RS65242B1 - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline - Google Patents

Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number
RS65242B1
RS65242B1 RS20240231A RSP20240231A RS65242B1 RS 65242 B1 RS65242 B1 RS 65242B1 RS 20240231 A RS20240231 A RS 20240231A RS P20240231 A RSP20240231 A RS P20240231A RS 65242 B1 RS65242 B1 RS 65242B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
amount
iodide
acetic acid
stream
equal
Prior art date
Application number
RS20240231A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald D Shaver
Yaw-Hwa Liu
Mark O Scates
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of RS65242B1 publication Critical patent/RS65242B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis
OBLAST PRONALASKA
[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na procese za proizvodnju sirćetne kiseline i, posebno, na poboljšane procese za isparavanje proizvoda sirove sirćetne kiseline u sistemu za proizvodnju sirćetne kiseline.
TEHNIČKI PROBLEM
[0002] Među trenutno korišćenim postupcima za sintezu sirćetne kiseline, jedan od najkorisnijih, komercijalno, je katalizovana karbonilacija metanola sa ugljen-monoksidom kao što je navedeno u U.S. pat. br.3,769,329. Katalizator u reakcijama karbonilacije sadrži metalni katalizator, kao što je rodijum, koji je ili rastvoren ili na drugi način dispergovan u tečnom reakcionom medijumu ili postavljen na inertnoj čvrstoj osnovi, zajedno sa promoterom katalizatora koji sadrži halogen, kao što je primer metil-jodida. Reakcija se sprovodi kontinuiranom barbotažom gasa ugljen-monoksida kroz tečni reakcioni medijum u kome je rastvoren katalizator.
[0003] Metanol i ugljen-monoksid se dovode u reaktor kao sirovine. Deo reakcionog medijuma se kontinuirano izvlači i dovodi u posudu za isparavanje gde se proizvod isparava i šalje kao para u niz za prečišćavanje. Niz za prečišćavanje uključuje kolonu za lake frakcije koja uklanja „lake“ komponente odnosno komponente sa niskom tačkom ključanja kao gornji produkt i obezbeđuje tok bočnog produkta za dalje prečišćavanje. Niz za prečišćavanje može dalje da uključuje kolone za dehidrataciju bočnog toka ili kolone za uklanjanje „teških“ komponenti odnosno komponenti sa visokom tačkom ključanja, kao što je propionska kiselina, iz bočnog toka. Poželjno je u procesu karbonilacije za pravljenje sirćetne kiseline da se minimizira broj destilacionih operacija kako bi se smanjila potrošnja energije u procesu.
[0004] U.S. pat. br.5,416,237 otkriva proces za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu katalizatora karbonilacije rodijuma, metil-jodida i stabilizatora jodidne soli održavanjem konačne koncentracije vode do oko 10 tež.% i koncentracije metil-acetata od najmanje 2 tež.% u tečnom reakcionom medijumu i izdvajanjem proizvoda sirćetne kiseline propuštanjem tečnog reakcionog medijuma kroz zonu isparavanja da bi se proizvela frakcija pare koja dalje ide u jednu destilacionu kolonu iz koje se izdvaja proizvod sirćetna kiselina. Frakcija pare sadrži vodu do oko 8 tež.%, proizvod sirćetne kiseline, nusproizvod propionske kiseline i većinu metil-acetata i metil-jodida.
[0005] U.S. pat. br.7,820,855 otkriva proces karbonilacije za proizvodnju sirćetne kiseline koji uključuje: (a) karbonilaciju metanola ili njegovih reaktivnih derivata u prisustvu metalnog katalizatora iz VIII grupe i promotera metil-jodida za proizvodnju tečne reakcione smeše koja uključuje sirćetnu kiselinu, vodu, metil-acetat i metil-jodid; (b) dovod tečne reakcione smeše pri dovodnoj temperaturi u posudu za isparavanje koja se održava na sniženom pritisku; (c) zagrevanje posude za isparavanje uz istovremeno isparavanje reakcione smeše da bi se proizveo tok pare sirovog proizvoda. Odabir reakcione smeše i brzine protoka reakcione smeše koja se dovodi u posudu za isparavanje, kao i količine toplote koja se dovodi u posudu za isparavanje se kontrolišu, tako da se temperatura toka pare sirovog proizvoda održava na temperaturi koja je za manje od 90°F (32,222°C) hladnija od dovodne temperature tečne reakcione smeše u posudu za isparavanje, a koncentracija sirćetne kiseline u toku pare sirovog proizvoda je veća od 70 tež.% toka pare sirovog proizvoda. Kroz posudu za isparavanje, proizvod sirćetna kiselina i većina lakih frakcija (metil-jodid, metil-acetat i voda) se razvajaju od rastvora katalizatora reaktora, a sirovi procesni tok se prosleđuje sa rastvorenim gasovima u odeljak za destilaciju ili prečišćavanje u jednokratnom isparavanju. Koncentracije metil-jodida opadaju kako se temperatura posude za isparavanje povećava a brzine protoka smanjuju.
[0006] U.S. pat. br. 9,006,483 otkriva proces proizvodnje sirćetne kiseline koji nastoji da inhibira koncentraciju jodovodonika i obezbedi razdvajanje gornjeg produkta iz destilacione kolone po sistemu tečno-tečno. Sirćetna kiselina se proizvodi destilacijom smeše koja sadrži jodovodonik, vodu, sirćetnu kiselinu i metil-acetat u prvoj koloni za destilaciju da bi se formirao gornji produkt i bočni tok ili donji tok koji sadrži sirćetnu kiselinu, hlađenjem i kondenzacijom gornjeg produkta u kondenzatoru da bi se formirale razdvojena gornja i donja faza u dekanteru. Prema ovom procesu, zona sa visokom koncentracijom vode formira se u koloni za destilaciju iznad pozicije za dovod smeše dovođenjem smeše koja ima koncentraciju vode ne manju od efektivne količine do ne više od 5 tež.% (npr.0,5 do 4,5 tež.%) i koncentraciju metil-acetata od 0,5 do 9 tež.% (npr. 0,5 do 8 tež.%) kao smešu u kolonu za destilaciju i destilacijom te smeše. U zoni sa visokom koncentracijom vode, jodovodonik se ostavlja da reaguje sa metil-acetatom da bi se dobio metil-jodid i sirćetna kiselina.
[0007] WO 2004/33407 otkriva proces za proizvodnju karboksilne kiseline koji obuhvata omogućavanje alkoholu koji ima „n“ atoma ugljenika ili njegovom derivatu da reaguje sa ugljen-monoksidom u kontinuitetu u prisustvu katalitičkog sistema, i prečišćavanje rezultirajuće reakcione smeše da bi se dobila prečišćena karboksilna kiselina koja ima „n+1“ atoma ugljenika, pri čemu je komponenta katalizatora sa višim bp razdvojena od reakcione smeše da bi se dobila sirova smeša koja sadrži barem karboksilnu kiselinu koja ima „n+2“ atoma ugljenika, karboksilnu kiselinu koja ima „n+1“ atoma ugljenika, estar karboksilne kiseline koja ima „n+1“ atoma ugljenika sa alkoholom i vodu; sirova smeša se dovodi u kolonu za razvajanje komponenti sa višim bp i razdvaja na donju frakciju i gornju frakciju, donja frakcija sadrži barem karboksilnu kiselinu koja ima „n+2“ atoma ugljenika, a gornja frakcija sadrži barem karboksilnu kiselinu koja ima „n+1“ atoma ugljenika, estar karboksilne kiseline koja ima „n+1“ atoma ugljenika sa alkoholom i vodu; i gornja frakcija iz kolone za razdvajanje komponenti sa višim bp je razdvojena kolonom za razdvajanje karboksilne kiseline na donju frakciju i gornju frakciju, donja frakcija sadrži karboksilnu kiselinu koja ima „n+l“ atoma ugljenika, a gornja frakcija sadrži barem estar i vodu.
[0008] EP 2826 767 otkriva proces proizvodnje sirćetne kiseline destilacijom smeše koja sadrži jodovodonik, vodu, sirćetnu kiselinu i metil-acetat u prvoj koloni za destilaciju da bi se formirao gornji destialt i bočni tok ili donji tok koji sadrži sirćetnu kiselinu, hlađenjem i kondenzovanjem gornjeg produkta u kondenzatoru da bi se formirale razdvojena gornja i donja faza u dekanteru.
[0009] Ostaje potreba za poboljšanim procesima proizvodnje sirćetne kiseline koji imaju poboljšane korake razdvajanja, povećani proizvodni kapacitet i niže operativne troškove.
IZLAGANJE SUŠTINE PRONALASKA
[0010] U jednom izvođenju, ovaj pronalazak je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metiljodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, vodu u količini od 1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,7 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i metil-jodid u količini od 0,1 do 6 tež.% i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat.
[0011] Tok proizvoda sirćetne kiseline može da sadrži jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion, npr. manjoj od ili jednakoj 50 težinskih delova na milion. Tok proizvoda sirćetne kiseline sadrži metil-jodid i metil-acetat svaki u količini u opsegu od po ±0,9 tež.% koncentracije vode u bočnom toku. Tok proizvoda sirćetne kiseline može da sadrži metil-jodid i metil-acetat svaki u količini u opsegu od po ±0,9 tež.% koncentracije vode u bočnom toku.
[0012] U drugom izvođenju, ovaj pronalazak je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od destilacije smeše koja sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metiljodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, vodu u količini od 1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,7 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%, i kondenzovanja gornjeg produkta da bi se formirale razdvojene tečne faze.
KRATAK OPIS CRTEŽA
[0013] Predmetni pronalazak će se bolje razumeti uz pozivanje na priloženu neograničavajuću sliku, gde: Slika 1 je šematski crtež za proizvodnju sirćetne kiseline u skladu sa ovim pronalaskom.
DETALJAN OPIS PRONALASKA
[0014] U rezimeu i ovom detaljnom opisu, treba razumeti da opseg koncentracije koji je naveden ili opisan kao koristan, pogodan ili slično, je nameravan tako da bilo koja i svaka koncentracija unutar opsega, uključujući završne tačke, treba da se smatra navedenom. Na primer, opseg „od 1 do 10“ treba čitati tako da označava svaki mogući broj duž kontinuuma između oko 1 i oko 10. Dakle, čak i ako su određene tačke podataka unutar opsega, ili čak nijedna tačka podataka unutar opseg, eksplicitno identifikovane ili se odnose na samo nekoliko određenih tačaka podataka, treba razumeti da pronalazači shvataju i razumeju da se sve tačke podataka unutar opsega imaju smatrati navedenim i da su pronalazači posedovali znanje o celom opsegu i svim tačkama unutar opsega.
0015] U čitavoj specifikaciji, uključujući i patentne zahteve, sledeći pojmovi imaju navedena značenja osim ako nije drugačije naznačeno.
[0016] Kako se koristi u specifikaciji i zahtevima, „blizu“ uključuje „na“. Pojam "i/ili" se odnosi i na inkluzivni slučaj „i“ i na isključivi slučaj „ili“, i ovde se koristi radi skraćivanja zapisa. Na primer, smeša koja sadrži sirćetnu kiselinu i/ili metil-acetat može da sadrži samo sirćetnu kiselinu, samo metil-acetat ili i sirćetnu kiselinu i metil-acetat.
[0017] Svi procenti su izraženi kao težinski procenat (tež.%), na osnovu ukupne težine određenog prisutnog toka ili sastava, ako nije drugačije naznačeno. Sobna temperatura je 25°C, a atmosferski pritisak je 101,325 kPa ako nije drugačije naznačeno.
[0018] Za potrebe ovog dokumenta:
sirćetna kiselina može biti skraćeno označena kao „AcOH“;
acetaldehid može biti skraćeno označen kao „AcH“;
metil-acetat može biti skraćeno označen kao „MeAc“;
metanol može biti skraćeno označen kao „MeOH“;
metil-jodid može biti skraćeno označen kao „MeI“;
jodovodonik može biti skraćeno označen kao „HI“;
ugljen-monoksid može biti skraćeno označen kao „CO“; i
dimetil etar može biti skraćeno označen kao „DME“.
[0019] HI se odnosi ili na molekularni jodovodonik ili na disociranu jodovodičnu kiselinu kada je bar delimično jonizovan u polarnom medijumu, tipično medijumu koji sadrži bar neku količinu vode. Ako nije drugačije naznačeno, ova dva pojma se koriste tako da su međusobno zamenljivi. Ako nije drugačije naznačeno, koncentracija HI se određuje kiselo-baznom titracijom korišćenjem potenciometrijske završne tačke. Konkretno, koncentracija HI se određuje titracijom sa standardnim rastvorom litijum acetata do potenciometrijske završne tačke. Treba razumeti da za potrebe ovog dokumenta, koncentracija HI se ne određuje oduzimanjem koncentracije jodida za koju se pretpostavlja da je asocirana sa merenjem koroziovih metala ili drugih ne H+ katjona od ukupnog jonskog jodida prisutnog u uzorku.
[0020] Treba razumeti da se koncentracija HI ne odnosi na koncentraciju jodidnih jona. Koncentracija HI se konkretno odnosi na koncentraciju HI koja je određena potenciometrijskom titracijom.
[0021] Ovaj metod oduzimanja je nepouzdan i neprecizan metod za određivanje relativno nižih koncentracija HI (tj. manje od oko 5 težinskih procenata) zbog činjenice da podrazumeva da su svi ne-H+ katjoni (kao što su katjoni Fe, Ni, Cr , Mo) asocirani isključivo sa jodidnim anjonom. U stvarnosti, značajan deo metalnih katjona u ovom procesu može biti asociran sa acetatnim anjonom. Pored toga, mnogi od ovih metalnih katjona imaju višestruku valentnost, što dodaje još veću nepouzdanost pretpostavci o količini jodidnog anjona koji bi mogao biti asociran sa ovim metalima. Na kraju, ova metoda dovodi do nepouzdanog određivanja stvarne koncentracije HI, posebno u pogledu mogućnosti da se izvrši jednostavna titracija koja direktno predstavlja koncentraciju HI.
[0022] Za potrebe ovog dokumenta, „gornji produkt“ ili „destilat“ kolone za destilaciju odnosi se na barem jednu od frakcija sa nižom tačkom ključanja koje se mogu kondenzovati koja izlazi na ili blizu vrha, (npr. u blizini vrha), kolone za destilaciju, i/ili kondenzovani oblik tog toka ili sastava. Očigledno, sve frakcije se na kraju mogu kondenzovati, ali za potrebe ovog dokumenta, frakcija koja se može kondenzovati je ona koja se može kondenzovati pod uslovima prisutnim u procesu kao što lako može razumeti stručnjak u ovoj oblasti. Primeri frakcija koje se ne mogu kondenzovati mogu uključivati azot, vodonik i slično. Takođe, gornji tok se može uzeti neposredno ispod najvišeg izlaza iz kolone za destilaciju, na primer, pri čemu je frakcija sa najnižom tačkom ključanja tok koji se ne može kondenzovati ili predstavlja de-minimis tok, kao što bi lako razumeo neko razumno stručan u ovoj oblasti.
[0023] „Donji produkt“ ili „ostatak“ kolone za destilaciju odnosi se na jednu ili više frakcija sa najvišom tačkom ključanja koje izlaze na ili blizu dna kolone za destilaciju, za koje se ovde takođe navodi da teku iz donjeg rezervoara kolone. Treba razumeti da se ostatak može uzeti neposredno iznad samog donjeg izlaza iz kolone za destilaciju, na primer, pri čemu je sama najdonja frakcija proizvedena u koloni so, neupotrebljiv katran, čvrsti otpadni proizvod ili deminimis tok, kao što bi lako razumeo neko razumno stručan u ovoj oblasti.
[0024] Za potrebe ovog dokumenta, kolone za destilaciju obuhvataju zonu destilacije i zonu donjeg rezervoara. Zona destilacije obuhvata sve što se nalazi iznad zone donjeg rezervoara, odnosno između zone donjeg rezervoara i vrha kolone. Za potrebe ovog dokumenta, zona donjeg rezervoara se odnosi na donji deo kolone za destilaciju u kojoj je prisutan rezervoar za tečnosti sa komponentama sa višim tačkama ključanja (npr. dno destilacione kolone) iz kojeg tok donjeg produkta ili ostatka teče po izlasku iz kolone. Zona donjeg rezervoara može uključivati rebojlere, kontrolnu opremu i slično.
[0025] Treba razumeti da se pojam „prolazi“, „tokovi“, „kanali protoka“ i slično u vezi sa unutrašnjim komponentama kolone za destilaciju koriste tako da su međusobno zamenljivi i označavaju rupe, cevi, kanale, proreze, odvode i slično, koji su raspoređeni kroz i/ili koji obezbeđuju putanju za tečnost i/ili paru da se kreće sa jedne strane unutrašnje komponente na drugu stranu unutrašnje komponente. Primeri prolaza raspoređenih kroz strukturu kao što je razvodnik tečnosti u koloni za destilaciju uključuju drenažne rupe, drenažne cevi, drenažne proreze i slično, koji omogućavaju tečnosti da teče kroz strukturu sa jedne strane na drugu. Prosečno vreme zadržavanja se definiše kao zbir svih zapremina zadržane tečnosti za datu fazu u zoni destilacije podeljen prosečnom brzinom protoka te faze kroz zonu destilacije. Zapremina zadržane tećnosti za datu fazu može uključivati zapreminu tečnosti sadržane u različitim unutrašnjim komponentama kolone uključujući kolektore, distributere i slično, kao i tečnost sadržanu na podovima, unutar cevčica za evakuaciju i/ili unutar strukturiranih ili nasumičnih zgusnutih slojeva.
Tok pare
[0026] Proizvodnja sirćetne kiseline putem karbonilacije metanola uključuje formiranje reakcionog medijuma u reaktoru, i isparavanje reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare. Tok pare se zatim destiluje u jednoj ili više kolona za destilaciju da bi se uklonili nusproizvodi i formirao proizvod sirćetna kiselina. Predmetni pronalazak obezbeđuje procese za proizvodnju sirćetne kiseline uz istovremeno smanjenje formiranja nusproizvoda održavanjem specifične koncentracije metil-jodida u toku pare koji se formira u koraku isparavanja. Metil-jodid je koristan promoter za katalizator karbonilacije. Međutim, tokom razdvajanja, metil-jodid teži da se koncentriše sa sirćetnom kiselinom koja je razdvojena od reakcionog medijuma. Shodno tome, da bi se izbegli skupi gubici usled fugitivnih emisija i da bi se smanjile nečistoće jodida u proizvodu sirćetne kiseline, metil-jodid se mora razdvojiti od sirćetne kiseline i vratiti u reakcioni medijum.
[0027] U skladu sa ovim pronalaskom, koncentracije metil-jodida se održavaju na dovoljnom nivou u proizvodu u obliku pare da bi se podržale povećane stope proizvodnje uz istovremeno smanjenje količine metil-jodida koja se mora izdvojiti iz toka pare. Smanjenje količine metiljodida pogodno uklanja uska grla u kolonama za destilaciju zbog manjih količina metil-jodida koje se moraju razdvojiti. Otklanjanje uskog grla u kolonama za destilaciju pogodno povećava proizvodne kapacitete i smanjuje operativne troškove. Održavanje metil-jodida na željenim nivoima u proizvodu u obliku pare takođe korisno održava koncentracije jodovodonika u nizvodnim destilacionim kolonama na niskim nivoima i na taj način minimizira koroziju kolona.
[0028] U drugom izvođenju, ovaj pronalazak je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metiljodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, vodu u količini od 1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,7 i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i metil-jodid u količini od 0,1 do 6 tež. % i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat.
[0029] U još jednom izvođenju, ovaj pronalazak je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji iz destilacije smeše koja sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metil-jodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, vodu u količini od 1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,7 i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%, i kondenzovanja toka gornjeg produkta da bi se formirale razdvojene tečne faze.
[0030] Kao što je prikazano u U.S. pat. br.7,820,855, stope proizvodnje se smanjuju kako se smanjuju koncentracije metil-jodida, na osnovu masenog protoka iz reaktora u posudu za isparavanje. Ovaj pronalazak može da održava više stope proizvodnje bez smanjenja masenog protoka kao što je opisano u U.S. pat. br. 7,820,855. Metil-jodid u koncentraciji manjoj od 24 tež.% dovodi do nepoželjno niskih stopa proizvodnje. S druge strane, tokovi pare koji imaju metil-jodid u koncentracijama većim ili jednakim 36 tež.% povećavaju opterećenje kolona za destilaciju potrebnih za uklanjanje metil-jodida, što negativno utiče na kapacitet proizvodnje. Metil-jodid se ne može eliminisati u toku pare korišćenjem posude za isparavanje i stoga mora da se izdvoji kroz kolone za destilaciju. Održavanje koncentracije metil-jodida u opsegu od 24 do manje od 36 tež.% u proizvodu u obliku pare je važno za kontrolu formiranja jodovodonika, koji nastaje hidrolizom metil-jodida. Jodovodonik je jedinjenje za koje je poznato da izaziva koroziju i može se nepoželjno koncentrisati sa koncentracijama metil-jodida iznad 36 tež.%. u toku pare. Prema tome, postojanje toka pare sa 24 tež.% do manje od 36 tež.% metil-jodida može obezbediti željenu kontrolu jodovodonika.
[0031] Proizvod u obliku pare se može uzorkovati korišćenjem on-line mernih metoda za merenje sadržaja metil-jodida i obezbeđivanje povratnih informacija u realnom vremenu ili skoro u realnom vremenu. Uzorkovanje toka pare on-line je lakše nego uzorkovanje tečnog reakcionog medijuma. Pored toga, koncentracija metil-jodida u proizvodu u obliku pare je povezana sa koncentracijom i daje indirektnu indikaciju koncentracije metil-jodida u reaktoru. Sposobnost održavanja konzistentne koncentracije metil-jodida u toku pare je korisna za utvrđivanje rasporeda za dodavanje metil-jodida u reaktor. Na primer, u komercijalnom procesu, male količine metil-jodida se gube usled fugitivnih emisija i upotrebe različitih tokova za pročišćavanje u sistemu za separaciju. Kako se koncentracija metil-jodida u proizvodu u obliku pare smanjuje, dodatni metil-jodid se može dodavati u reaktor. Suprotno tome, kada je koncentracija metil-jodida previsoka, deo teške tečne faze iz kolone za lake frakcije se može izbaciti iz sistema.
[0032] Pored metil-jodida, tok pare takođe sadrži sirćetnu kiselinu, metil-acetat i vodu. Nusproizvodi kao što su jodovodonik, acetaldehid i propionska kiselina takođe mogu biti prisutni u toku pare. Reaktanti, tj. metanol i ugljen-monoksid, kada se ne potroše, mogu se izdvojiti u toku pare. U jednom izvođenju, tok pare sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, na osnovu ukupne težine toka pare. Poželjnije, tok pare sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 55 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 8 tež.%, vodu u količini od 0,5 do 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,8 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,5 tež.%. U još jednom poželjnom izvođenju, tok pare sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metil-jodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, vodu u količini od 1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,7 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%.
[0033] Koncentracija acetaldehida u toku pare može biti od 0,005 do 1 tež.%, npr. od 0,01 do 0,8 tež.%, ili od 0,01 do 0,7 tež.%, na osnovu ukupne težine toka pare. U izvođenjima, acetaldehid može biti prisutan u količinama manjim od ili jednakim 1 tež.%, npr. manjim od ili jednakim 0,9 tež.%, manjim od ili jednakim 0,8 tež.%, manjim od ili jednakim 0,7 tež.%, manjim od ili jednakim 0,6 tež.%, ili manjim od ili jednakim 0,5 tež.%, i/ili acetaldehid može biti prisutan u količinama većim ili jednakim 0,005 tež.%, npr. većim od ili jednakim 0,01 tež.%, većim od ili jednakim 0,05 tež.%, ili većim od ili jednakim 0,1 tež.%. Pored acetaldehida, mogu postojati i druga jedinjenja koja redukuju permanganat, kao što su aceton, metil etil keton, butilaldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid i njihovi proizvodi aldolne kondenzacije.
U jednom izvođenju, odgovarajući test kalijum permanganata je JIS K1351 (2007). Ova jedinjenja, ako su prisutna u toku pare, generalno su u količini koja je slična ili manja od koncentracija acetaldehida. U jednom izvođenju, poželjno je ukloniti jedinjenja koja redukuju permanganat, uključujući acetaldehid, da bi se održale niske koncentracije jedinjenja koja redukuju permanganat u toku pare. Ovo može smanjiti stvaranje nečistoća/nusproizvoda u reaktoru.
[0034] Tok pare može sadržati jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, na osnovu ukupne težine toka pare, npr. manje od ili jednako 0,5 tež.% ili manje od ili jednako 0,1 tež.%. U pogledu opsega, jodovodonik može biti prisutan u količinama od 0,0001 do 1 tež.%, npr. od 0,0001 do 0,5 tež.%, od 0,0001 do 0,1 tež.%. U nekim izvođenjima, kada se jodovodonik kontroliše u reaktoru, jodovodonik može biti prisutan u količini manjoj od 0,0001 tež.%. Ove niže količine su obično malo iznad granica detekcije.
[0035] Tok pare poželjno je u suštini bez, odnosno sadrži manje od 0,0001 tež. % propionske kiseline, na osnovu ukupne težine toka pare.
[0036] Ovaj pronalazak takođe povoljno olakšava održavanje ravnoteže vode u sistemu za separaciju i, posebno, tokom koraka destilacije kontrolisanjem neto proizvodnje vode. Usled toga, pronalazak korisno inhibira ili sprečava povećanje sadržaja vode koje može zahtevati izbacivanje vode iz sistema. Izbacivanje vode takođe može negativno da dovede do gubitka promotera katalizatora kao što je metil-jodid. U primernim izvođenjima, neto proizvodnja vode u koraku destilacije se povećava za manje od ili jednako 0,5% iznad koncentracije vode u toku pare koji se dovodi u korak destilacije, npr. za manje ili jednako 0,1% ili manje od ili jednako 0,05%. Nasuprot tome, U.S. pat. br.9,006,483 opisuje pospešivanje reakcija koje dovode do stvaranja vode i omogućava dodavanje više vode u korak destilacije. Očekuje se da će povećanje neto proizvodnje vode biti veće zbog pospešivanja ovih reakcija i dodataka, što dovodi do povećanog opterećenja opreme za destilaciju.
[0037] Tok pare se dovodi u kolonu za destilaciju, na primer, prvu kolonu, koja se takođe može nazvati i kolonom za lake frakcije. U jednom opcionom izvođenju, deo toka pare može da se kondenzuje. Prva kolona odvaja tok pare da bi se formirao tok gornjeg produkta, tok proizvoda i opciono tok ostatka. Tok proizvoda sirćetne kiseline može da se izvlači kao bočni tok, a poželjnije kao tečni bočni tok. U jednom izvođenju, tok proizvoda sirćetne kiseline prvenstveno sadrži sirćetnu kiselinu a takođe može da sadrži i vodu, metil-jodid, metil-acetat ili jodovodonik. Tok proizvoda sirćetne kiseline izvučen u bočnom toku poželjno sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 90 tež.% sirćetne kiseline, na osnovu ukupne težine bočnog toka, npr. većoj od ili jednakoj 94 tež. ili većoj od ili jednakoj 96 tež.%. U pogledu opsega, tok proizvoda sirćetne kiseline sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 90 do 99,5 tež.%, npr. od 90 do 99 tež.%, ili od 91 do 98 tež.%. Takve koncentracije omogućavaju da se većina sirćetne kiseline koja se dovodi u prvu kolonu izvuče u bočnom toku radi daljeg prečišćavanja. Iako mogu biti prisutne manje količine sirćetne kiseline, poželjno je da se sirćetna kiselina ne izdvaja kao proizvod u gornjem produktu ili donjem produktu prve kolone.
[0038] Proces poželjno uključuje korak održavanja koncentracije vode u bočnom toku u količini od 1 do 9 tež.%, npr. od 1 do 3 tež.%, a poželjnije od 1,1 do 2,5 tež.%. U izvođenjima, koncentracija vode u bočnom toku se održava tako da bude veća od ili jednaka 1 tež.%, ili veća od ili jednaka 1,1 tež.%, ili veća od ili jednaka 1,3 tež.%, ili veća od ili jednaka 1,5 tež.%, ili veća od ili jednaka 2 tež.%, i/ili u izvođenjima, koncentracija vode u bočnom toku se održava tako da bude manja od ili jednaka 3 tež.%, ili manja od ili jednaka 2,8 tež.%, ili manja od ili jednaka 2,5 tež.%, ili manja od ili jednaka 2,1 tež.%. U izvođenjima, koncentracija jodovodonika u bočnom toku se održava tako da bude manja od ili jednaka 300 težinskih delova na milion, npr. manja od ili jednaka 275 težinskih delova na milion, manja od ili jednaka 250 težinskih delova na milion, manja od ili jednaka 225 težinskih delova na milion, manja od ili jednaka 175 težinskih delova na milion, ili manja od ili jednaka 50 težinskih delova na milion, i/ili u izvođenjima, koncentracija jodovodonika u bočnom toku se održava tako da bude veća od ili jednaka 0,05 težinskih delova na milion, npr. veća od ili jednaka 0,1 težinskih delova na milion, veća od ili jednaka 1 težinski deo na milion, veća od ili jednaka 5 težinskih delova na milion, veća od ili jednaka 10 težinskih delova na milion ili veća od ili jednaka 50 težinskih delova na milion. U pogledu opsega, bočni tok poželjno sadrži jodovodonik u količini od 0,05 do 300 težinskih delova na milion, na osnovu ukupne težine bočnog toka, npr. od 0,1 do 50 težinskih delova na milion, ili od 5 do 30 težinskih delova na milion. Jodovodonik je rastvorljiv u smešama sirćetne kiseline i vode koje sadrže vodu u količini od 3 do 8 tež%, a rastvorljivost jodovodonika opada sa smanjenjem koncentracije vode. Ova korelacija dovodi do povećanja isparljivosti jodovodonika, što dovodi do smanjenih količina jodovodonika koje se sakupljaju u gornjem produktu kolone. Iako su drugi ukazali na to da je jodovodonik korozivan, određena količina jodovodonika pod nekim uslovima može povoljno da deluje kao katalizator, na primer katalizator za formiranje dimetil etra kao što je opisano u U.S. pat. br.7,223,883 (koji opisuje prednosti formiranja dimetil etra u određenim procesima razdvajanja sirćetne kiseline).
[0039] Pored sirćetne kiseline i vode, bočni tok može takođe da sadrži jedan ili više alkil-jodida C1-C14u količini od 0,1 do 6 tež.%, npr. od 0,5 do 5 tež.%, od 0,6 do 4 tež.%, od 0,7 do 3,7 tež.%, ili od 0,8 do 3,6 tež.%. U jednom izvođenju, ti jedan ili više alkil-jodida C1-C14sadrže metil-jodid. Drugi alkil-jodidi kao što je heksil-jodid mogu se takođe formirati od karbonilnih nečistoća kao što je acetaldehid. Još poželjnije, bočni tok sadrži jedan ili više alkil-jodida C1-C14u količini od 0,5 do 3 tež.%. Zbog prisustva vode, bočni tok može takođe da sadrži metilacetat u količini od 0,1 do 6 tež.%, npr. od 0,5 do 5 tež.%, od 0,6 do 4 tež.%, od 0,7 do 3,7 tež. %, ili od 0,8 do 3,6 tež.%.
[0040] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metiljodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i metiljodid u količini od 0,1 do 6 tež.% i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metilacetat. Ovaj proces poželjno uključuje korak održavanja koncentracije vode u bočnom toku u količini od 1 do 9 tež.%, npr. od 1 do 3 tež.%. U jednom izvođenju, koncentracija jodovodonika u bočnom toku se održava tako da bude manja od ili jednaka 300 težinskih delova na milion.
[0041] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metiljodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i metilacetat u količini od 0,1 do 6 tež.% i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metilacetat. Ovaj proces poželjno uključuje korak održavanja koncentracije vode u bočnom toku u količini od 1 do 9 tež.%, npr. od 1 do 3 tež.%. U jednom izvođenju, koncentracija jodovodonika u bočnom toku se održava tako da bude manja od ili jednaka 300 težinskih delova na milion.
[0042] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metiljodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i metiljodid u količini od 0,1 do 6 tež.% i metil-acetat u količini od 0,1 do 6 tež.%, i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat. Ovaj proces poželjno uključuje korak održavanja koncentracije vode u bočnom toku u količini od 1 do 9 tež.%, npr. od 1 do 3 tež.%. U jednom izvođenju, koncentracija jodovodonika u bočnom toku se održava tako da bude manja od ili jednaka 300 težinskih delova na milion.
[0043] Kao što je navedeno u ovom dokumentu, u izvođenjima, može postojati stabilna količina drugih komponenti reaktora i nečistoća, kao što su alkil-jodidi C1-C14, naime metiljodid, i metil-acetat u bočnom toku na osnovu koncentracije vode. Pod stabilnom količinom podrazumeva se da je koncentracija jednog ili više alkil-jodida C1-C14i koncentracija metilacetata u opsegu od ±0,9 tež.% koncentracije vode u bočnom toku, npr. ±0,7 tež.%, ±0,6 tež.%, ±0,5 tež.%, ±0,4 tež.%, ±0,3 tež.%, ±0.2 tež.%, ili ±0.1 tež.%. Na primer, kada je koncentracija vode 2,5 tež.%, koncentracija alkil-jodida C1-C14je od 1,6 do 3,4 tež.%, a koncentracija metil-acetata je od 1,6 do 3,4 tež.%. Ovo se može postići kontrolisanjem brzine reciklisanja dela lake tečne faze u reaktor. U nekim izvođenjima, kontrolisanjem brzine reciklisanja dela lake tečne faze u reaktor se može postići stabilna koncentracija metil-jodida u bočnom toku u opsegu od ±0,6 tež.% koncentracije vode u bočnom toku, npr. ±0,5 tež.%, ±0,4 tež.%, ±0,3 tež.%, ±0.2 tež.%, ili ±0.1 tež.%.
[0044] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metiljodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat, pri čemu tok proizvoda sirćetne kiseline sadrži metil-jodid i metil-acetat svaki u količini od po ±0,9 tež.% koncentracije vode u bočnom toku. U jednom izvođenju, tok pare može takođe da sadrži acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%.
[0045] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od karbonilacije napojnog toka reaktanta koji sadrži metanol, metil-acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, katalizatora rodijuma, jodidne soli i metil-jodida da bi se dobio reakcioni medijum u reaktoru, razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje koji sadrži katalizator rodijum u količini od 0.01 do 0,5 tež.%, litijum-jodid u količini od 5 do 20 tež.%, korozione metale u količini od 10 do 2500 težinskih delova na milion, sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%, metiljodid u količini od 0,5 do 5 tež.%, metil-acetat u količini od 0,1 do 5 tež.%, vodu u količini od 0,1 do 8 tež.%, i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.% metil-acetata, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 15 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.% jodovodonika, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat, pri čemu tok proizvoda sirćetne kiseline sadrži metil-jodid i metil-acetat svaki u količini od po ±0,9 tež.% koncentracije vode u bočnom toku. U jednom izvođenju, tok pare može takođe da sadrži acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%.
[0046] Održavanje željene koncentracije metil-jodida u toku pare predstavlja poboljšanje u odnosu na druge procese koji se fokusiraju na koncentracije vode i metil-acetata u parnom proizvodu koji napaja prvu kolonu, kao što su oni opisani u U.S. pat. br.9,006,483. Za razliku od vode i metil-acetata, metil-jodid ima značajnu vrednost čiji gubitak može predstavljati značajan gubitak u smislu cene. Jedna od prednosti procesa koji je ovde otkriven jeste da razdvaja metil-jodid od ostatka i vraća ga u reaktor, što omogućava iskorišćenje ovog vrednog promotera katalizatora.
[0047] Koncentracija jodovodonika u bočnom toku određena je potenciometrijskom titracijom korišćenjem litijum-acetata kao titranta. Drugi su posredno proračunom određivali sadržaj jodovodonika. U.S. pub. br. 2013/0310603, na primer, ukazuje da se koncentracija jodidnih jona može izračunati oduzimanjem koncentracije jodidnih jona dobijenih iz oblika jodidne soli (uključujući jodide dobijene iz kokatalizatora i metalnog jodida) od ukupne koncentracije jodidnih jona (I-). Takve indirektne metode proračuna su po pravilu netačne, što rezultira lošom indikacijom stvarne koncentracije jodovodonika uglavnom zbog netačnosti u osnovnim metodama merenja jona. Pored toga, ova indirektna metoda proračuna ne uzima u obzir druge oblike jodida jer se mere metalni katjoni i pogrešno se podrazumeva da su u potpunosti asocirani samo sa jodidnim anjonima, dok, u stvari, metalni katjoni mogu biti asocirani sa drugim anjonima, kao što su acetatni i katalizatorni anjoni. Nasuprot tome, direktno merenje koncentracije jodovodonika u skladu sa ovim pronalaskom povoljno odražava stvarnu koncentraciju jodovodonika u sistemu i može rezultirati preciznošću od čak 0,01%. U jednom izvođenju, koncentracija jodovodonika u bočnom toku se može odrediti potenciometrijskom titracijom korišćenjem litijum-acetata kao titranta.
Korak reakcije
[0048] Primer reakcije i sistema za izdvajanje sirćetne kiseline 100 je prikazan na slici 1. Kao što je prikazano, napojni tok 101 koji sadrži metanol i napojni tok 102 koji sadrži ugljenmonoksid se usmeravaju u reaktor karbonilacije tečne faze 105, u kome se odvija reakcija karbonilacije da bi se stvorila sirćetna kiselina.
[0049] Napojni tok 101 koji sadrži metanol može da sadrži barem jedan član izabran iz grupe koju čine metanol, dimetil etar i metil-acetat. Napojni tok 101 koji sadrži metanol može biti delimično dobijen iz svežeg napajanja ili može biti reciklisan iz sistema. Barem jedan deo metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata se može konvertovati u metil-acetat u tečnom reakcionom medijumu reakcijom esterifikacije sa sirćetnom kiselinom.
[0050] Tipične reakcione temperature za karbonilaciju mogu biti od 150 do 250°C, pri čemu je poželjan temperaturni opseg od 180 do 225°C. Parcijalni pritisak ugljen-monoksida u reaktoru može da varira u velikoj meri, ali je tipično od 202 do 3040 kN/m<2>(od 2 do 30 atm), npr. od 304 do 1013 kN/m<2>(od 3 do 10 atm). Parcijalni pritisak vodonika u reaktoru je tipično od 5 do 203 kN/m<2>(od 0,05 do 2 atm), npr. od 25 do 192 kN/m<2>(od 0,25 do 1,9 atm). U nekim izvođenjima, ovaj pronalazak može da radi sa parcijalnim pritiskom vodonika od 30 do 203 kN/m<2>(od 0,3 do 2 atm), npr. od 30 do 152 kN/m<2>(od 0,3 do 1,5 atm), ili od 40 do 152 kN/m<2>(od 0,4 do 1,5 atm). Zbog parcijalnog pritiska nusproizvoda i pritiska pare sadržanih tečnosti, ukupan pritisak u reaktoru može da se kreće od 1,52 do 4,05 MN/m<2>(od 15 do 40 atm). Stopa proizvodnje sirćetne kiseline može biti od 5 do 50 mol/l·h, npr. od 10 do 40 mol/l·h, a poželjno od 15 do 35 mol/l·h.
[0051] Reaktor za karbonilaciju 105 je poželjno ili sud sa mehaničkim mešanjem, sud sa mešanjem sa edukcijom ili po principu „pumparound“ ili sud tipa barbotažne kolone, sa ili bez mešalice, u kom se sadržaj tečnosti ili suspenzije koja reaguje održava, poželjno automatski, na unapred određenom nivou, koji poželjno ostaje suštinski konstantan tokom normalnog rada. U reaktor za karbonilaciju 105, svež metanol, ugljen-monoksid i dovoljno vode se kontinuirano unose po potrebi da bi se održale odgovarajuće koncentracije u reakcionom medijumu.
[0052] Metalni katalizator može biti metal iz VIII grupe. Među pogodnim katalizatorima iz VIII grupe su katalizatori rodijum i/ili iridijum. Kada se koristi rodijumski katalizator, rodijumski katalizator se može dodati u bilo kom pogodnom obliku tako da rodijum bude u rastvoru katalizatora kao ravnotežna smeša uključujući [Rh(CO)2I2]-anjon, kao što je dobro poznato u ovoj oblasti. Jodidne soli opciono održavane u reakcionim smešama ovde opisanih procesa mogu biti u obliku rastvorljive soli alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala, kvaternarne amonijumove, fosfonijumove soli ili njihovih smeša. U određenim izvođenjima, ko-promoter katalizatora je litijum-jodid, litijum-acetat ili njihove smeše. Ko-promoter katalizatora se može dodati kao nejodidna so koja će stvoriti jodidnu so. Ko-promoter katalizatora se može uvesti direktno u reakcioni sistem. Alternativno, jodidna so može da se stvara in-situ, pošto će pod uslovima rada reakcionog sistema, širok spektar prekursora nejodidne soli reagovati sa metiljodidom ili jodovodoničnom kiselinom u reakcionom medijumu kako bi se stvorio odgovarajući ko-promoter katalizatora. Za dodatne detalje u vezi sa katalizom rodijuma i stvaranjem jodidne soli, videti U.S. pat. br.5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 i 7,005,541. Karbonilacija metanola korišćenjem iridijumskog katalizatora je dobro poznata i generalno je opisana u U.S. pat. br.
5,942,460, 5,932,764, 5,883,295, 5,877,348, 5,877,347 i 5,696,284.
[0053] Promoter katalizatora koji sadrži halogen može uključivati organski halogenid, kao što su alkil, aril i supstituisani alkil ili aril halogenidi. Poželjno, promoter katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil-halida. Još poželjnije, promotor katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil-halida u kojem alkil-radikal odgovara alkil-radikalu napojnog alkohola koji se karboniluje. Prema tome, u karbonilaciji metanola u sirćetnu kiselinu, halogenidni promoter će uključivati metil-halid, a poželjnije metil-jodid. U jednom izvođenju, koncentracija metil-jodida se održava u toku pare na koncentraciji od 24 tež.% do manje od 36 tež.%. U jednom izvođenju, reakcioni medijum može imati koncentraciju metil-jodida od 7 tež.% ili manje, npr. od 4 do 7 tež.%.
[0054] Komponente reakcionog medijuma se održavaju u okviru definisanih granica da bi se obezbedila dovoljna proizvodnja sirćetne kiseline. Reakcioni medijum sadrži koncentraciju metalnog katalizatora, npr. rodijumskog katalizatora, u količini od 200 do 3000 težinskih delova na milion, npr. od 800 do 3000 težinskih delova na milion, ili od 900 do 1500 težinskih delova na milion. Koncentracija vode u reakcionom medijumu se održava tako da bude manja od ili jednaka 14 tež.%, npr. od 0,1 tež.% do 14 tež.%, od 0,2 tež.% do 10 tež.% ili od 0,25 tež.%. % do 5 tež.%. Poželjno, reakcija se izvodi u uslovima male količine vode i reakcioni medijum sadrži vodu u količini od 0,1 do 4,1 tež.%, npr. od 0,1 do 3,1 tež.% ili od 0,5 do 2,8 tež.%. Koncentracija metil-jodida u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 3 do 20 tež.%, npr. od 4 do 13,9 tež.%, ili od 4 do 7 tež.%. Koncentracija jodidne soli, npr. litijum-jodida, u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 1 do 25 tež.%, npr. od 2 do 20 tež.%, od 3 do 20 tež.%. Koncentracija metil-acetata u reakcionom medijumu se održava tako da bude od 0,5 do 30 tež%, npr. od 0,3 do 20 tež%, od 0,6 do 9 tež%, ili od 0,6 do 4,1 tež.%. Ove količine su zasnovane na ukupnoj težini reakcionog medijuma. Koncentracija sirćetne kiseline u reakcionom medijumu je generalno veća od ili jednaka 30 tež.%, npr. veća od ili jednaka 40 tež.% ili veća od ili jednaka 50 tež.%.
Litijum-acetat u reakcionom medijumu
[0055] U izvođenjima, proces za proizvodnju sirćetne kiseline dalje uključuje uvođenje jedinjenja litijuma u reaktor da bi se održala koncentracija litijum-acetata u količini od 0,3 do 0,7 tež.% u reakcionom medijumu. Bez vezivanja za određenu teoriju, litijum-acetat u reakcionom medijumu u ovim koncentracijama može smanjiti količinu metil-jodida u reakcionom medijumu i na taj način omogućiti kontrolisanje metil-jodida u toku pare tako da bude manje od 36 tež.% kao što je ovde opisano. Takođe, uvođenje jedinjenja litijuma u reaktor pomaže u stabilizaciji rodijumskog katalizatora i na taj način smanjuje količinu metil-jodida u reakcionom medijumu neophodnu za postizanje odgovarajuće aktivnosti. Bez uvođenja jedinjenja litijuma, bio bi potreban dodatni rodijum kada se koncentracija metil-jodida u reakcionom medijumu smanji.
[0056] U izvođenjima, određena količina jedinjenja litijuma se uvodi u reaktor da bi se održala koncentracija litijum-acetata u količini od 0,1 do 1,3 tež.% u reakcionom medijumu. U izvođenjima, koncentracija rodijumskog katalizatora se održava u količini od 200 do 3000 težinskih delova na milion u reakcionom medijumu, koncentracija vode se održava u količini od 0,1 do 4,1 tež.% u reakcionom medijumu, a koncentracija metil-acetata se održava tako da bude od 0,6 do 4,1 tež.% u reakcionom medijumu, na osnovu ukupne težine reakcionog medijuma prisutnog u reaktoru za karbonilaciju.
[0057] U izvođenjima, jedinjenje lirijuma koje se uvodi u reaktor se odabira iz grupe koju čine litijum-acetat, litijum-karboksilati, litijum-karbonati, litijum-hidroksid, druge organske litijumove soli i njihove smeše. U izvođenjima, jedinjenje litijuma je rastvorljivo u reakcionom medijumu. U jednom izvođenju, litijum-acetat-dihidrat se može koristiti kao izvor jedinjenja litijuma.
[0058] Litijum-acetat reaguje sa jodovodonikom prema sledećoj ravnotežnoj reakciji (I) da bi se formirao litijum-jodid i sirćetna kiselina:
LiOAc HI ⇆ LiI HOAc (I)
[0059] Smatra se da litijum-acetat obezbeđuje poboljšanu kontrolu koncentracije jodovodonika u odnosu na druge acetate, kao što je metil-acetat, koji su prisutni u reakcionom medijumu. Bez vezivanja za određenu teoriju, litijum-acetat je konjugovana baza sirćetne kiseline i stoga reaguje na jodovodonik preko kiselo-bazne reakcije. Smatra se da ovo svojstvo dovodi do ravnoteže reakcije (I) koja favorizuje produkte reakcije iznad onih proizvedenih odgovarajućom ravnotežom metil-acetata i jodovodonika. Ovoj poboljšanoj ravnoteži pogoduju koncentracije vode manje od ili jednake 4,1 tež.% u reakcionom medijumu. Pored toga, relativno niska isparljivost litijum-acetata u poređenju sa metil-acetatom omogućava litijum-acetatu da ostane u reakcionom medijumu osim gubitaka usled isparljivosti i malih količina odnošenja u parnom sirovom proizvodu. Nasuprot tome, relativno visoka isparljivost metil-acetata omogućava da se materijal destiluje u niz za prečišćavanje, usled ćega se metilacetat teže kontroliše. Litijum-acetat se mnogo lakše održava i kontroliše u procesu pri konstantno niskim koncentracijama jodovodonika. Shodno tome, može se upotrebiti relativno mala količina litijum-acetata u odnosu na količinu metil-acetata koja je potrebna za kontrolu koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu. Dalje je otkriveno da je litijum-acetat najmanje tri puta efikasniji od metil-acetata u pospešivanju oksidativnog dodavanja metiljodida u rodijum [I] kompleks.
[0060] U izvođenjima, koncentracija litijum-acetata u reakcionom medijumu se održava tako da bude veća od ili jednaka 0,3 tež.%, ili veća od ili jednaka 0,35 tež.%, ili veća od ili jednaka 0,4 tež.%, ili veća od ili jednaka 0,45 tež.%, ili veća od ili jednaka 0,5 tež.%, i/ili u izvođenjima, koncentracija litijum-acetata u reakcionom medijumu se održava tako da bude manja od ili jednaka 0,7 tež.%, ili manja od ili jednaka 0,65 tež.%, ili manja od ili jednaka 0,6 tež.%, ili manja od ili jednaka 0,55 tež.%.
[0044] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od karbonilacije napojnog toka reaktanta koji sadrži metanol, metil-acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, katalizatora rodijuma, jodidne soli i metil-jodida da bi se dobio reakcioni medijum u reaktoru, uvođenja jedinjenja litijuma u reaktor, održavanja koncentracije litijum-acetata u reakcionom medijumu u količini od 0,3 do 0,7 tež.%, razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metiljodid, vodu i metil-acetat.
[0062] Otkriveno je da višak litijum-acetata u reakcionom medijumu može negativno da utiče na druga jedinjenja u reakcionom medijumu, što dovodi do smanjenja produktivnosti. Nasuprot tome, otkriveno je da koncentracija litijum-acetata u reakcionom medijumu ispod 0,3 tež.% nije u stanju da održi željene koncentracije jodovodonika u reakcionom medijumu ispod 1,3 tež.%.
[0063] U izvođenjima, jedinjenje litijuma se može uvoditi kontinuirano ili povremeno u reakcioni medijum. U izvođenjima, jedinjenje litijuma se uvodi tokom pokretanja reaktora. U izvođenjima, jedinjenje litijuma se uvodi povremeno da bi se nadoknadili gubici odnošenja.
[0064] U nekim izvođenjima, željene brzine reakcije se dobijaju čak i pri niskim koncentracijama vode održavanjem koncentracije estra u reakcionom medijumu željene karboksilne kiseline i alkohola, poželjno alkohola koji se koristi u karbonilaciji, i dodatnog jodidnog jona povrh i preko jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik. Željeni estar je metil-acetat. Dodatni jodidni jon je poželjno jodidna so, pri čemu je poželjan litijum-jodid. Utvrđeno je da pri niskim koncentracijama vode, metil-acetat i litijum-jodid deluju kao pospešivači brzine samo kada su prisutne relativno visoke koncentracije svake od ovih komponenti i da je pospešivanje veće kada su obe ove komponente prisutne istovremeno.
Reakcija karbonilacije
[0065] Reakcija karbonilacije metanola u proizvod sirćetne kiseline može se izvesti dovođenjem u kontakt dovoda metanola sa gasovitim ugljen-monoksidom koji je barbotiran kroz reakcioni medijum rastvarača - sirćetne kiseline koji sadrži rodijumski katalizator, promoter metil-jodid, metil acetat i dodatnu rastvorljivu jodidnu so, pri uslovima u pogledu temperature i pritiska koji su pogodni za stvaranje proizvoda karbonilacije. Opšte je poznato da je važna koncentracija jodidnog jona u sistemu katalizatora, a ne katjon koji je asociran sa jodidom, i da pri datoj molarnoj koncentraciji jodida priroda katjona nije toliko značajna kao efekat koncentracije jodida. Bilo koja metalna jodidna so, ili bilo koja jodidna so bilo kojeg organskog katjona, ili drugog katjona kao što su oni na bazi jedinjenja amina ili fosfina (opciono, ternarni ili kvaternarni katjoni), se može održavati u reakcionom medijumu pod uslovom da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionom medijumu da obezbedi željeni nivo jodida. Kada je jodid so metala, poželjno je da je u pitanju jodidna so člana grupe koja se sastoji od metala Ia i IIa grupe periodnog sistema kako je navedeno u „Priručniku za hemiju i fiziku“ (Handbook of Chemistry and Physics) koji je objavio CRC Press iz Klivlenda, država Ohajo, 2002-03 (83. izdanje). Posebno su korisni jodidi alkalnih metala, pri čemu je litijum-jodid posebno pogodan. U procesu karbonilacije sa malo vode, dodatni jodidni joni povrh i preko jodidnog jona koji je prisutan kao jodovodonik je generalno prisutan u rastvoru katalizatora u količinama takvim da je ukupna koncentracija jodidnih jona od 1 do 25 tež.% i metil-acetat je generalno prisutan u količinama od 0,5 do 30 tež.%, a metil-jodid je generalno prisutan u količinama od 1 do 25 tež.%. Rodijumski katalizator je generalno prisutan u količinama od 200 do 3000 težinskih delova na milion.
[0066] Reakcioni medijum takođe može da sadrži nečistoće koje treba da se kontrolišu da bi se izbeglo stvaranje nusproizvoda. Ove nečistoće imaju tendenciju da se koncentrišu u toku pare. Jedna nečistoća u reakcionom medijumu može biti etil-jodid, koji je teško razdvojiti od sirćetne kiseline. Podnosilac prijave je dalje otkrio da na formiranje etil-jodida mogu da utiču brojne promenljive, uključujući koncentraciju acetaldehida, etil-acetata, metil-acetata i metiljodida u reakcionom medijumu. Pored toga, otkriveno je da sadržaj etanola u izvoru metanola, parcijalni pritisak vodonika i sadržaj vodonika u izvoru ugljen-monoksida utiču na koncentraciju etil-jodida u reakcionom medijumu i, posledično, na koncentraciju propionske kiseline u finalnom proizvodu sirćetne kiseline.
[0067] U izvođenjima, koncentracija propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline može se dalje održavati na ispod 250 težinskih delova na milion održavanjem koncentracije etiljodida u reakcionom medijumu tako da bude manja od ili jednaka 750 težinskih delova na milion bez uklanjanja propionske kiseline iz proizvoda sirćetne kiseline.
[0068] U izvođenjima, koncentracija etil-jodida u reakcionom medijumu i propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline mogu biti prisutne u težinskom odnosu od 3:1 do 1:2. U izvođenjima, koncentracija acetaldehida: etil-jodida u reakcionom medijumu se održava u težinskom odnosu od 2:1 do 20:1.
[0069] U izvođenjima, koncentracija etil-jodida u reakcionom medijumu može se održavati kontrolisanjem barem jedne od sledećih vrednosti: parcijalnog pritiska vodonika, koncentracije metil-acetata, koncentracije metil-jodida i/ili koncentracije acetaldehida u reakcionom medijumu.
[0070] U izvođenjima, koncentracija etil-jodida u reakcionom medijumu se održava/kontroliše tako da bude manja od ili jednaka 750 težinskih delova na milion, ili npr. manja od ili jednaka 650 težinskih delova na milion, ili manja od ili jednaka 550 težinskih delova na milion, ili manja od ili jednaka 450 težinskih delova na milion, ili manja od ili jednaka 350 težinskih delova na milion. U izvođenjima, koncentracija etil-jodida u reakcionom medijumu se održava/kontroliše tako da bude veća od ili jednaka 1 težinski deo na milion, ili npr.5 težinskih delova na milion, ili 10 težinskih delova na milion, ili 20 težinskih delova na milion, ili 25 težinskih delova na milion, i manja od ili jednaka 650 težinskih delova na milion, ili npr.550 težinskih delova na milion, ili 450 težinskih delova na milion, ili 350 težinskih delova na milion.
[0071] U izvođenjima, težinski odnos etil-jodida u reakcionom medijumu prema propionskoj kiselini u proizvodu sirćetne kiseline može da se kreće od 3:1 do 1:2, ili npr. od 5:2 do 1:2, ili od 2 :1 do 1:2, ili od 3:2 do 1:2.
[0072] U izvođenjima, težinski odnos acetaldehida prema etil-jodidu u reakcionom medijumu može da se kreće od 20:1 do 2:1, ili npr. od 15:1 do 2:1 ili od 9:1 do 2:1.
[0073] U tipičnom procesu karbonilacije, ugljen-monoksid se kontinuirano uvodi u reaktor za karbonilaciju, poželjno ispod mešalice, koja se može koristiti za mešanje sadržaja. Poželjno je da se gasovita napojna materija temeljno disperguje kroz reagujuću tečnost pomoću ovog sredstva za mešanje. Temperatura reaktora se može kontrolisati i napojni ugljen-monoksid se uvodi brzinom dovoljnom da se održi željeni ukupni pritisak u reaktoru. Tok 113 koji sadrži tečni reakcioni medijum izlazi iz reaktora 105.
[0074] Poželjno je da se gasoviti tok za pročišćavanje 106 ispušta iz reaktora 105 da bi se sprečilo nakupljanje gasovitih nusproizvoda i da bi se održao zadati parcijalni pritisak ugljenmonoksida na datom ukupnom pritisku u reaktoru. U jednom izvođenju, gasoviti tok 106 sadrži male količine jodovodonika manje od ili jednake 1 tež.%, npr. manje od ili jednake 0,9 tež.%, manje od ili jednake 0,8 tež.%, manje od ili jednake 0,7 tež.%, manje od ili jednake 0,5 tež.%. Jodovodonik u većim količinama može povećati opterećenje skruvera i sprečiti prečišćavanje jodovodonika. U jednom izvođenju, održavanjem koncentracije litijum-acetata u reakcionom medijumu u količini od 0,3 do 0,7 tež.% može se takođe povoljno kontrolisati koncentracija jodovodonika u reakcionom medijumu u količini od 0,1 do 1,3 tež.%. Smanjenje količine jodovodonika u reakcionom medijumu takođe može povoljno da smanji količinu jodovodonika u gasovitom toku. Izvođenja koja koriste litijum-acetat u reakcionom medijumu povoljno smanjuju količinu jodovodonika i dovode do izvlačenja manje količine jodovodonika u posudu za isparavanje kao i do manje vodonika u gasovitom toku.
[0075] Ovo dalje izvođenje može takođe da obuhvata čišćenje gasovitog toka da bi se uklonio jodovodonik iz toka za pročišćavanje. Tipično, sistem za tretman je skruber, striper ili apsorber, kao što je apsorber sa promenama pritiska.
[0076] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od karbonilacije napojnog toka reaktanta koji sadrži metanol, metil-acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, katalizatora rodijuma, jodidne soli i metil-jodida da bi se dobio reakcioni medijum u reaktoru, uvođenja jedinjenja litijuma u reaktor, održavanja koncentracije litijum-acetata u reakcionom medijumu u količini od 0,3 do 0,7 tež.%, ispuštanja gasovitog toka iz reaktora koji sadrži jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metiljodid, vodu i metil-acetat.
[0077] Sistem za proizvodnju sirćetne kiseline poželjno uključuje sistem za separaciju 108 koji se koristi za izdvajanje sirćetne kiseline i reciklisanje metalnog katalizatora, metil-jodida, metilacetata i drugih komponenti sistema u okviru procesa. Jedan ili više tokova za reciklisanje se mogu kombinovati pre nego što se uvedu u reakcioni sistem, koji se sastoji od reaktora i posude za isparavanje. Sistem za razdvajanje takođe poželjno kontroliše sadržaj vode i sirćetne kiseline u reaktoru za karbonilaciju, kao i u celom sistemu, i olakšava uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat. Jedinjenja koja redukuju permanganat mogu da uključuju acetaldehid, aceton, metil etil keton, butilaldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid i njihove proizvode aldolne kondenzacije.
[0078] Reakcioni medijum se izvlači iz reaktora za karbonilaciju 105 brzinom koja je dovoljna da se u njemu održi konstantan nivo i dovodi se u posudu za isparavanje 110 putem toka 113. Reaktor 105 i posuda za isparavanje 110, zajedno sa pripadajućim pumpama, ispustima, cevima i vrednostima, čine reakcioni sistem. Razdvajanje isparavanjem se može vršiti na temperaturi od 80°C do 280°C, pod apsolutnim pritiskom od 0,25 do 10 atm, a poželjnije od 100°C do 260°C i od 0,3 do 10 atm. U jednom izvođenju, posuda za isparavanje može da radi pod smanjenim pritiskom u odnosu na reaktor. U posudi za isparavanje 110, reakcioni medijum se razdvaja u koraku razdvajanja isparavanjem da bi se dobio tok pare 112 koji sadrži sirćetnu kiselinu i metil-jodid, kao što je ovde opisano, i tečni tok za reciklisanje 111 koji sadrži rastvor koji sadrži katalizator. Rastvor koji sadrži katalizator može biti pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i jodidnu so zajedno sa manjim količinama metil-acetata, metil-jodida i vode i reciklira se u reaktor, kao što je gore navedeno. Pre vraćanja tečnog toka za reciklisanje u reaktor, odvojeni tok može da prođe kroz sloj za uklanjanje korozionih metala, kao što je jonoizmenjivački sloj, da bi se uklonili svi odneti korozioni metali, kao što su nikl, gvožđe, hrom i molibden, kao što je opisano u U.S. pat. br.5,731,252. Takođe, sloj za uklanjanje korozionih metala može da se koristi za uklanjanje jedinjenja azota, kao što su amini, kao što je opisano u U.S. pat. br.8,697,908.
[0079] Tok pare 112 je gore opisan tako da sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, na osnovu ukupne težine toka pare. Koncentracija acetaldehida u toku pare može biti u količini od 0,005 do 1 tež.%, na osnovu ukupne težine toka pare, npr. od 0,01 do 0,8 tež.%, ili od 0,01 do 0,7 tež.%. Tok pare 112 može sadržati jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, na osnovu ukupne težine toka pare, npr. manje od ili jednako 0,5 tež.% ili manje od ili jednako 0,1 tež.%.
[0080] Tečni tok za reciklisanje 111 sadrži sirćetnu kiselinu, metalni katalizator, korozione metale, kao i druga različita jedinjenja. U jednom izvođenju, tečni tok za reciklisanje sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%, metalni katalizator u količini od 0,01 do 0,5 tež.%; korozione metale (npr. nikl, gvožđe i hrom) u ukupnoj količini od 10 do 2500 težinskih delova na milion; litijum-jodid u količini od 5 do 20 tež.%; metil-jodid u količini od 0,5 do 5 tež.%; metilacetat u količini od 0,1 do 5 tež.%; vodu u količini od 0,1 do 8 tež.%; acetaldehid u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.% (npr. od 0,0001 do 1 tež.% acetaldehida); i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,5 tež.% (npr. od 0,0001 do 0,5 tež.% jodovodonika).
[0081] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od karbonilacije napojnog toka reaktanta koji sadrži metanol, metil-acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, katalizatora rodijuma, jodidne soli i metil-jodida da bi se dobio reakcioni medijum u reaktoru, razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje koji sadrži katalizator rodijum u količini od 0.01 do 0,5 tež.%, litijum-jodid u količini od 5 do 20 tež.%, korozione metale u količini od 10 do 2500 težinskih delova na milion, sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%, metiljodid u količini od 0,5 do 5 tež.%, metil-acetat u količini od 0,1 do 5 tež.%, vodu u količini od 0,1 do 8 tež.%, i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.% metil-acetata, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 15 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat.
[0082] Brzine protoka toka pare 112 i tečnog toka za reciklisanje 111 mogu da variraju, i u jednom primeru izvođenja od 15% do 55% dotoka u posudu za isparavanje 110 se uklanja kao tok pare 112, a od 45% do 85% dotoka se uklanja kao tečni tok za reciklisanje 111. Rastvor koji sadrži katalizator može biti pretežno sirćetna kiselina koja sadrži metalni katalizator, npr. rodijum i/ili iridijum, i jodidnu so zajedno sa manjim količinama metil-acetata, metil-jodida i vode i reciklira se u reaktor 105, kao što je gore navedeno. Pre vraćanja tečnog toka za reciklisanje u reaktor, odvojeni tok može da prođe kroz sloj za uklanjanje korozionih metala, kao što je jonoizmenjivački sloj, da bi se uklonili svi odneti korozioni metali kao što je opisano u U.S. pat. br.5,731,252. Takođe, sloj za uklanjanje korozionih metala može da se koristi za uklanjanje jedinjenja azota, kao što su amini, kao što je opisano u U.S. pat. br.8,697,908.
[0083] Pored sirćetne kiseline, metil-jodida i acetaldehida, tok pare 112 takođe može da sadrži metil-acetat, vodu, jodovodonik i druga jedinjenja koja redukuju permanganat, npr. krotonaldehid. Rastvoreni gasovi koji izlaze iz reaktora 105 i ulaze u posudu za isparavanje 110 sadrže deo ugljen-monoksida i mogu takođe sadržati gasovite nusproizvode kao što su metan, vodonik i ugljen-dioksid. Takvi rastvoreni gasovi izlaze iz posude za isparavanje 110 kao deo toka pare 112. U jednom izvođenju, ugljen-monoksid u gasovitom toku za pročišćavanje 106 može da se dovodi do osnove posude za isparavanje 110 da bi se poboljšala stabilnost rodijuma.
Izdvajanje sirćetne kiseline
[0084] Destilacija i izdvajanje sirćetne kiseline nije posebno ograničeno za svrhe ovog pronalaska. U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metiljodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%, destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat, kondenzovanja gornjeg toka pare sa niskom tačkom ključanja i dvofaznog razdvajanja kondenzovanog toka da bi se dobila teška tečna faza i laka tečna faza, i destilacije toka proizvoda sirćetne kiseline u drugoj koloni da bi se dobio proizvod sirćetne kiseline.
Prva kolona
[0085] Kao što je prikazano na slici 1, tok pare 112 koji sadrži od 24 do manje od 36 tež.% metil-jodida se usmerava u prvu kolonu 120, koja se takođe naziva i kolona za lake frakcije. U jednom izvođenju, tok pare 112 sadrži sirćetnu kiselinu, metil-acetat, vodu, metil-jodid i acetaldehid, zajedno sa drugim nečistoćama kao što su jodovodonik i/ili krotonaldehid, i/ili nusproizvode kao što je propionska kiselina. Destilacijom se dobija gornji tok pare 122 sa niskom tačkom ključanja, proizvod prečišćene sirćetne kiseline koji se poželjno uklanja putem bočnog toka 123 i tok ostatka 121 sa visokom tačkom ključanja. Najveći deo sirćetne kiseline se uklanja u bočnom toku 123, i poželjno se iz toka ostatka 121 sa visokom tačkom ključanja izdvaja malo ili nimalo sirćetne kiseline. Iako koncentracija sirćetne kiseline može biti relativno visoka u toku ostatka 121 sa visokom tačkom ključanja, maseni protok toka ostatka 121 u odnosu na bočni tok 123 je veoma mali. U izvođenjima, maseni protok toka ostatka 121 je manji od ili jednak 0,75% bočnog toka 123, npr. manji od ili jednak 0,55%, ili manji od ili jednak 0,45%.
[0086] U jednom izvođenju, gornji tok pare 122 sa niskom tačkom ključanja sadrži vodu u količini većoj od ili jednakoj 5 tež.%, npr. većoj od ili jednakoj 10 tež.%, ili većoj od ili jednakoj 25 tež.%. U pogledu opsega, gornji tok pare 122 sa niskom tačkom ključanja sadrži vodu u količini od 5 tež.% do 80 tež.%, npr. od 10 tež.% do 70 tež.%, ili od 25 tež.% do 60 tež.%. Smanjenje koncentracije vode na manje od 5 tež.% generalno nije korisno zbog toga što dovodi do velikog toka za reciklisanje sirćetne kiseline nazad u reakcioni sistem i povećava tok za reciklisanje kroz ceo sistem za prečišćavanje. Pored vode, gornji tok pare 122 sa niskom tačkom ključanja može takođe da sadrži metil-acetat, metil-jodid i karbonilne nečistoće, kao što su jedinjenja koja redukuju permanganat, koje su poželjno koncentrisane u gornjem toku pare da bi se uklonile iz sirćetne kiseline u bočnom toku 123.
[0087] Kao što je prikazano, gornji tok pare 122 sa niskom tačkom ključanja je poželjno kondenzovan i usmeren na gornju jedinicu za razdvajanje faza, kao što je prikazano gornjim dekanterom 124. Uslovi se poželjno održavaju tako da kondenzovani gornji tok pare 122 sa niskom tačkom ključanja, jednom kada dospe u dekanter 124, može da se razdvoji i formira laku tečnu fazu 133 i tešku tečnu fazu 134. Razdvajanje faza treba da održava dve odvojene faze, bez formiranja treće faze ili emulzije između faza. Komponenta otpadnog gasa može da se ispusti kroz vod 132 iz dekantera 124. U izvođenjima, prosečno vreme zadržavanja kondenzovanog gornjeg toka pare 122 sa niskom tačkom ključanja u gornjem dekanteru 124 je duže od ili jednako 1 minut, npr. duže od ili jednako 3 minuta, duže od ili jednako 5 minuta, duže od ili jednako 10 minuta, i/ili prosečno vreme zadržavanja je kraće od ili jednako 60 minuta, npr. kraće od ili jednako 45 minuta, ili kraće od ili jednako do 30 minuta, ili kraće od ili jednako 25 minuta.
[0088] Iako konkretni sastavi lake tečne faze 133 mogu da variraju u velikoj meri, neki primeri sastava su dati u tabeli 1 u nastavku.
Tabela 1
Primer lake tečne faze od gornje lake frakcije
konc (tež.%) konc (tež.%) konc (tež.%)
Voda 40-80 50-75 70-75
Metil-acetat 1-50 1-25 1-15
Sirćetna kiselina 1-40 1-25 5-15
Jedinjenja koja <5 <3 <1
redukuju
permanganat (AcH)
Metil-jodid <10 <5 <3 Jodovodonik <1 <0,5 0,001-0,5
[0089] U jednom izvođenju, gornji dekanter 124 je postavljen i konstruisan tako da održava nizak nivo razdvajanja kako bi se sprečilo prekomerno zadržavanje metil-jodida. Iako konkretni sastavi teške tečne faze 134 mogu da variraju u velikoj meri, neki primeri sastava su dati u tabeli 2 u nastavku.
Tabela 1
Primer teške tečne faze od gornje lake frakcije
konc (tež.%) konc (tež.%) konc (tež.%)
Voda <3 0,05-1 0,01-1
Metil-acetat 0,1-25 0,5-20 0,7-15
Sirćetna kiselina 0,1-10 0,5-10 0,7-10
Jedinjenja koja <5 <3 0,05-0,5
redukuju
permanganat (AcH)
Metil-jodid 60-98 60-95 80-90 Jodovodonik <1 <0,5 0,001-0,5
[0090] Gustina teške tečne faze 134 može biti od 1,3 do 2, npr. od 1,5 do 1,8, od 1,5 do 1,75 ili od 1,55 do 1,7. Kao što je opisano u U.S. pat. br. 6,677,480, izmerena gustina u teškoj tečnoj fazi 134 može da korelira sa koncentracijom metil-acetata u reakcionom medijumu. Kako se gustina smanjuje, koncentracija metil-acetata u reakcionom medijumu se povećava. U jednom izvođenju ovog pronalaska4, teška tečna faza 134 se reciklira u reaktor, a laka tečna faza 133 se kontroliše da bi se reciklisala kroz istu pumpu. Može biti poželjno da se reciklira deo lake tečne faze 133 koji ne ometa pumpu i da se održi gustina kombinovane lake tečne faze 133 i teške tečne faze koja je veća od ili jednaka 1,3, npr. veća od ili jednaka 1,4, veća od ili jednaka 1,5, ili veća od ili jednaka 1,7. Kao što je ovde opisano, deo teške tečne faze 134 može da se tretira da bi se uklonile nečistoće kao što je acetaldehid.
[0091] Kao što je naznačeno u tabelama 1 i 2, koncentracija vode u lakoj tečnoj fazi 133 je veća od teške tečne faze 134 pa stoga ovaj pronalazak može da kontroliše koncentraciju vode u bočnom toku kroz reciklisanje lake tečne faze. Koncentracija komponenti u bočnom toku 123, kao što su voda i/ili jodovodonik, može se kontrolisati brzinom reciklisanja lake tečne faze 133 u reakcioni sistem. Odnos refluksa (maseni protok refluksa podeljen ukupnim masenim protokom koji izlazi iz vrha kolone 120, uključujući i tešku tečnu fazu 134, koja može, ali ne mora biti u potpunosti reciklisana, i laku tečnu fazu 133) prema prvoj kolona lake tečne faze 133 kroz vod 135 poželjno je od 0,05 do 0,4, npr. od 0,1 do 0,35 ili od 0,15 do 0,3. U jednom izvođenju, da bi se smanjio odnos refluksa, broj teoretskih podova iznad bočnog toka i vrha prve kolone može biti veći od 5, npr. poželjno veći od 10. U jednom izvođenju, da bi se smanjio odnos refluksa, broj teoretskih podova iznad bočnog toka i vrha prve kolone može biti veći od ili jednak 5, npr. poželjno veći od ili jednak 10. U jednom izvođenju, može se koristiti ventil za protok i/ili monitor protoka (nije prikazan) da bi se kontrolisao refluks u vodu 135 i recikl u vodu 136.
[0092] U jednom izvođenju, reciklisanje lake tečne faze u vodu 136 nazad u reaktor 105 je do ili jednako 20%, npr. do ili jednako 10%, ukupne lake tečne faze 133 kondenzovane iz vrha kolone (refluks plus recikl). U pogledu opsega, recikl lake tečne faze u vodu 136 može biti od 0 do 20%, npr. od 0,1 do 20%, od 0,5 do 20%, od 1 do 15%, ili od 1 do 10%, od ukupne lake tečne faze 133 kondenzovane iz gornjeg toka pare sa niskom tačkom ključanja (refluks plus recikl). Preostali deo može da se koristi kao refluks na koloni za lake frakcije ili da se dovodi u sistem za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat. Na primer, recikl u vodu 136 može da se kombinuje sa tečnom tokom za reciklisanje111 i da se vrati u reaktor 105. U jednom izvođenju, recikl u vodu 136 može da se kombinuje sa drugim tokom koja se reciklira u reakcioni sistem, npr. u reaktor 105 ili posudu za isparavanje 110. Kada se kondenzovani gornji tok 138 iz kolone za sušenje 125 razdvoji po fazama da bi se formirala vodena faza i organska faza, recikl u vodu 136 može poželjno da se kombinuje sa vodenom fazom. Alternativno, recikl u vodu 136 može da se kombinuje, ili bar delimično da se kombinuje, sa teškom tečnom fazom 134 i/ili sa organskom fazom iz gornjeg toka 138.
Sistem za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat
[0093] Iako nije prikazano, deo lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134 može da se odvoji i usmeri u sistem za uklanjanje acetaldehida ili jedinjenja koja redukuju permanganat da bi se izdvojio metil-jodid i metil-acetat tokom procesa uklanjanja acetaldehida. Kao što je prikazano u tabelama 1 i 2, laka tečna faza 133 i/ili teška tečna faza 134 obe sadrže jedinjenja koja redukuju permanganat i proces može da uključuje uklanjanje karbonilnih nečistoća, kao što je acetaldehid, koji narušavaju kvalitet proizvoda sirćetne kiseline i mogu se ukloniti u odgovarajućim kolonama za uklanjanje nečistoća i apsorberima kao što je opisano u U.S. pat. br.6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; i U.S. pub. br.2006/0011462. Karbonilne nečistoće, kao što je acetaldehid, mogu da reaguju sa jodidnim promoterima katalizatora i formiraju alkil-jodide, npr. etil-jodid, propil-jodid, butil-jodid, pentiljodid, heksil-jodid, itd. Takođe, pošto mnoge nečistoće potiču od acetaldehida, poželjno je ukloniti karbonilne nečistoće iz tečne lake faze.
[0094] Deo lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134 koji se dovodi u sistem za uklanjanje acetaldehida ili jedinjenja koja redukuju permanganat može da varira od 1% do 99% masenog protoka ili lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134, npr. od 1 do 50%, od 2 do 45%, od 5 do 40%, od 5 do 30% ili od 5 do 20%. Takođe u nekim izvođenjima, deo i lake tečne faze 133 i teške tečne faze 134 može da se dovodi u sistem za uklanjanje acetaldehida ili jedinjenja koja redukuju permanganat. Deo lake tečne faze 133 koji se ne dovodi u sistem za uklanjanje acetaldehida ili jedinjenja koja redukuju permanganat može se refluksovati u prvu kolonu ili reciklisati u reaktor, kao što je ovde opisano. Deo teške tečne faze 134 koji se ne dovodi u sistem za uklanjanje acetaldehida ili jedinjenja koja redukuju permanganat može da se reciklira u reaktor. Iako se deo teške tečne faze 134 može refluksovati u prvu kolonu, poželjnije je da se teška tečna faza 134 obogaćena metil-jodidom vrati u reaktor.
[0095] U jednom izvođenju, deo lake tečne faze 133 i/ili teške tečne faze 134 se dovodi u kolonu za destilaciju koja obogaćuje njen gornji produkt da bi imao acetaldehid i metil-jodid. U zavisnosti od konfiguracije, mogu postojati dve odvojene kolone za destilaciju, i gornji produkt druge kolone se može obogaćivati acetaldehidom i metil-jodidom. Dimetil-etar, koji se može stvarati in-situ, takođe može biti prisutan u gornjem produktu. Gornji produkt se može podvrgnuti jednoj ili više faza ekstrakcije da bi se uklonio rafinat obogaćen metil-jodidom i sredstvo za ekstrakcju. Deo rafinata se može vratiti u kolonu za destilaciju, prvu kolonu, gornji dekanter i/ili reaktor. Na primer, kada se teška tečna faza 134 tretira u sistemu za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat, može biti poželjno da se deo rafinata vrati ili u kolonu za destilaciju ili u reaktor. Takođe, na primer, kada se laka tečna faza 133 tretira u sistemu za uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat, može biti poželjno da se deo rafinata vrati ili u prvu kolonu, u gornji dekanter ili u reaktor. U nekim izvođenjima, sredstvo za ekstrakciju se može dalje destilovati da bi se uklonila voda, koja se vraća u jedan ili više stupnjeva ekstrakcije. Ostatak na dnu kolone, koji sadrži više metil-acetata i metil-jodida nego laka tečna faza 133, takođe može da se reciklira u reaktor 105 i/ili refluksuje u prvu kolonu 120.
[0096] U jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metiljodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.% i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat, kondenzovanja toka gornjeg produkta i faznog razdvajanja gornjeg produkta koji se kondenzuje da bi se dobila laka tečna faza i teška tečna faza, i tretiranja dela teške tečne faze da bi se uklonilo barem jedno jedinjenje koje redukuje permanganat izabrano iz grupe koju čine acetaldehid, aceton, metil-etil-keton, butilaldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid i njihovi proizvodi aldolne kondenzacije.
[0097] U drugom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od karbonilacije napojnog toka reaktanta koji sadrži metanol, metil-acetat, dimetil etar, ili njihove smeše u reaktoru u prisustvu vode, katalizatora rodijuma, jodidne soli i metil-jodida da bi se dobio reakcioni medijum u reaktoru, razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje koji sadrži katalizator rodijum u količini od 0.01 do 0,5 tež.%, litijum-jodid u količini od 5 do 20 tež.%, korozione metale u količini od 10 do 2500 težinskih delova na milion, sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%, metiljodid u količini od 0,5 do 5 tež.%, metil-acetat u količini od 0,1 do 5 tež.%, vodu u količini od 0,1 do 8 tež.%, i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metil-jodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.% metil-acetata, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 15 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.% jodovodonika, i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat, kondenzovanja toka gornjeg produkta i faznog razdvajanja gornjeg produkta koji se kondenzuje da bi se dobila laka tečna faza i teška tečna faza, i tretiranja dela teške tečne faze da bi se uklonilo barem jedno jedinjenje koje redukuje permanganat izabrano iz grupe koju čine acetaldehid, aceton, metil-etil-keton, butilaldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid i njihovi proizvodi aldolne kondenzacije.
[0098] U nekim izvođenjima, proces uključuje jedan ili više on-line analizatora za merenje koncentracija različitih komponenti u različitim tokovima. Na primer, on-line analizator se može koristiti za određivanje koncentracije jodovodonika u bočnom toku 123 dovođenjem uzorka toka, npr. uzorka toka za pročišćavanje, u on-line analizator (nije prikazan).
Druga kolona
[0099] Sirćetna kiselina uklonjena putem bočnog toka 123 poželjno se podvrgava daljem prečišćavanju, kao što je dalje prečišćavanje u drugoj koloni 125, koja se takođe naziva i kolona za sušenje. Druga kolona razdvaja bočni tok 123 da bi formirao vodeni gornji tok 126 koji se sastoji prvenstveno od vode, i tok proizvoda 127 koji se sastoji prvenstveno od sirćetne kiseline. Voda iz bočnog toga je koncentrisana u vodenom gornjem toku i vodeni gornji produkt sadrži više od ili jednako 90% vode u bočnom toku, npr. više od ili jednako 95%, više od ili jednako 97%, više od ili jednako 99%. Vodeni gornji tok 126 može da sadrži vodu u količini od 50 do 90 tež.%, npr. od 50 do 85 tež.%, od 55 do 85 tež.%, od 60 do 80 tež.%, ili od 60 do 75 tež.%. U izvođenjima, vodeni gornji tok može da sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 90 tež.%, npr. manjoj od ili jednakoj 75 tež.%, manjoj od ili jednakoj 70 tež.%, manjoj od ili jednakoj 65 tež.%. Metil-acetat i metil-jodid se takođe uklanjaju iz bočnog toka i koncentrišu u gornjem toku. Tok proizvoda 127 poželjno sadrži ili se u suštini sastoji od sirćetne kiseline i može se izvlačiti na dnu druge kolone 125 ili u bočnom toku blizu dna. Kada se izvlači kao bočni tok blizu dna, bočni tok može biti tečni ili parni tok. U poželjnim izvođenjima, tok proizvoda 127 sadrži sirćetnu kiselinu u količini većoj od ili jednakoj 90 tež.%, npr. većoj od ili jednakoj 95 tež.% ili većoj od ili jednakoj 98 tež.%. Tok proizvoda 127 može se dalje obrađivati, na primer, prolaskom kroz jonoizmenjivačku smolu, pre nego što se uskladišti ili transportuje za komercijalnu upotrebu.
[0100] Slično navedenom, vodeni gornji tok 126 iz druge kolone 125 sadrži reakcionu komponentu, kao što je metil-jodid, metil-acetat i voda, i poželjno je zadržati ove reakcione komponente u procesu. Vodeni gornji tok 126 se kondenzuje pomoću izmenjivača toplote u tok 138, koja se reciklira u reaktor 105 i/ili refluksovanu drugu kolonu 125. Komponenta otpadnog gasa može da se ispusti kroz vod 137 iz kondenzovanog gornjeg toka pare 126 sa niskom tačkom ključanja. Slično kondenzovanom gornjem toku pare sa niskom tačkom ključanja iz prve kolone 120, kondenzovani gornji tok 138 se takođe može razdvojiti da bi se formirala vodena faza i organska faza, i te faze se mogu reciklisati ili refluksovati po potrebi da bi se održale koncentracije u reakcionom medijumu.
[0101] U jednom izvođenju, koncentracija vode u bočnom toku se kontroliše da bi se uravnotežila voda i u prvoj i u drugoj koloni. Kada se u reakcionom medijumu koristi voda u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, poželjnije, manjoj od ili jednakoj 4,1 tež.%, možda neće biti dovoljno vode u drugoj koloni da bi kolona stabilno radila. Iako je možda moguće smanjiti koncentraciju vode u bočnom toku na manje od 1 tež. %, to bi dovelo do neravnoteže u drugoj koloni što bi moglo dovesti do otežanog izdvajanja sirćetne kiseline i samim tim dovesti do proizvoda koji ne odgovara specifikacijama. Dalje, kada ima vodu u bočnom toku, druga kolona može da ukloni tu vodu u vodenom gornjem produktu. Odnos reciklisanja između lake tečne faze iz prve kolone i vodenog gornjeg produkta iz druge kolone pomaže da se održe željene koncentracije vode u reaktoru uz održavanje stabilnih operacija u prvoj i drugoj koloni za destilaciju. U jednom izvođenju, odnos reciklisanja masenog protoka lake tečne faze reciklisane u reaktor prema masenom protoku vodenog gornjeg produkta u reaktor je manji od ili jednak 2, npr. manji od ili jednak 1,8, manji od od ili jednak 1,5, manji od ili jednak 1, manji od ili jednak 0,7, manji od ili jednak 0,5, manji od ili jednak 0,35, manji od ili jednak 0,25 i/ili odnos reciklisanja masenog protoka lake tečne faze reciklisane u reaktor prema masenom protoku vodenog gornjeg produkta u reaktor je veći od ili jednak 0, npr. veći od ili jednak 0,05, veći od ili jednak 0,1, veći od ili jednak 0,15, ili veći od ili jednak 0,2.
[0102] Dakle, u jednom izvođenju, obezbeđen je proces za proizvodnju sirćetne kiseline koji se sastoji od razdvajanja reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 tež.%, metiljodid u količini od 24 do manje od 36 tež.%, metil-acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 tež.%, vodu u količini manjoj od ili jednakoj 14 tež.%, acetaldehid u količini od 0,005 do 1 tež.%. i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.% i destilacije barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat, kondenzovanja drugog gornjeg toka pare sa niskom tačkom ključanja da bi se dobio vodeni tok za reciklisanje, kojji sadrži vodu u količini manjoj od ili jednakoj 90 tež.%, i reciklisanja drugog gornjeg toka pare sa niskom tačkom ključanja u reaktor, pri čemu je odnos reciklisanja masenog protoka lake tečne faze reciklisane u reaktor prema masenom protoku vodenog toka za reciklisanje u reaktor manji od ili jednak 2, npr. od 0 do 2.
[0103] Da bi se izdvojile preostale tečnosti iz toka za ispuštanje gasa, posebno vodova 106, 132 i 137, ti vodovi mogu da se dovode u skruber koji radi sa ohlađenim metanolom i/ili sirćetnom kiselinom da bi se uklonio metil-acetat i metil-jodid. Pogodan čistač je opisan u U.S. br.8,318,977. Pogodan skruber je opisan u U.S. pat. br.8,318,977.
[0104] Kolone za destilaciju ovog pronalaska mogu biti konvencionalne kolone za destilaciju, npr. kolona sa pločama, kolona sa punjenjem i druge. Kolone sa pločama mogu uključivati perforiranu kolonu sa pločama, kolonu sa kalotama, kolonu sa Kittel podovima, kolonu sa „uniflux“ ili „ripple tray“ podovima. Za kolonu sa pločama, teoretski broj ploča nije posebno ograničen i u zavisnosti od vrste komponente koju treba odvojiti može uključivati do 80 ploča, npr. od 2 do 80, od 5 do 60, od 5 do 50, ili poželjnije od 7 do 35. Kolona za destilaciju može da sadrži kombinaciju različitih aparata za destilaciju. Na primer, može se koristiti kombinacija kolone sa kalotama i kolone sa perforiranim pločama, kao i kombinacija kolone sa perforiranim pločama i kolone sa punjenjem.
[0105] Temperatura i pritisak destilacije u sistemu za destilaciju mogu se na odgovarajući način odabrati u zavisnosti od uslova kao što su vrsta ciljne karboksilne kiseline i vrsta destilacione kolone, ili cilj uklanjanja izabran između nečistoća sa nižom tačkom ključanja i nečistoća sa višom tačkom ključanja prema sastavu napojnog toka. Na primer, u slučaju kada se u koloni za destilaciju vrši prečišćavanje sirćetne kiseline, unutrašnji pritisak kolone za destilaciju (obično pritisak na vrhu kolone) može biti od 0,01 do 1 MPa, npr. od 0,02 do 0,7 MPa, a poželjnije od 0,05 do 0,5 MPa u smislu manometarskog pritiska. Uz to, temperatura destilacije kolone za destilaciju, odnosno unutrašnja temperatura kolone na temperaturi vrha kolone, može da se kontroliše podešavanjem unutrašnjeg pritiska kolone i, na primer, može biti od 20 do 200°C, npr. od 50 do 180°C, a poželjnije od 100 do 160°C.
[0106] Materijal svakog člana ili jedinice koja je povezana sa sistemom za destilaciju, što uključuje kolone, ventile, kondenzatore, prijemnike, pumpe, rebojlere i unutrašnje delove, kao i razne vodove, od kojih svaki komunicira sa sistemom za destilaciju, može biti od odgovarajućeg materijala kao što je kao staklo, metal, keramika ili od njihovih kombinacija, i nije posebno ograničen na neki određeni. Prema ovom pronalasku, materijal napred navedenog sistema za destilaciju i raznih vodova je prelazni metal ili legura na bazi prelaznog metala, kao što je legura gvožđa, na primer, nerđajući čelik, nikl ili legura nikla, cirkonijum ili legura cirkonijuma, titanijum ili legura titanijuma ili legura aluminijuma. Pogodne legure na bazi gvožđa uključuju one koje sadrže gvožđe kao glavnu komponentu, na primer, nerđajući čelik koji takođe sadrži hrom, nikl, molibden i drugo. Pogodne legure na bazi nikla uključuju one koje sadrže nikl kao glavnu komponentu i jednu ili više od sledećih komponenti: hrom, gvožđe, kobalt, molibden, volfram, mangan i drugo, npr. HASTELLOI™ i INCONEL™. Metali otporni na koroziju mogu biti posebno pogodni kao materijali za sistem destilacije i razne vodove.
Zaštitni sloj
[0107] Mala ukupna koncentracija jodida, npr. do 5 težinskih delova na milion, npr. do 1 težinski deo na milion, u proizvodu prečišćene sirćetne kiseline, omogućava uklanjanje jodida korišćenjem zaštitnog sloja. Korišćenje jednog ili više zaštitnih slojeva za uklanjanje prestalog jodida u velikoj meri poboljšava kvalitet proizvoda prečišćene sirćetne kiseline. Tokovi karboksilne kiseline, na primer, tokovi sirćetne kiseline, koji su kontaminirani halogenidima i/ili korozionim metalima mogu biti u kontaktu sa kompozicijom jonoizmenjivačke smole u širokom opsegu radnih uslova. Poželjno, kompozicija jonoizmenjivačke smole je obezbeđena u zaštitnom sloju. Upotreba zaštitnih slojeva za prečišćavanje kontaminiranih tokova karboksilne kiseline je dobro dokumentovana u stanju tehnike, na primer, U.S. pat. br.
4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; i 6,225,498. Generalno, kontaminirani tečni tok karboksilne kiseline dolazi u kontakt sa kompozicijom jonoizmenjivačke smole, koja se poželjno nalazi u zaštitnom sloju. Halogenidni zagađivači, na primer, jodidni zagađivači, reaguju sa metalom i formiraju jodide metala. U nekim izvođenjima, ugljovodonični delovi, npr. metil grupe, koji mogu biti asocirani sa jodidom mogu da esterifikuju karboksilnu kiselinu. Na primer, u slučaju sirćetne kiseline kontaminirane metil-jodidom, nastao bi metil-acetat kao nusproizvod uklanjanja jodida. Stvaranje ovog proizvoda esterifikacije obično nema štetan efekat na tretirani tok karboksilne kiseline.
[0108] U jednom izvođenju, jonoizmenjivačka smola je jonoizmenjivačka smola sa izmenom metala i može sadržati najmanje jedan metal odabran iz grupe koju čine srebro, živa, paladijum i rodijum. U jednom izvođenju, najmanje 1% jako kiselih mesta izmenjivanja navedene smole sa izmenom metala zauzima srebro. U drugom izvođenju, najmanje 1% jako kiselih mesta izmenjivanja navedene smole sa izmenom metala zauzima živa. Proces može dalje da obuhvata tretiranje proizvoda prečišćene sirćetne kiseline smolom za izmenjivanje katjona da bi se izdvojilo srebro, živa, paladijum ili rodijum, ako ih ima.
[0109] Pritisak tokom kontaktnog koraka je ograničen prvenstveno fizičkom čvrstoćom smole. U jednom izvođenju, kontakt se vrši pri pritiscima u rasponu od 0,1 MPa do 1 MPa, npr. od 0,1 MPa do 0,8 MPa ili od 0,1 MPa do 0,5 Mpa. Međutim, pogodnosti radi, i pritisak i temperatura se poželjno mogu uspostaviti tako da se kontaminirani tok karboksilne kiseline obrađuje kao tečnost. Tako, na primer, kada se radi pri atmosferskom pritisku, koji je generalno poželjan imajući u vidu ekonomska razmatranja, temperatura može da se kreće od 17°C (tačka smrzavanja sirćetne kiseline) do 118°C (tačka ključanja sirćetne kiseline). U okviru delokruga stručnjaka u ovoj oblasti je da odrede analogne opsege za tokove proizvoda koji sadrže druga jedinjenja karboksilne kiseline. Temperatura stupnja kontakta poželjno se održava tak da bude relativno niska da bi se degradacija smole svela na minimum. U jednom izvođenju, kontakt se vrši na temperaturi u opsegu od 25°C do 120°C, npr. od 25°C do 100°C ili od 50°C do 100°C. Neke katjonske makroretikularne smole obično počinju da se razgrađuju (preko mehanizma aromatične desulfonacije katalizovane kiselinom) na temperaturama od 150°C. Karboksilne kiseline koje imaju do 5 atoma ugljenika, npr. do 3 atoma ugljenika, ostaju tečne na ovim temperaturama. Prema tome, temperatura tokom kontakta treba da se održava tako da bude ispod temperature degradacije korišćene smole. U nekim izvođenjima, radna temperatura se održava tako da bude ispod temperaturne granice za smolu, u skladu sa operacijom tečne faze i željenom kinetikom za uklanjanje halogenida.
[0110] Konfiguracija zaštitnog sloja unutar sistema za prečišćavanje sirćetne kiseline može prilično da varira. Na primer, zaštitni sloj se može konfigurisati nakon kolone za sušenje. Dodatno ili alternativno, zaštitni sloj se može konfigurisati nakon kolone za uklanjanje teških frakcija ili kolone za završnu obradu. Poželjno, zaštitni sloj je konfigurisan na mestu gde je temperatura toka proizvoda sirćetne kiseline niska, npr. manja od ili jednaka 120°C ili manja od ili jednaka 100°C. Pored prednosti o kojima je napred bilo reči, rad pri nižim temperaturama obezbeđuje manju koroziju u poređenju sa radom pri višim temperaturama. Rad pri nižim temperaturama obezbeđuje manje formiranja zagađivača-korozionih metala, koji, kao što je gore navedeno, mogu da skrate ukupan vek trajanja smole. Takođe, pošto niže radne temperature rezultiraju manjom korozijom, pogodno je što posude nije potrebno praviti od skupih metala otpornih na koroziju, te se mogu koristiti metali niže klase, npr. standardni nerđajući čelik.
[0111] U jednom izvođenju, brzina protoka kroz zaštitni sloj se kreće od 0,1 zapremina sloja na sat („BV/h“) do 50 BV/h, npr.1 BV/h do 20 BV/h ili od 6 BV/h sat do 10 Bv/h. Zapremina sloja organskog medijuma je zapremina medijuma koja je jednaka zapremini koju zauzima sloj smole. Brzina protoka od 1 BV/h znači da količina organske tečnosti jednaka zapremini koju zauzima sloj smole prođe kroz sloj smole u vremenskom periodu od jednog sata.
[0112] Da bi se izbeglo iscrpljivanje smole proizvodom prečišćene sirćetne kiseline koji ima visoku ukupnu koncentraciju jodida, u jednom izvođenju, proizvod prečišćene sirćetne kiseline u donjem toku 127 dolazi u kontakt sa zaštitnim slojem kada je ukupna koncentracija jodida u proizvodu prečišćene sirćetne kiseline je do 5 težinskih delova na milion, npr. poželjno do 1 težijski deo na milion. U jednom primeru izvođenja, ukupna koncentracija jodida u proizvodu prečišćene sirćetne kiseline može biti od 0,01 težinskih delova na milion do 5 težinskih delova na milion, npr. od 0,01 težinskih delova na milion do 1 težinski deo na milion. Koncentracije jodida iznad 5 težinskih delova na milion mogu zahtevati ponovnu obradu sirćetne kiseline koja je izvan specifikacija. Ukupna koncentracija jodida uključuje jodid iz organskih izvora, alkil-jodida C1-C14, i neorganskih izvora, kao što je jodovodonik. Kao rezultat tretmana putem zaštitnog sloja dobija se kompozicija prečišćene sirćetne kiseline. Kompozicija prečišćene sirćetne kiseline, u jednom izvođenju, sadrži manje od 100 težinskih delova na milijardu jodida, npr. manje od 90 težinskih delova na milijardu, manje od 50 težinskih delova na milijardu, ili manje od 25 težinskih delova na milijardu. U jednom izvođenju, kompozicija prečišćene sirćetne kiseline sadrži manje od 1000 težinskih delova na milijardu korozionih metala, npr. manje od 750 težinskih delova na milijardu, manje od 500 težinskih delova na milijardu, ili manje od 250 težinskih delova na milijardu. Za potrebe ovog pronalaska, korozioni metali uključuju metale izabrane iz grupe koju čine nikl, gvožđe, hrom, molibden i njihove kombinacije. U smislu opsega, kompozicija prečišćene sirćetne kiseline može da sadrži od 0 do 100 težinskih delova na milijardu jodida, npr. od 1 do 50 težinskih delova na milijardu; i/ili od 0 do 1000 težinskih delova na milijardu korozionih metala, npr. od 1 do 500 težinskih delova na milijardu. U drugim izvođenjima, zaštitni sloj uklanja najmanje 25 tež.% jodida iz proizvoda sirove sirćetne kiseline, npr. najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%. U jednom izvođenju, zaštitni sloj uklanja najmanje 25 tež.% korozionih metala iz proizvoda sirove sirćetne kiseline, npr. najmanje 50 tež.% ili najmanje 75 tež.%.
[0113] U drugom izvođenju, tok proizvoda može biti u kontaktu sa katjonskim izmenjivačem da bi se uklonila jedinjenja litijuma. Katjonski izmenjivač u kiselom obliku sadrži smolu u kiselom obliku jako kisele katjonske jonoizmenjivačke makroretikularne, makroporozne ili mezoporozne smole. Bez vezivanja za određenu teoriju, dovod toka proizvoda do jonoizmenjivača koji sadrži litijumova jedinjenja u količini većoj od ili jednakoj 10 težinskih delova na milion dovodi do supstitucije metala u tretiranom proizvodu. Povoljno, ovo se može prevazići korišćenjem katjonskog izmenjivača uzvodno od jonoizmenjivačke smole. Nakon kontakta sa katjonskim izmenjivačem, tok proizvoda može imati koncentraciju jona litijuma manju od ili jednaku 50 težinskih delova na milijardu, npr. manju od ili jednaku 10 težinskih delova na milijardu, ili manju od ili jednaku 5 težinskih delova na milijardu.
[0114] Iako se tok proizvoda može dovoditi u kontakt sa jonoizmenjivačkom smolom da bi se uklonili jodidi, poželjno je da se tok proizvoda ne isparava i da se ne dovodi u kontakt sa adsorpcionim sistemom koji sadrži aktivni ugalj. Isparavanje toka proizvoda nije efikasno jer ne postoji dovoljan pad pritiska da bi se povratilo više od 50% sirćetne kiseline iz toka proizvoda. Prema tome, u jednom izvođenju, deo toka proizvoda koji nije isparavan se dovodi u jonoizmenjivački sloj da bi se uklonili jodidi.
PRIMERI
[0115] Predmetni pronalazak će se bolje razumeti u svetlu priloženih neograničavajućih primera.
Primer 1
[0116] Reaktor, koji sadrži približno 900 težinskih delova na milion rodijuma u obliku jedinjenja rodijum-karbonil-jodida i približno 9 tež.% metil-jodida, kao i litijum-jodid, vodu i metil-acetat, napajan je metanolom, ugljen-monoksidom i vodonikom da se održava parcijalni pritisak vodonika od najmanje oko 27.36 kN/m<2>(0.27 atm) (tj. najmanje oko 4 psi). Koncentracija vode je bila manja od 4 tež.%. Reaktor je održavao temperaturu između oko 190°C i 200°C i radio je pri pritisku iznad 2.84 MN/m<2>(28 atm) (tj. iznad 400 psig). Pomoću kontrole nivoa koja detektuje nivo tečnosti u reaktoru, tečni reakcioni medijum se kontinuirano izvlačio i dovodio u posudu za isparavanje sa jednim podom koja radi na približno 150°C i približno 3.27 MN/m<2>(3.2 atm) (tj. 32,3 psig). Ugljen-monoksid rekuperisan iz ispusta reaktora je distribuiran u izvučeni reakcioni medijum pre ulaska u posudu za isparavanje. Oko 28% reakcionog medijuma izlazi kao tok pare, a preostala količina se vraća kao tečnost u reaktor. Tok pare se izvlačio na temperaturi od približno 50°C. Sastav toka pare bio je sledeći: 66,35 tež.% sirćetne kiseline, 25,01 tež.% metil-jodida; 5,97 tež.% metil-acetata, 1,53 tež.% vode, 0,1 tež.% acetaldehida i manje od 1 tež.% jodovodonika.
[0117] Tok pare je doveden u kolonu za lake frakcije da bi se dobio gornji produkt i bočni tok. Tipičan primer koncentracije HI u bočnom toku je određen titracijom dovoljne količine uzorka bočnog toka sa 0,01 M rastvora litijum-acetata u 50 ml acetona. Korišćena je pH elektroda sa

Claims (11)

  1. Metrohm 716 DMS Titrino za određivanje završne tačke u režimu dinamičke ekvivalentne tačke titracije. Koncentracija HI u tež.% je izračunata na osnovu potrošnje titranta litijumacetata kao što je prikazano u sledećoj jednačini.
    [0118] Uzorak kompozicije bočnog toka koji sadrži oko 1,9 tež.% vode, oko 2,8 tež.% metiljodida i oko 2,5 tež.% metil-acetata je testiran pomoću ove metode titracije HI. Koncentracije HI su varirale od 50 težinskih delova na milion do 300 težinskih delova na milion, kada je došlo do reciklisanja lake tečne faze iz gornjih lakih frakcija u reakcioni sistem. Stoga je održavanje koncentracije metil jodida u toku pare doprinelo kontroli koncentracija HI u koloni za lake frakcije. Primer 2 [0119] Reakcija iz primera 1 je ponovljena osim s tim da je metil-jodida u reakcionom medijumu bio približno 12 tež.% i pritisak u posudi za isparavanje je bio nešto niži, približno 314 kN/m<2>(3.1 atm) (tj.30,8 psig). Oko 31% reakcionog medijuma je izašlo kao tok pare, a preostala količina je vraćena kao tečnost u reaktor. Sastav toka pare je bbio sledeći: 61,97 tež.% sirćetne kiseline, 30,34 tež.% metil-jodida; 5,05 tež.% metil-acetata, 1,54 tež.% vode, 0,09 tež.% acetaldehida i manje od 1 tež.% jodovodonika. [0120] Deo lake tečne faze iz gornjih lakih frakcija je reciklisan u reakcioni sistem. Bočni tok je sadržala 1,5 tež.% vode, 3,6 tež.% metil-acetata, 2,1 tež.% metil-jodida i manje od 25 težinskih delova na milion HI, a ostatak je predstavljao sirćetnu kiselinu. Koncentracije HI su bile preniske za direktno merenje titracijom. Prisustvo drugih katjona u bočnom toku je otežalo direktno merenje HI. Merenje ukupnog neorganskog jodida, odnosno ukupnog mogućeg maksimiziranog HI, izvršeno je direktno. Drugi neorganski jodidi mogu uključivati litijum-jodid, kao i jodid korozionih metala. Opet, održavanje koncentracije metil-jodida u toku pare korisno je doprinelo kontroli koncentracije HI u koloni za lake frakcije i na kraju u bočnom toku. Patentni zahtevi 1. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata: razdvajanje reakcionog medijuma u posudi za isparavanje da bi se formirao tečni tok za reciklisanje i tok pare koji sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metil-jodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, vodu u količini od 1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,7 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%; i destilaciju barem dela toka pare u prvoj koloni da bi se dobio tok proizvoda sirćetne kiseline koji sadrži sirćetnu kiselinu i metil-jodid u količini od 0,1 do 6 tež.% i tok gornjeg produkta koji sadrži metil-jodid, vodu i metil-acetat.
  2. 2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što tok proizvoda sirćetne kiseline sadrži jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 300 težinskih delova na milion.
  3. 3. Postupak prema bilo kom od zahteva 1-2, naznačen time što se koncentracija vode održava u tokz proizvoda sirćetne kiseline od 1 do 9 tež.%.
  4. 4. Postupak prema bilo kom od zahteva 1-3, naznačen time što tečni tok za reciklisanje sadrži metalni katalizator u količini od 0,01 do 0,5 tež.%; litijum-jodid u količini od 5 do 20 tež.%; korozione metale u količini od 10 do 2500 težinskih delova na milion; sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 tež.%; metil-jodid u količini od 0,5 do 5 tež.%; metilacetat u količini od 0,1 do 5 tež.%; vodu u količini od 0,1 do 8 tež.%; acetaldehid u količini od 0,0001 do 1 tež.% i jodovodonik u količini od 0,0001 do 0,5 tež.%.
  5. 5. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata: destilovanje smeše u tok gornjeg produkta, pri čemu smeša sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 tež.%, metil-jodid u količini od 25 do 35 tež.%, metil-acetat u količini od 0,5 do 6,5 tež.%, vodu u količini od 1 do 8 tež.%, acetaldehid u količini od 0,01 do 0,7 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 0,1 tež.%; i kondenzovanje toka gornjeg produkta da bi se formirale razdvojene tečne faze.
  6. 6. Postupak prema zahtevu 5, koji dalje obuhvata odvajanje bočnog toka koji sadrži sirćetnu kiselinu od dela smeše, pri čemu se koncentracija vode u bočnom toku održava tako da bude od 1 do 3 tež.% a koncentracija jodovodonika u bočnom toku se održava tako da bude manja od ili jednaka 300 težinskih delova na milion.
  7. 7. Postupak prema bilo kom od zahteva 5 ili 6, naznačen time što se tok gornjeg produkta razdvaja po fazama da bi se formirala laka tečna faza i teška tečna faza.
  8. 8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time što laka tečna faza sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 1 do 40 tež.%, metil-jodid u količini manjoj od ili jednakoj 10 tež.%, metilacetat u količini od 1 do 50 tež.%, vodu u količini od 40 do 80 tež.%, acetaldehid u količini manjoj od ili jednakoj 5 tež.%, i jodovodonik u količini manjoj od ili jednakoj 1 tež.%.
  9. 9. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time što se deo teške tečne faze tretira da bi se uklonilo najmanje jedno jedinjenje koje redukuje permanganat izabrano iz grupe koju čine acetaldehid, aceton, metil-etil-keton, butiraldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2 -etil butiraldehid i njihovi proizvodi aldolne kondenzacije.
  10. 10. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time što se deo lake tečne faze reciklira u reaktor.
  11. 11. Postupak prema bilo kom od zahteva 5-10, koji dalje obuhvata održavanje koncentracije litijum-acetata u reakcionom medijumu u količini od 0,3 do 0,7 tež.%.
RS20240231A 2015-07-01 2015-10-02 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline RS65242B1 (sr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/789,006 US9302975B1 (en) 2015-07-01 2015-07-01 Process for flashing a reaction medium
EP21189152.8A EP3936499B1 (en) 2015-07-01 2015-10-02 Process to produce acetic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS65242B1 true RS65242B1 (sr) 2024-03-29

Family

ID=54478946

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20240231A RS65242B1 (sr) 2015-07-01 2015-10-02 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline
RS20211395A RS62586B1 (sr) 2015-07-01 2015-10-02 Postupak za paljenje reakcione podloge

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20211395A RS62586B1 (sr) 2015-07-01 2015-10-02 Postupak za paljenje reakcione podloge

Country Status (9)

Country Link
US (4) US9302975B1 (sr)
EP (3) EP4230613A1 (sr)
JP (1) JP6049826B1 (sr)
KR (1) KR102512753B1 (sr)
CN (1) CN107820486B (sr)
ES (2) ES2970503T3 (sr)
RS (2) RS65242B1 (sr)
SA (1) SA517390641B1 (sr)
WO (1) WO2017003498A1 (sr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9302975B1 (en) * 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
MY181882A (en) * 2015-10-02 2021-01-12 Celanese Int Corp Process to produce acetic acid with recycle of water
US20230375478A1 (en) * 2022-05-19 2023-11-23 Lyondellbasell Acetyls, Llc Methods for improved control of glacial acetic acid processes

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3791935A (en) 1971-11-10 1974-02-12 Monsanto Co Purification of carboxylic acids
US4008131A (en) 1975-12-11 1977-02-15 Monsanto Company Purification of acetic acid
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US4615806B1 (en) 1985-03-07 1994-05-03 Hoechst Co American Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media
AU639630B2 (en) * 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
GB9211671D0 (en) 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
US5672743A (en) 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
JP3377555B2 (ja) 1993-05-31 2003-02-17 ダイセル化学工業株式会社 カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法
JP3244385B2 (ja) 1994-06-15 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
US5625095A (en) 1994-06-15 1997-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing high purity acetic acid
US5696284A (en) 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
US5783731A (en) 1995-09-11 1998-07-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
PL185073B1 (pl) 1995-10-27 2003-02-28 Celanese Int Corp Sposób polepszania wydajności roztworu katalizatora do karbonylowania oraz sposób karbonylowania metanolu do kwasu octowego
IN192600B (sr) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US6339171B1 (en) 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
GB9625335D0 (en) 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626429D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626428D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626317D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
SG65716A1 (en) 1996-12-30 1999-06-22 Chiyoda Chem Eng Construct Co Process for the production of carbonyl compound
JPH10231267A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Chiyoda Corp 有機カルボン酸の製造方法
GB9816385D0 (en) 1998-07-29 1998-09-23 Bp Chem Int Ltd Process
US6225498B1 (en) 2000-03-24 2001-05-01 Celanese International Corporation Method of removing organic iodides from organic media
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6677480B2 (en) 2002-01-28 2004-01-13 Celanese International Corporation Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement
JP2004131389A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造方法及び製造システム
US7005541B2 (en) 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
US7223886B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7223883B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
JP4489487B2 (ja) 2004-04-02 2010-06-23 ダイセル化学工業株式会社 ヨウ化水素の分離方法
JP4732743B2 (ja) * 2004-12-06 2011-07-27 ダイセル化学工業株式会社 蒸留方法
US7855306B2 (en) 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
US7989659B2 (en) 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US8062482B2 (en) 2007-10-30 2011-11-22 Celanese International Corporation Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure
US7820855B2 (en) 2008-04-29 2010-10-26 Celanese International Corporation Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream
ES2523719T3 (es) 2008-04-29 2014-12-01 Celanese International Corporation Sistema de carbonilación de metanol que tiene un absorbente con opciones de disolvente múltiples
US7884237B2 (en) 2008-11-07 2011-02-08 Celanese International Corp. Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
CN102971284B (zh) 2010-05-18 2016-01-27 国际人造丝公司 生产乙酸的方法
US8431740B2 (en) * 2010-07-21 2013-04-30 Equistar Chemicals, Lp Controlling decanter phase separation of acetic acid production process
KR101747484B1 (ko) 2010-07-26 2017-06-14 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
EP2628720B1 (en) 2010-10-06 2018-11-07 Daicel Corporation Acetic acid production method
SG189329A1 (en) 2010-10-13 2013-05-31 Celanese Int Corp Process for recovering halogen promoters and removing permanganate reducing compounds
KR101879006B1 (ko) 2010-12-15 2018-07-16 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
ES2646749T5 (es) 2010-12-15 2021-10-21 Daicel Corp Procedimiento para producir ácido acético
EP2653460B2 (en) 2010-12-15 2022-07-20 Daicel Corporation Acetic acid production method
CN103402967B (zh) 2010-12-24 2015-11-25 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
EP2797694A4 (en) * 2011-12-28 2015-10-14 Eastman Chem Co CATALYTIC RECOVERY USING AQUEOUS HYDROGEN AND ACETIC ACID
TWI547477B (zh) * 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
US9193657B2 (en) 2012-08-17 2015-11-24 Celanese International Corporation Catalyst stability in carbonylation processes
EP2937329B1 (en) * 2012-12-21 2018-07-18 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
AR094541A1 (es) 2013-01-25 2015-08-12 Daicel Corp Procedimiento para producir ácido carboxílico
US9302975B1 (en) * 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
WO2017057085A1 (ja) 2015-09-29 2017-04-06 株式会社ダイセル 酢酸製造方法
MX2018005994A (es) 2016-03-01 2018-08-29 Daicel Corp Metodo para la produccion de acido acetico.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017014181A (ja) 2017-01-19
US10710952B2 (en) 2020-07-14
US20200255364A1 (en) 2020-08-13
WO2017003498A1 (en) 2017-01-05
ES2897636T3 (es) 2022-03-02
RS62586B1 (sr) 2021-12-31
EP3317245B1 (en) 2021-09-01
CN107820486A (zh) 2018-03-20
US10099990B2 (en) 2018-10-16
EP3936499C0 (en) 2023-11-29
JP6049826B1 (ja) 2016-12-21
EP3936499B1 (en) 2023-11-29
EP4230613A1 (en) 2023-08-23
KR102512753B1 (ko) 2023-03-21
US20190010109A1 (en) 2019-01-10
EP3936499A1 (en) 2022-01-12
CN107820486B (zh) 2021-08-31
US10829428B2 (en) 2020-11-10
US9302975B1 (en) 2016-04-05
US20170001938A1 (en) 2017-01-05
EP3317245A1 (en) 2018-05-09
KR20180024008A (ko) 2018-03-07
SA517390641B1 (ar) 2021-11-24
ES2970503T3 (es) 2024-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3218344B1 (en) Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
US9540304B2 (en) Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
RS60539B1 (sr) Postupci za proizvodnju sirćetne kiseline iz reakcionog medijuma koji ima nizak sadržaj etil jodida
JP6074009B2 (ja) リチウム化合物を導入することによる酢酸の製造方法
RS59574B1 (sr) Proces za proizvodnju sirćetne kiseline
EP3950656B1 (en) Process for producing acetic acid
RS65242B1 (sr) Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline
EP3374341B1 (en) Processes for purifying acetic acid and hydrating anhydride
US9340481B1 (en) Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
EP3374342B1 (en) Processes for producing acetic acid
US9416088B1 (en) Process to produce acetic acid with recycle of water
US9382186B1 (en) Process for producing acetic acid
EP3218346B1 (en) Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
US9382183B1 (en) Process for flashing a reaction medium
EP3356321B1 (en) Process to produce acetic acid with recycle of water
WO2016076970A1 (en) Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content