JPH0674256B2 - ピラジン類の製造方法 - Google Patents
ピラジン類の製造方法Info
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- JPH0674256B2 JPH0674256B2 JP61314502A JP31450286A JPH0674256B2 JP H0674256 B2 JPH0674256 B2 JP H0674256B2 JP 61314502 A JP61314502 A JP 61314502A JP 31450286 A JP31450286 A JP 31450286A JP H0674256 B2 JPH0674256 B2 JP H0674256B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピペラジン類の製造方法に関する。
ピラジン類は香料、医薬、農薬等の中間体として有用で
ある。
ある。
従来技術と本発明が解決しようとする問題点 従来ピラジン類の製造方法としては （１）ピペラジンの脱水素による方法（特開昭60−1694
68号公報） （２）プロピレングリコールのごときジオール類とエチ
レンジアミンのごときジアミン類を原料として脱水素、
脱水反応する方法（特公昭55−50024号公報） （３）アルカノールアミンを環化脱水素する方法（特開
昭60−258168号公報）などが知られているが、アルカノ
ールアミン類とジアミン類の環化縮合によるピラジン類
の製造法は知られていない。さらに（２）に示したジオ
ール類とジアミン類を出発原料とするピラジン類の合成
法においては、ジオール類とジアミン類の環化縮合反応
と、ジアミン類同志の環化縮合反応による２種類のピラ
ジン類の生成が期待できるが、実際にはジオール類とジ
アミン類の反応によるメチルピラジンが優先的に生成
し、ジアミン類同志の環化縮合によるピラジンはほとん
ど生成しない。
68号公報） （２）プロピレングリコールのごときジオール類とエチ
レンジアミンのごときジアミン類を原料として脱水素、
脱水反応する方法（特公昭55−50024号公報） （３）アルカノールアミンを環化脱水素する方法（特開
昭60−258168号公報）などが知られているが、アルカノ
ールアミン類とジアミン類の環化縮合によるピラジン類
の製造法は知られていない。さらに（２）に示したジオ
ール類とジアミン類を出発原料とするピラジン類の合成
法においては、ジオール類とジアミン類の環化縮合反応
と、ジアミン類同志の環化縮合反応による２種類のピラ
ジン類の生成が期待できるが、実際にはジオール類とジ
アミン類の反応によるメチルピラジンが優先的に生成
し、ジアミン類同志の環化縮合によるピラジンはほとん
ど生成しない。
本発明者らはアルカノールアミン類とジアミン類を脱
水、脱水素触媒の存在下気相接触反応させるピラジン類
の新規な製造法を見出しさらにはその方法によりアルカ
ノールアミン類同志の環化縮合による反応、アルカノー
ルアミン類とジアミン類の反応さらにはジアミン類同志
の環化縮合という３種類の反応が同時におこり、複数個
のピラジン類が同時に生成するとともに、これらピラジ
ン類の生成比率を自由に制御出来ることも見出し本発明
を完成するにいたった。
水、脱水素触媒の存在下気相接触反応させるピラジン類
の新規な製造法を見出しさらにはその方法によりアルカ
ノールアミン類同志の環化縮合による反応、アルカノー
ルアミン類とジアミン類の反応さらにはジアミン類同志
の環化縮合という３種類の反応が同時におこり、複数個
のピラジン類が同時に生成するとともに、これらピラジ
ン類の生成比率を自由に制御出来ることも見出し本発明
を完成するにいたった。
問題点を解決するための手段 本発明は、脱水、脱水素能を有する触媒の存在下、一般
式（Ｉ） （式中、R1およびR2は水素又は炭素数１乃３の炭化水素
基を示す） で示されるアルカノールアミン類と一般式（II） （式中、R3およびR4は水素又は炭素数１乃至３の炭化水
素基を示す） で示されるジアミン類を気相接触反応せしめるピラジン
類の新規な製造する方法に関する。
式（Ｉ） （式中、R1およびR2は水素又は炭素数１乃３の炭化水素
基を示す） で示されるアルカノールアミン類と一般式（II） （式中、R3およびR4は水素又は炭素数１乃至３の炭化水
素基を示す） で示されるジアミン類を気相接触反応せしめるピラジン
類の新規な製造する方法に関する。
本発明における脱水、脱水素能を有する触媒とはシリカ
ーアルミナ、ゼオライト、亜鉛系、銅系、パラジウム
系、白金系等があげられるが、好ましくは銅および／ま
たは亜鉛を主要成分とする触媒であり、具体的には酸化
銅および／または酸化亜鉛を主要成分として含む触媒で
ある。該触媒は他の金属化合物を含有していてもよく例
えばクロム、バリウム、カルシウム、マンガン、スズ、
セリウム、ジルコニア、ビスマス、トリウム、チタン、
アルミニウム、マグネシウムなどの１種もしくは２種以
上の金金属化合物があげられるが、これら以外の金属化
合物を用いることも出来る。触媒の特に好ましい具体例
としては酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などがあげられる。又、該触媒は担体としてシカ
リ、ゼオライト、シリカアルミナ、けいそう土、シリコ
ンカーバイド、アルミナなどを用いることも可能であ
る。
ーアルミナ、ゼオライト、亜鉛系、銅系、パラジウム
系、白金系等があげられるが、好ましくは銅および／ま
たは亜鉛を主要成分とする触媒であり、具体的には酸化
銅および／または酸化亜鉛を主要成分として含む触媒で
ある。該触媒は他の金属化合物を含有していてもよく例
えばクロム、バリウム、カルシウム、マンガン、スズ、
セリウム、ジルコニア、ビスマス、トリウム、チタン、
アルミニウム、マグネシウムなどの１種もしくは２種以
上の金金属化合物があげられるが、これら以外の金属化
合物を用いることも出来る。触媒の特に好ましい具体例
としては酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム、酸化銅−酸化
亜鉛などがあげられる。又、該触媒は担体としてシカ
リ、ゼオライト、シリカアルミナ、けいそう土、シリコ
ンカーバイド、アルミナなどを用いることも可能であ
る。
本発明中一般式〔Ｉ〕でされるアルカノールアミン類
（以下、アルカノールアミン類（Ｉ）という）の具体例
としてはエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタ
ノールあるいは２−アミノ−１−ブタノール等があげら
れる。一般式〔II〕で示されるジアミン類（以下、ジア
ミン類（II）という）の具体例としてはエチレンジアミ
ン、1,2−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタンある
いは2,3−ジアミノブタン等があげられる。アルカノー
ルアミン類（Ｉ）とジアミン類（II）の混合比率は自由
に変えることが出来るが、好ましくは10対１乃至１対10
である。
（以下、アルカノールアミン類（Ｉ）という）の具体例
としてはエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタ
ノールあるいは２−アミノ−１−ブタノール等があげら
れる。一般式〔II〕で示されるジアミン類（以下、ジア
ミン類（II）という）の具体例としてはエチレンジアミ
ン、1,2−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノブタンある
いは2,3−ジアミノブタン等があげられる。アルカノー
ルアミン類（Ｉ）とジアミン類（II）の混合比率は自由
に変えることが出来るが、好ましくは10対１乃至１対10
である。
本発明により生成するピラジン類としてはアルカノー
ルアミン類（Ｉ）の環化縮合による一般式（III） （式中、R1およびR2は前記に同じ） で表わされるピラジン類 アルカノールアミン類（Ｉ）とジアミン類（II）との
環化縮合による一般式（IV） （式中、R1,R2,R3およびR4は前記に同じ） で表わされるピラジン類ならびに ジアミン類（II）の環化縮合による一般式（Ｖ） （式中、R3およびR4は前記に同じ） で表わされるピラジン類があげられる。
ルアミン類（Ｉ）の環化縮合による一般式（III） （式中、R1およびR2は前記に同じ） で表わされるピラジン類 アルカノールアミン類（Ｉ）とジアミン類（II）との
環化縮合による一般式（IV） （式中、R1,R2,R3およびR4は前記に同じ） で表わされるピラジン類ならびに ジアミン類（II）の環化縮合による一般式（Ｖ） （式中、R3およびR4は前記に同じ） で表わされるピラジン類があげられる。
生成するピラジン類の比率は、アルカノールアミン類
（Ｉ）とジアミン類（II）の混合比率を変えることによ
って自由に制御出来る。具体的にはアルカノールアミン
類（Ｉ）の混合比を大きくすると、一般式（III）のピ
ラジン類が多く生成し、ジアミン類（II）の混合比を大
きくすると一般式（Ｖ）のピラジン類が多く生成する。
（Ｉ）とジアミン類（II）の混合比率を変えることによ
って自由に制御出来る。具体的にはアルカノールアミン
類（Ｉ）の混合比を大きくすると、一般式（III）のピ
ラジン類が多く生成し、ジアミン類（II）の混合比を大
きくすると一般式（Ｖ）のピラジン類が多く生成する。
本発明における反応温度は200乃至600℃であり、好まし
くは250乃至500℃である。
くは250乃至500℃である。
本発明においてアルカノールアミン類〔Ｉ〕、ジアミン
類〔II〕を反応させる際、希釈剤として水、ベンゼン、
窒素、水素、アンモニア等を使用することも出来る。
類〔II〕を反応させる際、希釈剤として水、ベンゼン、
窒素、水素、アンモニア等を使用することも出来る。
本発明を実施するには通常触媒を充填し且つ所定の温度
に保持した固定床又は流動床反応器に原料ガスを導入し
て触媒と接触させればよい。触媒との接触時間も広範囲
に変化させることが出来、空間速度は50乃至20000Hr-1
好ましくは100乃至5000Hr-1である。
に保持した固定床又は流動床反応器に原料ガスを導入し
て触媒と接触させればよい。触媒との接触時間も広範囲
に変化させることが出来、空間速度は50乃至20000Hr-1
好ましくは100乃至5000Hr-1である。
尚本発明における収率は下記基準で計算した。一般式
〔Ｉ〕のアルカノールアミン類〔Ｉ〕の環化縮合による
ピラジン類 一般式〔Ｉ〕，〔II〕のアルカノールアミン類〔Ｉ〕と
ジアミン類〔II〕の環化縮によるピラジン類 一般式〔II〕のジアミン類〔II〕の環化縮合によるピラ
ジン類 発明の効果 本発明はアルカノールアミン類〔Ｉ〕とジアミン類〔I
I〕の気相接触反応によるピラジン類の新規な製造法に
関するものであり、本発明を例えば原料としてイソプロ
パノールアミン、エチレンジアミンを用いて実施すれ
ば、蒸留によって容易に分離可能な、ピラジン、メチル
ピラジン、2,5−ジメチルピラジンの３種類のピラジン
類が同時に製造出来る利点がある。
〔Ｉ〕のアルカノールアミン類〔Ｉ〕の環化縮合による
ピラジン類 一般式〔Ｉ〕，〔II〕のアルカノールアミン類〔Ｉ〕と
ジアミン類〔II〕の環化縮によるピラジン類 一般式〔II〕のジアミン類〔II〕の環化縮合によるピラ
ジン類 発明の効果 本発明はアルカノールアミン類〔Ｉ〕とジアミン類〔I
I〕の気相接触反応によるピラジン類の新規な製造法に
関するものであり、本発明を例えば原料としてイソプロ
パノールアミン、エチレンジアミンを用いて実施すれ
ば、蒸留によって容易に分離可能な、ピラジン、メチル
ピラジン、2,5−ジメチルピラジンの３種類のピラジン
類が同時に製造出来る利点がある。
実施例−１ 硝酸亜鉛182gを含む水溶液と25％アンモニア水100gとを
混合し沈殿物を得た。得られた沈殿物を過、水洗後、
110℃で乾燥し400℃で３時間焼成して酸化亜鉛触媒を得
た。得られた触媒を内径14mmφのパイレックス製反応管
に6g充填し400℃に保持した。この反応器にイソプロパ
ノールアミン2.6g/Hr、エチレンジアミン2.6g/Hr、H2O
1.2g/Hrをガス状で１時間反応させ、反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ2.5−ジメチルピラジ
ン収率27.8％、メチルピラジン収率28.8％、ピラジン収
率24.0％を得た。
混合し沈殿物を得た。得られた沈殿物を過、水洗後、
110℃で乾燥し400℃で３時間焼成して酸化亜鉛触媒を得
た。得られた触媒を内径14mmφのパイレックス製反応管
に6g充填し400℃に保持した。この反応器にイソプロパ
ノールアミン2.6g/Hr、エチレンジアミン2.6g/Hr、H2O
1.2g/Hrをガス状で１時間反応させ、反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ2.5−ジメチルピラジ
ン収率27.8％、メチルピラジン収率28.8％、ピラジン収
率24.0％を得た。
実施例−２ 他の原料として硝酸銅65gを用いる以外は実施例−１と
同様な方法で触媒を調製し酸化銅−酸化亜鉛触媒（重量
比30:70）を得た。この触媒6gを実施例−１と同じ反応
器に充填し350℃に保持したところにイソプロパノール
アミン3.4g/Hr、エチレンアミン1.4g/Hr、H2O2.0g/Hrの
混合物をガス状で通したところ、2,5−メチルピラジン
収率27.5％、メチルピラジン収率41.9％、ピラジン収率
19.8％を得た。
同様な方法で触媒を調製し酸化銅−酸化亜鉛触媒（重量
比30:70）を得た。この触媒6gを実施例−１と同じ反応
器に充填し350℃に保持したところにイソプロパノール
アミン3.4g/Hr、エチレンアミン1.4g/Hr、H2O2.0g/Hrの
混合物をガス状で通したところ、2,5−メチルピラジン
収率27.5％、メチルピラジン収率41.9％、ピラジン収率
19.8％を得た。
実施例３〜５ 実施例−２と同様な方法で得た下記に示す触媒に用い
て、イソプロパノールアミン1.8g/Hr、エチレンジアミ
ン3.0g/Hr、H2O1.2g/Hrの混合ガス流す以外は実施例−
１に従って反応したところ表−１の結果を得た。
て、イソプロパノールアミン1.8g/Hr、エチレンジアミ
ン3.0g/Hr、H2O1.2g/Hrの混合ガス流す以外は実施例−
１に従って反応したところ表−１の結果を得た。
実施例６〜７ 実施例−２と同様な方法で得た下記に示す触媒を用い
て、イソプロパノールアミン2.1g/Hr、2,3−ジアミノブ
タン2.4g/Hr、H2O1.0g/Hrの混合ガスを流す以外は実施
例−２に従って反応したところ表−２の結果を得た。
て、イソプロパノールアミン2.1g/Hr、2,3−ジアミノブ
タン2.4g/Hr、H2O1.0g/Hrの混合ガスを流す以外は実施
例−２に従って反応したところ表−２の結果を得た。
Claims (6)
- 【請求項１】脱水、脱水素能を有する触媒の存在下、一
般式（Ｉ） （式中R1およびR2は水素又は炭素数１乃至３の炭化水素
基を示す） で示されるアルカノールアミン類と一般式（II） （式中R3およびR4は水素又は炭素数１乃至３の炭化水素
基を示す） で示されるジアミン類を気相接触反応せしめることを特
徴とするピラジン類の製造方法。 - 【請求項２】脱水、脱水素能を有する触媒が銅および／
または亜鉛を主要成分とする触媒である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】銅および／または亜鉛を主要成分とする触
媒が酸化銅および／または酸化亜鉛を主要成分とする触
媒である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）でされるアルカノールアミン
類がエタノールアミン、イソプロパノールアミンまたは
２−アミノ−１−ププロパノールである特許請求の範囲
第1,2または３項記載の方法。 - 【請求項５】一般式（II）で示されるジアミン類がエチ
レンジアミン、1,2−ジアミンプロパン、1,2−ジアミノ
ブタンまたは2,3−ジアミノブタンである特許請求の範
囲第1,2または３項記載の方法。 - 【請求項６】アルカノールアミン類がイソプロパノール
アミンおよびジアミン類がエチレンジアミンである特許
請求の範囲第１項,2または３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314502A JPH0674256B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ピラジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61314502A JPH0674256B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ピラジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162678A JPS63162678A (ja) | 1988-07-06 |
| JPH0674256B2 true JPH0674256B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=18054062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61314502A Expired - Lifetime JPH0674256B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ピラジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674256B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4873777B2 (ja) * | 2000-12-04 | 2012-02-08 | 広栄化学工業株式会社 | β−ピコリンの製造方法 |
| JP5271721B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2013-08-21 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | トリアリールピラジン誘導体の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP61314502A patent/JPH0674256B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63162678A (ja) | 1988-07-06 |
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