RU1782003C - Способ получения n,n' -бис- (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты - Google Patents
Способ получения n,n' -бис- (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU1782003C RU1782003C SU4864244A RU1782003C RU 1782003 C RU1782003 C RU 1782003C SU 4864244 A SU4864244 A SU 4864244A RU 1782003 C RU1782003 C RU 1782003C
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- molar ratio
- polar
- solvent
- bis
- Prior art date
Links
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- -1 aromatic tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- PTMQOXHDUDYMHB-UHFFFAOYSA-N sodium;benzenesulfonylazanide Chemical compound [Na+].[NH-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 PTMQOXHDUDYMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: продукт -N,N′- бис (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты. БФ C38H22П406 . Реагент 1: пиромеллитовый диангидрид. Реагент 2: дифенилметандиизоцианат. Условия реакции: в среде смеси полярного апротонного растворителя, выбранного из группы: ДМФА, его смесь с ацетонитрилом в молярном отношении 1:(1,17 - 1,75)ДМСО, и неполярного растворителя, выбранного из группы: CCl4 или его смесь с H-C6H6 и/или диэтиловым эфиром в молярном соотношении 1 : (0,74 - 0,093), при молярном соотношении смеси растворителей и диангидрида (80,0 - 116,5) : 1 и молярном соотношении неполярного растворителя и полярного (1,13 - 2,39) : 1, выпавший осадок отделяют, промывают его неполярным растворителем и выдерживают при 160 - 180°С в течение 0,5 - 2 ч. 3 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения изоцианатоарилзамещенных амидов ароматических тетракарбоновых кислот, используемых для получения термо- и радиационно-стойких пенопластов.
Известны способы получения указанных имидов путем взаимодействия при 150-200оС диангидридов тетракарбоновых кислот с избытком смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов (эта смесь содержит 40-70% дифенилметандиизоцианата и обычно именуется "полиизоцианат"), в частности, в присутствии различных активирующих добавок. В результате взаимодействия образуются смеси избытка полиизоцианата с олигомерными продуктами, которые содержат концевые изоцианатные или ангидридные группы, либо и те, и другие. Содержание в этой смеси мономерного N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида), как правило, незначительно, и его выделение весьма затруднительно даже в том случае, когда оно возможно.
Нфаиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты путем взаимодействия пиромеллитового диангидрида с дифенилметандиизоцианатом (МДИ), содержащимся в полиизоцианате, при 100-170оС, в присутствии апротонного полярного растворителя (диметилформамида или диметилацетамида), взятого в количестве 0,02-1,11 моль на моль диангидрида, и в присутствии катализатора (бензолсульфониламид, сульфосалициловая кислота), либо без него.
Недостатком этого способа является сложность процесса и низкий выход мономерного диимида, обусловленные тем, что он образуется в смеси с олигомерными продуктами. Выделение его мз этой смеси можно осуществить путем многоступенчатой экстракции ее компонентов различными растворителями. При этом мономерный диимид можно получить лишь с выходом, не превышающим 20-25%.
Цель изобретения - повышение выхода диимида и упрощение процесса его получения.
Поставленная цель достигается предложенным способом получения N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты путем взаимодействия пиромеллитового диангидрида с дифенилметандиизоцианатом в присутствии молярного апротонного растворителя и катализатора, выбранного из группы, включающей ароматические сульфониламиды, отличающимся тем, что с целью повышения выхода и упрощения процесса, взаимодействие проводят при комнатной температуре в среде смеси полярного апротонного растворителя, выбранного из группы, включающей диметилформамид, его смесь с ацетонитрилом в молярном соотношении 1: (1,17-1,75), диметилсульфоксид, и неполярного растворителя, выбранного из группы, включающей четыреххлористый углерод и его смеси с н. -гексаном и/или диэтиловым эфиром в молярном отношении 1:(0,74 - 0,93), при мольном соотношении смеси растворителей к диангидриду (80,0-116,5):1 и молярном отношении неполярного растворителя к полярному (1,13-2,39):1, отделяют выпавший осадок, промывают его неполярным растворителем и нагревают при 160-180оС в течение 0,5-2 ч. При таком осуществлении процесса взаимодействие пиромеллитового диангидрида с МЛИ приводит к образованию смеси, состоящей из N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилим- ида) пиромеллитовой кислоты и промежуточного продукта структуры I
OCNR
/
Эта смесь выпадает в осадок из реакционной среды. В процессе указанной термообработки продукт (I) может быть с высоким выходом превращен в мономерный диимид. Использование меньших, чем указано выше, количеств растворителей, использование только полярных растворителей, а также более низкого отношения неполярного растворителя к полярному приводит к образованию олигомера, который при термообработке превращается не в диимид, а в полимер. Большее количество растворителя, а также более высокое отношение неполярного растворителя к полярному, не оказывают влияния на результат и приводят лишь к увеличению количества растворителей, которые нужно обрабатывать. Термообработка промежуточного продукта при температурах менее 160оС и временах менее 0,5 ч приводит к снижению выхода диимида, а при температурах более 180оС и временах более 2 ч - не приводит к его повышению.
OCNR
Эта смесь выпадает в осадок из реакционной среды. В процессе указанной термообработки продукт (I) может быть с высоким выходом превращен в мономерный диимид. Использование меньших, чем указано выше, количеств растворителей, использование только полярных растворителей, а также более низкого отношения неполярного растворителя к полярному приводит к образованию олигомера, который при термообработке превращается не в диимид, а в полимер. Большее количество растворителя, а также более высокое отношение неполярного растворителя к полярному, не оказывают влияния на результат и приводят лишь к увеличению количества растворителей, которые нужно обрабатывать. Термообработка промежуточного продукта при температурах менее 160оС и временах менее 0,5 ч приводит к снижению выхода диимида, а при температурах более 180оС и временах более 2 ч - не приводит к его повышению.
П р и м е р 1. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и поглотителем выделяющегося диоксида углерода, помещают 8,73 г пиромеллитового диангидрида (0,04 моля), 120 мл диметилформамида (ЛМФА) и 0,05 г натриевой соли бензолсульфониламида. Смесь перемешивали при 50оС до полного растворения диангидрида, после чего охлаждали до комнатной температуры, добавляли раствор 45 г МДИ (0,18 моль) в 300 мл четыреххлористого углерода и перемешивали полученную смесь в течение 5 ч. Затем отделяли осадок желтого цвета, промывали его диэтиловым эфиром и выдерживали при 180оС в течение 2 ч. Получали 18,58 г (73,7% от теории) N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилимида) пирромелитовой кислоты. Продукт идентифицировали с помощью элементного анализа и ИК-спектров.
Найдено, %: С 71,98, Н 3,12, N 8,53,
С38Н22N4O6.
С38Н22N4O6.
Вычислено, %: С 72,38, Н 3,49, N 8,88.
В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения имидных (1735 и 1380 см-1) и изоцианатных (2285 см-1) групп и отсутствуют полосы поглощения ангидридных групп (1780 см-1), а также полоса поглощения при 1660 см-1, характеризующая семичленный цикл промежуточного соединения.
П р и м е р ы 2-10. Процесс проводили аналогично примеру 1, меняя состав и количество полярного и неполярного растворителя. Результаты приведены в табл. 1.
П р и м е р ы 11-19. Процесс проводили аналогично примеру 6, меняя катализатор и/или его количество, а также время реакции. Результаты приведены в табл. 2.
П р и м е р ы 20-23. Процесс проводили аналогично примеру 6, меняя условия термической обработки осадка. Результаты приведены в табл. 3.
П р и м е р 24 (по прототипу). 70,4 г полиизоцианата (содержание изоцианатных групп 30,3%) смешивали с 14,2 г пиромеллитового диангидрида и 0,67 г диметилформамида, после чего включали перемешивающее устройство для получения однородной массы. Реакционную смесь помещали в баню с температурой 80оС и выдерживали при заданной температуре в течение 15 мин и затем быстро нагревали до 145-150оС. Термостатирование исходной смеси при постоянном интенсивном перемешивании осуществляли в течение 2 ч и получали вязкотекучий преполимер, который содержал 22,5% свободных изоцианатных групп. Конверсия диангидрида по СO2 к этому времени составила 66,2%. Преполимер отмывали от избыточного дифенилметандиизоцианата гептаном, затем растворяли в диоксане, экстрагировали из этого раствора другие компоненты смеси четыреххлористым углеродом, а затем гептаном. В результате из диоксана при охлаждении выделяли 9,6 г (23,4% от теории), N,N'-бис-(изоцианатофенилметилфенилим- ида) пиромеллитовой кислоты, который идентифицировали, как в примере 1.
П р и м е р 25 (сравнительный). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и поглотителем выделяющегося в реакции имидизации СO2, помещали 8,73 г пиромеллитового диангидрида и 120 мл диметилформамида. Полученную смесь перемешивали при 50оС до полного растворения диангидрида, после чего охлаждали до комнатной температуры. В полученный раствор вносили 45 г дифенилметандиизоцианата и полученную смесь перемешивали в течение 18 ч. Реакция имидизации сопровождается выделением СO2. (2,184 г или 62% по ангидриду) и образованием 16,2 г олигомера в виде твердого вещества желто-оранжевого цвета. Полученный порошок олигоимида выдерживали при 180оС в течение 2-х ч.
В результате получали не диимид, а имидсодержащий полимер в количестве 15,4 г.
Из приведенных примеров видно, что предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет примерно в 3 раза повысить выход диимида и значительно упростить процесс, поскольку отпадает необходимость в проведении многоступенчатой экстракции.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N'-БИС-(ИЗОЦИАНАТОФЕНИЛМЕТИЛФЕНИЛИМИДА)ПИРОМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием пиромеллитового диангидрида с дифенилметандиизоцианатом в присутствии полярного апротонного растворителя и катализатора ароматического сульфониламида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, взаимодействие проводят в среде смеси полярного апротонного растворителя, выбранного из группы, включающей диметилформамид, его смесь с ацетонитрилом в молярном соотношении 1 : (1,17-1,75) диметилсульфоксид, и неполярного растворителя выбранного из группы, включающей четыреххлористый углерод или его смесь с н,-гексаном и/или диэтиловым эфиром в молярном соотношении 1 : (0,74-0,93) при молярном соотношении смеси растворителей и диангидрида (80,0-116,5) : 1 и молярном соотношении неполярного растворителя и полярного (1,13-2,39) : 1, выпавший осадок, отделяют промывают его неполярным растворителем и выдерживают при 160-180oС в течение 0,5-2 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4864244 RU1782003C (ru) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | Способ получения n,n' -бис- (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4864244 RU1782003C (ru) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | Способ получения n,n' -бис- (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU1782003C true RU1782003C (ru) | 1995-03-20 |
Family
ID=30441938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4864244 RU1782003C (ru) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | Способ получения n,n' -бис- (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU1782003C (ru) |
-
1990
- 1990-07-16 RU SU4864244 patent/RU1782003C/ru active
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| S. Salary. C.H.Smith - S.Cell.Plast, 1975, V.11, N 5, p.262-265. * |
| Авторское свидетельство СССР N 1108748, кл. C 08G 73/10, 1982 (непублик.) * |
| Авторское свидетельство СССР N 1108749, кл. C 08G 73/10, 1982 (непублик.) * |
| Авторское свидетельство СССР N 1108750, кл. C 08G 73/10, 1982 (непублик.) * |
| Авторское свидетельство СССР N 1210436, кл. C 08G 73/10, 1984 (непублик.) * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1086745A (en) | Preparation of aromatic bisimides | |
| US4654415A (en) | Method for the preparation of polyimide and polyisoindoloquinazoline dione precursors | |
| US4229351A (en) | Process for producing aliphatically N-substituted maleimides | |
| EP0193721A2 (de) | Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US4054577A (en) | Preparation of aromatic bisimides | |
| RU1782003C (ru) | Способ получения n,n' -бис- (изоцианатофенилметилфенилимида) пиромеллитовой кислоты | |
| Kurita et al. | Polyisoimides: synthesis and evaluation as efficient precursors for polyimides | |
| EP0245815A2 (de) | Neue lösliche und/oder schmelzbare Polyimide und Polyamidimide | |
| US3956321A (en) | Preparation of 4-fluorophthalic anhydride | |
| US4048190A (en) | Preparation of bisphenol-A bisimides | |
| DE69503237T2 (de) | Poly(imid-äther) | |
| DE2401157A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen tetracarbonsaeuren, die einen oxadiazolring entahlten, oder von deren dianhydriden | |
| US5043478A (en) | Process for the preparation of fluorinate aromatic diamine | |
| EP0477539A1 (en) | Tetracarboxylic acid dianhydrides | |
| EP0408539A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden | |
| SU1006433A1 (ru) | Способ получени 1,3,5-трис-(2,3-дибромпропил)-изоцианурата | |
| SU1510717A3 (ru) | Способ получени 2,6-бис-(хлорметилоксикарбонилоксиметил)-пиридина | |
| USH728H (en) | Aryloxy p-benzidine compounds | |
| RU2021268C1 (ru) | Смесь изомерных диангидридов дисульфодиокси-3,4,9,10-перилентетракарбоновых кислот в качестве мономера для синтеза ионообменных поликонденсационных полимеров и способ ее получения | |
| RU2059609C1 (ru) | 1-фенокси-3,5-диаминобензол в качестве мономера для синтеза полиимидов или полиамидов и полиимиды или полиамиды на его основе в качестве термостойких материалов с улучшенной перерабатываемостью | |
| JPS62256831A (ja) | 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法 | |
| US5675039A (en) | Bis-m-benzotrifluoride compounds | |
| US5241038A (en) | Method for the preparation of aromatic imide sulfide polymers | |
| US4043978A (en) | Polyimides | |
| JPS5929676A (ja) | アムメリド・メラミン付加物の製造方法 |