RU2198725C2 - Сформованные из расплава полисульфоновые полупроницаемые мембраны и способы их получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии получения полисульфоновых мембран, которые могут быть использованы для процессов разделения жидкостей, таких как микрофильтрация, ультрафильтрация, диализ, обратный осмос. Способ получения мембран включает получение смешиванием однородной композиции из полисульфонового соединения, растворителя, такого как сульфолан, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат и их смеси, и нерастворителя, такого как поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин и их смеси. Расплавляют композицию и подвергают ее формованию из расплава. Полученные мембраны обладают высокими физико-химическими свойствами, биологической совместимостью, инертны к отбеливателям, дезинфицирующим веществам и растворам солей. 5 с. и 51 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полисульфоновым полупроницаемым мембранам и способам их получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сформованным из расплава полисульфоновым полупроницаемым мембранам.

Предпосылки создания изобретения
Современные полупроницаемые мембраны выпускаются в различных формах, таких как листы, трубки и полые волокна. Термин "полые волокна" обычно обозначает полые цилиндрические структуры, в которых стенки служат проницаемыми, непроницаемыми или полупроницаемыми (т.е. селективно проницаемыми) мембранами, в зависимости от вида применения. Обычно полые волокна используются в виде цилиндрических мембран, которые позволяют селективный обмен материалов через стенки.

Способы разделения жидкостей при помощи мембран, обладающих селективной проницаемостью, такие как способы, включающие ультрафильтрацию, микрофильтрацию, диализ, обратный осмос или т.п., требуют разнообразных материалов, приспособленных к различным видам применения. Например, полупроницаемые мембраны в настоящее время успешно применяются для экстракорпоральной обработки крови, включая гемодиализ, гемофильтрацию и гемодиафильтрацию. В таких случаях мембраны обычно включают полые волокна, соединенные в пучки и заключенные в корпус так, чтобы кровь могла течь одновременно параллельно через просветы волокон, в то время как жидкость, очищающая кровь, одновременно проходит через корпус таким образом, что промывает наружные поверхности полых волокон.

Соединения, используемые для получения селективно проницаемых мембран, включают полимеры, такие как целлюлозу, ацетат целлюлозы, полиамид, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат, полисульфон, полиолефин или т.п., в зависимости от вида применения мембран. Полисульфоновые соединения представляют особый интерес, поскольку они, помимо прочего, обладают прекрасными физическими и химическими свойствами, такими как устойчивость к нагреву, устойчивость к кислотам, устойчивость к щелочам и устойчивость к окислению. Было обнаружено, что полисульфоновые соединения обладают биологической совместимостью, прекрасно образуют поры и пустоты и являются химически инертными к таким соединениям, как отбеливатель, дезинфицирующие вещества и растворы солей. Полисульфоновые соединения можно стерилизовать различными способами, такими как обработка этиленоксидом (EtO), гамма облучением, обработка в паровом автоклаве и обработка нагретой лимонной кислотой. Кроме того, полисульфоновые соединения обладают достаточной прочностью и устойчивостью к износу для того, чтобы выдерживать циклы повторного использования и стерилизации.

Обычно полисульфоновые полые волокна получают при использовании технологии формования из раствора. Получение полисульфоновых полых мембран путем формования из раствора обычно предполагает растворение полисульфоновых соединений в относительно большом количестве апротонного растворителя и нерастворителя с последующей экструзией раствора через многоканальный мундштук. Для формования из раствора "растворителем" является соединение, в котором полисульфоновое соединение практически растворяется при температуре формования мембраны (т.е. при температуре окружающей среды). В процессе формования из раствора "нерастворитель" представляет собой соединение, в котором полисульфоновое соединение практически нерастворимо при температуре формования мембраны. Для формования из раствора растворители должны присутствовать в количествах, достаточных для того, чтобы полисульфоновое соединение практически растворилось и получилась однородная жидкость при температуре окружающей среды (температуре получения мембраны).

В отношении растворителей и нерастворителей, применяемых для формования из раствора, требуется, чтобы мембраны можно было подвергнуть выщелачиванию и промыть после их формования, поскольку даже остаточные количества этих веществ в мембранах могут вызвать недопустимое загрязнение жидкостей, которые обрабатывают при помощи мембран. Избегать такого загрязнения особенно важно в отношении мембран, используемых для обработки крови в процессе диализа или обессоливания воды в процессе обратного осмоса. При изготовлении мембран в виде полых волокон способом формования из раствора особенно трудно удалять жидкость сердцевины, используемую для изготовления просвета волокна. После удаления растворителей, нерастворителей и жидкости сердцевины необходимо добавить нелетучее водорастворимое соединение для того, чтобы сохранить пористую структуру мембран перед высушиванием. Нелетучий материал служит также поверхностно-активным веществом при последующем повторном смачивании мембран. Такой процесс известен под названием "повторная пластификация".

Способы формования из раствора требуют больших количеств растворителей и нерастворителей, многие из которых являются токсичными и их бывает трудно экстрагировать из полученного полисульфонового волокна. Кроме того, большое количество отдельных растворителей и нерастворителей, удаляемых из волокон, и высокий уровень их токсичности могут создавать проблему захоронения опасных отходов.

Кроме того, обычные технологии формования из раствора позволяют получать асимметричные полисульфоновые мембраны (т. е. мембраны с неоднородной пористостью, увеличивающейся по мере увеличения толщины мембраны). То есть неоднородная мембрана имеет плотную оболочку или микропористый барьерный слой на одной (или обеих) основных поверхностях мембраны. Плотная оболочка или микропористый барьерный слой образует относительно малую часть мембраны, но требует непропорционально большого контроля над проницаемостью мембраны.

Соответственно, существует потребность в полисульфоновой композиции и простом способе получения полисульфоновых полупроницаемых мембран, причем композиция и способ должны свести к минимуму возникновение токсичных побочных продуктов, идущих в отходы.

Кроме того, существует потребность в разработке способа получения полисульфоновых полупроницаемых мембран, в ходе которого растворители, нерастворители и вспомогательные добавки, используемые при изготовлении мембран, можно легко удалять из мембран после их изготовления и/или эти вещества будут обладать относительно низкой токсичностью. Существует также потребность в полисульфоновых полупроницаемых мембранах, обладающих более однородной структурой по всей толщине (т.е. в однородных полисульфоновых мембранах), так чтобы проницаемость мембран по всей толщине можно было бы легко контролировать.

Сущность изобретения
В целом настоящее изобретение предлагает, в числе прочего, новый способ и полисульфоновую композицию для получения однородных полупроницаемых полисульфоновых мембран способом формования из расплава. Полисульфоновая композиция содержит жидкую смесь полисульфонового соединения, растворителя и нерастворителя, которые относительно нетоксичны и которые предпочтительно не наносят ущерба окружающей среде.

Растворитель может быть выбран из группы, в которую входят тетраметиленсульфон ("сульфолан"); 3-метилсульфолан; бензофенон; N,N-диметилацетамид; 2-пирролидон; 3-метилсульфолен; пиридин; тиофен; о-дихлорбензол; 1-хлорнафталин; метилсалицилат; анизол; о-нитроанизол; простой дифениловый эфир; дифеноксиметан; ацетофенон; п-метоксифенил-2-этанол; 2-пиперидин; антипирин; диэтилфталат; дифенилсульфон; дифенилсульфоксид; сложный диоктиловый эфир фталевой кислоты; сложный диметиловый эфир фталевой кислоты; сложный диэтиловый эфир фталевой кислоты; сложный дибутиловый эфир фталевой кислоты; сложный бис(2-этилгексил) эфир фталевой кислоты; сложный бензилбутиловый эфир фталевой кислоты; и фенилсульфид. Особенно хорошие результаты достигали в тех случаях, когда растворитель содержал сульфолан, 2,3-диметил-1-фенил-3-пиразолин-5-он (антипирин), 2-пиперидин, δ-валеролактам, диэтилфталат или их смеси.

Нерастворитель может быть выбран из группы, в которую входят поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин, 1,1-диэтилмочевина; 1,3-диэтилмочевина; динитротолуол; 1,2-этандиамин; дифениламин; толуолдиамин; о-толуиловая кислота; м-толуиловая кислота; толуол-3,4-диамин; дибутилфталат; пиперидин; декалин; циклогексан; циклогексен; хлорциклогексан; растворитель целлозольв; N,N-диметилбензиламин; парафин; минеральное масло; минеральный воск; амин талловой кислоты; триэтаноламин; лаурилметакрилат; стеариновая кислота; этиленгликоль; тетра(этиленгликоль); диэтиладипат; d-сорбит; хлортрифенилстаннан; резорцин; 2-метил-8-хинолинол; хинальдин; 4-фенилпиридин; сложный О,О-диэтил-о-(п-нитрофенил)эфир тиофосфорной кислоты; N,N-диметил-п-фенилендиамин; 2,6-диметоксифенол; 4-аллил-2-метоксифенол; фенантридин; 2-нафтиламин; 1-нафтиламин; 1-нафтол; 2-нафталинтиол; 1-бромнафталин; левулиновая кислота; фенилпиррол-2-илкетон; фенил 4-пиридилкетон; сложный м-нитрофениловый эфир изотиоциановой кислоты; 2-метил-1Н-индол; 4-метилимидазол; имидазол; 1,7-гептандиол; 9Н-флуорен-9-он; ферроцен; 2,2',2''-нитрилотриэтанол; 2,2'-иминодиэтанол; дибензофуран; циклогексануксусная кислота; цианамид; кумарин; 2,2'-бипиридин; бензойная кислота; бензолпропионовая кислота; о-динитробензол; 9-метил-9-азабицикло(3.3.1)нонан-3-он; хлордифениларсин; бромид сурьмы; п-анизидин; о-анизальдегид; адипонитрил; п-аминоацетофенон; моноацетин; диацетин; триацетин; пентоксан; 4-бензоилбифенил; метилолеат; триэтилфосфат; бутиролактон; терфенил; тетрадеканол; полихлорированный бифенил ("Aroclor 1242"); миристиновая кислота; сложный додециловый эфир метакриловой кислоты; сложный метиленди-п-фениленовый эфир изоциановой кислоты; 2-((2-гексилокси)этокси)этанол; 4-нитробифенил; простой бензиловый эфир; бензолсульфонилхлорид; 2,4-диизоцианато-1-1-метилбензол; сложный диэтиловый эфир адипиновой кислоты; 2'-нитро-ацетофенон; 1'-ацетонафтон; тетрадеканон; (дихлорфенил)трихлорсилан; дихлордифенилсилан; сложный O,O-диэтил о-(п-нитрофенил)эфир тиофосфорной кислоты; сложный три-о-толиловый эфир фосфорной кислоты; сложный трифениловый эфир фосфорной кислоты; сложный трибутиловый эфир фосфорной кислоты; фенилфосфористой кислоты дихлорид; п-нитрофенол; сложный метил-м-фениленовый эфир изоциановой кислоты; 2,2'-иминодиэтанол; N-(2-аминоэтил)-N'-(2-((2-аминоэтил)амино)этил)1,2-этандиамин; 2,6-ди-трет-бутил п-крезол; хлорбифенил; 4-бифениламин; простой бензиловый эфир; бензолсульфонилхлорид; 1,2-(метилендиокси)-4-пропенилбензол; 2,4-диизоцианато-1-метилбензол; хлординитробензол (смесь изомеров); гексагидро 2Н-азепин-2-он; 4,4'-метилендианилин; 1'-ацетонафтон; меркаптоуксусная кислота и ацетанилид. Наиболее хорошие результаты получали, когда нерастворитель содержал поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин или их смеси.

Растворитель и нерастворитель присутствуют в отношении, пригодном для получения полупроницаемой полисульфоновой мембраны, пригодной для осуществления процессов разделения жидкостей.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложен способ "формования из расплава" или "экструзии из расплава" для получения полупроницаемых полисульфоновых мембран. Способ формования из расплава включает следующие этапы: (1) получают композицию, включающую в себя полисульфоновое соединение, растворитель, выбираемый из вышеуказанной группы возможных растворителей и предпочтительно выбираемый из группы, в которую входят тетраметиленсульфон, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат, и их смеси и необязательно нерастворитель, выбираемый из вышеуказанной группы возможных нерастворителей и предпочтительно выбираемый из группы, в которую входят поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин или их смеси; (2) нагревают композицию до температуры, при которой композиция превращается в однородную жидкость (т.е. до температуры выше температуры окружающей среды); (3) экструдируют композицию через экструзионную головку (такую как экструзионная головка с одним или несколькими отверстиями для экструдирования полого волокна (так называемый "многоканальный мундштук")); и (4) пропускают экструдированный продукт через зону резкого охлаждения, в которой происходит гелеобразование и отверждение продукта, посредством чего образуется мембрана.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения получают формируемые из расплава полупроницаемые полисульфоновые мембраны, обладающие однородной структурой по всей толщине мембраны (т.е. "однородной" мембранной структурой), пригодные для процессов разделения жидкости, таких как, в числе прочего, микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос и диализ.

Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению для получения однородных полисульфоновых полых волокон (как представителей конфигурации мембраны) по настоящему изобретению.

Фиг. 2. иллюстрирует альтернативный способ получения однородных полисульфоновых полых волокон по настоящему изобретению.

На фиг. 3 дана трехмерная диаграмма, где показаны пропорции полисульфонового соединения, растворителя и нерастворителя, которые соединяют в репрезентативных композициях, предназначенных для формования из расплава, по настоящему изобретению.

На фиг. 4 дана фотография, полученная сканирующим электронным микроскопом, где изображено однородное полисульфоновое полое волокно по настоящему изобретению.

На фиг.5 дано схематичное изображение гемодиализатора, включающего однородные мембраны из полых полисульфоновых волокон по настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение охватывает, в числе прочего, композиции для формования из расплава полисульфоновых полупроницаемых мембран. Композиции включают в себя полисульфоновое соединение, растворитель и, необязательно, нерастворитель. В указанной композиции растворитель и необязательный нерастворитель присутствуют в таком отношении, которое пригодно для получения полупроницаемой мембраны, пригодной для осуществления процессов разделения жидкостей. Мембраны, полученные формованием из расплава при использовании такой композиции, являются однородными. То есть мембраны, полученные формованием из расплава, являются симметричными, так что мембраны имеют практически одинаковую структуру по всей толщине мембран, как показывает фотография, полученная при помощи электронного сканирующего микроскопа и приведенная на фиг. 4, причем эта структура представляет собой полое волокно, полученное с использованием указанной композиции. В данном тексте термин "однородная" полисульфоновая мембрана обозначает мембрану, в которой каждая часть или секция мембраны обеспечивает практически пропорциональную долю проницаемости в суммарной проницаемости мембраны.

Полисульфоновые соединения и их синтез являются хорошо известными в данной области техники. Предпочтительные полисульфоновые соединения, применимые в рамках настоящего изобретения, удовлетворяют формуле
R₁-SO₂-R₂
где R₁ и R₂ (которые могут иметь одинаковые или различные значения) представляют собой группы, такие как алканы, алкены, алкины, арилы, алкилы, алкоксилы, альдегиды, ангидриды, сложные эфиры, простые эфиры и их смеси, причем каждая такая группа имеет пятьдесят или менее атомов углерода, и включает как неразветвленные, так и разветвленные структуры цепей. Предпочтительные полисульфоновые соединения, применимые в рамках настоящего изобретения, имеют индекс расплава в диапазоне от около 1,7 дг/мин до около 9,0 дг/мин согласно изменениям в соответствии с Американским стандартным методом испытаний (ASTM) для изменения скорости потока термопластов при использовании экструзионного пластометра (ASTM D 1238-94а). Хороших результатов добивались в тех случаях, когда полисульфоновые соединения имели индекс расплава от около 2,0 дг/мин до около 5,0 дг/мин. Предпочтительные полисульфоновые соединения, применимые в рамках настоящего изобретения, включают, в числе прочего, полиарилсульфоны, например бисфенол А полисульфон, полиэфирсульфон, полифенилсульфон и их смеси. Особенно хорошие результаты получали при использовании бисфенол А полисульфона.

Термин "растворитель полисульфонового соединения" в данном тексте обозначает соединение, обладающее следующими характеристиками: температурой кипения по меньшей мере около 150^oС, сольватирующей способностью, позволяющей растворять от около 8 мас.% до около 80 мас.% полисульфонового соединения при температуре в диапазоне от около 50^oС до около 300^oС. Растворитель предпочтительно может растворить от около 8 мас.% до около 80 мас.% полиарилсульфона.

Возможные растворители, применимые в рамках настоящего изобретения, включают, в числе прочего, тетраметиленсульфон; 3-метилсульфолан; бензофенон; N, N-диметилацетамид; 2-пирролидон; 3-метилсульфолен; пиридин; тиофен; о-дихлорбензол; 1-хлорнафталин; метилсалицилат; анизол; о-нитроанизол; простой дифениловый эфир; дифеноксиметан; ацетофенон; п-метоксифенил-2-этанол; 2-пиперидин; антипирин; диэтилфталат; дифенилсульфон; дифенилсульфоксид; сложный диоктиловый эфир фталевой кислоты; сложный диметиловый эфир фталевой кислоты; сложный диэтиловый эфир фталевой кислоты; сложный дибутиловый эфир фталевой кислоты; сложный бис (2-этилгексил)эфир фталевой кислоты; сложный бензилбутиловый эфир фталевой кислоты; и фенилсульфид. Наиболее предпочитаемые растворители, применимые в рамках настоящего изобретения, включают, в числе прочего, тетраметиленсульфон ("сульфолан"), антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат и их смеси. Особенно хороших результатов добивались при использовании тетраметиленсульфона в качестве растворителя.

Термин "нерастворитель полисульфонового соединения" в данном тексте обозначает соединение, обладающее следующими характеристиками: температурой кипения по меньшей мере около 150^oС и сольватирующей способностью, достаточно низкой для того, чтобы растворить менее чем около 5 мас.% полисульфонового соединения при температуре в диапазоне от около 50^oС до около 300^oС.

Возможные нерастворители, применимые в рамках настоящего изобретения, включают следующие соединения: 1,1-диэтилмочевина; 1,3-диэтилмочевина; динитротолуол; 1,2-этандиамин; дифениламин; толуолдиамин; о-толуиловая кислота; м-толуиловая кислота; толуол-3,4-диамин; дибутилфталат; пиперидин; декалин; циклогексан; циклогексен; хлорциклогексан; растворитель целлозольв; N,N-диметилбензиламин; парафин; минеральное масло; минеральный воск; амин талловой кислоты; триэтаноламин; лаурилметакрилат; стеариновая кислота; ди(этиленгликоль); три(этиленгликоль); этиленгликоль; поли(этиленгликоль); тетра(этиленгликоль); глицерин; диэтиладипат; d-сорбит; хлортрифенилстаннан; резорцин; 2-метил-8-хинолинол; хинальдин; 4-фенилпиридин; сложный О,О-диэтил о-(п-нитрофенил)эфир тиофосфорной кислоты; N, N-диметил-п-фенилендиамин; 2,6-диметоксифенол; 4-аллил-2-метоксифенол; фенантридин; 2-нафтиламин; 1-нафтиламин; 1-нафтол; 2-нафталинтиол; 1-бромнафталин; левулиновая кислота; фенилпиррол-2-илкетон; фенил 4-пиридилкетон; сложный м-нитрофениловый эфир изотиоциановой кислоты; 2-метил-1Н-индол; 4-метилимидазол; имидазол; 1,7-гептандиол; 9Н-флуорен-9-он; ферроцен; 2,2',2''-нитрилотриэтанол; 2,2'-иминодиэтанол; дибензофуран; циклогексануксусная кислота; цианамид; кумарин; 2,2'-бипиридин; бензойная кислота; бензолпропионовая кислота; о-динитробензол; 9-метил-9-азабицикло(3.3.1)нонан-3-он; хлордифениларсин; бромид сурьмы; п-анизидин; о-анизальдегид: адипонитрил; п-аминоацетофенон; моноацетин; диацетин; триацетин; пентоксан; 4-бензоилбифенил; метилолеат; триэтилфосфат; бутиролактон; терфенил; тетрадеканол; полихлорированный бифенил ("Aroclor 1242"); миристиновая кислота; сложный додециловый эфир метакриловой кислоты; сложный метиленди-п-фениленовый эфир изоциановой кислоты; 2-((2-гексилокси)этокси)этанол; 4-нитробифенил; простой бензиловый эфир; бензолсульфонилхлорид; 2,4-диизоцианато-1-1-метилбензол; адипиновая кислота, сложный диэтилэфир; 2'-нитро-ацетофенон; 1-ацетонафтон; тетрадеканон; (дихлорфенил)трихлорсилан; дихлордифенилсилан; сложный О,О-диэтил о-(п-нитрофенил)эфир фосфортиокислоты; сложный три-о-толиловый эфир фосфорной кислоты; сложный трифениловый эфир фосфорной кислоты; сложный трибутиловый эфир фосфорной кислоты; фенилфосфористой кислоты дихлорид; п-нитрофенол; сложный метил-м-фениленовый эфир изоциановой кислоты; 2,2'-иминодиэтанол; N-(2-аминоэтил)-N'-(2-((2-аминоэтил)амино)этил) 1,2-этандиамин; 2,6-ди-трет-бутил п-крезол; хлорбифенил; 4-бифениламин; простой бензиловый эфир; бензолсульфонилхлорид; 1,2-(метилендиокси)-4-пропенилбензол; 2,4-диизоцианато-1-метилбензол; хлординитробензол (смесь изомеров); гексагидро 2Н-азепин-2-он; 4,4'-мeтилeндиaнилин; 1'-ацетонафтон; меркаптоуксусная кислота; и ацетанилид.

Наиболее предпочитаемые нерастворители, применимые в рамках настоящего изобретения, включают, не ограничиваясь перечисленными, поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин и их смеси.

Концентрации компонентов композиции могут варьироваться и зависят от ряда переменных факторов, многие из которых можно легко установить в ходе простых экспериментов. Например, смешиваемость композиции при температуре экструзии из расплава является одним из таких факторов, которые необходимо учесть при определении подходящей концентрации компонентов. Смешиваемость растворов полисульфоновых соединений можно легко определить эмпирически известными способами (независимо от того, является ли смешиваемость компонентов композиции достаточно очевидной). Конечное применение мембраны является еще одним фактором, которые необходимо учесть при определении подходящей композиции смеси, поскольку предпочтительный размер пор мембраны и скорость прохождения жидкостей и растворов через мембрану очень зависят от того, с какой целью предстоит использовать полученное волокно.

В том случае, когда мембраны предстоит использовать для микрофильтрации жидкостей, концентрация полисульфонового соединения предпочтительно составляет по меньшей мере около 8 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере около 12 мас.%. Концентрация растворителя предпочтительно составляет по меньшей мере около 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере около 60 мас. %. Концентрация нерастворителя, если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере около 1 мас.%, а более предпочтительно по меньшей мере около 5 мас.%.

В том случае, когда мембраны предстоит использовать для ультрафильтрации или диализа, концентрация полисульфоновых соединений предпочтительно составляет по меньшей мере около 18 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере около 25 мас.%. Концентрация растворителя предпочтительно составляет по меньшей мере около 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере около 45 мас. %. Концентрация нерастворителя, если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере около 1 маc.%, более предпочтительно по меньшей мере около 5 мас.%.

Отношение растворителя к нерастворителю (т.е. отношение растворителя к нерастворителю "достаточное для получения полупроницаемой мембраны, пригодной для разделения жидкостей") предпочтительно составляют от около 0,95:1 до около 80:1, более предпочтительно от около 2:1 до около 10:1. Например, как показано на фиг. 3, для трехкомпонентной композиции (для формования из расплава полисульфоновых полых волокон), включающей в себя бисфенол А полисульфон, сульфолан (растворитель) и поли(этиленгликоль) (нерастворитель), приемлемые количества полисульфонового соединения, растворителя и нерастворителя находятся в пределах области, ограниченной конечными значениями каждого компонента, образуя зоны А, В, С. Любые конкретные композиции, состоящие из таких количеств каждого из этих трех компонентов, которые находятся в зонах А, В, С по фиг.3, пригодны для формования из расплава мембран из полых волокон.

В том случае, когда мембраны предстоит использовать для обратного осмоса, концентрация полисульфона предпочтительно составляет по меньшей мере около 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере около 35 мас.%. Концентрация растворителя предпочтительно составляет по меньшей мере около 12 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере около 20 мас.%. Если присутствует нерастворитель, то его концентрация предпочтительно составляет по меньшей мере около 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере около 5 мас.%.

Композиции по настоящему изобретению могут применяться для изготовления полисульфоновых полупроницаемых мембран, пригодных для "процессов разделения жидкостей". В рамках данного текста такие процессы включают, в числе прочего, микрофильтрацию, ультрафильтрацию, диализ и обратных осмос. На фиг.5 показано репрезентативное устройство для разделения жидкостей, пригодное для использования в качестве устройства для экстракорпоральной обработки крови, конкретно для гемодиализа. Гемодиализатор 10 включает в себя наружный корпус 12, концевые пробки 14, впускное отверстие для диализата 16, выпускное отверстие для диализата 18, впускное отверстие для крови 20, выпускное отверстие для крови 22 и пучок волокон 24, герметически размещенный в наружном корпусе. Наружный корпус ограничивает собой камеру для диализата, а просветы волокон образуют камеру для крови. По мере того как кровь протекает через просветы волокон параллельно, диализат течет в противотоке через камеру для диализата.

Мембраны по настоящему изобретению можно изготовить с примением альтернативных схем реализации способов, как показано на фиг.1 и 2. Можно применять ряд схем реализации способа для создания полисульфоновых мембран с требуемыми свойствами.

В ходе одного предпочтительного способа по настоящему изобретению полисульфоновую композицию полисульфонового соединения, растворитель и нерастворитель предварительно смешивают в смесителе с высоким усилием сдвига, расплавляют, экструдируют (в виде полых волокон), резко охлаждают (фиг.1), а затем наматывают на сердечники или барабаны, используя одно из ряда известных намоточных приспособлений, такое как намоточная машина Лессоны. В таком способе необходимо следить за тем, чтобы поддерживать небольшое натяжение полых волокон в процессе намотки. В другом предпочтительном способе по настоящему изобретению полисульфоновую композицию предварительно смешивают в смесителе с высоким усилием сдвига, расплавляют, экструдируют через мундштук для изготовления нитей (до получения твердых нитей), охлаждают, гранулируют, повторно расплавляют, экструдируют (до получения полых волокон), резко охлаждают, затем наматывают (фиг.2). В еще одном предпочтительном способе по настоящему изобретению полисульфоновую композицию предварительно смешивают, расплавляют, экструдируют (до получения полых волокон), резко охлаждают, наматывают, выдерживают в сухом виде в течение определенного периода времени, замачивают в жидкости, которая является нерастворителем полисульфонового соединения, и выдерживают в этой жидкости в течение до 15 дней (фиг.1). В еще одном предпочтительном способе по настоящему изобретению полисульфоновую композицию предварительно смешивают в смесителе с высоким усилием сдвига, расплавляют, экструдируют (до получения полых волокон), резко охлаждают, наматывают, замачивают, выщелачивают, промывают, повторно пластифицируют, а затем высушивают в печи (предпочтительно в конвекционной печи) (фиг.1). В еще одном предпочтительном способе по настоящему изобретению полисульфоновую композицию предварительно смешивают, расплавляют, экструдируют (до получения твердых нитей), охлаждают, гранулируют, повторно расплавляют, экструдируют (до получения полых волокон), резко охлаждают, наматывают, а затем держат в сухом виде на воздухе, после чего замачивают в жидкости, которая является нерастворителем в отношении полисульфонового соединения (фиг.2). В еще одном предпочтительном способе по настоящему изобретению полисульфоновую композицию предварительно смешивают, расплавляют, экструдируют (до получения твердых нитей), охлаждают, гранулируют, повторно расплавляют, экструдируют (до получения полых волокон), резко охлаждают, наматывают, замачивают, выщелачивают, промывают, повторно пластифицируют и высушивают (фиг.2).

Компоненты композиции (т.е. полисульфоновое соединение, растворитель и нерастворитель), подлежащие экструзии, соединяют и гомогенизируют перед экструзией путем перемешивания обычным способом при помощи обычного смесительного оборудования, например смесителя с высоким усилием сдвига, такого как двухшнековый экструдер-смеситель. Компоненты композиции для экструзии можно также соединить и гомогенизировать непосредственно в расплавителе, снабженном соответствующей мешалкой для расплавленной жидкости. В альтернативном варианте полисульфоновую композицию для экструзии можно гомогенизировать при помощи экструзии расплавленной композиции через головку для получения нитей, охлаждения экструдата в виде нитей круглого сечения и измельчения или гранулирования экструдированного продукта до получения частиц определенного размера, готовых для подачи в нагретый одношнековый или двухшнековый экструдер. В альтернативном варианте могут применяться другие способы нагрева/гомогенизации, которые известны специалистам и которые применяются для получения однородной расплавленной жидкости для экструзии (называемой "расплав").

Расплав нагревают до температуры, которая способствует получению однородной жидкости, которая обладает вязкостью, подходящей для экструзии. Температура должна быть не слишком высокой, чтобы не вызвать разложение полисульфона, растворителя или нерастворителя. Температура не должна быть и слишком низкой, чтобы жидкость не стала слишком вязкой для экструзии. Например, когда раствор содержит бисфенол А полисульфон, температура экструзии предпочтительно составляет по меньшей мере около 50^oС, более предпочтительно по меньшей мере около 75^oС. Температура экструзии предпочтительно около 300^oС, более предпочтительно ниже чем около 220^oС.

Вязкость расплава не должна быть настолько высокой, что расплав становится слишком вязким для экструзии при температурах, которые не оказывают вредного воздействия на полисульфоновое соединение. Однако вязкость расплава не должна быть настолько низкой, что экструдированный продукт не может сохранять нужную форму после выхода из головки экструдера. Расплав можно экструдировать в различных формах, например, в числе прочего, в виде полых волокон, трубочек, листов, а также полых волокон с ребрами. Можно способствовать сохранению нужной формы экструдированного продукта после экструзии путем его охлаждения.

Для изготовления мембран из полых волокон расплав экструдируют через головку для получения полых волокон (многоканальный мундштук). Многоканальный мундштук обычно имеет много отверстий и поэтому позволяет получать жгут волокон. Многоканальный мундштук обычно включает в себя средство подачи потока (жидкости или газа) для изготовления сердцевины или "просвета" в экструдируемом изделии. Поток для получения просвета используется для того, чтобы предотвратить разрушение полых волокон, когда они выходят из мундштука. Поток для получения просвета может представлять собой газ, такой как газообразный азот, воздух, двуокись углерода, или другой инертный газ, или жидкость, которая не растворяет полисульфоновое соединение, такую как, в числе прочего, вода, поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин и их смеси. Могут применяться смеси растворителей и нерастворителей, если эти смеси не являются растворителями в отношении полисульфонового соединения. В альтернативном варианте расплав сначала экструдируют до получения твердых нитей, через головку с одним или несколькими отверстиями, и полученные твердые нити охлаждают и гранулируют до получения частиц, размеры которых позволяют использовать их для подачи в одношнековый или двухшнековый экструдер (фиг.2). В этом альтернативном способе получения частицы повторно расплавляют, а затем экструдируют через мундштук с одним или несколькими отверстиями до получения полых волокон, как описано выше.

Экструдированный продукт, выходящий после экструзии, попадает в одну или несколько зон резкого охлаждения. Окружающей средой в зоне резкого охлаждения может быть газ или жидкость. В зоне резкого охлаждения экструдированный продукт подвергают охлаждению, достаточному для того, чтобы вызвать гелеобразование и отверждение мембраны. В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению период времени, начиная после того как экструдированный продукт выходит из мундштука и до того как мембрану наматывают на сердечник или бобину, является важным фактором для достижения требуемой проницаемости мембраны. В течение этого периода времени в отношении данной композиции проницаемость мембраны зависит во многом от скорости охлаждения, которому подвергают экструдированный продукт. Проницаемость повышается при более резком охлаждении экструдированного продукта по сравнению с проницаемостью, получаемой при менее резком охлаждении или более медленном гелеобразовании экструдированного продукта. Повышенная проницаемость мембран в результате более резкого охлаждения обычно влияет на способность мембран к переносу воды или других жидкостей и соединений по толщине мембран. Таким образом, скорость охлаждения экструдированного продукта (на которую влияет температура и композиция применяемой охлаждающей среды) можно варьировать, чтобы изменять проницаемость получаемой мембраны.

В одном способе по настоящему изобретению полисульфоновые полые экструдированные волокна подвергают резкому охлаждению воздухом. В зоне охлаждения полые волокна превращаются в гель и твердеют. Температура в зоне воздушного охлаждения предпочтительно менее чем около 27^oС, более предпочтительно менее чем около 24^oС. Полые волокна выдерживают в зоне воздушного охлаждения предпочтительно менее чем в течение около 180 минут, более предпочтительно менее чем около 30 минут.

В другом предпочтительном способе по настоящему изобретению экструдированные полые волокна резко охлаждают в жидкости, которая практически не растворяет полисульфоновое соединение, такой как вода, поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), глицерин или их смесь. Альтернативно можно использовать смесь растворителя(лей) или нерастворителя(лей), если эта смесь по существу не растворяет полисульфоновое соединение. Если жидкость для резкого охлаждения включает в себя воду и один или несколько компонентов, отношение воды к этим другим компонентам предпочтительно составляет от около 0,25:1 до около 200:1. Температура в зоне для резкого охлаждения жидкостью предпочтительно ниже чем около 50^oС, более предпочтительно ниже чем около 25^oС, а еще лучше ниже чем около 10^oС. Преимущество охлаждения жидкостью состоит в том, что она обеспечивает меньшее сопротивление переносу тепла от экструдированного продукта в охлаждающую среду, чем воздушное охлаждение и, таким образом, это приводит к более быстрому отводу тепла из экструдированного продукта по мере формирования мембраны. Быстрый отвод тепла изменяет проницаемость получаемой мембраны, и это можно использовать для того, чтобы подстраивать проницаемость в зависимости от предполагаемого вида использования мембраны.

Полые волокна, необязательно, вытягивают при помощи прядильных дисков или другого обычного оборудования до получения волокон определенного диаметра. Более конкретно, вытягивание волокон можно осуществлять путем пропускания полого волокна над серией дисков. Требуемую степень вытягивания можно получить путем контроля над скоростью вращения второго диска или второй группы дисков относительно первого диска, на который попадает волокно. Линейные скорости обычно не очень важны и могут варьироваться в широком диапазоне. Предпочтительные линейные скорости составляют по меньшей мере около 10 футов (3,048 м) в минуту и менее чем около 1000 футов (304,8 м) в минуту.

В другом предпочтительном способе по настоящему изобретению, как показано на фиг.2, после резкого охлаждения мембрану пропускают через по меньшей мере одну ванну для выщелачивания, содержащую жидкость, которая практически не растворяет полисульфоновое соединение, такую как вода или смесь воды и сульфолана и/или нерастворителя(лей), или смесь воды и растворителя, использованного в композиции расплава. Хороших результатов добивались в тех случаях, когда в ванне для выщелачивания находилась вода. Мембрану подвергают выщелачиванию с целью удалить по меньшей мере часть растворителя и нерастворителя. В ванне для выщелачивания не обязательно удалять весь растворитель и нерастворитель из мембраны, что зависит, по меньшей мере частично, от предполагаемого конечного использования мембраны.

Минимальная температура в ванне для выщелачивания такова, что удаление растворителя и нерастворителя из мембраны происходит с разумной скоростью относительно требований производственного процесса. Минимальная температура в ванне для выщелачивания предпочтительно составляет по меньшей мере около 20^oС, более предпочтительно по меньшей мере около 40^oС. Максимальная температура в ванне для выщелачивания ниже температуры, при которой нарушается целостность мембраны. Соответственно, температура в ванне для выщелачивания предпочтительно менее чем около 95^oС.

Например, время пребывания мембраны из полого волокна в ванне для выщелачивания предпочтительно менее чем около 1200 секунд, более предпочтительно менее чем около 300 секунд. Полое волокно необязательно можно вытягивать до требуемого размера перед помещением в ванну для выщелачивания, во время его пребывания в ванне для выщелачивания, сразу после выхода из ванны для выщелачивания или в ходе нескольких из указанных процессов вместе.

После помещения в ванну для выщелачивания мембрану необязательно можно пропустить через промывочную ванну, содержащую воду. Промывочная ванна позволяет удалить остатки от процесса выщелачивания из мембраны. Промывочная ванна предпочтительно имеет комнатную температуру. Для полого волокна время пребывания волокна в промывочной ванне предпочтительно менее чем около 1200 секунд, более предпочтительно менее чем 300 секунд.

После выщелачивания мембрану можно затем подвергнуть повторной пластификации. Для мембран из полого волокна, пригодных для диализа, используется ванна для повторной пластификации, которая предпочтительно содержит менее чем около 50 мас.% глицерина и более предпочтительно менее чем около 45 мас. % глицерина, остальное - вода. Минимальная температура в ванне для повторной пластификации такова, что повторная пластификация мембраны происходит с разумной скоростью относительно требований производственного процесса. Например, минимальная температуре в ванне для повторной пластификации, содержащей глицерин, предпочтительно составляет по меньшей мере около 20^oС, более предпочтительно по меньшей мере около 35^oС. Максимальная температура в ванне для повторной пластификации ниже температуры, при которой может быть нарушена целостность мембраны. Соответственно, максимальная температура в ванне для повторной пластификации предпочтительно менее чем около 100^oС, более предпочтительно менее чем около 50^oС.

После удаления мембраны из ванны для повторной пластификации избыток жидкости, прилипшей к мембране, необязательно удаляют предпочтительно при помощи обычного воздушного шабера, действующего под давлением от около 10 фунтов на кв.дюйм (68,9476 кПа) до около 60 фунтов на кв.дюйм (413,6856 кПа). Для полых волокон хороших результатов добивались в тех случаях, когда воздушный шабер имел давление около 30 фунтов на кв.дюйм (206,8428 кПа).

Полученные полисульфоновые мембраны необязательно высушивают в печи (предпочтительно в конвекционной печи). Температуру в печи поддерживают на уровне от около 20^oС до около 200^oС. Для полых волокон хороших результатов добивались в тех случаях, когда температура в печи составляла около 70^oС. В конвекционной печи мембраны высушивают в течение от около 5 секунд до около 1200 секунд. Для полых волокон хороших результатов добивались в тех случаях, когда волокно высушивали в течение по меньшей мере около 140 секунд.

Полисульфоновые полупроницаемые мембраны, полученные вышеописанными способами, можно использовать в процессах разделения жидкостей, таких как, в числе прочего, микрофильтрация, ультрафильтрация, диализ и обратный осмос. Конкретный способ получения мембраны в рамках способов по настоящему изобретению выбирают таким образом, чтобы получаемая мембрана соответствовала предполагаемому способу ее применения. Такой адаптации легко добивается специалист на основе описанных здесь методов.

Приведенные ниже различные примеры иллюстрируют настоящее изобретение и не ограничивают его рамки, которые определены приложенной формулой изобретения.

Пример 1.

Получали композицию, включающую в себя 38 мас.% Udel P1835NT11 (бисфенол А полисульфон, выпускаемый фирмой Аmосо Polymers, Inc. из г.Aльфаретта, штат Джорджия), около 44,3 мас.% безводного сульфолана (выпускаемого фирмой Phillips Chemical Company из г. Борджер, штат Техас) и около 17,7 мас.% поли(этиленгликоля), средний молекулярный вес которого около 1000 дальтон (выпускаемого фирмой Dow Chemical Company из г.Мидленд, штат Мичиган). Отношение растворителя к нерастворителю составляло около 4,5:1. Композицию перемешивали в двухшнековом экструдере совместного вращения при температуре около 132^oС. Экструдированную композицию охлаждали, гранулировали при помощи гранулятора RCP 2.0 (выпускаемого фирмой Randcastle Extrusion Systems, Inc. из г. Чедар Грув, штат Нью-Джерси), а затем повторно расплавляли и экструдировали через многоканальный мундштук с 30 отверстиями при температуре около 149^oС, используя одношнековый экструдер. Полученные экструдированные полые волокна резко охлаждали на воздухе при температуре около 21^oС в течение около 15 секунд, вытягивали из первого диска (вращающегося со скоростью поверхности в 172 фута (52,4256 м) в минуту) на второй диск (вращающийся со скоростью поверхности 182 футов (55,4736 м) в минуту) с целью увеличить длину волокон приблизительно на 5,75%, наматывали на сердечник и замачивали в водяной ванне при температуре около 25^oС на период около четырех часов.

После замачивания в воде полое волокно разматывали с сердечника со скоростью около 30 футов/мин (9,144 м/мин) и пропускали волокно через водяную ванну при температуре 37^oС в течение около 40 секунд. Затем волокно погружали при комнатной температуре в промывочную ванну для промывки водой на 139 секунд. После промывочной ванны волокно подвергали повторной пластификации путем погружения на 140 секунд в ванну для повторной пластификации, содержащую 40% водный раствор глицерина при температуре около 37^oС. После удаления волокна из ванны с водным раствором глицерина избыток жидкости удаляли из волокна при помощи воздушного режущего инструмента, действующего под давлением 30 фунтов на кв.дюйм (206,8428 кПа). Затем полученное волокно высушивали в конвекционной печи при температуре около 70^oС в течение 155 секунд.

Полученное полое волокно имело средний диаметр просвета 160 мкм и среднюю толщину стенок 18 мкм. Из полого волокна изготавливали приспособление для диализа, содержащее 150 волокон. Течение воды in vitro в данном приспособлении составляло 102,5 мл (ч•мм рт.ст.•м²), а средний показатель K_ov для хлорида натрия составлял 1,92•10^-2 сантиметров в минуту при скорости потока раствора через просвет волокон около 0,02 миллилитров в минуту на волокно. Показатель K_ov определяли по следующему уравнению:

где К_b представляет собой сопротивление массопередаче в жидкости, присутствующей в просвете полого волокна, а Р_m представляет собой проницаемость мембраны. Невозможно было определить проницаемость мембраны Р_m саму по себе, используя оборудование для тестирования, поскольку поток раствора через отдельное волокно невозможно было сделать достаточно большим, чтобы сделать К_b незначительным.

Из этой мембраны из полого волокна можно изготовить приспособление, которое можно использовать в качестве ячейки для ультрафильтрации, чтобы удалять загрязнения из воды или водных растворов.

Пример 2.

Получали композицию, включающую в себя 36 мас.% Uriel P1835NT11 (фирмы Amoco Polymers, Inc.), около 45,7 мас.% безводного сульфолана (фирмы Phillips Chemical Company) и около 18,3 мас.% поли(этиленгликоля), средний молекулярный вес которого около 1000 дальтон (фирмы Dow Chemical Company), получая отношение растворителя к нерастворителю около 2,5:1. Композицию перемешивали в двухшнековом экструдере совместного вращения при температуре около 173^oC. Экструдированную композицию гранулировали, повторно расплавляли и экструдировали через многоканальный мундштук с 30 отверстиями при температуре около 178^oС, используя одношнековый экструдер. Полученные экструдированные полые волокна резко охлаждали на воздухе при температуре около 22^oС в течение около 7-8 секунд. Полученную мембрану из полого волокна наматывали на сердечник со скоростью около 110 футов (33,528 м) в минуту и выдерживали в сухом виде приблизительно в течение одного часа. Затем полое волокно помещали в водяную ванну, температура в которой составляла около 25^oС, на период около 12-15 часов.

Затем полое волокно разматывали с сердечника со скоростью около 30 футов/мин (9,144 м/мин) и пропускали волокно через ванну для выщелачивания водой при температуре 36^oС в течение около 40 секунд. Затем волокно при комнатной температуре на 139 секунд погружали в промывочную ванну для промывки водой. После промывочной ванны волокно подвергали повторной пластификации путем погружения на 140 секунд в ванну, содержащую приблизительно 40% водный раствор глицерина при температуре около 37^oС. После удаления волокна из ванны с водным раствором глицерина избыток жидкости удаляли из волокна при помощи воздушного шабера, действующего под давлением 30 фунтов на кв.дюйм (206,8428 кПа). Затем полученное волокно высушивали в конвекционной печи при температуре около 70^oС в течение 155 секунд.

Полученное полое волокно имело средний диаметр проекта 142 мкм и среднюю толщину стенок 31 мкм. Из полого волокна изготавливали приспособление для диализа, содержащее 150 волокон. Течение воды in vitro в данном приспособлении составляло 68,0 мл (ч•мм рт.ст.•м²), а средний показатель K_ov для хлорида натрия составлял 2,28•10^-2 сантиметров в минуту при скорости потока раствора через просвет волокон около 0,02 миллилитров в минуту на волокно. Из этой мембраны из полого волокна можно изготовить приспособление, которое можно использовать в качестве ячейки для ультрафильтрации, чтобы удалять загрязнения из воды или водных растворов.

Пример 3.

Получали композицию, включающую в себя 38 мас.% Udel P1835NT11 (фирмы Amосо Polymers, Inc.), около 44,3 мас.% безводного сульфолана (фирмы Phillips Chemical) и около 17,7 мас.% поли(этиленгликоля), средний молекулярный вес которого около 1000 дальтон (фирмы Dow Chemical), получая отношение растворителя к нерастворителю около 4,5:1. Композицию перемешивали в двухшнековом экструдере совместного вращения при температуре около 99^oС и экструдировали непосредственно через многоканальный мундштук с 30 отверстиями. Полученные экструдированные полые волокна резко охлаждали на воздухе при температуре около 26^oС в течение около 6 секунд. Полученную мембрану из полого волокна наматывали на сердечник со скоростью около 160 футов (48,768 м) в минуту и сразу помещали в водяную ванну на период около 12-15 часов.

Затем полое волокно разматывали с сердечника со скоростью около 30 футов/мин (9,144 м/мин) и пропускали волокно через ванну для выщелачивания водой при температуре 37^oС в течение около 40 секунд. Затем волокно погружали при комнатной температуре в промывочную ванну для промывки водой на 140 секунд. После промывочной ванны волокно подвергали повторной пластификации путем погружения на 140 секунд в ванну, содержащую приблизительно 40% водный раствор глицерина при температуре около 38^oС. После удаления волокна из ванны с водным раствором глицерина, избыток жидкости удаляли из волокна при помощи воздушного шабера, действующего под давлением 30 фунтов на кв.дюйм (206,8428 кПа). Затем полученное волокно высушивали в конвекционной печи при температуре около 70^oС в течение 155 секунд.

Полученное полое волокно имело средний диаметр просвета 237 мкм и среднюю толщину стенок 35 мкм. Из полого волокна изготавливали приспособление для диализа, содержащее 150 волокон. Течение воды in vitro в данном приспособлении составляло 143,5 мл (ч•мм рт.ст.•м²), а средний показатель K_ov для хлорида натрия составлял 0,88•10^-2 сантиметров в минуту при скорости потока раствора через просвет волокон около 0,02 миллилитров в минуту на волокно. Из этой мембраны из полого волокна можно изготовить приспособление, которое можно использовать в качестве ячейки для ультрафильтрации, чтобы удалять загрязнения из воды или водных растворов.

Пример 4.

Получали композицию, включающую в себя 36 мас.% Udel P1835NT11 (фирмы Amoco Polymers, Inc.), около 45,7 мас.% безводного сульфолана (фирмы Phillips Chemical) и около 18,3 мас.% поли(этиленгликоля), средний молекулярный вес которого около 1000 дальтон (фирмы Dow Chemical), получая отношение растворителя к нерастворителю около 2,5:1. Композицию перемешивали в двухшнековом экструдере совместного вращения при температуре около 143^oС и экструдировали непосредственно через многоканальный мундштук с 30 отверстиями. Полученные экструдированные полые волокна резко охлаждали на воздухе при температуре около 25^oС в течение около 0,08 минут, наматывали на сердечник со скоростью около 203 футов (61,8744 м) в минуту и выдерживали в сухом виде в течение тридцати минут, после чего помещали в водяную ванну с температурой 25^oС на период около трех дней.

Затем полое волокно разматывали с сердечника со скоростью около 30 футов/мин (9,144 м/мин) и пропускали волокно через ванну для выщелачивания водой при температуре 38^oС в течение около тридцати секунд. Затем волокно погружали при комнатной температуре в промывочную ванну для промывки водой на 148 секунд. После промывочной ванны волокно подвергали повторной пластификации путем погружения на 149 секунд в ванну, содержащую приблизительно 40% водный раствор глицерина при температуре около 38^oС. После удаления волокна из ванны с водным раствором глицерина избыток жидкости удаляли из волокна при помощи воздушного шабера, действующего под давлением около тридцати фунтов на кв. дюйм (206,8428 кПа). Затем полученное волокно высушивали в конвекционной печи при температуре около 70^oС в течение 147 секунд.

Полученное полое волокно имело средний диаметр просвета 192 мкм и среднюю толщину стенок 29,5 мкм. Из полого волокна изготавливали приспособление для диализа, содержащее 150 волокон. Течение воды in vitro в данном приспособлении составляло 141,2 мл (ч•мм рт.ст.•м²), а средний показатель K_ov для хлорида натрия составлял 1,20•10^-2 сантиметров в минуту при скорости потока раствора через просвет волокон около 0,02 миллилитров в минуту на волокно. Из этой мембраны из полого волокна можно изготовить приспособление, которое можно использовать в качестве ячейки для ультрафильтрации, чтобы удалять загрязнения из воды или водных растворов.

Пример 5.

Получали композицию, включающую в себя 34 мас.% Udel P1835NT11 (фирмы Amoco Polymers, Inc.), около 54 мас.% безводного сульфолана (фирмы Phillips Chemical), около 11 мас. % поли(этиленгликоля), средний молекулярный вес которого около 1000 дальтон (фирмы Dow Chemical) и около 1 мас.% глицерина (фирмы VanWaters& Rogers, Inc., г.Сиэтл, штат Вашингтон), получая отношение растворителя к нерастворителю около 4,5:1. Композицию перемешивали в двухшнековом экструдере совместного вращения при температуре около 144^oС. Полученный экструдированный продукт затем охлаждали, гранулировали, повторно расплавляли и экструдировали через многоканальный мундштук с 30 отверстиями при температуре около 134^oС, используя одношнековый экструдер. Полученный экструдированный продукт резко охлаждали на воздухе при температуре около 20^oС в течение около 0,08 минуты, заматывали на сердечник со скоростью около 200 футов (60,96 м) в минуту. Весь сердечник сразу помещали в водяную ванну температурой 25^oС на период около 15-20 часов.

Затем полое волокно разматывали с сердечника со скоростью около 30 футов/мин (9,144 м/мин) и пропускали волокно через ванну для выщелачивания водой при комнатной температуре в течение 97 секунд. Затем волокно подвергали повторной пластификации путем погружения на 145 секунд в ванну, содержащую приблизительно 40% водный раствор глицерина при температуре около 38^oС. После удаления волокна из ванны с водным раствором глицерина избыток жидкости удаляли из волокна при помощи воздушного шабера, действующего под давлением около 30 фунтов на кв.дюйм (206,8428 кПа). Затем полученное волокно высушивали в конвекционной печи при температуре около 62^oС в течение 151 секунды.

Полученное полое волокно имело средний диаметр просвета 165 мкм и среднюю толщину стенок 18 мкм. Из полого волокна изготавливали приспособления для исследований, содержащие 150 волокон каждое. Течение воды in vitro в данном приспособлении составляло 67,2 мл (ч•мм рт.ст.•м²), а средний показатель K_ov для хлорида натрия составлял 2,19•10^-2 сантиметров в минуту при скорости потока раствора через просвет волокон около 0,02 миллилитров в минуту на волокно.

Пример 6.

Получали композицию, включающую в себя 34 мас.% Udel P1835NT11 (фирмы Amoco Polymers, Inc.), около 54 мас.% безводного сульфолана (фирмы Phillips Chemical), около 6 мас.% поли(этиленгликоля), средний молекулярный вес которого около 1000 дальтон (фирмы Dow Chemical) и около 6 мас.% три(этиленгликоля) (фирмы Aldrich Chemical Company, Inc., г.Милуоки, штат Висконсин), получая отношение растворителя к нерастворителю около 4,5:1. Композицию перемешивали в двухшнековом экструдере совместного вращения при температуре около 153^oС. Полученный экструдированный продукт затем охлаждали, гранулировали, повторно расплавляли и экструдировали через многоканальный мундштук с 30 отверстиями при температуре около 137^oС, используя одношнековый экструдер. Полученный экструдированный продукт резко охлаждали на воздухе при температуре около 20^oС в течение около 0,08 минуты, наматывали на сердечник со скоростью около 200 футов (60,96 м) в минуту. Весь сердечник сразу помещали в водяную ванну температурой 25^oС на период около 15-20 часов.

Затем полое волокно разматывали с сердечника со скоростью около 30 футов/мин (9,144 м/мин) и пропускали волокно через ванну для водного выщелачивания при комнатной температуре в течение 95 секунд. Затем волокно погружали в промывочную ванну для промывки водой при комнатной температуре на 134 секунды. Затем полое волокно подвергали повторной пластификации путем погружения на 146 секунд в ванну, содержащую приблизительно 40% водный раствор глицерина при температуре около 38^oС. После удаления волокна из ванны с водным раствором глицерина избыток жидкости удаляли из волокна при помощи воздушного шабера, действующего под давлением около 30 фунтов на кв.дюйм (206,8428 кПа). Затем полученное волокно высушивали в конвекционной печи при температуре около 70^oС в течение 150 секунд.

Полученное полое волокно имело средний диаметр просвета 180 мкм и среднюю толщину стенок около 20 мкм. Из полого волокна изготавливали приспособления для исследований, содержащие 150 волокон каждое. Течение воды in vitro в данном приспособлении составляло 60,0 мл (ч•мм рт.ст.•м²), а средний показатель K_ov для хлорида натрия составлял 2,17•10^-2 сантиметров в минуту при скорости потока раствора через просвет волокон около 0,02 миллилитров в минуту на волокно.

Пример 7.

Получали композицию, включающую в себя 32 мас.% Udel P1835NT11 (фирмы Amосо Polymers, Inc.), около 53 мас.% безводного сульфолана (фирмы Phillips Chemical) и около 15 мас.% поли(этиленгликоля), средний молекулярный вес которого около 1000 дальтон (фирмы Dow Chemical), получая отношение растворителя к нерастворителю около 2,5:1. Композицию перемешивали в двухшнековом экструдере совместного вращения при температуре около 131^oС и экструдировали непосредственно через многоканальный мундштук с 30 отверстиями. Полученный экструдированный продукт резко охлаждали в воде при температуре около 7^oС в течение около 6 секунд. Полученные мембраны из полого волокна наматывали на сердечник со скоростью около 244 футов (74,3712 м) в минуту. Весь сердечник сразу помещали в водяную ванну температурой 25^oС на период около 15-20 часов.

Затем полое волокно разматывали с сердечника со скоростью около 30 футов/мин (9,144 м/мин) и пропускали волокно через ванну для водного выщелачивания при комнатной температуре в течение 97 секунд. Затем волокно погружали в промывочную ванну для промывки водой при комнатной температуре на 135 секунд. Затем полое волокно подвергали повторной пластификации путем погружения на 146 секунд в ванну, содержащую приблизительно 40% водный раствор глицерина при температуре около 38^oС. После удаления волокна из ванны с водным раствором глицерина избыток жидкости удаляли из волокна при помощи воздушного шабера, действующего под давлением около 30 фунтов на кв.дюйм (206,8428 кПа). Затем полученное волокно высушивали в конвекционной печи при температуре около 45^oС в течение 152 секунд.

Полученное полое волокно имело средний диаметр просвета 203 мкм и среднюю толщину стенок около 37 мкм. Из полого волокна изготавливали приспособления для исследований, содержащие 150 волокон каждое. Течение воды in vitro в данном приспособлении составляло 9,1 мл (ч•мм рт.ст.•м²), а средний показатель K_ov для хлорида натрия составлял 1,76•10^-2 сантиметров в минуту при скорости потока раствора через просвет волокон около 0,02 миллилитров в минуту на волокно.

Принципы настоящего изобретения раскрыты и проиллюстрированы несколькими предпочтительными вариантами его осуществления и многочисленными примерами, однако специалистам должны быть ясно, что в рамках указанных принципов могут быть изменения и конкретизация. Все эти изменения входят в рамки настоящего изобретения, ограниченного формулой изобретения.

Claims (56)

1. Способ получения полисульфоновой полупроницаемой мембраны формованием из расплава, причем указанный способ включает в себя следующие стадии: (а) получают композицию, включающую полисульфоновое соединение, растворитель полисульфонового соединения и нерастворитель полисульфонового соединения, причем растворитель и нерастворитель присутствуют в композиции в отношении, достаточном для получения полупроницаемой мембраны, пригодной для процесса разделения жидкостей; (б) нагревают композицию до температуры, при которой композиция представляет собой однородную жидкость; (в) экструдируют однородную жидкость до получения экструдированного продукта; (г) термически резко охлаждают экструдированный продукт для разделения фаз и образования в результате полупроницаемой мембраны.

2. Способ по п.1, в котором растворитель выбирают из группы, в которую входят тетраметиленсульфон, 3-метилсульфолан, бензофенон, N,N-диметилацетамид, 2-пирролидон, 3-метилсульфолен, пиридин, тиофен, о-дихлорбензол, 1-хлорнафталин, метилсалицилат, анизол, о-нитроанизол, простой дифениловый эфир, дифеноксиметан, ацетофенон, п-метоксифенил-2-этанол, 2-пиперидин, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат, дифенилсульфон, дифенилсульфоксид, сложный диоктиловый эфир фталевой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, сложный диэтиловый эфир фталевой кислоты, сложный дибутиловый эфир фталевой кислоты, сложный бис(2-этилгексил)эфир фталевой кислоты, сложный бензилбутиловый эфир фталевой кислоты, фенилсульфид и их смеси.

3. Способ по п.1, в котором полисульфоновое соединение представляет собой полиарилсульфоновое соединение.

4. Способ по п.1, в котором полисульфоновое соединение выбирают из группы, в которую входят бисфенол А полисульфон, простой полиэфирполисульфон, полифенилполисульфон и их смеси.

5. Способ по п.1, в котором нерастворитель выбирают из группы, в которую входят поли(этиленгликоль), ди(этиленгликоль) три(этиленгликоль)глицерин и их смеси.

6. Способ по п.1, в котором этап резкого охлаждения экструдированного продукта включает пропускание экструдированного продукта через зону резкого охлаждения, причем зона резкого охлаждения содержит текучую среду, выбираемую из группы, в которую входят воздух, вода, глицерин, тетраметиленсульфон и их смеси.

7. Способ по п.1, который включает в себя далее этап вытягивания полупроницаемой мембраны.

8. Способ по п.1, который включает в себя далее этап выдерживания полупроницаемой мембраны в жидкости в течение от около 4 часов до около 15 дней.

9. Способ по п.8, который включает в себя далее этап пропускания полупроницаемой мембраны через ванну для выщелачивания.

10. Способ по п.8, в котором ванна для выщелачивания содержит нерастворитель полисульфонового соединения.

11. Способ по п.8, в котором ванна для выщелачивания содержит воду.

12. Способ по п.9, который далее включает в себя этап пропускания полупроницаемой мембраны через промывочную ванну.

13. Способ по п.12, в котором промывочная ванна содержит воду.

14. Способ по п.12, который далее включает в себя этап пропускания полупроницаемой мембраны через ванну для повторной пластификации.

15. Способ по п.14, в котором ванна для повторной пластификации содержит водный раствор глицерина.

16. Способ по п.15, в котором водный раствор глицерина содержит менее чем около 50 мас.% глицерина.

17. Способ по п.14, который далее включает в себя этап высушивания полупроницаемой мембраны.

18. Способ по п.17, в котором полупроницаемую мембрану высушивают в печи.

19. Способ получения формованием из расплава полисульфоновой полупроницаемой мембраны, пригодной для процесса жидкостного мембранного разделения, причем указанный способ включает в себя следующие стадии: (а) получают композицию, включающую полисульфоновое соединение, растворитель полисульфонового соединения и нерастворитель полисульфонового соединения, причем растворитель и нерастворитель присутствуют в композиции в отношении, достаточном для получения полупроницаемой мембраны, пригодной для процесса разделения жидкостей; (б) нагревают композицию до температуры, при которой композиция представляет собой однородную жидкость; (в) выдавливают однородную жидкость через головку для получения нитей, чтобы получить твердые нити; (г) термически резко охлаждают однородную жидкость для получения нитей; (д) гранулируют нити до получения частиц таких размеров, чтобы их можно было легко подавать в экструдер; (е) повторно расплавляют частицы с образованием жидкости; (ж) экструдируют жидкость для образования экструдированного продукта и термически резко охлаждают экструдированный продукт для разделения фаз и образования в результате полупроницаемой мембраны.

20. Способ по п.19, в котором растворитель выбирают из группы, в которую входят тетраметиленсульфон, 3-метилсульфолан, бензофенон, N,N-диметилацетамид, 2-пирролидон, 3-метилсульфолен, пиридин, тиофен, о-дихлорбензол, 1-хлорнафталин, метилсалицилат, анизол, о-нитроанизол, простой дифениловый эфир, дифеноксиметан, ацетофенон, п-метоксифенил-2-этанол, 2-пиперидин, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат, дифенилсульфон, дифенилсульфоксид, сложный диоктиловый эфир фталевой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, сложный диэтиловый эфир фталевой кислоты, сложный дибутиловый эфир фталевой кислоты, сложный бис(2-этилгексил)эфир фталевой кислоты, сложный бензилбутиловый эфир фталевой кислоты, δ-валеролактам, диэтилфталат, фенилсульфид и их смеси.

21. Способ по п.19, в котором нерастворитель выбирают из группы, в которую входят 1,1-диэтилмочевина, 1,3-диэтилмочевина, динитротолуол, 1,2-этандиамин, дифениламин, толуолдиамин, о-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, толуол-3,4-диамин, дибутилфталат, пиперидин, декалин, циклогексан, циклогексен, хлорциклогексан, растворитель целлозольв, N,N-диметилбензиламин, парафин, минеральное масло, минеральный воск, амин талловой кислоты, триэтаноламин, лаурилметакрилат, стеариновая кислота, ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), этиленгликоль, поли(этиленгликоль), тетра(этиленгликоль), глицерин, диэтиладипат, d-сорбит, хлортрифенилстаннан, резорцин, 2-метил-8-хинолинол, хинальдин, 4-фенилпиридин, сложный о,о-диэтил о-(п-нитрофенил)эфир фосфортиокислоты, N,N-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметоксифенол, 4-аллил-2-метоксифенол, фенантридин, 2-нафтиламин, 1-нафтиламин, 1-нафтол, 2-нафталинтиол, 1-бромнафталин, левулиновая кислота, фенилпиррол-2-илкетон, фенил 4-пиридилкетон, сложный м-нитрофениловый эфир изотиоциановой кислоты, 2-метил-1Н-индол, 4-метилимидазол, имидазол, 1,7-гептандиол, 9Н-флуорен-9-он, ферроцен, 2,2',2''-нитрилотриэтанол, 2,2'-иминодиэтанол, дибензофуран, циклогексануксусная кислота, цианамид, кумарин, 2,2'-бипиридин, бензойная кислота, бензолпропионовая кислота, о-динитробензол, 9-метил-9-азабицикло (3.3.1)нонан-3-он, хлордифениларсин, бромид сурьмы, п-анизидин, о-анизальдегид, адипонитрил, п-аминоацетофенон, моноацетин, диацетин, триацетин, пентоксан, 4-бензоилбифенил, метилолеат, триэтилфосфат, бутиролактон, терфенил, тетрадеканол, полихлорированный бифенил, миристиновая кислота, сложный додециловый эфир метакриловой кислоты, сложный метиленди-п-фениленовый эфир изоциановой кислоты, 2-((2-гексилокси)этокси)этанол, 4-нитробифенил, простой бензиловый эфир, бензолсульфонилхлорид, 2,4-диизоцианато-1-1-метилбензол, сложный диэтиловый эфир адипиновой кислоты, 2'-нитро-ацетофенон, 1'-ацетонафтон, тетрадеканон, (дихлорфенил)трихлорсилан, дихлордифенилсилан, сложный o,o-диэтил-о-(п-нитрофенил)эфир фосфортиокислоты, сложный три-о-толиловый эфир фосфорной кислоты, сложный трифениловый эфир фосфорной кислоты, сложный трибутиловый эфир фосфорной кислоты, фенилфосфористой кислоты дихлорид, п-нитрофенол, сложный метил-м-фениленовый эфир изоциановой кислоты, 2,2'-иминодиэтанол, N-(2-аминоэтил)-N'-(2-((2-аминоэтил)амино)этил)1,2-этандиамин, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, хлорбифенил, 4-бифениламин, простой бензиловый эфир, бензолсульфонилхлорид, 1,2-(метилендиокси)-4-пропенилбензол, 2,4-диизоцианато-1-метилбензол, хлординитробензол (смесь изомеров), гексагидро-2Н-азепин-2-он, 4,4'-метилендианилин, 1'-ацетонафтон, меркаптоуксусная кислота, ацетанилид, глицерин и их смеси.

22. Способ по п.19, в котором полисульфоновое соединение представляет собой полиарилсульфоновое соединение.

23. Способ по п. 19, далее включающий в себя этап резкого охлаждения экструдированного продукта путем пропускания экструдированного продукта через зону резкого охлаждения, причем зона резкого охлаждения содержит текучую среду, выбранную из группы, в которую входят воздух, вода, глицерин, тетраметиленсульфон и их смеси.

24. Способ по п.19, далее включающий в себя этап вытягивания полупроницаемой мембраны.

25. Способ по п.19, далее включающий в себя этап выдерживания полупроницаемой мембраны в жидкости в течение от около 4 часов до около 15 дней.

26. Способ по п.19, далее включающий в себя этап пропускания полупроницаемой мембраны через ванну для выщелачивания.

27. Способ по п.26, в котором ванна для выщелачивания содержит нерастворитель полисульфонового соединения.

28. Способ по п.26, в котором ванна для выщелачивания содержит воду.

29. Способ по п.19, далее включающий в себя этап пропускания полупроницаемой мембраны через промывочную ванну.

30. Способ по п.29, в котором промывочная ванна содержит воду.

31. Способ по п.19, далее включающий в себя этап пропускания полупроницаемой мембраны через ванну для повторной пластификации.

32. Способ по п.31, в котором ванна для повторной пластификации содержит водный раствор глицерина.

33. Способ по п.32, в котором водный раствор глицерина содержит менее чем около 50 мас.% глицерина.

34. Способ по п.19, далее включающий в себя этап высушивания полупроницаемой мембраны.

35. Способ по п.34, в котором полупроницаемую мембрану высушивают в печи.

36. Способ по любому из пп.1 или 19, где получаемая полисульфоновая полупроницаемая мембрана предназначена для микрофильтрации жидкости, отличающийся тем, что указанная композиция содержит не менее 8 мас.% полисульфонового соединения, не менее 40 мас.% растворителя полисульфонового соединения и не менее 1 мас.% нерастворителя полисульфонового соединения, причем отношение растворителя к нерастворителю составляет от около 0,95:1 до около 80: 1.

37. Способ по любому из п.1 или 19, где получаемая полисульфоновая полупроницаемая мембрана предназначена для ультрафильтрации или диализа, отличающийся тем, что указанная композиция содержит не менее 18 мас.% полисульфонового соединения, не менее 40 мас.% растворителя полисульфонового соединения и не менее 1 мас.% нерастворителя полисульфонового соединения, причем отношение растворителя к нерастворителю составляет около 0,95:1 - 80:1.

38. Способ по любому из п.1 или 19, где получаемая полисульфоновая полупроницаемая мембрана предназначена для обратного осмоса, отличающийся тем, что указанная композиция содержит не менее 30 мас.% полисульфонового соединения, не менее 12 мас.% растворителя полисульфонового соединения и не менее 1 мас.% нерастворителя полисульфонового соединения.

39. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана, включающая смесь полисульфонового соединения и растворителя полисульфонового соединения и имеющая гомогенную структуру, так что указанная полисульфоновая полупроницаемая мембрана имеет практически однородную структуру.

40. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.39, где полисульфоновое соединение представляет собой полиарилсульфоновое соединение.

41. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.39, где полисульфоновое соединение выбирают из группы, в которую входят бисфенол А полисульфон, простой полиэфирполисульфон, полифенилполисульфон и их смеси.

42. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.39, где растворитель выбирают из группы, в которую входят тетраметиленсульфон, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат и их смеси.

43. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана, характеризуемая композицией, включающей смесь полисульфонового соединения, растворителя полисульфонового соединения и нерастворителя полисульфонового соединения, причем указанная полисульфоновая полупроницаемая мембрана имеет гомогенную структуру, так что указанная полисульфоновая полупроницаемая мембрана имеет практически однородную структуру.

44. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, где нерастворитель выбирают из группы, в которую входят 1,1-диэтилмочевина, 1,3-диэтилмочевина, динитротолуол, 1,2-этандиамин, дифениламин, толуолдиамин, о-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, толуол-3,4-диамин, дибутилфталат, пиперидин, декалин, циклогексан, циклогексен, хлорциклогексан, растворитель целлозольв, N, N-диметилбензиламин, парафин, минеральное масло, минеральный воск, амин талловой кислоты, триэтаноламин, лаурилметакрилат, стеариновая кислота, ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), этиленгликоль, поли(этиленгликоль), тетра(этиленгликоль), глицерин, диэтиладипат, d-сорбит, хлортрифенилстаннан, резорцин, 2-метил-8-хинолинол, хинальдин, 4-фенилпиридин, сложный о,о-диэтил-о-(п-нитрофенил)эфир фосфортиокислоты, N, N-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметоксифенол, 4-аллил-2-метоксифенол, фенантридин, 2-нафтиламин, 1-нафтиламин, 1-нафтол, 2-нафталинтиол, 1-бромнафталин, левулиновая кислота, фенилпиррол-2-ил-кетон, фенил-4-пиридилкетон, сложный м-нитрофениловый эфир изотиоциановой кислоты, 2-метил-1Н-индол, 4-метилимидазол, имидазол, 1,7-гептандиол, 9Н-флуорен-9-он, ферроцен, 2,2',2''-нитрилотриэтанол, 2,2'-иминодиэтанол, дибензофуран, циклогексануксусная кислота, цианамид, кумарин, 2,2'-бипиридин, бензойная кислота, бензолпропионовая кислота, о-динитробензол, 9-метил-9-азабицикло(3.3.1)нонан-3-он, хлордифениларсин, бромид сурьмы, п-анизидин, о-анизальдегид, адипонитрил, п-аминоацетофенон, моноацетин, диацетин, триацетин, пентоксан, 4-бензоилдифенил, метилолеат, триэтилфосфат, бутиролактон, терфенил, тетрадеканол, полихлорированный дифенил, миристиновая кислота, сложный додециловый эфир метакриловой кислоты, сложный метилен-ди-п-фениленовый эфир изоциановой кислоты, 2-((2-гексилокси)этокси)этанол, 4-нитродифенил, простой бензиловый эфир, бензолсульфонилхлорид, 2,4-диизоцианато-1-1-метилбензол, сложный диэтиловый эфир адипиновой кислоты, 2'-нитроацетофенон, 1'-ацетонафтон, тетрадеканон, (дихлорфенил)трихлорсилан, дихлордифенилсилан, сложный о, о-диэтил-о-(п-нитрофенил)эфир фосфортиокислоты, сложный три-о-толиловый эфир фосфорной кислоты, сложный трифениловый эфир фосфорной кислоты, сложный трибутиловый эфир фосфорной кислоты, фенилфосфористой кислоты дихлорид, п-нитрофенол, сложный метил-м-фениленовый эфир изоциановой кислоты, 2,2'-иминодиэтанол, N-(2-аминоэтил-N'-(2-((2-аминоэтил)амино)-этил)-1,2-этандиамин, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, хлордифенил, 4-дифениламин, простой бензиловый эфир, бензолсульфонилхлорид, 1,2-(метилендиокси)-4-пропенилбензол, 2-4-диизоцианато-1-метилбензол, хлординитробензол (смесь изомеров), гексагидро-2Н-азепин-2-он, 4,4'-метилендианилин, 1'-ацетонафтон, меркаптоуксусная кислота, ацетанилид, глицерин и их смеси.

45. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, где полисульфоновое соединение представляет собой полиарилсульфоновое соединение.

46. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, где полисульфоновое соединение выбирают из группы, в которую входят бисфенол А полисульфон, простой полиэфирполисульфон, полифенилполисульфон и их смеси.

47. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по.43, где полисульфоновое соединение включает бисфенол А полисульфон.

48. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, включающая примерно 8 - 80 мас.% полисульфонового соединения.

49. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, включающая по меньшей мере около 25 мас.% полисульфонового соединения.

50. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, где растворитель выбирают из группы, в которую входят тетраметиленсульфон, 3-метилсульфолан, бензофенон, N, N-диметилацетамид, 2-пирролидон, 3-метилсульфолен, пиридин, тиофен, о-дихлорбензол, 1-хлорнафталин, метилсалицилат, анизол, о-нитроанизол, простой дифениловый эфир, дифеноксиметан, ацетофенон, п-метоксифенил-2-этанол, 2-пиперидин, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат, дифенилсульфон, дифенилсульфоксид, сложный диоктиловый эфир фталевой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, сложный диэтиловый эфир фталевой кислоты, сложный дибутиловый эфир фталевой кислоты, сложный бис(2-этилгексил)эфир фталевой кислоты, сложный бензилбутиловый эфир фталевой кислоты, фенилсульфид и их смеси.

51. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, где растворитель выбирают из группы, в которую входят тетраметиленсульфон, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат и их смеси.

52. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, где растворитель включает тетраметиленсульфон.

53. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.43, где растворитель и нерастворитель присутствуют в соотношении примерно 2:1 - 10:1.

54. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана, имеющая практически однородную структуру по толщине мембраны, причем указанная полисульфоновая полупроницаемая мембрана изготовлена из смеси полисульфонового соединения, выбранного из группы, в которую входят полиарилсульфоновое соединение, бисфенол А полисульфон, простой полиэфирполисульфон, полифенилполисульфон и их смеси, и растворителя полисульфонового соединения, выбранного из группы, в которую входят тетраметиленсульфон, 3-метилсульфолан, бензофенон, N,N-диметилацетамид, 2-пирролидон, 3-метилсульфолен, пиридин, тиофен, о-дихлорбензол, 1-хлорнафталин, метилсалицилат, анизол, о-нитроанизол, простой дифениловый эфир, дифеноксиметан, ацетофенон, п-метоксифенил-2-этанол, 2-пиперидин, антипирин, δ-валеролактам, диэтилфталат, дифенилсульфон, дифенилсульфоксид, сложный диоктиловый эфир фталевой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, сложный диэтиловый эфир фталевой кислоты, сложный дибутиловый эфир фталевой кислоты, сложный бис(2-этилгексил)эфир фталевой кислоты, сложный бензилбутиловый эфир фталевой кислоты, фенилсульфид и их смеси.

55. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.54, где смесь включает нерастворитель полисульфонового соединения.

56. Полисульфоновая полупроницаемая мембрана по п.54, где нерастворитель выбирают из группы, в которую входят 1,1-диэтилмочевина, 1,3-диэтилмочевина, динитротолуол, 1,2-этандиамин, дифениламин, толуолдиамин, о-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, толуол-3,4-диамин, дибутилфталат, пиперидин, декалин, циклогексан, циклогексен, хлорциклогексан, растворитель целлозольв, N, N-диметилбензиламин, парафин, минеральное масло, минеральный воск, амин талловой кислоты, триэтаноламин, лаурилметакрилат, стеариновая кислота, ди(этиленгликоль), три(этиленгликоль), этиленгликоль, поли(этиленгликоль), тетра(этиленгликоль), глицерин, диэтиладипат, d-сорбит, хлортрифенилстаннан, резорцин, 2-метил-8-хинолинол, хинальдин, 4-фенилпиридин, сложный о,о-диэтил-о-(п-нитрофенил)эфир фосфортиокислоты, N, N-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметоксифенол, 4-аллил-2-метоксифенол, фенантридин, 2-нафтиламин, 1-нафтиламин, 1-нафтол, 2-нафталинтиол, 1-бромнафталин, левулиновая кислота, фенилпиррол-2-ил-кетон, фенил-4-пиридилкетон, сложный м-нитрофениловый эфир изотиоциановой кислоты, 2-метил-1Н-индол, 4-метилмидазол, имидазол, 1,7-гептандиол, 9Н-флуорен-9-он, ферроцен, 2,2',2''-нитрилотриэтанол, 2,2'-иминодиэтанол, дибензофуран, циклогексануксусная кислота, цианамид, кумарин, 2,2'-бипиридин, бензойная кислота, бензолпропионовая кислота, о-динитробензол, 9-метил-9-азабицикло (3.3.1)нонан-3-он, хлордифениларсин, бромид сурьмы, п-анизидин, о-анизальдегид, адипонитрил, п-аминоацетофенон, моноацетин, диацетин, триацетин, пентоксан, 4-бензоилдифенил, метилолеат, триэтилфоcфат, бутиролактон, терфенил, тетрадеканол, полихлорированный дифенил, миристиновая кислота, сложный додециловый эфир метакриловой кислоты, сложный метилен-ди-п-фениленовый эфир изоциановой кислоты, 2-((2-гексилокси)этокси)этанол, 4-нитродифенил, простой бензиловый эфир, бензолсульфонилхлорид, 2,4-диизоцианато-1-1-метилбензол, сложный диэтиловый эфир адипиновой кислоты, 2'-нитроацетофенон, 1'-ацетонафтон, тетрадеканон, (дихлорфенил)трихлорсилан, дихлордифенилсилан, сложный о, о-диэтил-о-(п-нитрофенил)эфир фосфортиокислоты, сложный три-о-толиловый эфир фосфорной кислоты, сложный трифениловый эфир фосфорной кислоты, сложный трибутиловый эфир фосфорной кислоты, фенилфосфористой кислоты дихлорид, п-нитрофенол, сложный метил-м-фениленовый эфир изоциановой кислоты, 2,2'-иминодиэтанол, N-(2-аминоэтил)-N'-(2-((2-аминоэтил)амино)-этил-1,2-этандиамин, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, хлордифенил, 4-дифениламин, простой бензиловый эфир, бензолсульфонилхлорид, 1,2-(метилендиокси)-4-пропенилбензол, 2,4-диизоцианато-1-метилбензол, хлординитробензол (смесь изомеров), гексагидро-2Н-азепин-2-он, 4,4'-метилендианилин, 1'-ацетонафтон, меркаптоуксусная кислота, ацетанилид, глицерин и их смеси.

Images