RS63868B1 - Butadien-izopren diblok kopolimeri i postupak za njihovu pripremu - Google Patents

Butadien-izopren diblok kopolimeri i postupak za njihovu pripremu

Info

Publication number
RS63868B1
RS63868B1 RS20230009A RSP20230009A RS63868B1 RS 63868 B1 RS63868 B1 RS 63868B1 RS 20230009 A RS20230009 A RS 20230009A RS P20230009 A RSP20230009 A RS P20230009A RS 63868 B1 RS63868 B1 RS 63868B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
butadiene
diblock copolymer
isoprene
block
aluminum
Prior art date
Application number
RS20230009A
Other languages
English (en)
Inventor
Anna Sommazzi
Giovanni Ricci
Francesco Masi
Giuseppe Leone
Original Assignee
Versalis Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Versalis Spa filed Critical Versalis Spa
Publication of RS63868B1 publication Critical patent/RS63868B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Opis
[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na butadien-izopren diblok kopolimer.
[0002] Tačnije, ovaj pronalazak se odnosi na diblok kopolimer formiran pomoću bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i bloka amorfnog poliizoprena (meki blok).
[0003] Ovaj pronalazak se dalje odnosi na postupak za pripremu butadien-izopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji sadrži sledeće korake: (i) podvrgavanje 1,3-butadiena živoj polimerizaciji u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži najmanje jedan kompleks gvožđa i nastavlja pomenutu živu polimerizaciju do suštinski potpune konverzije 1,3-butadiena; (ii) dodavanje izoprena u smešu za polimerizaciju dobijenu u koraku (i) i nastavak pomenute žive polimerizacije do suštinski potpune konverzije izoprena.
[0004] Navedeni butadien-izopren diblok kopolimer se može povoljno koristiti kako u industriji obuće (na primer, u proizvodnji đonova za cipele), tako i u proizvodnji guma za motorna vozila i/ili kamione.
[0005] Dizajn i sinteza dienskih blok (ko)polimera sa kontrolisanom mikrostrukturom predstavljaju predmet od velikog interesovanja u oblasti nauke o polimerima, upravo zato što navedeni dienski blok (ko)polimeri mogu kombinovati svojstva jednog ili više homopolimera, obezbeđujući bolje performanse. nivoe od onih koji se mogu dobiti iz jednostavne smeše odgovarajućih dienskih homopolimera kao što je opisano, na primer, u Hamley I. W., "Development in Block Copolymer Science and Technology" (2004), Hamley I. W. Ed., John Wiley & Sons Ltd, New York, Chapter 1, pg.1-29. Zbog toga je urađeno mnogo posla u vezi sa razvojem novih katalitičkih sistema koji mogu da obezbede dienske (ko)polimere koji se sastoje od stereoblokova različite strukture i/ili taktičnosti kao što su, na primer, (ko)polimeri koji se sastoje od amorfo-kristalnih sekvenci istog monomera. Navedeni dienski (ko)polimeri često pokazuju razdvajanje faza i istovremeno omogućavaju dobijanje morfološkog kompleksa zahvaljujući njihovoj individualnoj molekularnoj arhitekturi: dodatni detalji o navedenim dienskim (ko)polimerima mogu se naći, na primer, u: Bates F. S. et al., "Macromolecules" (1984), Vol. 17(12), pg. 2607-2613; Cohen R. E. et al., "Macromolecules" (1982), Vol. 15(2), pg. 370-375; Gehlsen M. D. et al., "Macromolecules" (1992), Vol.25(2), pg.939-943.
[0006] Druge studije su sprovedene u oblasti stereoblok polimera koji se odnose na polidiene, posebno polibutadien. Ustvari, polibutadien predstavlja jedan od najvažnijih polimera na čije osobine snažno utiče njegova mikrostruktura, koja može biti cis-1,4, trans-1,4 i 1,2 tipa. Cis-1,4-polibutadien je sintetički elastomer koji generalno ima cis-1,4 sadržaj jednak 96% - 97%, tačku topljenja (Tm) od oko -2°C, temperaturu kristalizacije (Tc) od oko -25°C i temperaturu staklenog prelaza (Tg) ispod -100°C, čija su svojstva veoma slična prirodnoj gumi i čija je glavna upotreba u proizvodnji guma za motorna vozila i/ili kamione. Konkretno, u proizvodnji guma, koristi se polibutadien sa visokim jediničnim sadržajem cis-1,4.
[0007] 1,2 polibutadien može imati izotaktičku ili sindiotaktičku taktičnost. Konkretno, sindiotaktički 1,2 polibutadien je kristalni polimer sa tačkom topljenja od oko 200°C, tipičan je termoplastični polimer, koji se može koristiti u proizvodnji filmova, cevi i kao sredstvo za ojačavanje gume, čime se ojačava elastičnost, modul, izdržljivost, otpornost na habanje i trajnost. Međutim, sindiotaktički 1,2 polibutadien je teško obrađivati zbog njegove visoke tačke topljenja, što enormno ograničava njegovu primenu i upotrebu.
[0008] 1,2/1,4/1,2 tri-blok polibutadien je sintetisan anjonskom polimerizacijom 1,3-butadiena u cikloheksanu korišćenjem 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitijum butana (TPB-DiLi) kao inicijatora kao što je opisano, na primer, u Wang Y. et al., "Journal of Applied Polymer Science" (2003), Vol.88, Issue 4, pg. 1049-1054.
[0009] Stereospecifični tri-blok polibutadieni koji imaju visok sadržaj trans-1,4/nizak sadržaj cis-1,4/visok sadržaj trans-1,4 (HTPB-b-LCPB-b-HTPB) su sintetisani sekvencijalnom anjonskom polimerizacijom 1,3-butadiena korišćenjem barijumove soli di (etilenglikol) etil etra/tri-izo-butilaluminijuma/dilitijuma (BaDEGEE/TIBA/DLi) kako je opisano, na primer, u Zhang X. et al., "Polymer" (2009), Vol.50, pg.5427-5433.
[0010] Polibutadien sa visokim sadržajem cis-1,4 sintetisan je živom stereospecifičnom polimerizacijom 1,3-butadiena u prisustvu kobalt dihlorida kao katalizatora (CoCl2) i metilaluminoksana (MAO) kao kokatalizatora kao što je opisano, na primer, u Nath D. C. D. et al., "Macromolecular Chemistry and Physics" (2002), Vol.203, Issue 4, pg.756-760.
[0011] Efekat trifenilfosfina (Ph3P) na živu stereospecifičnu polimerizaciju 1,3-butadiena u prisustvu kobalt dihlorida kao katalizatora (CoCl2) i metilaluminoksana (MAO) kao kokatalizatora je takođe proučavan, pokazujući da dodavanje pomenutog trifenilfosfina (Ph3P) menja mikrotaktičnost polibutadiena dobijenog od 99% sadržaja cis-1,4 jedinice do 88% sadržaja od 1,2 jedinice kao što je opisano, na primer, u Nath D. C. D. et al., "Macromolecular Chemistry and Physics" (2003), Vol.204, Issue 16, pg.2017-2022.
[0012] Sinteza polibutadiena koji se sastoji od regio-blokova u prisustvu kobalt dihlorida (CoCl2) kao katalizatora kroz reverzibilnu koordinaciju Luisove baze (na primer, fosfin) opisana je, na primer, u Cai Z. et al., "Macromolecules" (2009), Vol.42(20), pg.7642-7643.
[0013] Dodatni postupci koji se odnose na dobijanje polibutadiena sa različitim sadržajima cis-1,4 jedinice i 1,2 jedinice u prisustvu katalitičkih kompleksa kobalta i izborno fosfina, opisani su, na primer, u: Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), Vol.226, pg.235-241; Ricci G. et al., "Macromolecules" (2005), Vol.38, pg.1064-1070; Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, pg. 1845-1854; Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg.1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol.254, pg.661-676; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81; međunarodnim patentnim prijavama WO 2014/097199, WO 2014/097167, WO 2014/097087, WO2014/097245, na ime podnosioca zahteva.
[0014] Poznati su i postupci koji se odnose na dobijanje polibutadiena sa različitim sadržajima cis-1,4 jedinice i 1,2 jedinice u prisustvu katalitičkih kompleksa gvožđa.
[0015] Na primer, polibutadien sa sindiotaktičkom 1,2 strukturom dobijen je polimerizacijom 1,3-butadiena u prisustvu Fe(2-EHA)3/Al<I>Bu3/vodonik fosfit katalitičkog sistema (2-EHA = 2-etilheksanoat; Al<I>Bu3= tri-izo-butil-aluminijum) kako je opisano, na primer, u Lu J. et al., "Journal of Applied Polymer Science" (2006), Vol.100, Issue 5, pg.4265-4269.
[0016] Polibutadien sa mešanom 1,2, cis-1,4 i trans-1,4 strukturom je dobijen polimerizacijom 1,3-butadiena u prisustvu Fe(2-EHA)3/Al<I>Bu3/dietil fosfit (2-EHA = 2-etilheksanoat; Al<I>Bu3= triizo-butil-aluminijum) katalitičkog sistema kako je opisan, na primer, u Gong D. et al, "Polymer" (2009), Vol. 50, pg. 2826-2829. Katalitički sistemi dobijeni kombinacijom gvožđe (III) karboksilata (na primer, gvožđe (III) 2-etilheksanoata [Fe(2-EHA)3]Fe(III) sa tri-izo-butilaluminijumom (Al<I>Bu3) u heksanu, u prisustvu fosfata (na primer, trietilfosfata) mogu da polimerizuju 1,3-butadien u polibutadien sa pretežno 1,2 strukturom i sa visokim stepenom sindiotaktičnosti kao što je opisano, na primer, u Gong D. et al., "Polymer" (2009), Vol.50, pg.
5980-5986.
[0017] Katalitički sistemi koji sadrže komplekse gvožđa ter-piridina [na primer, FeCl3(terpiridin)], u kombinaciji sa odgovarajućim alkilirajućim agensima, korisni su u stereospecifičnoj polimerizaciji konjugovanih diena: navedeni katalitički sistemi pokazuju diskretnu katalitičku aktivnost i mogu da obezbede polibutadiene sa trans-1,4 strukturom i izopren sa 1,2/3,4, strukturom kao što je opisano, na primer, u Nakayama Y. et al., "Macromolecules" (2003), Vol.
36(21), pg. 7953-7958 Polibutadieni sa visokim sadržajem 1,2 jedinice dobijeni su upotrebom katalitičkih sistema koji sadrže komplekse gvožđa (II) sa bidentatnim aromatičnim aminima (na primer, 2,2'-bipiridin (bipy), 1,10-fenantrolinom (fen) i jedinjenjima aluminijuma kao što je opisano, na primer, u: Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003), Vol.
204-205, pg.287-293; međunarodnoj prijavi patenta WO 02/102861.
[0018] Polibutadieni sa "mekim/tvrdim" stereoblokovima, sa mešanom cis-1,4/1,2 strukturom su dobijeni korišćenjem 2-etilheksanoata gvožđa/tri-izo-butilaluminijuma/dietil fosfata [Fe(2-EHA)3/Al<I>Bu)3/DEP] katalitičkog sistema, na odgovarajući način varirajući odnos aluminijuma/gvožđa (Al/Fe) kao što je opisano, na primer, u Zheng W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2015), Vol.53, Issue 10, pg.1182-1188.
[0019] Konačno, stereoregularni diblok polibutadieni formirani od polibutadienskog bloka koji ima cis-1,4 strukturu i polibutadienski blok koji ima sindiotaktičku 1,2 strukturu opisani su, na primer, u međunarodnoj prijavi patenta WO 2015/068095, WO 2015/068094, na ime podnosioca prijave.
[0020] S obzirom da, kao što je gore navedeno, dienski blok (ko)polimeri sa kontrolisanom mikrostrukturom predstavljaju predmet velikog interesovanja u oblasti nauke o polimerima, proučavanje novih dienskih blok (ko)polimera je i dalje od velikog interesovanja.
[0021] Podnosilac prijave je stoga odlučio da reši problem pronalaženja butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i od bloka amorfnog poliizoprena (meki blok).
[0022] Podnosilac prijave je takođe pronašao postupak za pripremu butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i od bloka amorfnog poliizoprena (meki blok) koji sadrži sledeće faze: (i) podvrgavanje 1,3-butadiena živoj polimerizacije u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži najmanje jedan kompleks gvožđa i nastavlja pomenutu živu polimerizaciju do suštinski potpune konverzije 1,3-butadiena; (ii) dodavanje izoprena u smešu za polimerizaciju dobijenu u koraku (i) i nastavak pomenute žive polimerizacije do suštinski potpune konverzije izoprena. Korišćenje kompleksa gvožđa, zahvaljujući njegovoj visokoj katalitičkoj aktivnosti i niskom nivou toksičnosti, ima prednost kako sa ekonomske tačke gledišta, tako i sa stanovišta životne sredine i zdravlja operatera.
[0023] Prema tome, predmet ovog pronalaska je butadien-izopren diblok kopolimer formiran blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok).
[0024] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, izraz "butadien-izopren diblok kopolimer" označava kopolimer koji sadrži samo dva bloka, tj. blok kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i blok amorfnog poliizoprena (meki blok), koji su spojeni jednom tačkom spoja i ne prožimaju se.
[0025] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, definicije numeričkih opsega uvek uključuju ekstreme osim ako nije drugačije naznačeno.
[0026] Za potrebe ovog opisa i sledećih patentnih zahteva, termin "sadrži" takođe uključuje izraze "koji se u suštini sastoji od" ili "koji se sastoji od".
[0027] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termin "sobna temperatura" označava temperaturu u rasponu od 20°C do 25°C.
[0028] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, pomenuti butadien-izopren diblok kopolimer se formira od: bloka kristalnog polibutadiena (tvrdog bloka) koji ima sindiotaktički sadržaj od 1,2 jedinice ≥ 60%, poželjno u rasponu od 64% do 80% i blok od amorfnog poliizoprena (meki blok) sa sadržajem 3,4 ataktičkih jedinica ≥ 60%, poželjno u rasponu od 65% do 75%.
[0029] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, pomenuti butadien-izopren diblok kopolimer ima sledeće karakteristike:
- nakon infracrvene analize (FT-IR) tipičnih opsega cis-1,4 i 1,2 sindiotaktičke butadienske jedinice sa centrom na 737 cm<-1>i 911 cm<-1>, odnosno izoprena cis-1,4 i 3,4 ataktičke jedinice sa centrom na 840 cm<-1>i 890 cm<-1>, redom.
[0030] Infracrvena analiza (FT-IR) je izvedena kao što je navedeno u nastavku „Postupci analize i karakterizacije”.
[0031] U skladu sa još jednim poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, u pomenutom butadien-izopren diblok kopolimeru:
- blok kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) može imati tačku topljenja (Tm) veću ili jednaku 65°C, poželjno u rasponu od 70°C do 130°C, i temperaturu kristalizacije (Tc) veću ili jednaku 50°C, poželjno u rasponu od 55°C do 110°C;
- blok amorfnog poliizoprena (meki blok) može imati temperaturu staklenog prelaza (Tg) nižu od ili jednaku -35°C, poželjno u rasponu od -40°C do -60°C.
[0032] Navedena temperatura staklenog prelaza (Tg), navedena tačka topljenja (Tm) i pomenuta temperatura kristalizacije (Tc), određivani su preko DSC - Diferencijalne skenirajuće kalorimetrije - analize, koja je obavljena kako je navedeno u pasusu „Postupci analize i karakterizacije".
[0033] U skladu sa dodatnim poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, navedeni butadienizopren diblok kopolimer može imati indeks polidisperzije (PDI) koji odgovara odnosu Mw/Mn(Mw= težinska prosečna molekulska težina; Mn= broj prosečne molekulske težine) u rasponu od 2.0 do 2.6.
[0034] Navedeni indeks polidisperzije (PDI) je određen pomoću GPC (Gel permeacione hromatografije) koja je izvedena kao što je navedeno ispod u pasusu „Postupci analize i karakterizacije".
[0035] Treba napomenuti da, u ovoj prijavi patenta, prisustvo uskog monomodalnog pika, tj. indeksa polidisperzije (PDI) u rasponu od 2.0 do 2.6, ukazuje na prisustvo homogene polimerne vrste isključujući, u isto vreme, prisustvo dva različita homopolimera (tj. homopolimera sa kristalnom strukturom i homopolimera sa amorfnom strukturom).
[0036] Takođe treba napomenuti da izolovane frakcije (tj. ekstrakt rastvorljiv u etru i ostatak nerastvorljiv u etru) dobijene podvrgavanjem butadien-izopren diblok kopolimera predmetnog pronalaska kontinuiranoj ekstrakciji sa ključanjem dietiletra, tokom 4 sata, uvek imaju sastav/strukturu koja je potpuno ista kao kod početnog polimera.
[0037] Butadien-izopren diblok kopolimer predmet ovog pronalaska, podvrgnut AFM -mikroskopiji atomske sile - predstavlja dva jasno različita domena u odnosu na blok kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i blok amorfnog poliizoprena (meki blok) i, posebno, homogenu distribuciju navedenih domena kao što je istaknuto na slikama 13 i 23 prikazano u nastavku.
[0038] Navedeni AFM - mikroskopija atomske sile - je izvedena kao što je navedeno ispod u pasusu "Postupci analize i karakterizacije".
[0039] U butadien-izopren diblok kopolimeru predmetu ovog pronalaska, kristalni polibutadienski blok može imati različit stepen kristalnosti u zavisnosti od sadržaja sindiotaktičke trijade [(rr) %]: posebno, stepen kristalnosti raste kako se sadržaj sindiotaktičke trijade [(rr)%] povećava. Poželjno, sadržaj pomenute sindiotaktičke trijade [(rr) %] može biti veći ili jednak 60%, poželjno u rasponu od 65% do 80%.
[0040] Sadržaj sindiotaktičke trijade [(rr) %] je određen kroz<13>C-NMR spektroskopiju, koja je izvedena kako je navedeno u pasusu „Postupci analize i karakterizacije".
[0041] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, navedeni butadien-izopren diblok kopolimer može imati prosečnu molekulsku težinu (Mw) u rasponu od 600000 g/mol do 1300000 g/mol, poželjno u rasponu od 650000 g/mol do 1250000 g/mol.
[0042] Kao što je gore pomenuto, ovaj pronalazak se dalje odnosi na postupak za pripremu butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i od bloka amorfnog poliizoprena (meki blok). Prema tome, dalji predmet ovog pronalaska je postupak za pripremu butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i od bloka amorfnog poliizoprena (meki blok) koji sadrži sledeće korake:
(i) podvrgavanje 1,3-butadiena živoj polimerizaciji u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži najmanje jedan kompleks gvožđa opšte formule (I) ili (II):
u kome;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7i R8, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih, C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, izborno supstituisanih cikloalkil grupa;
- ili R4i R5, mogu izbrno biti povezani zajedno da formiraju, zajedno sa drugim atomima za koje su povezani, zasićeni, nezasićeni ili aromatični ciklus koji sadrži od 4 do 6 atoma ugljenika, izorno supstituisan sa linearnim ili razgranatim, C1-C20alkil grupama, poželjno C1-C15, navedeni ciklus izborno sadrži heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen;
- ili R1i R2ili R3i R2, i/ili R3i R4, i/ili R5i R6, i/ili R6i R7ili R7i R8, mogu izborno biti povezani zajedno da formiraju zajedno sa drugim atomima za koje su povezani, zasićeni, nezasićeni ili aromatični ciklus koji sadrži od 4 do 6 atoma ugljenika, izborno supstituisan sa linearnim ili razgranatim, C1-C20alkil grupama, poželjno C1-C15, navedeni ciklus izborno sadrži heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen;
- X1i X2identični ili različiti, predstavljaju atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, -OCOR9grupa ili -OCOR9grupa u kojima se R9bira od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15;
i nastavak pomenute žive polimerizacije do suštinski potpune konverzije 1,3-butadiena;
(ii) dodavanje izoprena u smešu za polimerizaciju dobijenu u koraku (i) i nastavak pomenute žive polimerizacije do suštinski potpune konverzije izoprena.
[0043] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, izraz "u suštini potpuna konverzija" znači da se polimerizacija nastavlja sve do najmanje 98%, poželjno najmanje 99%, još poželjnije 100%, napunjenog monomera, tj.1,3-butadien u koraku (i) i izopren u koraku (ii), je polimerizovan.
[0044] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, u pomenutom kompleksu gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II):
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7i R8, identični, predstavljaju atom vodonika;
- ili R1, R2, R3, R6, R7i R8, identični, predstavljaju atom vodonika i R4i R5su povezani da zajedno sa drugim atomima za koje su povezani formiraju zasićeni, nezasićeni ili aromatični ciklus koji sadrži od 4 do 6 atoma ugljenika, poželjno benzen;
- X1i X2, identični ili različiti, predstavljaju atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, poželjno hlor.
[0045] Dodatni detalji koji se odnose na pomenute komplekse gvožđa koji imaju opštu formulu (I) ili (II), kao i na njihovu pripremu, mogu se naći u međunarodnoj prijavi patenta WO 02/102861, čiji je sadržaj ovde uključen kao referenca.
[0046] Gore pomenuti kompleks gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II) može se smatrati, u skladu sa ovim pronalaskom, pod bilo kojim fizičkim oblikom kao što je, na primer, izolovani i prečišćeni čvrsti oblik, oblik rastvoren sa odgovarajućim rastvaračem, ili onaj koji je oslonjen na pogodne organske ili neorganske čvrste materije, poželjno u granuliranom ili praškastom fizičkom obliku.
[0047] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, pomenuti katalitički sistem može da sadrži (b) najmanje jedan ko-katalizator izabran od:
(b1) aluminijum alkila opšte formule (III):
Al(X')n(R10)3-n(III)
gde X' predstavlja atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, fluor; R10, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i n je ceo broj u rasponu od 0 do 2;
(b2) organooksigenovanih jedinjenja elementa M' koji nije ugljenik koji pripada grupama 13 ili 14 Periodnog sistema elemenata, poželjno organooksigenovanih jedinjenja aluminijuma, galijuma, kalaja.
[0048] Navedena organsko-oksigenovana jedinjenja (b2) se mogu definisati kao organska jedinjenja M', pri čemu je ovo poslednje povezano sa najmanje jednim atomom kiseonika i sa najmanje jednom organskom grupom koja sadrži alkil grupu koja ima od 1 do 6 atoma ugljenika, poželjno metil.
[0049] Treba napomenuti da se za potrebe ovog pronalaska i sledećih zahteva, termin "periodni sistem elemenata" odnosi na "IUPAC periodni sistem elemenata", verzija od 22. juna 2007. godine, dostupna na sledećem veb sajtu: www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.
[0050] Specifični primeri aluminijum alkila koji imaju opštu formulu (III) posebno korisni za svrhu ovog pronalaska su: tri-metil-aluminijum, tri-(2,3,3-tri-metilbutil)-aluminijum, tri-(2,3)-dimetil-heksil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-butil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-pentil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-heptil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etil-heksil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-etil)-heptil)-aluminijum, tri-(2-metil-3-propilheksil)-aluminijum, tri-etil-aluminijum, tri-(2-etil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil)-3-metilpentil)-aluminijum, tri-(2,3-di-etil-pentil-aluminijum), tri-n-propil-aluminijum, tri-izo-propilaluminijum, tri-(2-propil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-izo-propil-3-metil-butil)-aluminijum, tri-n-butil-aluminijum, tri-izo-butil-aluminijum (TIBA), tri-terc-butil-aluminijum, tri-(2-izo-butil-3-metil-pentil)-aluminijum, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)-aluminijum, tri-(2,3,3-tri-metilheksil)-aluminijum, tri-(2-etil-3,3-di-metil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil-3,3-di-metilpentil)-aluminijum, tri-(2-izo-propil-3,3-dimetil-butil)-aluminijum, tri-(2-tri-metilsilil-propil)-aluminijum, tri-2-metil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-fenil-propil)-aluminijum, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-aluminijum, tri-[2-(4-hloro-fenil)-propil]-aluminijum, tri-[2-(3-izo-propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-aluminijum, tri-(3-metil-2-fenil-butil)-aluminijum, tri-(2-fenil-pentil)-aluminijum, tri-[2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-aluminijum, tri-(2,2-difenil-etil]-aluminijum, tri-(2-fenil-metil-propil]-aluminijum, tripentil-aluminijum, tri-heksil-aluminijum, tri-cikloheksil-aluminijum, tri-oktil-aluminijum, dietilaluminijum hidrid, di-n-propil-aluminijum hidrid, di-n-butil-aluminijum hidrid, di-izo-butilaluminijum-hidrid (DIBAH), di-heksil-aluminijum-hidrid, di-izo-heksil-aluminijum-hidrid, dioktil-aluminijum-hidrid, di-izo-oktil-aluminijum hidrid, etil-aluminijum dihidrid, n-propilaluminijum dihidrid, izo-butil-aluminijum di-hidrid, di-etil-aluminijum-hlorid (DEAC), monoetil-aluminijum-dihlorid (EADC), di-metil-aluminijum-hlorid, di-izo-butil-aluminijum hlorid, izobutil-aluminijum dihlorid, etil-aluminijum-seskvihlorid (EASC), kao i odgovarajuća jedinjenja u kojima je jedan od ugljovodoničnih supstituenata supstituisan sa atomom vodonika i ona u kojima su jedan ili dva ugljovodonična supstituenta supstituisana sa izo-butil grupom. Di-izo-butilaluminijum hidrid (DIBAH), tri-izo-butil-aluminijum (TIBA), di-etil-aluminijum-hlorid (DEAC), mono-etil-aluminijum-dihlorid (EADC), etil-aluminijum-seskvihlorid (EASC), su posebno poželjni.
1
[0051] Poželjno, kada se koriste za formiranje sistema katalitičke kopolimerizacije u skladu sa ovim pronalaskom, aluminijum alkili opšte formule (III) mogu se staviti u kontakt sa kompleksom gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II), u proporcijama tako da molarni odnos između gvožđa sadržanog u kompleksu gvožđa opšte formule (I) ili (II) i aluminijuma sadržanog u aluminijum alkilima koji imaju opštu formulu (III) može biti u rasponu od 5 do 5000, poželjno u rasponu od 10 do 1000. Sekvenca sa kojom su kompleks gvožđa opšte formule (I) ili (II) i aluminijum alkil opšte formule (III) stavljeni u kontakt jedan sa drugim nije posebno kritičan.
[0052] Dalji detalji o aluminijum alkilima opšte formule (III) mogu se naći u međunarodnoj prijavi patenta WO 2011/061151.
[0053] U skladu sa posebno poželjnim primerom izvođenja, navedena organo-oksigenovana jedinjenja (b2) mogu se izabrati od aluminoksana opšte formule (IV):
(R11)2-Al-O-[-Al(R12)-O-]p-Al-(R13)2(IV)
pri čemu R11, R12i R13identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i p je ceo broj u rasponu od 0 do 1000.
[0054] Kao što je poznato, aluminoksani su jedinjenja koja sadrže Al-O-Al veze, sa promenljivim O/Al odnosom, koja se mogu dobiti prema postupcima poznatim u prethodnom stanju tehnike, kao što je, na primer, reakcijom, u kontrolisanim uslovima, aluminijum alkil ili aluminijum alkil halogenida, sa vodom, ili sa drugim jedinjenjima koja sadrže unapred određene količine dostupne vode, kao što je, na primer, u slučaju reakcije aluminijum trimetila sa aluminijum sulfat heksahidratom, bakar sulfat pentahidratom ili gvožđe sulfat pentahidratom.
[0055] Navedeni aluminoksani i, posebno, metilaluminoksan (MAO), su jedinjenja koja se mogu dobiti poznatim organometalnim hemijskim postupcima kao što je, na primer, dodavanjem trimetil aluminijuma u suspenziju u aluminijum sulfat heksahidratu. Poželjno, kada se koriste za formiranje sistema katalitičke kopolimerizacije u skladu sa ovim pronalaskom, aluminoksani opšte formule (IV) mogu se staviti u kontakt sa kompleksom gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II), u proporcijama kao što je molarni odnos između aluminijuma (Al) sadržanog u aluminoksanu opšte formule (IV) i gvožđa sadržanog u kompleksu gvožđa opšte formule (I) ili (II) u rasponu od 10 do 10000, poželjno u rasponu od 100 do 5000. Redosled kojim se kompleks gvožđa opšte formule (I) ili (II) i aluminoksan opšte formule (IV) stavljaju u kontakt jedan sa drugim nije posebno kritičan.
[0056] Kao i gore pomenuti poželjni aluminoksani opšte formule (IV), definicija jedinjenja (b2) u skladu sa ovim pronalaskom takođe uključuje galoksane gde je, u opštoj formuli (IV), galijum prisutan umesto aluminijuma i stanoksane gde je, u opštoj formuli (IV), kalaj prisutan umesto aluminijuma, čiji je poznata je upotreba kao kokatalizatora za polimerizaciju olefina u prisustvu metalocenskih kompleksa. Dalji detalji u vezi sa navedenim galoksanima i stanoksanima mogu se naći, na primer, u američkim patentima US 5,128,295 i US 5,258,475.
[0057] Specifični primeri aluminoksana opšte formule (IV) posebno korisni u svrhu ovog pronalaska su: metilaluminoksan (MAO), etil-aluminoksan, n-butil-aluminoksan, tetra-izo-butilaluminoksan (TIBAO), terc-butil-aluminoksan, tetra-(2,4,4-tri-metil-pentil)-aluminoksan (TIOAO), tetra-(2,3-di-metilbutil)-aluminoksan (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)-aluminoksan (TTMBAO). Posebno je poželjan metilaluminoksan (MAO).
[0058] Dalji detalji o aluminoksanima opšte formule (IV) mogu se naći u međunarodnoj prijavi patenta WO 2011/061151.
[0059] Generalno, formiranje katalitičkog sistema koji sadrži kompleks gvožđa opšte formule (I) ili (II) i kokatalizator (b), poželjno se izvodi u inertnom tečnom medijumu, poželjnije u ugljovodoničnom rastvaraču. Izbor kompleksa gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II) i kokatalizatora (b), kao i posebnu metodologiju koja se koristi, može da varira u zavisnosti od molekularne strukture i željenog rezultata, prema onome što je slično objavljeno u relevantnoj literaturi dostupnoj stručnjaku sa iskustvom u ovoj oblasti za druge komplekse prelaznih metala sa imin ligandima, kao što je objavljeno, na primer, od L. K. Johnson et al., in "Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, pag. 6414-6415, i od van Koten G. et al, in "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol.21, pag.151-239.
[0060] Za potrebe ovog opisa i sledećih zahteva, termini "mol" i "molarni odnos" se koriste kako za jedinjenja koja se sastoje od molekula tako i za atome i jone, izostavljajući za poslednje termine gram atom ili atomski odnos, čak i ako su naučno tačniji.
[0061] U svrhu ovog pronalaska, drugi aditivi ili komponente mogu izborno da se dodaju gore pomenutom katalitičkom sistemu kako bi se on prilagodio da zadovolji specifične praktične zahteve. Tako dobijeni katalitički sistemi se stoga mogu smatrati uključenim u obim ovog pronalaska. Aditivi i/ili komponente koje se mogu dodati u pripremu i/ili formulaciju katalitičkog sistema prema ovom pronalasku su, na primer: inertni rastvarači, kao što su, na primer, alifatični i/ili aromatični ugljovodonici; alifatični i/ili aromatični etri; slabo koordinirajući aditivi (npr. Luisove baze) odabrani, na primer, od nepolimerizujućih olefina; sterički ometen ili elektronski slabi etri; sredstva za halogenisanje kao što su, na primer, silicijum halogenidi, halogenovani ugljovodonici, poželjno hlorovani; ili njihovih smeša.
[0062] Navedeni katalitički sistem se može pripremiti, kao što je već navedeno gore, prema postupcima poznatim u prethodnom stanju tehnike.
[0063] Na primer, pomenuti katalitički sistem se može pripremiti odvojeno (prethodno formiran) i zatim uneti u (ko)polimerizaciono okruženje. U ovoj tački, navedeni katalitički sistem se može pripremiti tako što će najmanje jedan kompleks gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II) reagovati sa najmanje jednim kokatalizatorom (b), izborno u prisustvu drugih aditiva ili komponenti izabranih od onih gore citiranih, u prisustvu rastvarača kao što je, na primer, toluen, heptan, na temperaturi u rasponu od 20°C do 60°C, tokom vremena u rasponu od 10 sekundi do 10 sati, poželjno u rasponu od 30 sekundi do 5 sati. Dodatni detalji o pripremi pomenutog katalitičkog sistema mogu se naći u primerima navedenim u nastavku.
[0064] Alternativno, navedeni katalitički sistem se može pripremiti in situ, odnosno direktno u (ko)polimerizacionom okruženju. Na ovom mestu, pomenuti katalitički sistem se može pripremiti odvojenim uvođenjem kompleksa gvožđa opšte formule (I) ili (II), kokatalizatora (b) i 1,3-butadiena, koji rade pod uslovima u kojima se polimerizacija vrši u koraku (i) postupka prema ovom pronalasku.
[0065] Za potrebe ovog pronalaska, gorepomenuti katalitički sistemi mogu takođe biti oslonjeni na inertne čvrste materije, poželjno koje se sastoje od silicijum i/ili aluminijum oksida, kao što su, na primer, silicijum dioksid, glinica ili siliko-aluminati. Za podržavanje navedenih katalitičkih sistema mogu se koristiti poznate tehnike potpore, koje uglavnom obuhvataju kontakt, u pogodnom inertnom tečnom medijumu, između nosača, izborno aktiviranog zagrevanjem do temperature preko 200°C, i jedne ili obe komponente, tj. kompleksa gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II) i (b) ko-katalizatora katalitičkog sistema koji se koristi u ovom pronalasku. Za potrebe ovog pronalaska nije neophodno da obe komponente budu podržane, pošto samo kompleks gvožđa (a) koji ima opštu formulu (I) ili (II), ili kokatalizator (b) može biti prisutan na površini nosača. U poslednjem slučaju, komponenta koja nedostaje na površini se zatim stavlja u kontakt sa komponentom na podupiraču kada aktivni katalizator treba da se formira polimerizacijom.
[0066] Obim ovog pronalaska takođe uključuje kompleks gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II), i katalitičke sisteme zasnovane na njemu, koji se oslanjaju na čvrstu supstancu kroz funkcionalizaciju poslednjeg i formiranje kovalentne veze između čvrste supstance i kompleksa gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II).
[0067] Količina kompleksa gvožđa opšte formule (I) ili (II) i kokatalizatora (b) koji se može koristiti u (ko)polimerizaciji konjugovanih diena varira u zavisnosti od postupka (ko)polimerizacije koji treba da se izvede. Međutim, pomenuta količina je takva da se dobije molarni odnos između gvožđa sadržanog u kompleksu gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II) i metala sadržanog u kokatalizatoru (b), npr. aluminijuma u slučaju gde se ko-katalizator (b) bira između aluminijum alkila (b1) ili od aluminoksana (b2), bora u slučaju kada se kokatalizator (b) bira između jedinjenja ili smeša jedinjenja (b3) koji imaju opštu formulu (IV), u rasponu od gore
1
navedenih vrednosti.
[0068] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, navedeni posupak se može izvesti u prisustvu inertnog organskog rastvarača, izabranog, na primer, od: zasićenih alifatičnih ugljovodonika kao što su, na primer, butan, pentan, heksan, heptan ili njihovih smeša; zasićenih cikloalifatičnih ugljovodonika kao što su, na primer, ciklopentan, cikloheksan, ili njihove smeše; mono-olefina kao što su, na primer, 1-buten, 2-buten, ili njihove smeše; aromatičnih ugljovodonika kao što su, na primer, benzen, toluen, ksilen, ili njihove smeše; halogenizovanih ugljovodonika kao što su, na primer, metilen hlorid, hloroform, ugljen-tetrahlorid, trihloretilen, perhloretilen, 1,2-dihloretan, hlorobenzen, bromobenzen, hlorotoluen, ili njihove smeše. Poželjno, navedeni rastvarač se bira od zasićenih alifatičnih ugljovodonika, poželjnije toluena.
[0069] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, u pomenutom postupku:
- u koraku (i), koncentracija 1,3-butadiena u navedenom inertnom organskom rastvaraču može biti u rasponu od 5% po težini do 50% po težini, poželjno u rasponu od 10% po težini do 20% po težini, u odnosu na ukupnu težinu smeše 1,3-butadiena i inertnog organskog rastvarača;
- u koraku (ii), koncentracija izoprena može biti u rasponu od 5% po težini do 50% po težini, poželjno u rasponu od 10% po težini do 20% po težini, u odnosu na ukupnu težinu smeše za polimerizaciju dobijenu u pomenutom koraku (i).
[0070] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja ovog pronalaska, navedeni postupak se može izvesti na temperaturi u rasponu od -70°C do 100°C, poželjno u rasponu od -20°C do 80°C.
[0071] Što se tiče pritiska, poželjno je da se radi pod pritiskom komponente(a) smeše koja se kopolimerizuje.
[0072] Navedeni postupak se može izvoditi i kontinuirano i u serijama.
[0073] U cilju boljeg razumevanja ovog pronalaska i njegovog sprovođenja u praksi, u nastavku su dati neki ilustrativni i neograničavajući primeri istog.
PRIMERI
Reagensi i materijali
[0074] Donja lista prikazuje reagense i materijale koji se koriste u sledećim primerima pronalaska, bilo koji njihov prethodni tretman i njihovog proizvođača:
- anhidrovani gvožđe(II) hlorid (FeCl2) (Aldrich): čistoće 97%, koji se koristi kao takav; - gvožđe(II) hlorid tetrahidrat (FeCl2·4H2O) (Aldrich): čistoće 99,99%, koji se koristi kao takav;
- 2,2'-bipiridin (Aldrich): čistoće ≥ 98%, koji se koristi kao takav;
- 1,10-fenantrolin (Aldrich): čistoće ≥ 99%, koji se koristi kao takav;
- fosforni anhidrid (P2O5) (Aldrich): čistoće ≥ 99%, koji se koristi kao takav;
- metilaluminoksan (MAO) (rastvor toluena 10% po težini) (Aldrich): koji se koristi kao takav;
- tri-izo-butil-aluminijum (TIBA) (Aldrich): čistoće ≥ 99%, koji se koristi kao takav;
- pentan (Fluka): čistoće 99%, refluksovan preko legure natrijuma/kalijuma (Na/K) u atmosferi azota oko 8 sati, a zatim destilovan i održavan u pomenutoj atmosferi, na 4°C, na molekularnom situ;
- heptan (Fluka): čistoće 99%, refluksovan preko legure natrijuma/kalijuma (Na/K) u atmosferi azota oko 8 sati i zatim destilovan i održavan u pomenutoj atmosferi, na 4°C, na molekularnomm situ;
- toluen (Fluka): čistoće ≥ 99,5%, refluksovan preko natrijuma (Na) u atmosferi azota oko 8 sati, a zatim destilovan i održavan u pomenutoj atmosferi, na 4°C, na molekularnom situ; - dietiletar (Aldrich): čistoće ≥ 99,8%, refluksovan preko legure natrijuma/kalijuma (Na/K) u atmosferi azota oko 8 sati, a zatim destilovan i održavan u pomenutoj atmosferi, na 4°C, na molekularnom situ;
- 1,2-dihlorobenzen (Aldrich): čistoće ≥ 99%, refluksovan preko kalcijum hidrida (CaH2) u atmosferi azota oko 8 sati, a zatim destilovan i održavan u pomenutoj atmosferi, na 4°C, na molekularnom situ;
- 1,3-butadien (vazdušna tečnost): čistoće ≥ 99,5%, isparen iz kontejnera pre svake proizvodnje, osušen propuštanjem kroz kolonu napunjenu molekulskim sitom i kondenzovan unutar reaktora koji je prethodno ohlađen na -20°C;
- izopren (Aldrich): čistoće ≥ 99%, refluksovan preko kalcijum hidrida (CaH2) tokom 2 sata, zatim destilovan "trap-to-trap" i čuvan u atmosferi azota na 4°C;
- etanol (Carlo Erba, RPE): anhidrovan destilacijom na magnezijumu (Mg) i zatim degaziran;
- metanol (Carlo Erba, RPE): koji se koristi kao takav;
- hlorovodonična kiselina u 37% vodenom rastvoru (Aldrich): koji se koristi kao takav; - dihlorometan (CH2Cl2) (Acros): čist, ≥ 99,9%, koji se koristi kao takav;
- fluorovodonična kiselina (HF) (40% vodeni rastvor) (Aldrich): koja se koristi kao takva; - sumporna kiselina (H2SO4) (96% vodeni rastvor) (Aldrich): koja se koristi kao takva;
1
- azotna kiselina (HNO3) (70% vodeni rastvor) (Aldrich): koja se koristi kao takva;
- natrijum karbonat (Na2CO3) (Aldrich): koji se koristi kao takav;
- srebro nitrat (AgNO3) (Aldrich): koji se koristi kao takav;
- deuterisani tetrahloretilen (C2D2Cl4) (Acros): koji se koristi kao takav;
- heksametildisilazan (HMDS) (Acros): koji se koristi kao takav;
- deuterisani hloroform (CDCl3) (Aldrich): koji se koristi kao takav;
- tetrametilsilan (TMS) (Acros): koji se koristi kao takav;
- hloroform (CH2Cl3) (Aldrich): koji se koristi kao takav.
Postupci analize i karakterizacije
[0075] Korišćeni su dole navedeni postupci analize i karakterizacije.
Elementarna analiza
a) Određivanje Fe
[0076] Za određivanje masene količine gvožđa (Fe) u kompleksima gvožđa koji se koriste u ovom pronalasku, tačno izmerena alikvota, koja radi u suvoj kutiji pod protokom azota, od oko 30 mg -50 mg uzorka, stavljena je u platinastu retortu od 30 ml, zajedno sa 1 ml smeše 40% fluorovodonične kiseline (HF), 0.25 ml 96% sumporne kiseline (H2SO4) i 1 ml 70% azotne kiseline (HNO3). Retorta je zatim zagrevana na vrućoj ploči povećavajući temperaturu dok se ne pojave bele sumporne pare (oko 200°C). Ovako dobijena smeša je ohlađena do sobne temperature i dodat je 1 ml 70% azotne kiseline (HNO3), pa je ponovo ostavljeno dok se ne pojave isparenja. Nakon ponavljanja niza još dva puta, dobija se bistar, skoro bezbojan rastvor. Zatim su hladni dodati 1 ml azotne kiseline (HNO3) i oko 15 ml vode, a zatim zagrevano na 80°C oko 30 minuta. Ovako pripremljen uzorak je razblažen sa MilliQ čistom vodom sve dok nije imao težinu od oko 50 g, precizno izmerenu, da bi se dobio rastvor na kome je izvršeno instrumentalno analitičko određivanje korišćenjem Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (plazma optička emisija) spektrometra, za poređenje sa rastvorima poznate koncentracije. U tu svrhu, za svaki analit, pripremljena je kalibraciona kriva u opsegu 0 ppm - 10 ppm, mereći kalibracione rastvore razblaženjem po težini sertifikovanih rastvora.
[0077] Rastvor prethodno pripremljenog uzorka je zatim ponovo razblažen po težini da bi se dobile koncentracije bliske referentnim, pre sprovođenja spektrofotometrijskog merenja. Svi uzorci su pripremljeni u duplim količinama. Rezultati su smatrani prihvatljivim ako pojedinačni ponovljeni
1
podaci testa nisu imali relativno odstupanje veće od 2% u odnosu na njihovu srednju vrednost.
b) Određivanje hlora
[0078] Za navedenu svrhu, uzorci kompleksa gvožđa koji se koriste u ovom pronalasku, oko 30 mg - 50 mg, precizno su izmereni u staklenim čašama od 100 ml u suvoj kutiji pod protokom azota. 2 g natrijum karbonata (Na2CO3) i, van suve kutije, 50 ml MilliQ vode. Kuva se na ringli, uz magnetno mešanje, oko 30 minuta. Ostavljeno je da se ohladi, a zatim 1/5 razblažene sumporne kiseline (H2SO4) je dodavano do kisele reakcije, a zatim titriran sa 0.1 N srebro nitratom (AgNO3) sa potenciometrijskim titratorom.
v) Određivanje ugljenika, vodonika i azota
[0079] Određivanje ugljenika, vodonika i azota, u kompleksima gvožđa koji se koriste u predmetnom pronalasku, kao i u ligandima korišćenim u svrhu ovog pronalaska, izvedeno je preko Carlo Erba automatskog analizatora Mod.1106.
<13>C-NMR i<1>H-NMR spektri
[0080]<13>C-NMR i<1>H-NMR spektri su snimljeni korišćenjem spektrometra nuklearne magnetne rezonance mod. Bruker Avance 400, koristeći deuterisani tetrahloretilen (C2D2Cl4) na 103°C, i heksametildisilazan (HDMS) kao interni standard, ili korišćenjem deuterisanog hloroforma (CDCl3), na 25°C, i tetrametilsilana (TMS) kao internog standarda. U tu svrhu korišćeni su kopolimerni rastvori sa koncentracijama jednakim 10% težinskih u odnosu na ukupnu masu kopolimernog rastvora.
[0081] Mikrostruktura butadien-izopren diblok kopolimera prema ovom pronalasku [tj. sadržaj cis-1,4 (%) i 1,2 sindiotaktičke (%) jedinice za polibutadien i sadržaj cis-1,4 (%), 3,4 ataktičke (%) jedinice za poliizopren] određen je analizom navedenih spektra na osnovu sadržaja objavljenih u literaturi od strane Mochel, V. D., u "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018 za polibutadien, i od strane Sato H. et al. in "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pg. 3551-3558, za poliizopren. U tu svrhu:
- Slika 1 prikazuje, kao primer,<1>H-NMR spektar butadien-izopren diblok kopolimera predmeta ovog pronalaska iz kojeg je, kao što je navedeno u nastavku, moguće odrediti
1
sastav i mikrostrukturu navedenog kopolimera;
- Slika 1/A prikazuje, kao primer,<13>C-NMR spektar butadien-izopren diblok kopolimera predmeta ovog pronalaska (konkretno prikazuje samo olefinsku zonu u odnosu na C4 ugljenik jedinice butadiena sa 1,2 strukturom) iz kojeg je, kao što je navedeno u nastavku, moguće odrediti procenat sindiotaktičke trijade [(rr) %] u bloku polibutadiena koji ima 1,2 strukturu navedenog kopolimera.
[0082] Naročito, na slici 1:
A = površina pikova u rasponu od 5.15 ppm do 5.65 ppm, što je odgovarajuće za dva olefinska protona butadienske jedinice koja ima cis-1,4 strukturu i za jedan od tri olefinska protona butadienske jedinice koja ima 1,2 strukturu;
B = površina pika u rasponu od 5.0 ppm do 5.15 ppm, u odnosu na olefinski proton cis-1,4 izopren jedinice;
C = površina pikova u rasponu od 4.75 ppm do 5.0 ppm, što je odgovarajuće za dva od tri olefinska protona butadienske jedinice koja ima 1,2 strukturu;
D = površina pikova u rasponu od 4.45 ppm do 4.75 ppm, što je odgovarajuće za dva od tri olefinska protona butadienske jedinice koja ima strukturu 3,4.
[0083] Kompozicija i mikrostruktura butadien-izopren diblok kopolimera predmeta ovog pronalaska se stoga dobijaju iz sledećih jednačina:
ukupan % sadržaja jedinica izoprena (cis-1,4 3,4):
ukupan % sadržaja butadienskih jedinica (cis-1,4 1,2):
procenat od 1,2 jedinice u butadienskom bloku:
procenat od 3,4 jedinice u bloku izoprena:
1
[0084] Konkretno, na slici 1/A,<13>C-NMR spektar prikazan u njemu (kao što je gore navedeno, prikazana je samo olefinska zona u odnosu na C4 ugljenik butadienske jedinice 1,2 strukture), procenat sindiotaktičkih trijada [(rr) %] u bloku polibutadiena koji ima 1,2 strukturu je dobijen iz površine pikova koji se odnose na C4 olefinski ugljenik jedinice 1,2, preko sledećih jednačina:
sadržaj sindiotaktičkih trijada [(rr) %]:
u kojem:
[rr]: površina pikova koji se odnose na sindiotaktičku trijadu;
[mr]: površina pikova koji se odnose na ataktičku trijadu;
[mm]: površina pikova koji se odnose na izotaktičku trijadu.
I.R. spektri
[0085] I.R. spektri (FT-IR) su snimljeni preko Thermo Nicolet Nexus 670 i Bruker IFS 48 spektrofotometara.
[0086] I.R. spektri (FT-IR) butadien-izopren diblok kopolimera predmeta ovog pronalaska, dobijeni su iz polimernih filmova na tabletama kalijum bromida (KBr), pri čemu su navedeni filmovi dobijeni taloženjem rastvora u vrućem 1,2-dihlorobenzen butadien-izopren diblok kopolimeru koji se analizira. Koncentracija analiziranih kopolimernih rastvora bila je jednaka 10% težinskih u odnosu na ukupnu težinu kopolimernog rastvora.
Termička analiza (DSC)
[0087] DSC - Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija - termička analiza, u svrhu određivanja tačke topljenja (Tm) i temperature kristalizacije (Tc) butadien-izopren diblok kopolimera predmeta ovog pronalaska, izvedena je korišćenjem Perkin Elmer Pyris diferencijalnog skenirajućeg kalorimetra. U tu svrhu analizirano je 5 mg dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera, sa brzinom skeniranja u rasponu od 1°C/min do 20°C/min, u inertnoj atmosferi azota.
[0088] DSC - Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija - termička analiza, u svrhu određivanja
1
temperature staklenog prelaza (Tg) dobijenih butadien-izopren diblok kopolimera, izvedeno je pomoću pomenutog kalorimetra, po sledećem termičkom programu: izoterma 3 min na 70°C; hlađenje od 70°C do -90°C brzinom od 10°C/min; izoterma 3 min na -90°C; zagrevanje od -90°C do 70°C brzinom od 10°C/min.
Određivanje molekulske težine
[0089] Određivanje molekulske težine (MW) butadien-izopren diblok kopolimera predmeta ovog pronalaska izvedeno je pomoću GPC (Gel permeacone hromatografije), koristeći Waters<®>Alliance<®>GPC/V 2000 sistem kompanije Waters Corporation koji koristi dve linije za detekciju: „Indeks prelamanja“ – RI i „Viskozimetar“ koji rade pod sledećim uslovima:
- dve PLgel mešane-B kolone;
- rastvarač/eluent: 1,2-dihlorobenzen (Aldrich);
- brzina protoka: 0,8 ml/min;
- temperatura: 145°C;
- proračun molekulske mase: univerzalna metoda kalibracije.
[0090] Prosečna molekulska težina (Mw) i prikazani su indeks polidisperzije (PDI), koji odgovara odnosu Mw/Mn(Mn= prosečna molekulska masa).
AFM - mikroskopija atomske sile
[0091] U tu svrhu, pripremljen je tanak film butadien-izopren diblok kopolimera predmetnog pronalaska koji treba da se analizira, deponovanjem rastvora navedenog kopolimera u hloroformu ili u toluenu, kroz centrifugiranje na silicijumsku podlogu.
[0092] Analiza je izvršena u odsustvu dinamičkog kontakta (ne kontakt režim ili režim tapkanja), korišćenjem NTEGRA Spectra Atomic Force Microscope kompanije N-MDT. Tokom skeniranja površine pomenutog tankog filma, varijacije amplitude oscilacija vrha daju topografske informacije vezane za njegovu površinu (slika VISINA). Štaviše, fazne varijacije oscilacija vrha mogu se koristiti za razlikovanje različitih tipova materijala prisutnih na površini pomenutog filma (različite faze materijala). Kao primer, slike 13 i 23 ispod prikazuju slike dobijene analizom obavljenom na butadien-izopren diblok kopolimerima formiranim od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) iz Primera 10 i Primera 16, respektivno, koji se može uporediti sa slikama sa Slike 27 dobijenim analizom izvršenom na mehaničkoj smeši dva homopolimera (Primer 19).
2
PRIMER 1
Sinteza Fe(bipy)Cl2
[0093]
[0094] 0.585 g (4.61 mmol) anhidrovanog gvožđe dihlorida (FeCl2) i 60 ml etanola (anhidrovanog i degaziranog) stavljeno je u bocu od 250 ml, u inertnoj atmosferi: sve je ostavljeno, uz mešanje, na 60°C, sve do rastvaranja anhidrovanog gvožđe dihlorida (FeCl2). Zatim je polako dodato 0.504 g (3.23 mmola) 2,2'-bipiridina (bipy) rastvorenog u 30 ml etanola (anhidrovanog i degaziranog): sve je ostavljeno uz mešanje, u inertnoj atmosferi, na 60°C, tokom 5 minuta. Dobijena suspenzija je ohlađena do sobne temperature, a dobijena čvrsta supstanca je dobijena filtracijom, isprana etanolom (anhidrovani i degazirani) (2 × 5 ml) i osušena pod vakuumom, na sobnoj temperaturi, čime se dobija 0.730 g čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu Fe(bipy)Cl2, jednako 80% konverzije u odnosu na 2,2'-bipiridin (bipy) napunjen.
[0095] Molekulska težina (MW): 282.93.
[0096] Elementarna analiza [zabeleženo (izračunato za C10H8Cl2FeN2)]: C: 42.55% (42.45%), H: 2.96% (2.85%), N: 9.80% (9.90%), Cl: 25.30% (25.06%), Fe: 19.82% (19.74%).
PRIMER 2
Sinteza Fe(fen)Cl2
[0097]
[0098] 0.724 g (5.71 mmol) anhidrovanog gvožđe dihlorida (FeCl2) i 65 ml etanola (anhidrovanog i degaziranog) stavljeno je u bocu od 250 ml, u inertnoj atmosferi: sve je ostavljeno, uz mešanje, u inertnoj atmosferi, na 60°C, do rastvaranja anhidrovanog gvožđe dihlorida (FeCl2). Zatim je polako dodato 0.721 g (4 mmol) 1,10-fenantrolina (fen) rastvorenog u 40 ml etanola (anhidrovanog i degaziranog): sve je ostavljeno uz mešanje, u inertnoj atmosferi, na 60°C, tokom 5 minuta. Dobijeni rastvor je ohlađen do sobne temperature, a dobijeni talog je rekuperiran filtracijom, ispran etanolom (anhidrovanim i degaziranim) (2 × 5 ml) i osušen u vakuumu, na sobnoj temperaturi, čime se dobija 0.983 g čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu Fe(fen)Cl2, što je jednako konverziji od 80% u odnosu na napunjeni 1,10-fenantrolin (fen).
[0099] Molekulska težina (MW): 306,96.
[0100] Elementarna analiza [pronađeno (izračunato za C12H8Cl2FeN2)]: C: 46.87% (46.95%), H: 2.66% (2.63%), N: 9.20% (9.13%), Cl: 23.35% (23.10%), Fe: 18.22% (18.19%).
PRIMER 3
Sinteza Fe (bipy)2Cl2
[0101]
[0102] 1.29 g (6.5 mmola) gvožđe dihlorid tetrahidrata (FeCl2·4H2O), 30 ml vode i 3.05 g (19.5 mmola) 2,2'-bipiridina (bipy) stavljeno je, u inertnoj atmosferi, u bocu od 100 ml: sve je ostavljeno, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, na 1 sat. Dobijena reakciona smeša je osušena u vakuumu, na 50°C, čime se dobija čvrsta supstanca koja je zagrevana u vakuumu na 100°C, 12 sati, u prisustvu fosfornog anhidrida (P2O5) čime se dobija 2.4 g čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu Fe(bipy)2Cl2, jednako 85% konverzije u odnosu na gvožđe dihlorid tetrahidrat (FeCl2·4H2O) napunjen.
[0103] Molekulska težina (MW): 439.12.
[0104] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C20H16Cl2FeN4)]: C: 54.75% (54.70%), H: 3.82% (3.67%), N: 12.67% (12.76%), Cl: 15.97% (16.15%), Fe: 12.60% (12.72%).
PRIMER 4
Sinteza Fe(fen)2Cl2
[0105]
[0106] 1.29 g (6.5 mmol) gvožđe dihlorid tetrahidrata (FeCl2·4H2O), 30 ml vode i 3.62 g (19.5 mmol) 1,10-fenantrolina (fen) stavljeni su, u inertnoj atmosferi, u balon od 100 ml: sve je ostavljeno, uz mešanje, na sobnoj temperaturi, tokom 1 sat. Dobijena reakciona smeša je osušena u vakuumu, na 50°C, čime se dobija čvrsta supstanca koja je zagrevana u vakuumu na 160°C, 12 sati, u prisustvu fosfornog anhidrida (P2O5) čime se dobija 2.7 g čvrstog proizvoda koji odgovara kompleksu Fe(fen)2Cl2, jednako 85% konverzije u odnosu na gvožđe dihlorid tetrahidrat (FeCl2·4H2O) napunjen.
[0107] Molekulska težina (MW): 487.16.
[0108] Elementarna analiza [pronađena (izračunata za C24H16Cl2FeN4)]: C: 59.23% (59.17%), H: 3.56% (3.31%), N: 11.58% (11.50%), Cl: 14.62% (14.55%), Fe: 11.66% (11.46%).
PRIMER 5
Sinteza kristalnog polibutadiena sa 64.6% sadržaja 1,2 sindiotaktičke jedinice (referentni homopolimer)
[0109] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 14.59 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 40°C. Zatim, metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0,315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0,029 g) je dodat, a zatim i Fe(bipy)2Cl2(1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10-6 molova, jednako oko 2,2 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 40°C, 5 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime se dobija 1.4 g polibutadiena sa sadržajem 1,2-cis sindiotaktičke jedinice od 64.6%: dalje karakteristike postupka
2
i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0110] Slika 2 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
[0111] Slika 3 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog polibutadiena.
PRIMER 6
Sinteza kristalnog polibutadiena sa 68.3% sadržaja 1,2 sindiotaktičke jedinice (referentni homopolimer)
[0112] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1,4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 14.59 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena na 22°C. Zatim, metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) je dodat, a zatim i Fe(bipy)2Cl2(1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10-6 molova, jednako oko 2.2 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 22°C, 5 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidansa (Ciba) čime je dobijeno 1.4 g polibutadiena sa sadržajem 1,2-cis sindiotaktičke jedinice od 68.3%: dalje karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0113] Slika 4 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
[0114] Slika 5 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog polibutadiena.
PRIMER 7
Sinteza kristalnog polibutadiena sa 77.4% sadržaja 1,2 sindiotaktičke jedinice (referentni homopolimer)
[0115] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1.4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 14.59 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 0°C. Zatim, metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) je dodat, a zatim i Fe(bipy)2Cl2(1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 2.2 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 0°C, 15 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 1.4 g polibutadiena sa sadržajem 1,2-cis sindiotaktičke jedinice od 77.4%: dalje karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0116] Slika 6 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
[0117] Slika 7 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog polibutadiena.
PRIMER 8
Sinteza kristalnog polibutadiena sa 83.2% sadržajem 1,2 sindiotaktičke jedinice (referentni homopolimer)
[0118] 2 ml 1,3-butadiena od oko 1.4 g kondenzovano je, hladno (-20°C), u epruveti od 25 ml. Zatim je dodato 14.59 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do -20°C. Zatim, metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) je dodat, a zatim i Fe(bipy)2Cl2(1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10-6 molova, jednako oko 2.2 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na -20°C, 30 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 1.4 g polibutadiena sa sadržajem 1,2-cis sindiotaktičke jedinice od 83.2%: dalje karakteristike postupka i dobijenog polibutadiena su prikazane u tabeli 1.
[0119] Slika 8 prikazuje FT-IR spektar dobijenog polibutadiena.
[0120] Slika 9 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog polibutadiena.
PRIMER 9
Sinteza amorfnog poliizoprena sa 67.0% sadržajem 3,4 ataktičke jedinice (referentni homopolimer)
[0121] 2 ml izoprena od oko 1.36 g stavljeni su u epruvetu od 25 ml. Zatim je dodato 14.59 ml toluena i temperatura tako dobijenog rastvora je dovedena do 20°C. Zatim, metilaluminoksan (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) je dodat, a zatim i Fe(bipy)2Cl2(1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 2.2 mg) dobijeno kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 20°C, 5 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora
2
metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) dobijanjem 1.36 g poliizoprena sa sadržajem 3,4-cis ataktičke jedinice od 67.0%: dalje karakteristike postupka i dobijenog poliizoprena su prikazane u tabeli 1.
[0122] Slika 10 prikazuje FT-IR spektar dobijenog poliizoprena.
[0123] Slika 11 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog poliizoprena.
PRIMER 10
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0124] 2 ml 1,3-butadiena jednako 1.4 g u rastvoru toluena (56.6 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) stavljeni su u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na 40°C i, zatim, dodat je Fe(bipy)2Cl2kompleksa (1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 2.2 mg) dobijenih kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 40°C, 30 minuta, a zatim je dodato 2 ml izoprena jednakog oko 1.36 g u rastvoru toluena (8 ml). Polimerizacija je ostavljena da se odvija, uz magnetno mešanje, na 40°C, još 30 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.76 g butadienizopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 65.0% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima 3, 4 sadržaj ataktičke jedinice od 69.2%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0125] Slika 12 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
[0126] Slika 13 prikazuje fazne slike dobijene pomoću AFM - mikroskopija atomske sile -dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 11
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0127] 3 ml 1,3-butadiena jednako 2.1 g u rastvoru toluena (56.6 ml) i metilaluminoksana (MAO)
2
u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) stavljeno je u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na 40°C i, zatim, dodat je Fe(bipy)2Cl2kompleks (1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 2.2 mg) dobijenih kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 40°C, 30 minuta, a zatim je dodat 1 ml izoprena koji je jednak oko 0.68 g u rastvoru toluena (8 ml): polimerizacija je ostavljena da se odvija pod magnetnom obradom mešajući, na 40°C, još 45 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.78 g butadienizopren diblok kopolimera formiranog od bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 65.3% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima 3,4 sadržaj ataktičke jedinice od 69.5%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0128] Slika 14 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 12
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0129] 1 ml 1,3-butadiena jednako 0.7 g u rastvoru toluena (56.6 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0,029 g) stavljeni su u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na 40°C i, zatim, dodat je Fe(bipy)2Cl2kompleks (1.1 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 2.2 mg) dobijenih kao što je opisano u Primeru 3. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 40°C, 45 minuta, a zatim je dodato 3 ml izoprena koji je jednak oko 2.04 g u rastvor toluena (8 ml): polimerizacija je ostavljena da se odvija pod magnetnom obradom mešajući, na 40°C, još 60 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.76 g butadienizopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 66.6% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima 3,4 sadržaj ataktičke jedinice od 73%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0130] Slika 15 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
2
[0131] Slika 16 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 13
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0132] 2 ml 1,3-butadiena jednako 1.4 g u rastvoru toluena (57 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molovi, jednako oko 0.029 g) ubačeni su u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na 22°C i, zatim, dodat je Fe(bipy)Cl2kompleks (0.7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 1.4 mg) dobijenih kao što je opisano u Primeru 1. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 22°C, 75 minuta, a zatim je dodato 2 ml izoprena jednakog oko 1.36 g u rastvor toluena (8 ml): polimerizacija je ostavljena da se odvija pod magnetnim mešanje, na 22°C, još 60 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.76 g butadien-izopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 66.9% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima 3, 4 sadržaj ataktičke jedinice od 68%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0133] Slika 17 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
[0134] Slika 18 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 14
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0135] 1 ml 1,3-butadiena jednako 0.7 g u rastvoru toluena (57 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) ubačeno je u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na 22°C i, zatim, dodat je Fe(bipy)Cl2kompleks (0.7 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 1.4 mg) dobijenih
2
kao što je opisano u Primeru 1. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 22°C, 60 minuta, a zatim je dodato 3 ml izoprena jednakog sa oko 2.04 g u rastvoru toluena (8 ml): polimerizacija je ostavljena da se odvija pod magnetnim režimom mešanjem, na 22°C, još 75 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.74 g butadienizopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 68.0% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima 3,4 sadržaj ataktičke jedinice od 68.7%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0136] Slika 19 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 15
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0137] 2 ml 1,3-butadiena jednako 1.4 g u rastvoru toluena (56.5 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0,029 g) stavljeni su u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na 0°C i, zatim, dodat je Fe(fen)2Cl2kompleks (1,2 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 2.4 mg) dobijenih kao što je opisano u Primeru 4. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 0°C, 75 minuta, a zatim je temperatura dovedena na 22°C i dodato je 2 ml izoprena jednakog oko 1.36 g u rastvoru toluena (8 ml): polimerizacija je ostavljena da nastavi, uz magnetno mešanje, na 22°C, još 90 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.74 g butadienizopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 71.8% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima 3,4 sadržaj ataktičke jedinice od 69.1%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0138] Slika 20 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 16
2
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0139] 3 ml 1,3-butadiena jednako 1.4 g u rastvoru toluena (56.5 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) stavljeno je u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na 0°C i, zatim, dodat je Fe(fen)2Cl2kompleks (1.2 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 2.4 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 4. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na 0°C, 75 minuta, a zatim je temperatura dovedena na 22°C i dodato je 1 ml izoprena jednako oko 0.68 g u rastvoru toluena (8 ml): polimerizacija je ostavljena da se odvija, uz magnetno mešanje, na 22°C, još 90 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.08 g butadienizopren diblok kopolimera formiranog od bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 72.9% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima sadržaj 3, 4 ataktičke jedinice od 68.9%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0140] Slika 21 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
[0141] Slika 22 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektre dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
[0142] Slika 23 prikazuje fazne slike dobijene pomoću AFM - mikroskopija atomske sile -dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 17
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0143] 2 ml 1,3-butadiena jednako 1.4 g u rastvoru toluena (56.9 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednako oko 0.029 g) stavljeni su u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na -20°C i, zatim, dodat je Fe(bipy)Cl2kompleks (0.75 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 1.5 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na -20°C, 90 minuta, a zatim je temperatura dovedena na 22°C i dodato je 2 ml izoprena od oko 1.36 g u rastvoru toluena (8 ml). Polimerizacija je ostavljena da se odvija, uz magnetno mešanje, na 22°C, još 120 minuta: polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.76 g butadien-izopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 79,0% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima sadržaj 3, 4 ataktičke jedinice od 69.9%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadienizopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0144] Slika 24 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 18
Sinteza butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) (pronalazak)
[0145] 1 ml 1,3-butadiena jednako 0.7 g u rastvoru toluena (56.9 ml) i metilaluminoksana (MAO) u rastvoru toluena (0.315 ml; 5×10<-4>molova, jednakih oko 0.029 g) ubačen je u epruvetu od 100 ml ohlađenu na -20°C: dobijeni rastvor je doveden na -20°C i, zatim, dodat je Fe(bipy)Cl2kompleks (0.75 ml rastvora toluena u koncentraciji od 2 mg/ml; 5×10<-6>molova, jednako oko 1.5 mg) dobijen kao što je opisano u Primeru 2. Sve je držano, uz magnetno mešanje, na -20°C, 120 minuta, a zatim je temperatura dovedena na 22°C i dodato je 3 ml izoprena od oko 2.04 g u rastvoru toluena (8 ml): polimerizacija je ostavljena da nastavi, uz magnetno mešanje, na 22°C, još 180 minuta. Polimerizacija je zatim zaustavljena dodavanjem 2 ml metanola koji sadrži nekoliko kapi hlorovodonične kiseline. Dobijeni polimer je zatim koagulisan dodavanjem 40 ml rastvora metanola koji sadrži 4% Irganox<®>1076 antioksidans (Ciba) čime je dobijeno 2.74 g butadien-izopren diblok kopolimera formiranog blokom kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) sa sadržajem sindiotaktičke jedinice 1,2 od 77.6% i blokom amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima sadržaj 3,4 ataktičke jedinice od 71.2%: dalje karakteristike postupka i dobijenog butadienizopren diblok kopolimera prikazane su u tabeli 1.
[0146] Slika 25 prikazuje FT-IR spektar dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
[0147] Slika 26 prikazuje<1>H-NMR (dole) i<13>C-NMR (gornji) spektri dobijenog butadien-izopren diblok kopolimera.
PRIMER 19
Priprema mehaničke smeše od kristalnog 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena i amorfnog 3,4
1
ataktičkog poliizoprena (uporedno)
[0148] 1.54 g kristalnog polibutadiena sa sadržajem 1,2 sindiotaktičke jedinice od 77.4% dobijenog kao što je opisano u Primeru 7, 0.45 g amorfnog poliizoprena sa sadržajem 3,4 ataktičke jedinice od 67.0% dobijene kao što je opisano u Primeru 9 i 50 ml toluena je dobijeno stavljen u epruvetu od 100 ml: sve je držano, uz magnetno mešanje, 120 minuta, do potpune solubilizacije dva polimera, odnosno dok se ne dobije savršeno homogeni rastvor. Ovako dobijenom rastvoru dodat je metanol u velikom višku (200 ml), čime se dobija taloženje čvrstog proizvoda koji je rekuperiran filtracijom i sušen u vakuumu, na sobnoj temperaturi, jednu noć.
[0149] Slika 27 prikazuje fazne slike dobijene pomoću AFM - mikroskopija atomske sile -dobijene mehaničke smeše kristalnog 1,2 sindiotaktičkog polibutadiena i amorfnog 3,4 ataktičkog poliizoprena.
PRIMER 20
Ekstrakcija u dietiletru diblok kopolimera butadien-izoprena formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok)
[0150] 2 grama butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok)-amorfnog poliizoprena (meki blok) dobijenog kao što je opisano u Primeru 10, kontinuirano se ekstrahuje oko 3 sata, uz ključanje dietiletra (100 ml).
[0151] Na kraju ekstrakcije etarski rastvor koji sadrži jedan deo butadien-izopren diblok kopolimera (rastvorljiva frakcija u dietiletru) je smanjen u zapremini (na oko 20 ml), zatim je dodat višak metanola (oko 100 ml) tako da se dobije koagulacija i taloženje rastvorenog kopolimera: ceo je filtriran i ostatak na filteru je osušen u vakuumu, na sobnoj temperaturi jednu noć, čime je dobijeno 0.770 g (prinos 38.5% u odnosu na napunjeni kopolimer) kopolimera.
[0152] Ostatak koji nije ekstrahovan je ponovo dobijen, a zatim osušen u vakuumu, na sobnoj temperaturi jednu noć, čime se dobija 1.230 g (prinos 61.5% u odnosu na napunjeni kopolimer) kopolimera.
[0153] Dve frakcije su ispitane putem infracrvene spektroskopije (FT-IR), naglašavajući veoma sličnu strukturu, potvrđujući činjenicu da je dobijeni polimerni materijal efektivno kopolimer, a ne smeša homopolimera.
2
�
[0154] U tabeli 1:
- tačka topljenja (Tm) u Primerima 5-8 se odnosi na homopolimer polibutadien;
- tačka topljenja (Tm) u Primerima 10-18 se odnosi na blok kristalnog polibutadiena (tvrdi blok);
- temperatura kristalizacije (Tc) u Primerima 5-8 se odnosi na homopolimer polibutadien; - temperatura kristalizacije (Tc) u Primerima 10-18 se odnosi na blok kristalnog polibutadiena (tvrdi blok);
- temperatura staklenog prelaza (Tg) u Primerima 9 se odnosi na homopolimer poliizopren; - temperatura staklenog prelaza (Tg) u Primerima 10-18 se odnosi na blok amorfnog poliizoprena (meki blok).

Claims (10)

  1. Patentni zahtevi 1. Butadien-izopren diblok kopolimer formiran pomoću bloka kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i pomoću bloka amorfnog poliizoprena (meki blok).
  2. 2. Butadien-izopren diblok kopolimer prema zahtevu 1, naznačen time što je navedeni kopolimer diblok-butadien-izoprena formiran pomoću: bloka kristalnog polibutadiena (tvrdog bloka) koji ima sadržaj sindiotaktičke 1,2 jedinice ≥ 60%, poželjno u rasponu od 64% do 80%, i pomoću bloka amorfnog poliizoprena (meki blok) koji ima sadržaj 3,4 ataktičke jedinice ≥ 60%, poželjno u rasponu od 65% do 75%.
  3. 3. Butadien-izopren diblok kopolimer prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što navedeni butadienizopren diblok kopolimer ima sledeće karakteristike: - nakon infracrvene analize (FT-IR) tipične trake cis-1,4 i 1,2 sindiotaktičkih butadienskih jedinica centriranih na 737 cm<-1>i 911 cm<-1>, respektivno, i izoprenskih cis-1,4 i 3,4 ataktičkih jedinica centriranih na 840 cm<-1>i 890 cm<-1>, respektivno.
  4. 4. Butadien-izopren diblok kopolimer prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što u pomenutom butadien-izopren diblok kopolimeru: - blok kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) ima tačku topljenja (Tm) veću ili jednaku 65°C, poželjno u rasponu od 70°C do 130°C, i temperaturu kristalizacije (Tc) veću ili jednaku 50°C, poželjno u rasponu od 55°C do 110°C; - blok amorfnog poliizoprena (meki blok) ima temperaturu staklenog prelaza (Tg) nižu od ili jednku -35°C, poželjno u rasponu od -40°C do -60°C.
  5. 5. Butadien-izopren diblok kopolimer prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što navedeni butadien-izopren diblok kopolimer ima indeks polidisperzije (PDI) koji odgovara Mw/Mnodnosu (Mw= težinska prosečna molekulska težina, Mn= broj prosečne molekulske težine) u rasponu od 2.0 do 2.6.
  6. 6. Butadien-izopren diblok kopolimer prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što navedeni butadien-izopren diblok kopolimer ima težinsku prosečnu molekulsku težinu (Mw) u rasponu od 600000 g/mol do 1300000 g/mol, poželjno u rasponu od 650000 g/mol do 1250000 g/mol.
  7. 7. Postupak za pripremu butadien-izopren diblok kopolimera formiranog od kristalnog polibutadiena (tvrdi blok) i amorfnog poliizoprena (meki blok) prema zahtevu 1, koji sadrži sledeće korake: (i) podvrgavanje 1,3-butadiena živoj polimerizaciji u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži najmanje jedan kompleks gvožđa opšte formule (I) ili (II):
    u kojoj: - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7i R8, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih, izborno halogenisanih, C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, izborno supstituisanih cikloalkil grupa; - ili R4i R5, mogu izborno biti vezani zajedno da formiraju, zajedno sa drugim atomima za koje su vezani, zasićeni, nezasićeni ili aromatični ciklus koji sadrži od 4 do 6 atoma ugljenika, izborno supstituisanih sa linearnim ili razgranatim, C1-C20alkil grupama, poželjno C1-C15, navedeni ciklus izborno sadrži heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen; - ili R1i R2ili R3i R2, i/ili R3i R4, i/ili R5i R6, i/ili R6i R7ili R7i R8, mogu izborno biti vezani zajedno da formiraju zajedno sa drugim atomima za koje su vezani, zasićeni, nezasićeni ili aromatični ciklus koji sadrži od 4 do 6 atoma ugljenika, izborno supstituisan sa linearnim ili razgranatim, C1-C20alkil grupama, poželjno C1-C15, navedeni ciklus izborno sadrži heteroatome kao što su, na primer, kiseonik, sumpor, azot, silicijum, fosfor, selen; - X1i X2, identični ili različiti, predstavljaju atom halogena kao što su, na primer, hlor, brom, jod; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15, -OCOR9grupa ili -OR9grupa u kojima je R9izabran od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, poželjno C1-C15; i nastavak pomenute žive polimerizacije do suštinski potpune konverzije 1,3-butadiena; (ii) dodavanje izoprena u smešu za polimerizaciju dobijenu u koraku (i) i nastavak pomenute žive polimerizacije do suštinski potpune konverzije izoprena.
  8. 8. Postupak za dobijanje butadien-izopren diblok kopolimera prema zahtevu 7, naznačen time što u pomenutom kompleksu gvožđa koji ima opštu formulu (I) ili (II): - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7i R8, identični, predstavljaju atom vodonika; - ili R1, R2, R3, R6, R7i R8, identični, predstavljaju atom vodonika i R4i R5su vezani da formiraju zajedno sa drugim atomima za koje su vezani zasićeni, nezasićeni ili aromatični ciklus koji sadrži od 4 do 6 atoma ugljenika, poželjno benzen; - X1i X2, identični ili različiti, predstavljaju atom halogena kao što je hlor, brom, jod, poželjno hlor.
  9. 9. Postupak za pripremu butadien-izopren diblok kopolimera prema zahtevu 7 ili 8, naznačen time što pomenuti katalitički sistem sadrži (b) najmanje jedan kokatalizator izabran od: (b1) aluminijum alkila opšte formule (III): Al(X')n(R10)3-n(III) gde X' predstavlja atom halogena kao što su hlor, brom, jod, fluor; R10, identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i n je ceo broj u rasponu od 0 do 2; poželjno izabran od di-izobutil aluminijum hidrida (DIBAH), tri-izo-butil aluminijuma (TIBA), dietil aluminijum hlorida (DEAC), monoetilaluminijum dihlorida (EADC), etilaluminijum seskvihlorida EASC); (b2) organooksigenovanih jedinjenja elementa M' osim ugljenika koji pripada grupama 13 ili 14 Periodnog sistema elemenata, poželjno organooksigenovanih jedinjenja aluminijuma, galijuma, kalaja; poželjno odabranih od aluminoksana opšte formule (IV); ((R11)2-Al-O-[-Al(R12)-O-]p-Al-(R13)2(IV) pri čemu su R11, R12i R13identični ili različiti, predstavljaju atom vodonika, atom halogena kao što su hlor, brom, jod, fluor; ili su izabrani od linearnih ili razgranatih C1-C20alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa, pri čemu su navedene grupe izborno supstituisane sa jednim ili više atoma silicijuma ili germanijuma; i p je ceo broj u rasponu od 0 do 1000; poželjno je metilaluminoksan (MAO).
  10. 10. Postupak za dobijanje butadien-izopren diblok kopolimera prema bilo kom od zahteva 7 do 9, naznačen time što: - navedeni postupak se izvodi u prisustvu inertnog organskog rastvarača izabranog od: zasićenih alifatičnih ugljovodonika kao što su butan, pentan, heksan, heptan, ili njihove smeše; zasićenih cikloalifatičnih ugljovodonika kao što su ciklopentan, cikloheksan, ili njihove smeše; monoolefina kao što su 1-buten, 2-buten, ili njihove smeše; aromatičnih ugljovodonika kao što su benzen, toluen, ksilen, ili njihove smeše; halogenisanih ugljovodonika kao što su metilen hlorid, hloroform, ugljen-tetrahlorid, trihloretilen, perhloretilen, 1,2-dihloretan, hlorobenzol, bromobenzol, hlorotoluen, ili njihove smeše; poželjno, navedeni rastvarač je izabran od zasićenih alifatičnih ugljovodonika, poželjnije toluena; i/ili - u koraku (i) pomenutog postupka, koncentracija 1,3-butadiena u navedenom inertnom organskom rastvaraču je u rasponu od 5% težinskih do 50% težinskih, poželjno u rasponu od 10% težinskih do 20% težinskih, relativno na ukupnu težinu smeše 1,3-butadiena i inertnog organskog rastvarača; i/ili - u koraku (ii) pomenutog postupka, koncentracija izoprena se kreće od 5% po težini do 50% po težini, poželjno u rasponu od 10% po težini do 20% po težini, u odnosu na ukupnu težinu smeše za polimerizaciju dobijenu u navedenom koraku (i); i/ili - navedeni postupak se izvodi na temperaturi u rasponu od -70°C do 100°C, poželjno u rasponu od -20°C do 80°C.
RS20230009A 2017-05-31 2018-05-30 Butadien-izopren diblok kopolimeri i postupak za njihovu pripremu RS63868B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102017000059763A IT201700059763A1 (it) 2017-05-31 2017-05-31 Copolimeri butadiene-isoprene di-blocco e procedimento per la loro preparazione
PCT/IB2018/053829 WO2018220538A1 (en) 2017-05-31 2018-05-30 Butadiene-isoprene diblock copolymers and process for the preparation thereof
EP18730873.9A EP3635053B1 (en) 2017-05-31 2018-05-30 Butadiene-isoprene diblock copolymers and process for the preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS63868B1 true RS63868B1 (sr) 2023-01-31

Family

ID=60294080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20230009A RS63868B1 (sr) 2017-05-31 2018-05-30 Butadien-izopren diblok kopolimeri i postupak za njihovu pripremu

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11661470B2 (sr)
EP (1) EP3635053B1 (sr)
CA (1) CA3065743A1 (sr)
ES (1) ES2935134T3 (sr)
FI (1) FI3635053T3 (sr)
HU (1) HUE060099T2 (sr)
IT (1) IT201700059763A1 (sr)
PL (1) PL3635053T3 (sr)
PT (1) PT3635053T (sr)
RS (1) RS63868B1 (sr)
RU (1) RU2768696C2 (sr)
SA (1) SA519410671B1 (sr)
WO (1) WO2018220538A1 (sr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020116037A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 株式会社ブリヂストン ポリブタジエン、ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン組成物、タイヤ、及び樹脂部材
CN110283264A (zh) * 2019-06-27 2019-09-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种联吡啶铁配合物及其制备方法与应用
CN110305168B (zh) * 2019-06-27 2021-12-21 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种取代联吡啶亚铁配合物及其制备方法与应用
CN110396150A (zh) * 2019-09-03 2019-11-01 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种铁系超高分子量聚共轭烯烃及其制备方法
IT202000028823A1 (it) * 2020-11-27 2022-05-27 Consiglio Nazionale Ricerche Copolimeri dienici a stereoblocchi e relativo processo di preparazione.
EP4239024A3 (en) * 2022-03-03 2023-11-22 Kraton Polymers Nederland B.V. Compositions based on multi-block polyolefin copolymers
US12407409B2 (en) * 2023-06-26 2025-09-02 Raytheon Company Single-sideband reduced-carrier phase-shifting electro-optic modulator

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0610231B2 (ja) * 1983-03-31 1994-02-09 日本合成ゴム株式会社 ブタジエン−イソプレンブロツク共重合体
IT1231774B (it) 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
US5258475A (en) 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US5612436A (en) * 1995-09-08 1997-03-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Isoprene-butadiene diblock rubber
US5859133A (en) * 1996-03-18 1999-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread compound
US6204320B1 (en) * 1999-02-12 2001-03-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Liquid isoprene-butadiene rubber
CN1108321C (zh) * 1999-07-28 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 异戊二烯－丁二烯－异戊二烯三嵌段共聚物及其制备方法
AU2000265534A1 (en) * 2000-02-17 2001-08-27 China Petroleum And Chemical Corporation Multiblock copolymer the preparing method thereof
ITMI20011259A1 (it) 2001-06-15 2002-12-15 Enichem Spa Procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers
ITMI20122203A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto
ITMI20122201A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
ITMI20122199A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto
ITMI20122206A1 (it) 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
CN104558451B (zh) * 2013-10-17 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种高顺式丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法
ITMI20131830A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
ITMI20131828A1 (it) 2013-11-05 2015-05-06 Versalis Spa Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica
ITUB20155498A1 (it) * 2015-11-11 2017-05-11 Versalis Spa Complesso piridin-imminico di vanadio, sistema catalitico comprendente detto complesso piridin-imminico di vanadio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati.

Also Published As

Publication number Publication date
PT3635053T (pt) 2023-01-17
CA3065743A1 (en) 2018-12-06
US20200109229A1 (en) 2020-04-09
RU2019141089A (ru) 2021-07-01
ES2935134T3 (es) 2023-03-01
IT201700059763A1 (it) 2018-12-01
HUE060099T2 (hu) 2023-01-28
WO2018220538A1 (en) 2018-12-06
RU2019141089A3 (sr) 2021-08-25
PL3635053T3 (pl) 2023-03-06
US11661470B2 (en) 2023-05-30
SA519410671B1 (ar) 2023-01-22
RU2768696C2 (ru) 2022-03-24
EP3635053A1 (en) 2020-04-15
EP3635053B1 (en) 2022-10-26
FI3635053T3 (fi) 2022-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS63868B1 (sr) Butadien-izopren diblok kopolimeri i postupak za njihovu pripremu
RU2631657C2 (ru) Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта
EP3066140B1 (en) Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization
RS61599B1 (sr) Postupak za pripremu (ko)polimera konjugovanih diena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži bis imino-piridinski kompleks kobalta
RU2649578C2 (ru) Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта
RS58667B1 (sr) Okso-nitrogenovani kompleks kobalta, katalitički sistem koji sadrži navedeni okso- nitrogenovani kompleks i postupak za (ko)polimerizaciju konjugovanih diena
KR102741870B1 (ko) 바나듐 피리딘-이민 복합체, 상기 바나듐 피리딘-이민 복합체를 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 공정
TWI558732B (zh) 鑭系元素的雙亞胺錯合物、含該雙亞胺錯合物的催化系統以及用於共軛二烯（共）聚合的方法
EP3066139B1 (en) Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization
RU2685409C2 (ru) Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов
CA3076870A1 (en) Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
KR102623735B1 (ko) 바나듐 비스-이민 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합체의 제조를 위한 공정
EP3571210B1 (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
RS62242B1 (sr) Postupak za pripremu 1,2 sindiotaktičnog polibutadiena u prisustvu katalitičkog sistema koji sadrži kompleks kobalta sa fosfinskim ligandom
CA3041883C (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
WO2017208128A1 (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
EP3464393A1 (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
HK1223386B (en) Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization
HK1223387B (en) Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization