ● Sprovođenje reakcije hidrokonverzije dajući reakcioni efluent koji se zatim razdvaja pod visokim pritiskom i visokom temperaturom u parnu fazu i fazu suspenzije;

● Naknadno slanje izdvojene parne faze u odeljak za obradu gasa sa funkcijom razdvajanja tečne frakcije od gasa koji sadrži vodonik;

● Naknadno slanje faze suspenzije u odeljak za separaciju koji ima funkciju razdvajanja frakcija vakuum gasnog ulja (VGO), teškog vakuum gasnog ulja (HVGO - Heavy Vacuum Gas Oil), lakog vakuum gasnog ulja (LVGO - Light Vacuum Gas Oil), atmosferskog gasnog ulja (AGO - Atmospheric Gas Oil) od toka teških organskih proizvoda koji sadrži asfaltene, nepretvoreno napajanje, katalizator i čvrstu materiju koja se formira tokom reakcije hidrokonverzije;

● Recikliranje dela navedenih teških organskih proizvoda u reakcioni odeljak i formiranje toka pročišćavanja sa ostatkom;

● Zagrevanje navedenog toka pročišćavanja na temperaturi većoj ili jednakoj od 185°C i ne iznad 220°C, i naknadno;

● Podvrgavanje navedenog zagrejanog pročišćavanja taloženju progresivnim i kontrolisanim snižavanjem temperature do minimalne temperature od 100°C, bez protresanja pročišćavanja, tako da se formira laka faza, koja se naziva pročišćena komponenta, i teška faza, takozvana pogača, u funkciji gustine;

● Recikliranje pročišćene komponente u odeljku za hidrokonverziju u fazi suspenzije.

[0043] Prednost opisanog i postupka za koji se traži zaštita je u tome što je moguće smanjiti pogaču na vrednost između 2% i 6% u odnosu na sveže napajanje, i na taj način povećati ukupnu konverziju koja se može postići pod normalnim radnim uslovima do vrednosti koje variraju sa 94% na 98%. Pročišćena komponenta, kao proizvod koji se dobija iz jedinice za separacijunizvodno od procesa za hidrokonverziju, sadrži nisko reaktivne asfaltene u odnosu na sveže napajanje. Stoga, reciklaža pročišćene komponente u odeljak za hidrokonverziju suspenzije, povećava količinu niskoreaktivnih asfaltena koji ulaze u odeljak za hidrokonverziju. Ako je ovaj odeljak već dimenzionisan, ova reciklaža rezultira smanjenjem kapaciteta postrojenja, odnosno smanjenjem svežeg napajanja u odeljak za hidrokonverziju i povećanjem potrošnje vodonika.

[0044] Da bi se ova ekstra frakcija niskoreaktivnih asfaltena mogla pretvoriti, oporavljajući kapacitet postrojenja i sa već dimenzionisanim odeljkom za hidrokonverziju, potrebno je malo modifikovati uslove rada povećanjem reakcione temperature. Ako je umesto toga moguće promeniti zapremine odeljka za reakciju hidrokonverzije, dovoljno je uzeti u obzir reciklažu pročišćenog toka i njegovu reaktivnost u fazi suspenzije pri dimenzionisanju.

[0045] Dalje svrhe i prednosti ovog pronalaska će postati očiglednije iz sledećeg opisa i priloženih slika nacrta, koje su date isključivo kao neograničavajući primer, koji predstavljaju poželjna ostvarenjapronalaska.

[0046] Slika 1 ilustruje poželjnu varijantu procesa prema predmetnom pronalasku, u kojoj se sveže napajanje (1) dovodi zajedno sa prekursorima (2) katalizatora u reaktor (A) za hidrokonverziju. Reakcioni efluent se dovodi u separator (B) visokog pritiska i temperature koji formira gasoviti tok (5) i suspenziju (7). Gas (5) se dovodi u odeljak (C) za obradu gde se gasoviti tok koji sadrži vodonik (4) razdvaja od nafte, atmosferskog gasnog ulja (AGO) i vakuum gasnog ulja (VGO) označenih sa 6.

[0047] Suspenzija (7) se dovodi u odeljak (D) za separaciju vakuumom da bi se odvojilo vakuum gasno ulje (VGO) od teškog proizvoda koji se delimično reciklira u reaktor (12), a delom formira tok (9) pročišćavanja. Pročišćavanje se podvrgava taloženju (E) gde se pogača (10) odvaja od pročišćene komponente (11) koja se reciklira u reaktor (A).

[0048] Slika 1 takođe pokazuje zasićeni gas (13) odstranjen iz reciklaže gasova koji se dovodi na dno separatora (B) visokog pritiska i temperature.

[0049] Slika 2 je suštinski identična slici 1 i ne predviđa gas zasićenja.

Detaljan opis

[0050] Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda je sada detaljno opisan, takođe sa pozivanjem na sliku 1, koja integriše odeljak za hidrokonverziju sa odeljkom za obradu pročišćavanjem kroz separaciju statičkim dekantacijom dajući reciklažni tok.

[0051] Prekursori (2) katalizatora na bazi molibdena, teški naftni proizvodi (napajanje, 1) i tokovi (3,4) koji sadrži vodonik se dovode u reaktor (A) za hidrokonverziju u fazi suspenzije u kojem se konvertuju, proizvodeći efluent reakcije koji se zatim razdvaja u separatoru (B) visokog pritiska i visoke temperature u parnu fazu (5) i fazu (7) suspenzije.

[0052] Poželjno, reaktor za hidrokonverziju u fazi suspenzije je barbotažna kolona. Može se koristiti jedan ili više reaktora za hidrokonverziju postavljenih paralelno; na sličan način se može koristiti jedan ili više separatora visokog pritiska i visoke temperature postavljenih paralelno.

[0053] Poželjno je da se deo recikliranog gasa (13) koji sadrži vodonik dovodi u separator visokog pritiska i visoke temperature.

[0054] Razdvojena parna faza se zatim dovodi u odeljak za obradu gasa koji ima funkciju razdvajanja tečne frakcije od gasa koji sadrži vodonik.

[0055] Odeljak za obradu pare radi pri postepenom opadanju pritiska i temperature.

[0056] Navedeni odeljak može da sadrži izmenjivače toplote naizmenično sa kolonom za pranje koja koristi VGO kao rastvarač, separator visokog pritiska i srednje temperature, separator visokog pritiska i niske temperature.

[0057] Iz odeljka za obradu parom obnavljaju se nafta, atmosfersko gasno ulje (AGO), vakuum gasno ulje (VGO) i gasoviti tok bogat vodonikom, koji sadrži gasove ugljovodonika koji imaju od 1 do 4 atoma ugljenika, i koji se reciklira u odeljak (4) za hidrokonverziju, osim gasovitog uzorka koji se može uneti u separator (B) visokog pritiska i visoke temperature.

[0058] Faza (7) suspenzije se zatim šalje u odeljak (D) za separaciju tečnosti koji ima funkciju razdvajanja vakuum gasnog ulja (VGO, 8) od tokova teških proizvoda koji sadrže nekonvertovano napajanje, metalne sulfide, katalizator i čvrstu supstancu formiranu tokom reakcije hidrokonverzije. Pomenuti odeljak za separaciju tečnosti može poželjno da sadrži niz uređaja za smanjenje pritiska i temperature. U prvom prolazu, suspenzija se dovodi u separator visoke temperature i niskog pritiska koji radi kao akumulator; u drugom prolazu, razdvojena parna faza se dovodi u kolonu za kapljevitu fazu (pre-flash column) na kraju se donji tok dovodi u striper da bi se razdvojila lakša faza, i konačno u trećem prolazu obogaćeni tok koji izlazi iz stripera se dovodi u kolonu za vakuum destilaciju; alternativno, striper nije prisutan i donji tok se dovodi u kolonu za vakuum destilaciju. Iz vakuum kolone dobijaju se frakcija vakuum gasnog ulja (VGO), frakcija lakog vakuum gasnog ulja (LVGO), frakcija teškog vakuum gasnog ulja (HVGO), ulje za pranje i vakuumski ostatak. Vakuumski ostatak izlazi sa dna vakuum kolone i bogat je asfaltenima, čvrstim materijama, metalima i katalizatorima i formira tok teških proizvoda.

[0059] Deo teških proizvoda se reciklira u reakcionu odeljak (12), dok ostatak formira tok (9) pročišćavanja.

[0060] Pročišćavanje se zatim zagreva na temperaturi većoj ili jednakoj 185°C i ne iznad 220°C, poželjno između 200 i 220°C.

[0061] Nakon toga, pročišćavanje se podvrgava taloženju snižavanjem temperature na progresivan i kontrolisan način do minimalne temperature od 100°C, poželjno između 100°C i 170°C, poželjnije između 100°C i 160°C. Kontrolisano snižavanje temperature može se odvijati na različite načine:

● korišćenjem rezervoara odgovarajuće veličine i termostata, na primer termostata za toplo ulje, ili

● mešanjem toplog toka koji se dekantuje, na primer zagrejanog pročišćavanja, sa hladnim tokom, na primer pročišćene komponente koja može biti na temperaturi koja varira od 200°C do 80°C, uzimajući u obzir odgovarajuću toplotnu ravnotežu sistema za izračunavanje njegovih brzina protoka.

[0062] Snižavanje temperature ima vrednost koja varira od 3°C u minuti do 10°C u minuti, poželjno od 5°C u minuti do 10°C u minuti, poželjnije 10°C u minuti.

[0063] Tokom statičkog taloženja, temperatura mora biti takva da asfaltene učini nerastvorljivim i da u isto vreme učini pročišćenu komponentu pokretljivom, omogućavajući njenu ekstrakciju.

[0064] U temperaturnom opsegu između 100°C i 160°C separacija guste faze je optimalna.

[0065] Tokom faze taloženja, pročišćavanje se ne protresa. Taloženje formira laku fazu, koja se naziva pročišćena komponenta, i tešku fazu, nazvanu pogača, u funkciji gustine.

[0066] Prečišćena komponenta se reciklira u odeljak za hidrokonverziju u fazi suspenzije.

[0067] Maseni odnos između pročišćene komponente i svežeg napajanja može da varira u opsegu od 2% do 13%, poželjno od 3% do 10% po masi.

[0068] Vreme potrebno za formiranje teške faze ili pogače može da varira od poželjno 15 minuta do 2 sata, poželjnije varira između 20 minuta i 1 sat. Brzina taloženja je poželjno između 85 mm/sat i 300 mm/sat.

[0069] Proizvedena pogača je na sobnoj temperaturi „staklasta“ sa tačkom omekšavanja koja može da varira od 80°C do 100°C i penetracijom 2 dmm.

[0070] Konzistencija pogače je usled prisustva čvrstih materija (THFi) u većoj koncentraciji od ostalih tokova i prisustva asfaltnih jedinjenja.

[0071] Katalizator se generiše „in situ“ pomoću prekursora rastvorljivog u ulju koji sadrži Mo, koji se dovodi u reaktor tečne faze za hidrokonverzije direktno sanapajanjem. Obično korišćeni prekursor se sastoji od rastvora Mo-oktoata (2-etilheksanoat) u 2-etilheksanoinskoj kiselini, koji sadrži 15.5% masenih Mo.

[0072] Prekursor katalizatora je tečan i reaguje sa sulfidom koji dolazi iz napajanja i vodonikom prisutnim u reaktoru formirajući MoS2(čvrsti molibdenit fino dispergovan u tečnoj fazi) u lamelama.

[0073] Reaktori za hidrokonverziju mogu da rade u temperaturnom opsegu između 420°C i 440°C, na pritisku između 155 atm i 160 atm. Separatori visokog pritiska i visoke temperature rade pod istim uslovima rada kao i reaktori za hidrokonverziju, osim gubitaka opterećenja i toplotnih gubitaka duž linije koja povezuje reaktore sa separatorima.

[0074] U nastavku su opisani neki primeri primene predmetnog pronalaska koji imaju čisto deskriptivnu i neograničavajuću svrhu i koji predstavljaju poželjna ostvarenja.

PRIMERI

[0075] Sledeći primeri su rezultat procesnih proračuna, pri čemu proces hidrokonverzije predviđa prisustvo taložnika. Proces hidrokonverzije je dimenzioniran tako da pruži rezultate iz primera 1. U svim slučajevima u kojima je taložnik prisutan, konverzija procesa se povećava, kako se brzina protoka koji se šalje do granice postrojenja smanjuje.

Komperativni primer 1

[0076] 160.2 t/h ostatka iz vakuum kolone i 6.4 t/h dopunskog vodonika (koji uključuje ne samo efikasnu potrošnju vodonika ali takođe i gubitke u raznim tačkama postrojenja) dopremljeni su do reaktora za hirokonverziju na temperaturi od 426.8°C i pritiskom od 160 bara; katalizator koji se koristi je molibden oktoat, koji sadrži 15.5% molibdena; stopa protoka katalizatora iznosila je 190.4 kg/h.

[0077] Proces ne predviđa taloženje pročišćavanja, koje se stoga šalje do granice postrojenja. Pošto nema procesa naloženja, ne dolazi do proizvodnje ni pročišćene komponente niti pogače. Stoga, nije predviđeno recikliranje pročišćene komponente.

[0078] Ukupna konverzija se računa prema jednačini 1:

[0079] Rezultati su prikazani u tabeli 1.

Primer 1

[0080] 160.2 t/h ostatka vakuuma napaja se u reaktor za hidrokonverziju na temperaturi od 426.8°C i pritisku od 160 bara. Katalizator je uvek isti kao u komparativnom primeru 1 i njegova brzina protoka je 190.4 kg/h; takođe vodonik ima istu brzinu protoka kao u komparativnom primeru 1 (6.4 t/h) .

[0081] U ovom slučaju proces separaciju putem statičkog taloženja primenjen je na tok pročišćavanja. Stoga, tok pročišćavanja je potpuno poslat u taložnik koji radi na način da se dobiju tok prečišćene komponente i tok sa pogačom. U ovom slučaju se ne razmatra reciklaža prečišćene komponente, to jest tok sa pogačom i prečišćena komponenta su poslati do granice postrojenja. Proces taloženja uzima u obzir prinos pogače od 35% do 40% i prinos pročišćene komponente od 60% do 65%.

[0082] Ukupna konverzija se računa prema jednačini 2:

[0083] U ovom slučaju prinos proizvoda u rezovima (izračunato kao kg/h svakog reza koji izlazi iz postrojenja podeljeno sa brzinom protoka svežeg napajanja plus brzina protoka katalizatora) i proces konverzije se ne menjaju u odnosu na komparativni primer 1 koji je samo faza separacije toka pročišćavanja. Rezultati su navedeni u tabeli 1.

Primer 2

[0084] Primer 1 se ponavlja dodavanjem reciklaže prečišćene komponenete.

[0085] Tok prečišćene komponente se reciklira na ulazu reaktora za hidrokonverziju, koji održava radnu temperaturu od 426.8°C pored dimenzionisanja čitavog sistema za hidrokonverziju. Pritisak reaktora je uvek 160 bara, brzina protoka katalizatora (ista kao komparativni primer 1, molibden oktoat) je 197.6 kg/h i brzina protoka vodonika je 6.4 t/h.

[0086] Tok prečišćene komponente reaguje tako što povećava prinos proizvoda sa tačkom ključanja manjom od 500°C. Pored radne temperature, THFi promenljiva je podešena u toku pročišćavanja, što obezbeđuje da se količina pročišćavanja koja se tretira do jedinice za taloženje povećava, povećavajući prinos u pogači. U ovom primeru samo pogača izlazi na granici postrojenja i prešišćena komponenta potpuno reciklirana do jedinice za hidrokonverziju.

[0087] Konverzija iz primera 2, primenom jednačine 2, kada se ubaci u statičku jedinicu za taloženje povećava se na 97.2%.

[0088] Rezultati su navedeni u tabeli 1.

Tabela 1: poređenje različitih primera pri neprekidnom procesu temperature i THFi u pročišćavanju, varira kapacitet postrojenja.

[0089] Potrošnja vodonika računa se kao odnos između razlike kg/h vodonika u proizvodima minus kg/h vodonika u reaktantima podeljeno sa zbirom brzine protoka svežeg napajanja i katalizatora. Prinos proizvoda u rezovima računa se kao kg/h svakog reza koji izlazi iz postrojenja podeljeno sa brtinom protoka svežeg napajanja brzina protoka katalizatora. Zbir prinosa jednak je 100 plus potrošnja vodonika.

Primer 3

[0090] Počevši od primera 2, temperatura reaktora za hidrokonverziju varira od 426.8°C do 428.6° C. Pritisak reaktora uvek iznosi 160 bara. Tok pročišćavanja koji izlazi iz odeljka za hidrokonverziju šalje se u jedinicu za taloženje, tu se nalazi proizvodnja prešišćene komponente koja se reciklira do odeljka za hidrokonverziju i pogača se šalje do granice postrojenja.

[0091] Tabela 2 prikazuje primer 2 i poredi ga sa primerom 3 u kom je prikazano da recikliranjem prečišćene komponente do reaktora za hidrokonverziju proces konverzije može da se održava povećanjem temperature od 426.8°C do 428.6°C obnavljajući kapacitet postrojenja koji je prisutan u komparativnom primeru 1 bez potrebe da se redimenzionira čitavo postrojenje. Brzina protoka vodonika u ovom novom slučaju iznosi 6.9 t/h, dok brzina protoka katalizatora iznosi 218.3 kg/h.

Tabela 2: Poređenje različitih slučajeva sa stalnim kapacitetom postrojenja i THFi u pročišćavanju, promenljiva temperatura procesa.

Primer 4

[0092] Primer 3 je ponovo preuzet iz ovog primera. Napajanje do postrojenja se održava da bude konstantno i jednako je 160.2 t/h a koncentracija THFi u pročišćavanju je smanjena počevši od uslova u primeru 3 (8%), do vrednosti od 4%. Smanjenje količine THFi pristutno u pročišćavanju podrazumeva, operaciono, povećanje količine pročišćavanje koje izlazi iz postrojenja, ekstrakovanjem velike količine iz jedinice za hidrokonverziju. Pritisak reaktora je uvek 160 bara, temperatura reaktora je 426.6°C, brzina protoka katalizatora je 410.1 kg/h, dok brzina protoka vodonika iznosi 6.5 t/h.

Primer 5

[0093] Primer 3 je ponovo uzet iz ovog primera. Napajanje do postrojenja se održava da bude konstantno i jednako je 160.2 t/h a koncentracija THFi u recikliranju se povećava počevši od uslova u primeru 3 (8%), do vrednosti od 12%. Povećavanje količine THFi pristutno u pročišćavanju podrazumeva, operaciono, smanjenje količine pročišćavanje koje izlazi iz postrojenja, ostavljajući veću količinu THFi unutar postrojenja za hidrokonverziju. Pritisak reaktora je uvek 160 bara, temperatura reaktora je 429.8°C, brzina protika katalizatora je 150.1 kg/h, dok je brzina protoka vodonika 7.1 t/h.

[0094] Tabela 3 prikazuje primere 3, 4 i 5 gde se kapacitet postrojenja održava da bude fiksan, sadržaj THFi u recikliranju je promenjen, to jeste količina pročišćavanja poslata u statičku jedinicu za taloženje. Ovo podrazumeva promenu u količini reciklirajuće prešiđćene komponente. Čak u ovim uslovima, proces konverzije je i dalje veći nego u komparativnom primeru.

Tabela 3: Poređenje različitih primera sa konstantnim kapacitetom postrojenja, promenljiv proces temperature i koncentracije THFi u pročišćavanju.

[0095] Primeri stoga pokrivaju različite slučajeve, pri čemu se povećanje u procesu konverzije od 93% do 98% demonstrira u odnosu na komparativni primer; predstavljanjem statičke jedinice za taloženje nizvodno od procesa hidrokonverzije kako bi se tretirao ceo tok pročišćavanja i recikliranjem čitavog toka prečišćene komponente do reaktora za hidrokonverziju u % između 3-10% mas (prečišćena komponenta/sveže napajanje, %).

[0096] Ilustrovani primeri pokazuju veliku prednost koja se može postići predmetnim pronalaskom, a to je smanjenje toka koji se šalje u granicu postrojenja, dobijanje proizvoda statičkim taloženjem pročišćavanje, koje se može konvertovati, njegovim recikliranjem do odeljka za hidrokonverziju. Primenom tehnologije taloženja na tok pročišćavanja odeljka za hidrokonverziju, na potencijal postrojenja se ne utiče predstavljanjem statičkog taložnika (videti poređenje između komparativnog primera 1 i primera 1). Ako, sa druge strane, se izabere da se reciklira tok prečišćene komponente, konverzija će se takođe povećati pošto će se samo pogača poslati do granice postrojenja, ali po cenu smanjenja u potencijalu (videti poređenje između primera 1 i 2). Potencijal se lako može oporaviti delovanjem na operativne uslove reaktora, neznatnim povećanjem temperature (poređenje primera 2 i 3). Na kraju, sa istim potencijalom postrojenja, koristeći različite koncentracije THFi u recikliranju, ili menjanjem količine pročišćavanja koje se šalje u taložnik i stoga količina reciklirane prečišćene komponente do odeljka za hidrokonverziju, konverzije su uvek veće nego u komparativnom slučaju.

Claims (16)

Patentni zahtevi

1. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda koji obuhvata sledeće korake:

• Dopremanje prekursora katalizatora koji sadrži molibden, teških naftnih proizvoda i toka koji sadrži vodonik do odeljka za hidrokonverziju faze suspenzije;

• Sprovođenje reakcije hidrokonverzije proizvodeći reakcioni efluent koji se zatim razdvaja pri visokim pritiskom i visokom temperaturom u parnu fazu i fazu suspenzije;

• Naknadno slanje razdvojene parne faze u odeljak za obradu gasa sa funkcijom razdvajanja tečne frakcije od gasa koji sadrži vodonik;

• Naknadno slanje faze suspenzije u odeljak za separaciju koji ima funkciju razdvajanja vakuum gasnog ulja (VGO), teškog vakuum gasnog ulja (HVGO), lakog vakuum gasnog ulja (LVGO), atmosferskog gasnog ulja (AGO) od toka teških organskih proizvoda koji sadrži asfaltene, nekonvertovano napajanje, katalizator i čvrstu materiju koja se formira tokom reakcije hidrokonverzije;

• Recikliranje dela navedenih teških organskih proizvoda u reakcioni odeljak i formiranje toka pročišćavanja sa ostatkom;

• Zagrevanje navedenog toka pročišćavanja na temperaturi većoj od ili jednakoj 185°C i ne iznad 220°C, i naknadno;

• Podvrgavanje navedenog zagrejanog pročišćavanja taloženju na progresivan i kontrolisan način do minimalne temperature od 100°C, bez protresanja pročišćavanja, tako da se formira laka faza, koja se naziva prečišćena komponenta, i teška faza, koja se naziva pogača, u funkciji gustine;

• Recikliranje prečišćene komponente u odeljku za hidrokonverziju faze suspenzije.

2. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema patentnom zahtevu 1, pri čemu je reaktor za hidrokonveziju faza suspenzije barbotažni reaktor.

3. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema patentnom zahtevu 1 ili 2, pri čemu se reakcija odvija u jednom ili više reaktora za hidrokonverziju postavljenih paralelno i slično separacija efluenta se odvija u jednom ili više paralelnih separatora pod visokim pritiskom i visokom temperaturom.

4. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, pri čemu odeljak za obradu parom sadrži izmenjivače toplote naizmenično sa kolonom za pranje (VGO), separatorom visokog pritiska i srednje temperature, separatorom visokog pritiska i niske temperature.

5. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, pri čemu navedeni odeljak za separaciju tečnosti sadrži separator visoke temperature i niskog pritiska koji funkcioniše kao akumulator; kolonu za kapljevitu fazu, po mogućstvu striper kako bi se odvojila laka faza, i na kraju kolonu za vakuum destilaciju da bi se povratila VGO frakcija, LVGO frakcija, HVGO frakcija, ulje za pranje i vakuumski ostatak.

6. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, pri čemu se pročišćavanje greje na temperaturi između 200°C i 220°C.

7. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6, pri čemu se zagrejano pročišćavanje hladi na temperaturi koja varira u opsegu između 100°C i 170°C.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, pri čemu se pročišćavanje hladi na temperaturi između 100°C i 160°C.

9. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8, pri čemu maseni odnos reciklirane prečišćene komponente i svežeg napajanja varira u opsegu od 2% do 13%.

10. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema patentnom zahtevu 9, pri čemu maseni odnos reciklirane prečišćene komponente i svežeg napajanja varira u opsegu od 3% do 10% po masi.

11. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 10, pri čemu vreme potrebno za formiranje teške faze ili pogače varira od 15 minuta do 2 sata.

12. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema patentnom zahtevu 11, pri čemu vreme potrebno za formiranje teške faze ili pogače varira od 20 minuta do 1 sata.

13. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 12, pri čemu je brzina taloženja između 85 mm/sat ili 300 mm/sat.

14. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 13, pri čemu je prekursor katalizatora rastvor Mo-oktoata (2-etil heksanoat) u 2-etilheksanoinskoj kiselini, koji sadrži 15.5 % po masi Mo.

15. Proces za hidrokonverziju teških naftnih proizvoda prema bilo kom od patentnih zahteva 1 to 14, pri čemu reaktori za hidrokonverziju i separatori visokog pritiska i temperature deluju u opsegu temperature između 420°C i 440°C, na pritisku između 155 atm i 160 atm.

16. Proces prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 15, pri čemu se kontrolisano snižavanje temperature događa na sledeći način:

• korišćenjem rezervoara odgovarajuće veličine i termostata, ili

• mešanjem toplog toka koji se dekantuje sa hladnim tokom, uzimajući u obzir odgovarajuću toplotnu ravnotežu procesa za izračunavanje njegovih brzina protoka.