JPH0610231B2 - ブタジエン−イソプレンブロツク共重合体 - Google Patents
ブタジエン−イソプレンブロツク共重合体Info
- Publication number
- JPH0610231B2 JPH0610231B2 JP58056743A JP5674383A JPH0610231B2 JP H0610231 B2 JPH0610231 B2 JP H0610231B2 JP 58056743 A JP58056743 A JP 58056743A JP 5674383 A JP5674383 A JP 5674383A JP H0610231 B2 JPH0610231 B2 JP H0610231B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- butadiene
- block
- isoprene
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は特に破壊特性、耐繰り返し疲労特性に優れ、ヒ
ステリシスロスの大きいブタジエン−イソプレンブロッ
ク共重合体に関する。
ステリシスロスの大きいブタジエン−イソプレンブロッ
ク共重合体に関する。
近年、自動車、オートバイ等の交通手段、更には産業機
械等の騒音や振動を防止する上から防振あるいは制振特
性の優れたゴム材料が要求されている。これら防振ある
いは制振材料は極めて過酷な条件下で使用されるので、
ヒステリシスロスが大きい上に破壊特性特に耐繰り返し
疲労特性に優れたいわゆるタフな材料が要求される。従
来、これらの材料としては、天然ゴムや合成ゴムに、
油、カーボンブラックを混合して使用されていたが、一
般に油を混合した場合、反撥弾性は低下するものの圧縮
永久歪、引張特性が著しく低下し、またカーボンブラッ
クを混合すると耐繰り返し疲労特性が低下するといった
問題点があった。
械等の騒音や振動を防止する上から防振あるいは制振特
性の優れたゴム材料が要求されている。これら防振ある
いは制振材料は極めて過酷な条件下で使用されるので、
ヒステリシスロスが大きい上に破壊特性特に耐繰り返し
疲労特性に優れたいわゆるタフな材料が要求される。従
来、これらの材料としては、天然ゴムや合成ゴムに、
油、カーボンブラックを混合して使用されていたが、一
般に油を混合した場合、反撥弾性は低下するものの圧縮
永久歪、引張特性が著しく低下し、またカーボンブラッ
クを混合すると耐繰り返し疲労特性が低下するといった
問題点があった。
本発明者らは、従来のポリマーでは不可能であった、耐
繰り返し疲労特性、ヒステリシスロス特性の要求水準に
応じるべく鋭意検討した結果、ブタジエンとイソプレン
からなる重合体において、ポリブタジエンブロックとポ
リイソプレンブロックとをそれぞれ10％以上含ませ、か
つ一定以上のビニル基を含有させることにより、従来の
ゴム素材では得られない、優れた耐疲労特性、高いヒス
テリシスロスの重合体を見出し、本発明に到達した。す
なわち本発明は1)ポリブタジエンブロック(A)とポリイ
ソプレンブロック(B)からなるブロック共重合体であっ
て、 i)ブロック(A)とブロック(B)のそれぞれのブロックを10
重量％以上含み、 ii)ブタジエン部の１，２結合含有量が65％以上であ
り、 iii)イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合計含
有量が５５％以上であり、 iv)該ブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が２０〜１５０であり、 v)該ブロック共重合体がケイ素および錫から選ばれた金
属と炭素とのブタジエニル−金属および／またはイソプ
レニル−金属結合を分子鎖中に有する重合体を少なくと
も２０％含有していることを特徴とするブタジエン−イ
ソプレンブロック共重合体を提供するものである。
繰り返し疲労特性、ヒステリシスロス特性の要求水準に
応じるべく鋭意検討した結果、ブタジエンとイソプレン
からなる重合体において、ポリブタジエンブロックとポ
リイソプレンブロックとをそれぞれ10％以上含ませ、か
つ一定以上のビニル基を含有させることにより、従来の
ゴム素材では得られない、優れた耐疲労特性、高いヒス
テリシスロスの重合体を見出し、本発明に到達した。す
なわち本発明は1)ポリブタジエンブロック(A)とポリイ
ソプレンブロック(B)からなるブロック共重合体であっ
て、 i)ブロック(A)とブロック(B)のそれぞれのブロックを10
重量％以上含み、 ii)ブタジエン部の１，２結合含有量が65％以上であ
り、 iii)イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合計含
有量が５５％以上であり、 iv)該ブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が２０〜１５０であり、 v)該ブロック共重合体がケイ素および錫から選ばれた金
属と炭素とのブタジエニル−金属および／またはイソプ
レニル−金属結合を分子鎖中に有する重合体を少なくと
も２０％含有していることを特徴とするブタジエン−イ
ソプレンブロック共重合体を提供するものである。
本発明によれば、リチウム系触媒下での重合体により得
られたブタジエン−イソプレンブロック共重合体におい
てブタジエンブロック／イソプレンブロックの組成比と
そのミクロ構造を適度にコントロールすることにより、
耐繰り返し疲労特性に優れ、ヒステリシスロスの大きい
ブロック共重合体が得られる。
られたブタジエン−イソプレンブロック共重合体におい
てブタジエンブロック／イソプレンブロックの組成比と
そのミクロ構造を適度にコントロールすることにより、
耐繰り返し疲労特性に優れ、ヒステリシスロスの大きい
ブロック共重合体が得られる。
本発明の共重合体ゴムは、不活性溶媒下、有機リチウム
開始剤を用いてアニオン重合により得られる。
開始剤を用いてアニオン重合により得られる。
重合開始剤としては、アルキルリチウム、助触媒として
エーテル、三級アミン等のルイス塩基を用いることがで
きる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ア
ミルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラメチ
レンジリチウム等のジリチウム化合物が好適に用いられ
る。ルイス塩基としてはテトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコール、ジメチルエーテル等のモノエーテルやポ
リエーテルさらにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン等の第３級アミンが使用される。ルイス
塩基の量は所望のブロック共重合体のミクロ構造によっ
て変る。
エーテル、三級アミン等のルイス塩基を用いることがで
きる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ア
ミルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラメチ
レンジリチウム等のジリチウム化合物が好適に用いられ
る。ルイス塩基としてはテトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコール、ジメチルエーテル等のモノエーテルやポ
リエーテルさらにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン等の第３級アミンが使用される。ルイス
塩基の量は所望のブロック共重合体のミクロ構造によっ
て変る。
溶媒としては有機リチウム不活性な溶剤が用いられ、た
とえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエンなどが好適に用いられる。
とえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエンなどが好適に用いられる。
重合温度は通常０℃〜150℃の範囲にすることが好まし
く、温度を一定にコントロールするか、あるいはとくに
熱除去しないで上昇温度下で重合する。さらに生産性を
上げるためモノマー濃度をあげセルフフラッシュにより
コントロールすることができる。
く、温度を一定にコントロールするか、あるいはとくに
熱除去しないで上昇温度下で重合する。さらに生産性を
上げるためモノマー濃度をあげセルフフラッシュにより
コントロールすることができる。
本発明のブタジエン−イソプレンブロック共重合体に
は、炭素と金属との結合を分子鎖中に有する重合体を20
％以上含有させる。
は、炭素と金属との結合を分子鎖中に有する重合体を20
％以上含有させる。
金属としては、錫またはケイ素を用いる。
金属と炭素の結合を分子鎖に含有させる方法としてはカ
ップリング反応を利用することができる。カップリング
剤としては通常金属ハライドが用いられ、具体的には二
塩化錫、四塩化錫、二ブチル二塩化錫、三ブチル−塩化
錫、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化鉛など
があげられる。
ップリング反応を利用することができる。カップリング
剤としては通常金属ハライドが用いられ、具体的には二
塩化錫、四塩化錫、二ブチル二塩化錫、三ブチル−塩化
錫、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化鉛など
があげられる。
本発明のブロック共重合体は、バッチ重合または槽型反
応器、塔型反応器、あるいは管型反応器を用いて連続重
合によって得られる。
応器、塔型反応器、あるいは管型反応器を用いて連続重
合によって得られる。
ブタジエン−イソプレンブロック共重合体中のブタジエ
ンブロック(A)、イソプレンブロック(B)の含量はそれぞ
れ少なくとも10重量％、すなわち重量比10／90〜90／10
であることが必要で10％未満では優れた破壊特性、耐繰
り返し疲労特性が得られない。
ンブロック(A)、イソプレンブロック(B)の含量はそれぞ
れ少なくとも10重量％、すなわち重量比10／90〜90／10
であることが必要で10％未満では優れた破壊特性、耐繰
り返し疲労特性が得られない。
ミクロ構造に関しては、ブタジエン部分の１，２結合含
有量が65％以上、好ましくは70〜95％である。１，２結
合含有量が65％未満では、ヒステリシスロスが大きく、
引張強度、繰り返し疲労特性の優れた素材を得ることが
できない。また１，２結合含有量が95％以上であると、
重合体の製造が困難になる。
有量が65％以上、好ましくは70〜95％である。１，２結
合含有量が65％未満では、ヒステリシスロスが大きく、
引張強度、繰り返し疲労特性の優れた素材を得ることが
できない。また１，２結合含有量が95％以上であると、
重合体の製造が困難になる。
イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合計含有量
は55％以上、好ましくは60％以上である。上限はとくに
限定されないが好ましくは85％である。１，２結合及び
３，４結合の合計含有量が55％未満であるとヒステリシ
スロスが大きく、引張強度、繰り返し疲労特性の優れた
素材を得ることはできない。
は55％以上、好ましくは60％以上である。上限はとくに
限定されないが好ましくは85％である。１，２結合及び
３，４結合の合計含有量が55％未満であるとヒステリシ
スロスが大きく、引張強度、繰り返し疲労特性の優れた
素材を得ることはできない。
本発明のブロック共重合体の分子鎖中に金属一炭素結合
を導入すると、破壊特性、耐繰り返し疲労特性が改良さ
れ好ましい。金属と炭素の結合を分子鎖中に有するブロ
ック共重合体は、20％以上、好ましくは40％〜70％含ま
せる。この分子鎖中に金属と炭素の結合を有するブロッ
ク共重合体の含有量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフ（GPC）によって測定される。
を導入すると、破壊特性、耐繰り返し疲労特性が改良さ
れ好ましい。金属と炭素の結合を分子鎖中に有するブロ
ック共重合体は、20％以上、好ましくは40％〜70％含ま
せる。この分子鎖中に金属と炭素の結合を有するブロッ
ク共重合体の含有量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフ（GPC）によって測定される。
本発明のブロック共重合体の分子量は特に限定されない
が、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）で20〜150
のものである。
が、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）で20〜150
のものである。
ブロック共重合体のタイプとしては、(A)又は(B)を重合
したのち、他方のブロックを重合するという(A)−(B)タ
イプが通常用いられるが、(A)−(B)−(A)、(B)−(A)−
(B)あるいはマルチブロックタイプでも同等の物性が得
られる。
したのち、他方のブロックを重合するという(A)−(B)タ
イプが通常用いられるが、(A)−(B)−(A)、(B)−(A)−
(B)あるいはマルチブロックタイプでも同等の物性が得
られる。
本発明のブタジエン−イソプレンブロック共重合体は、
単独もしくは天然ゴム、合成ゴム等とブレンドして、さ
らに既知の添加剤、たとえば、カーボンブラックあるい
はシリカ系白色充填剤をゴム100部に対して10〜120部、
伸展油たとえばアロマテイックオイル、ナフテンオイル
をゴム100部に対して０〜80部配合した加硫物として高
ロス材料用途、具体的には各種防振材料、防音材料に使
用できる。天然ゴム、合成ゴムとブレンドする際には、
本発明のブロック共重合体を10重量％以上好ましくは20
重量％以上用いると優れた耐繰り返し疲労特性、大きな
ヒステリシスロスを示し、防振材料として好適である。
10重量％未満ではヒステリシスロスが小さくて不満足で
ある。
単独もしくは天然ゴム、合成ゴム等とブレンドして、さ
らに既知の添加剤、たとえば、カーボンブラックあるい
はシリカ系白色充填剤をゴム100部に対して10〜120部、
伸展油たとえばアロマテイックオイル、ナフテンオイル
をゴム100部に対して０〜80部配合した加硫物として高
ロス材料用途、具体的には各種防振材料、防音材料に使
用できる。天然ゴム、合成ゴムとブレンドする際には、
本発明のブロック共重合体を10重量％以上好ましくは20
重量％以上用いると優れた耐繰り返し疲労特性、大きな
ヒステリシスロスを示し、防振材料として好適である。
10重量％未満ではヒステリシスロスが小さくて不満足で
ある。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
その主旨をこえないかぎり、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、破壊特性は引張り強さ（TB）によっ
て、またヒステリシスロスは反撥弾性、耐繰り返し疲労
特性については一定伸張下での亀裂成長性により評価し
た。
その主旨をこえないかぎり、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、破壊特性は引張り強さ（TB）によっ
て、またヒステリシスロスは反撥弾性、耐繰り返し疲労
特性については一定伸張下での亀裂成長性により評価し
た。
実施例１〜４、比較例１〜５ 十分乾燥した窒素で置換された５オートクレーブを用
いて、表−１の重合処方で、表−２のサンプルを得た。
溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤にはｎ−
ブチルリチウムを使用してまず第１段目の重合を行なっ
た。重合転化率が100％に達したのち、さらに所定量の
モノマーを仕込み第２段目の重合を実施した。重合が終
了したのち、カップリングするものは所定量のカップリ
ング剤を添加した。
いて、表−１の重合処方で、表−２のサンプルを得た。
溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤にはｎ−
ブチルリチウムを使用してまず第１段目の重合を行なっ
た。重合転化率が100％に達したのち、さらに所定量の
モノマーを仕込み第２段目の重合を実施した。重合が終
了したのち、カップリングするものは所定量のカップリ
ング剤を添加した。
これらの各種サンプル（Ｐ−１〜Ｐ−８）を使用して、
表−３の配合処方によりポリマー配合物を調製した。加
硫条件は145℃−30分であった（比較例５は145℃−15分
とした）。
表−３の配合処方によりポリマー配合物を調製した。加
硫条件は145℃−30分であった（比較例５は145℃−15分
とした）。
加硫物の物性測定結果を表−４に示す。
実施例１〜４は比較例３，４に比べて引張り強度、繰り
返し疲労特性が優れている。比較例２は反撥弾性が大き
くヒステリシスロスの小さいことがわかる。
返し疲労特性が優れている。比較例２は反撥弾性が大き
くヒステリシスロスの小さいことがわかる。
実施例５，６、比較例６ ポリマー（Ｐ−１、Ｐ−２）と天然ゴム（ＮＲ）を表−
５のブレンド比で表−３の配合処方により配合物を調整
した。加硫条件は145℃−15分とした。
５のブレンド比で表−３の配合処方により配合物を調整
した。加硫条件は145℃−15分とした。
比較例６に比べて実施例５，６は反撥弾性が小さく、耐
繰り返し疲労特性も良好であり、防振用途に適してい
る。
繰り返し疲労特性も良好であり、防振用途に適してい
る。
フロントページの続き (72)発明者 ▲榊▼原 満彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 織田 勝 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 小川 雅樹 東京都小平市小川東町2800−１ (72)発明者 土倉 明 東京都調布市若葉町１−34−５ (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２−３ (56)参考文献 特開 昭57−92014（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ブタジエンを重合して得られたポリブタジ
エンブロック（Ａ）とイソプレンを重合して得られたポ
リイソプレンブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体
であって、 i)ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のそれぞれのブロッ
クを１０重量％以上含み、 ii)ブタジエン部の１，２結合含有量が６５％以上であ
り、 iii)イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合計含
有量が５５％以上であり、 iv)該ブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が２０〜１５０であり、 v)該ブロック共重合体がケイ素および錫から選ばれた金
属と炭素とのブタジエニル−金属および／またはイソプ
レニル−金属結合を分子鎖中に有する重合体を少なくと
も２０％含有していることを特徴とするブタジエン−イ
ソプレンブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58056743A JPH0610231B2 (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ブタジエン−イソプレンブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58056743A JPH0610231B2 (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ブタジエン−イソプレンブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206423A JPS59206423A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0610231B2 true JPH0610231B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=13036008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58056743A Expired - Lifetime JPH0610231B2 (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ブタジエン−イソプレンブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610231B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3724871A1 (de) * | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-blockcopolymerisate auf basis von butadien, isopren und styrol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US6362282B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-03-26 | Firestone Polymers, Llc | Polymers with high vinyl end segments |
| IT201700059763A1 (it) * | 2017-05-31 | 2018-12-01 | Versalis Spa | Copolimeri butadiene-isoprene di-blocco e procedimento per la loro preparazione |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5792014A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conjugated diene block polymer |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58056743A patent/JPH0610231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59206423A (ja) | 1984-11-22 |
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