SE458360B - Prekursorkomposition, foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning daerav foer framstaellning av etenpolymerer - Google Patents

Description

458 360 PJ lymerer av eten och högre alfa-olefiner som har en densitet av från ungefär 9,91 9/em3 till ungefär 0,96 g/en3 kan framställes med höga polymerisationshastigheter och polymerproduktivitet i en lågtrycksgasfasreaktion av sammonomerblandningar som in- nehâller relativt låga molära förhållanden av högre alfa-ole- fin till eten om sådana blandningar polymeriseras med hjälp av en katalysatorkomposition framställd genom framställning av en prekursorkomposition av en magnesiumförening, titanförening utspädning av nämnda prekursor- komposition med ett inert bärarmaterial; behandling av den ut- spädda prekursorkompositionen nidförening; och elektrondonatorförening; med en kolvätealuminiumdihaloge- och aktivering av prekursorkompositionen behand- lad på detta sätt med en organoaluminiumförening.

Den bifogade ritningen visar ett fluidiserat bäddgasfasreak-. torsystem vari katalysatorsystemet enligt föreliggande uppfin- ning kan användas.

Katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan användas för framställning av sampolymerer med en given densi- tet av sammonomerblandningar innehållande avsevärt lägre för- hållanden av högre alfa-olefin till-eten än som hittills varit möjlig. Alternativt kan sådana katalysatorkompositioner an- vändas för polymerisation av sammonomerblandningar innehållan- de ett givet förhâllande av högre alfa-olefin till eten för framställning av sampolymerer som har en lägre densitet än som tidigare varit möjligt av sådana blandningar. I vardera fallet framställes de önskade sampolymererna i högt utbyte och med en hög hastighet.

Etengglzmererna De eten-sampolymerer som framställes med katalysatorkompositio- nerna enligt föreliggande uppfinning har en densitet av från ungefär 0,91 g/cm3 till ungefär 0,96_g/cm3, företrädesvis frân* ungefär 0,92 g/em3 till ungefär 0,95 g/em3. via ett givet smältindex regleras densiteten för sampolymererna i främsta rummet av den mängd sammonomer som sampolymeriseras med etenen, 458 360 I frånvaro av sammonomer polymeriserar eten under bildning av homopolymerer som har en densitet av minst ungefär 0,96 g/cm3.

Genom tillsats av fortskridande större mängder av sammonomer erhålles sampolymerer som har en fortskridande lägre densitet.

Den mängd sammonomer som erfordras för uppnående av samma re- sultat kommer att variera från sammonomer till sammonomer un- der samma betingelser. För uppnâende av samma resultat i sam- polymererna kommer sålunda uttryckt i en given densitet, vid en given smältindexnivâ, större molära mängder av de olika sammonomererna att erfordras i ordningsföljden C239? Cs> Cs ”(37) Cs' De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning är sampolymerer av en större molprocent (minst 90 %) eten och en mindre molprocent (icke mer än l0 %) av en eller flera alfa-olefiner innehållande från 3 till 8 kolatomer. Dessa alfa~o1efiner, som icke skall innehålla någon förgrening på någon av sina kolatomer som är närmare än den fjärde kolatomen, innefattar propen, buten-1, penten-1, hexen-1, 4-metylpenten-1, hepten-1 och okten-l. De föredragna alfa-olefinerna är propen, buten-1, hexen-1, 4-met- ylpenten-l och akten-l.

De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning har ett standard eller normal- belastningssmältindex av från ungefär 0,1 g/10 minuter till ungefär 100 g/10 minuter, företrädesvis av från ungefär 0,2 g/10 minuter till ungefär 80 g/10 minuter, och ett högbe- lastningssmältindex (HLMI) av från ungefär 2,2 g/10 minuter till ungefär 2200 g/10 minuter. Smältindexet för en polymer varierar omvänt med dess molekylvikt och är en funktion av po-L lymerisationstemperaturen för reaktionen, densitet för polyme-I ren, och väte~monomer-förhållandet i reaktionssystemet. Så- lunda ökas smältindexet genom ökning av polymerisationstemperaš turen, genom minskning av densiteten för polymeren, och/eller genom ökning av väte-monomerförhâllandet. Förutom väte kan även andra kedjeöverföringsmedel avnändas för att ytterligare 458 560 J. öka smältindexet får polymererna.

De etensampolymerer som framställes med katalysatorkompositio- nerna enligt föreliggande uppfinning har ett smältflödesförhål- lande (MFR) av från ungefär 22 till ungefär 32, företrädesvis av från ungefär 25 till ungefär 30. Smältflödesförhâllande är ett annat sätt att ange molekylviktsfördelningen (Mw/Mn) för en polymer. Ett MER inom området från ungefär 22 till ungefär 32 motsvarar ett Mw/Mn av från ungefär 2,7 till unge- fär 4,1 och ett MFR inom området från ungefär 25 till ungefär 30 motsvarar ett Mw/Mn av från ungefär 2,8 till ungefär 3,6.

De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning har en kvarvarande katalysator- halt, uttryckt i delar per miljon av titanmetall, av mindre än 10 delar per miljon (ppm) vid en produktivitetsnivâ av minst 100 000 kg polymer per kg titan. Sampolymererna fram- ställes med lätthet med sådana katalysatorkompositioner vid produktiviteter av upp till ungefär 500 000 kg polymerer per kg titan. ',s De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning är granulära material som har en genomsnittlig partikelstorlek av storleksordningen från ungefär 0,51 till ungefär 1,27 mm, vanligtvis från ungefär 0,51 till ungefär l,02 mm, i diameter. Partikelstorleken är betydelsefull för ändamålet lätt fluidisering av polymerpar- tiklarna i den fluidiserad bädd-reaktorn såsom beskrives nedan.

Dessa granulära material har även en låg nivå av fina partik- A lar (icke större än 4,0 % av den totala polymerprodukten) och dessa fina partiklar är icke större än 0,127 mm 1 diameter.

Katalysatorframställning: framställning av prekursor Den prekursorkomposition som användes i föreliggande uppfin- ning framställes genom upplösning av minst en titanförening I och minst en magnesiumförening i minst en elektrondonatorföre-É ning vid en temperatur av från ungefär 20°C upp till kokpunkfnd 458 360 UI ten för elektrondonatorfäreningen. Titanföreningen(erna) kan sättas till elaktrondonatorföreningen(erna) före eller efter tillsatsen av magnesiumföreningen(erna), eller samtidigt där- med. Upplösningen av titanf3reningen(erna) och magnesiumföre- ningen(erna) kan underlättas genom omröring, och i vissa fall genom âterflödesupphettning, av dessa två föreningar i elekt- rondonatorföreningen. Efter att titanföreningen(erna) och magnesiumföreningen(erna) är lösta kan prekursorkompositionen isoleras genom kristallisation eller genom utfällning med ett alifatiskt eller aromatiskt kolväte innehållande från 5 till 8 kolatomer, såsom hexan, isopentan eller bensen. Den kristal- liserade eller utfällda prekursorkompositionen kan isoleras i form av fina, friflytande partiklar som har en genomsnittlig partikelstorlek av från ungefär 10 mikron till ungefär 100 mikr ron efter torkning vid temperaturer upp till 60°C.

Ungefär 0,5 till ungefär 56 mol, och företrädesvis ungefär 1 till 10 mol, av magnesiumföreningen(erna) användes per mol av titanföreningen(erna) vid framställning av katalysatorkomposi- tionerna enligt föreliggande uppfinning.

Den (de) titanförening(ar) som användes vid framställning av prekursorkompositionen har strukturen Ti(OR)aXb vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande från l till 14 kolatomer, eler COR', vari R' är en ali- fatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande från l till 14 kolatomer, X väljes bland den grupp som består av Cl, Br, I, eller bland- ningar därav, a är 0. 1 eller 2, b är 1-4 och a + b = 3 eller 4.

Lämpliga titanföreningar innefattar TiCl3, TiC14, Ti(0CH3)Cl3, Ti(0C5H5)Cl3, Ti(0COCH3)Cl3 0Ch Ti(OCOC6H5)C13. 458 360 Den (de) magnesiumf5rening(ar) som användes vid framställning av prekursorkompositionen har strukturen š-igëšz vari X väljes bland Cl, Br, och I, eller blandningar därav.

Lämpliga magnesiumföreningar innefattar MgCl2, MgBr2 och MgI2. vattenfri MgCl2 är särskilt föredragen.

Den (de) elektrondonatorförening(ar) som användes vid fram- ställning av prekursorkompositionen är en organisk förening som är vätskeformig vid 25°C och vari titan- och magnesiumfö- reningarna är lösliga. Elektrondonatorföreningarna är kända som sådana, eller som Lewis-baser.

Lämpliga elektrondonatorföreningar innefattar alkylestrarna av alifatiska och aromatiska karboxylsyror. alifatiska etrar, cykliska etrar och alifatiska ketoner. Bland dessa elektron- donatorföreningar är de föredragna alkylestrar av mättade ali- fatiska karboxylsyror innehållande från 1 till 4 kolatomer; al- kylestrar av aromatiska karboxylsyror innehållande från 7 till 8'kolatomer; alifatiska etrar innehållande från 2 till 8 kol- atomer, företrädesvis från 3 till 4 kolatomer; cykliska etrar innehållande från 4 till 5 kolatomer, företrädesvis mono- el- ler di-etrar innehållande 4 kolatomer; och alifatiska ketoner innehållande från 3 till 6 kolatomer, företrädesvis från 3 till 4 kolatomer. De mest föredragna av dessa elektrondona- torföreningar innefattar metylformiat, etylacetat, butylacetat, etyleter, hexyleter, tetrahydrofuran, dioxan, aceton, och met-Ä yletylketon . i 3 Katalysatorframställning: utsoädning av grekursor med bärare Prekursorkompositionen utspädes därefter med ett inert bärar- material genom (1) mekanisk blandning eller (2) impregnering av en sådan komposition in i bärarmaterialet.

Mekanisk blandning av den inerta bäraren och prekursorkomposi- 458 360 tionen åstadkommas genom sammanblandning av dessa material med användning av konventionella förfaringssätt. Den blandade blandningen innehåller lämpligen från ungefär 3 viktprocent till ungefär 50 viktprocent av prekursorkompositionen.

Impregnering av det inerta bärarmaterialet med prekursorkom- positionen kan utföras genom lösning av prekursorkompositio- nen 1 elektrondonatorföreningen och därefter blandning av bä- raren med den lösta prekursorkompositionen för impregnering av bäraren. Lösningsmedlet avlägsnas därefter genom torkning vid temperaturer upp till ungefär 8S°C.

Bäraren kan även impregneras med prekursorkompositionen genom tillsats av bäraren till en lösning av de kemiska råmaterial som användes för framställning av prekursorkompositionen i elektrondonatorföreningen, utan isolering av prekursorkomposi- tionen från lösningen. överskottet av elektrondonatorförening avlägsnas därefter genom torkning vid temperaturer upp till ungefär 8S°C.

När den sålunda tillverkats som beskrivits ovan har den blan- dade imregnerade prekursorkompositionen formeln MgmTi(0R)nXP[ED]q vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållan- de från l till 14 kolatomer, eller COR' vari R' även är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande från 1 till 14 kolatomer, X väljes bland Cl, Br, I, eller blandningar därav, ED är en elektrondonatorförening, m är 0,5 till 56, företrädesvis 1,5 till 5, n är 0, l eller 2, p är 2 till 116, företrädesvis 6 till 14, och q är 2 till 85, företrädesvis 3 till l0; 458 560 Det impregnerade bärarmaterialet innehåller lämpligen från ungefär 3 viktprocent till ungefär 50 viktprocent, företrädes- vis frân ungefär 10 viktprocent till ungefär 30 viktprocent av prekursorkompositionen.

De bärarmaterial som användes för utspädning av prekursorkom- positioner är fasta, partikelformiga porösa material som är inerta mot de andra komponenterna hos katalysatorkompositionen och mot de andra aktiva komponenterna hos reaktionssystemet.

Dessa bärarmaterial innefattar oorganiska material, såsom oxi- der av kisel och/eller aluminium. Bärarmaterialen användes i form av torra pulver som har en genomsnittlig partikelstorlek av från ungefär 10 mikron till ungefär 250 mikron, företrädes- vis från ungefär 20 mikron till ungefär 150 mikron. Dessa ma- terial är även porösa och har en verksam yta av minst 3 kvad- ratmeter per gram och företrädesvis minst S0 kvadratmeter per gram. Katalysatoraktivitet eller produktivitet kan uppenbar- ligen förbättras genom användning av den kiseldioxid-bärare som har genomsnittliga porstorlekar av minst 80 Å och företrä- desvis minst l00 A. Bärarmaterialet skall vara torrt, fritt från absorberat vatten. Torkning av härarmaterialet kan ut- föras genom upphettning, exempelvis vid en temperatur av lägst 600°C, när kiseldioxid användes som bärare. Alternativt kan när en kiseldioxidbärare användes den torkas vid en temperatur av lägst 200°C och behandlas med ungefär 1 viktprocent till ungefär 8 viktprocent av en eller flera av de aluiniumaktiva- torföreningar som beskrives nedan. Modifiering av bäraren med aluminiumföreningarna på detta sätt förser katalysatorkomposi-, tionen med ökad aktivitetoch förbättrar även polymerpartikel- _ morfologin för de resulterande etenpolymererna. Andra metall-É organiska föreningar, såsom dietylzink, kan även användas för att modifiera bäraren.

Behandling av prekursor med hydrokarbylr aluminiumdihalogenidförening(ar) Efter blandning eller impregnering av prekursorkompositionen in i bärarmaterialet behandlas den utspädda prekursorkomposi:M: 458 360 LO tionen med minst en kolvätealuminiumdihalogenidförening. Be- handling kan utföras genom lösning av kolvätealuminiumdihalo~ genidföreningen(arna) i ett inert flytande lösningsmedel och anbringning av den resulterande lösningen till den utspädda prekursorkompositionen på vilket som helst lämpligt sätt, exempelvis genom att man helt enkelt nedsänker den utspädda prekursorkompositionen i lösningen. Det lösningsmedel som an- vändes mâste vara icke-polärt, inert mot kolvätealuminiumdi- halogenidföreningen(arna) och alla komponenterna hos katalysa- torn, och har förmåga att lösa kolvätealuminiumdihalogenidfö- reningen(arna) men icke prekursorkompositionen. Polära lös- ningsmedel är olämpliga eftersom de löser och bildar komplex med prekursorkompositionen samt med kolvätealuminiumdihaloge- nidföreningen(arna). För undvikande av bildning av sådana komplex är det väsentligt att behandla prekursorkompositionen med en lösning av kolvätealuminiumdihalogenidföreningen(arna) i ett icke-polärt lösningsmedel som ett oberoende steg efter bildning av prekursorkompositionen i ett polärt elektrondona- torlösningsmedel.

Om så önskas kan den utspädda prekursorkompositionen sättas till ett inert flytande lösningsmedel för framställning av en uppslamning innan kolvätealuminiumdihalogenidföreningen(arna) löses i lösningsmedlet. Alternativt kan kolvätealuminiumdiha- logenidföreningen(arna) lösas i ett inert flytande lösningsme-_ del innan det sättes till uppslamningen eller, kan, om så öns- kas, sättas direkt till den torra utspädda prekursorkomposi- tionen.

Bland de lösningsmedel som kan användas för att lösa kolväte- : aluminiumdihalogenidföreningen(arna) är kolvätelösningsmedel, E innefattande substituerade kolvätelösningsmedel, såsom iso- pentan, hexan, heptan, toluen, xylen, nafta och metylenklorid.É Sådana lösningsmedel användes företrädesvis tillsamans med § kolvätealuminiumdihalogenidföreningen(arna) i sådana mängder É att den resulterande lösningen innehåller från ungefär l vikt-É procent till ungefär 25 viktprocent av kolvätealuminiumdiha- E 458 360 logenidföreningen(arna).

Vanligtvis utföres behandling av den utspädda prekursorkomyosi- tionen med kolvätealuminiumhalogenidföreningen(arna) vid rums- temperatur. Om så önskas kan emellertid behandling utföras vid vid en temperatur som är så låg som ungefär -30°C upp till kokpunkten för lösningen. I allmänhet är behandling under perioder av från ungefär l timme till ungefär 24 timmar, van- ligtvis från ungefär 4 timmar till ungefär 10 timmar, till- räckliga. I vilket fall som helst skall den lösning som an- vändes för behandling av prekursorkompositionen innehålla från ungefär 0,1 mol till ungefär 3,0 mol, företrädesvis ungefär 0,3 mol till ungefär 2,0 mol av kolvätealuminiumdihalogenid- föreningen(arna) per mol elektrondonator i prekursorkomposi- tionen. Koncentrationen av lösningen kan varieras efter vad som emellertid är nödvändigt för uppnående av ett lika molärt förhållande i prekursorkompositionen efter att blandningen har torkats.

Den (de) kolvätealuminiumdihalogendförening(ar) som användes för behandling av prekursorkompositionen har strukturen RAIXZ vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande från l till 14 kolatomer eller OR', vari R' är en alifa- tisk eller aromatisk kolvätegrupp med från 1 till 14 kolatomer, och ' X väljes bland Cl, Br, I, eller blandningar därav.

Lämpliga kolvätealuminiumdihalogenddföreningar innefattar É (cznspaclz, (Czrisofluclz, (cöflsnalclz, (csusomlclz, (C6Hl3)AlC12, (C6H130)AlCl2, och de motsvarande brom- och jod-§ föreningarna. Etylaluminiumdiklorid är särskilt föredragen. I Aluminiumtrihalogenidföreningar och dihydrokarbylaluminiumha- É logenidföreningar är olämpliga eftersom de icke har visat sig É ge katalysatorkompositioner som förbättrar sampolymerisationenš av eten med högre alfa-olefiner i någon stor utsträckning. I 458 360 ll Aktivering av prekursorkompositicn För att vara lämplig vid framställning av etensampolymerer måste prekursorkompositionen aktiveras med en förening som har förmåga att omvandla titanatomerna i prekursorkompositionen till ett tillstånd som kommer att förorsaka att eten effektivt sampolymeriserar med högre alfa-olefiner. Tack vare att den har behandlats med en kolvätealuminiumdihalogenidförening som såsom beskrivits här ovan är prekursorkompositionen enligt föreliggande uppfinning redan aktiv i en liten utsträckning.

Beroende både på karaktären och mängden av den förening som användes vid en sådan behandling är emellertid sådan prekur- sorkomposition otillräckligt aktiv för att förorsaka att sam- polymerisation av eten med högre alfa-olefiner fortskrider i någon betydande utsträckning. Det är därför nödvändigt att ytterligare aktivera prekursorkompositionen innan den kan an- vändas vid sådana sampolymerisationsreaktioner. Eftersom de kolvätealuminiumdihalogenidföreningar som användes för att modifiera prekursorkompositionen som här beskrivits icke ger i hög grad aktiva katalysatorer användes de icke för detta ändamål. I stället användes andra organoaluminiumföreningar som har visat sig ge vida mer aktiva katalysatorer.

De organoaluminiumföreningar som användes för att fullborda aktivering av prekursorkompositionen har strukturen Al(R“)dX'eHf _ vari X' är Cl eller OR"'. R" och R"' är mättade kolvätegrup- per innehållande 1-14 kolatomer, vilka grupper kan vara lika eller olika, e är 0 till 1,5, f är 0 eller 1, och d + e + f = 3.

Sådana föreningar kan användas individuellt eller i kombina- tion därav. Tack vare sin lägre halogenidhalt har dessa före-E ningar förmåga att ge vida mer aktiva katalysatorer än de kol-É 458 360 vätealuminiumdihalogenidfäreningar som användes för att modi- fiera prekursorkompositionen som här tidigare beskrivits..

Bland de organoaluminiumföreningar som är lämpliga för full- borden av aktivering av prekursorkompositionen är Al(C2H A1 (cznsyzcl, A12(c2n5)3c13, Aucznsbn, AL(c2u5)2(oc Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C6Hl3)3 och Al(C8H ZHS) f 19)? Under vissa omständigheter kan det vara önskvärt att ytterliga- re aktivera den svagt aktiva prekursorkompositionen innan den införes i polymerisationsreaktorn. Eftersom emellertid de fö- reningar som användes för att åstadkomma sådan aktivering är i hög grad pyrofora har detta förfaringssätt vissa olägenheter.

De kolvätealuminiumdihalogenidföreningar som användes för att modifiera prekursorkompositionen i överensstämmelse med före- liggande uppfinning visar sig vara betydligt mindre pyrofora än de föreningar som användes vid aktiveringen. Följaktligen kan det vara önskvärt, emellanåt, att införa prekursorkomposi- tionen i reaktorn och fullborda aktiveringen helt däri utan någon inledande aktivering utanför reaktorn. varje aktivering som företas utanför polymerisationsreaktorn skall vara partiell till sin karaktär och begränsad till till- sats av en mängd av aktivatorförening som icke ökar det molära förhållandet av aktivatorföreningzelektrondonator i prekursor- kompositionen utöver l,4:l. När aktivering utföres utanför _ reaktorn på detta sätt användes aktivatorföreningen företrädesç vis i en mängd som kommer att förse prekursorkompositionen med: ett aktivatorförening:elektrondonatormolförhållande av från ungefär 0,l:l till ungefär 0,8:l. Sådan inledande partiell I aktivering genomföres företrädesvis i en kolvätelösningsmedelsé uppslamning följt av torkning av den resulterande blandningen I för avlägsnande av lösningsmedlet, vid temperaturer av från 2 ungefär 20°C till ungefär 80°C, företrädesvis från ungefär h 50°C till ungefär 70°C. Den resulterande produkten är ett friš flytande fast partikelformigt material som med lätthet kan in-É matas till polymerísationsreaktorn där aktiveringen fullbordas: 458 360 13 med ytterligare aktivatorförening som kan vara lika eller en annorlunda förening.

Om så önskas kan den inledande partiella föreningen genomfö- ras i samma uppslamning i vilken prekursorkompositionen be- handlas med kolvätealuminiumdihalogenidföreningen.

Alternativt kan aktivering av prekursorkompositionen fullbor- das fullständigt inuti polymerisationsreaktorn utan varje ti- digare aktivering utanför reaktorn.

Den partiellt aktiverade prekursorkompositionen, vare sig den är ytterligare aktiverad utanför polymerisationsreaktorn med en organoaluminiumaktivatorförening eller icke, och den erfor- derliga mängden av organoaluminiumaktivatorförening som är nödvändig för att fullborda aktivering av prekursorkompositio- nen inmatas företrädesvis till reaktorn via separata inmat- ningsledningar. Aktivatorföreningen kan sprutas in i reak- torn i form av en lösning därav i ett kolvätelösningsmedel, såsom isopentan, hexan eller mineralolja. Denna lösning inne- håller vanligtvis från ungefär 2 till ungefär 30 viktprocent av aktivatorföreningen. Aktivatorföreningen sättas till reak- torn i sådana mängder att i reaktorn tillhandahållas ett to- talt molärt förhållande aluminiumztitan av från ungefär l0:l till ungefär 400:l, företrädesvis från ungefär 25:l till unge- fär 60:l.

Vid en kontinuerlig gasfasprocess, såsom den fluidiserade bädd- process som beskrives nedan inmatas diskreta portioner av pre-É kursorkompositionen kontinuerligt till reaktorn med diskreta f portioner av aktivatorförening som erfordras för att fullborda: aktiveringen av prekursorkompositionen under den fortsatta po-E lymerisationsprocessen för ersättande av aktiva katalysator- I ställningar som förbrukas under loppet av reaktionen. 458 360 F: nå» Polvmerisationsreaktionen Polymerisationsreaktionen genomföras genom att man bringar en ström av monomererna, i ett gasfasförfarande, såsom i det fluidiserade bäddfärfarande som beskrives nedan, och väsentli- gen i frånvaro av katalysatorgifter, såsom fukt, syre, oxid, koldioxid, kolmon- och acetylen i kontakt med en katalytiskt ef- fektiv mängd av den fullständigt aktiverade prekursorkomposi- tionen (katalysatorn) vid en temperatur och vid ett tryck som är tillräckligt för initiering av polymerisationsreaktionen.

För att besitta den önskade densiteten av från ungefär 0,91 g/cm3 till ungefär 0,96 g/cm3 skall sampolymeren innehål- la minst 90 molprocent eten och icke mer än 10 molprocent av högre alfa-olefin. Den mängd högre alfa-olefin som måste fin- nas närvarande i sampolymeren för uppnâende av den önskade densiteten kommer att variera från sammonomer till sammonomer varvid en mindre mängd erfordras när molekylvikten för sammo- nomeren ökar.

Tabell I nedan anger den molära mängden av olika sammonomerer som måste sampolymeriseras med eten för erhållande av polyme- rer som har en densitet av från ungefär 0,91 g/cm3 till unge- fär 0,96 g/cm3. I tabellen anges även de molära förhållanden som skall upprätthâllas i polymerisationsreaktorn mellan varje sådan sammonomer och eten för erhållande av sampolymerer som har den önskade densiteten vid användning av katalysatorkompo-: sitionerna enligt föreliggande uppfinning. Sådana förhållan- den är vanligtvis från 20 :iii 30 % mindre än de som erforarasfi vid användning av liknande katalysatorkompositioner som icke har behandlats med en kolvätealuminiumdihalogenidförening så- som i föreliggande uppfinning. 458 360 15 TABELL I Molärt förhållande i sam- Molprocent monomer/eten i polymeri- Sammonomerer i samgglvmer sationsreaktor propen > 0 till 10,0 > 0 till 0,7 buten-1 > 0 till 7,0 > 0 till 0,5 penten-l > 0 till 6,0 > O till 0,35 hexen-l > O till 5,0 > 0 till 0,3 okten-1 > O till 4,5 > 0 till 0,25 Ett fluidiserat bäddreaktionssystem som kan användas vid ut- övande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning åskådlig- göres i den bifogade ritningen. Under hänvisning till denna består reaktorn 1 av en reaktionszon 2 och en hastighetsreduk- tionszon 3.

Reaktionszonen 2 omfattar en bädd av växande polymerpartiklar, bildade polymerpartiklar och en mindre mängd katalysatorpartik- lar fluidiserade genom det kontinuerliga flödet av polymeriser- bara och modifierande gasformiga komponenter i form av till- satsinmatnings- och recirkulerande gas genom reaktionszonen.

För upprätthållande av en levande fluidiserad bädd måste mass- gasflödeshastigheten genom bädden vara över det minimiflöde som erfordras för fluidisering, och företrädesvis från ungefär 1,5 till ungefär 10 gånger Gmf, och ännu lämpligare från unge- får till ungefär 6 gånger Gmf. Gmf användes i den godtagna formen som förkortning för det minimimassgasflöde som erford- ras för uppnâende av fluidisering, C.Y. Wen och Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization". Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-lll (1966). .

E Det är väsentligt att bädden alltid innehåller partiklar som ; förhindrar bildning av lokaliserade "varma fläckar" och för Ä medsläpning och fördelning av den partikelformiga katalysatorn* i hela reaktionszonen. Vid igångsättning chargeras reaktorn _ vanligtvis med en bas av partikelformiga polymerpartiklar innan gasflöde initieras. Sådana partiklar kan vara identiska i ka-' 458 360 raktär med den polymer som skall framställas eller annorlunda När de är annorlunda avdrages de med de önskade bildade polymerpartiklarna som den första produkten. Slutli- gen ersätter en fluidiserad bädd av de önskade polymerpartik- larna igångsättningsbädden. ' från denna.

Den prekursorkomposition som användes i den fluidiserade bäd- den, vare sig den utsättes för inledande aktivering utanför reaktorn eller ej, lagras företrädesvis för drift i en behål- lare 4 under en atmosfär av en gas som är inert mot det lagra- de materialet, såsom kväve eller argon.

Fluidisering uppnås genom en hög hastighet för gasrecirkule- ring till och genom bädden, i typiska fall av storleksordning- en ungefär 50 gånger hastigheten för inmatning av tillsatsgas.

Den fluidiserade bädden har det allmänna utseendet för en tät massa av levande partiklar i möjligtvis fritt-virvelflöde som alstras genom genomströmningen av gas genom bädden. Tryckfal- let genom bädden är lika med eller något större än massan för bädden dividerat med tvärsnittsytan. geometrin för reaktorn.

Det beror sålunda på Tillsatsgas inmatas till bädden med en hastighet lika med den hastighet med vilken partikelformig polymerprodukt avdrages.

Sammansättningen för tillsatsgasen bestämmes med en gasanalys- anordning 5 placerad ovanför bädden. Gasanalysanordningen be- stämmer sammansättningen för den gas som recirkuleras och sam- mansättningen för tillsatsgasen inställes i överensstämmelse därmed för upprätthållande av en väsentligen stationär gasfor-. mig komposition inuti reaktionszonen.

För säkerställande av fullständig fluidisering återföres re- cirkuleringsgasen, och där så önskas, en del av tillsatsgasen över gasrecirkuleringsledningen 6 till reaktorn vid punken 7 under bädden. Vid denna punkt finnes en gasfördelningsplatta 8 över àterföringspunkten för underlättande av fluidisering avÉ bädden. üír. ' 458 360 17 Den del av gasströmmen som icke reagerar i bädden utgör recir- kuleringsgasen som avlägsnas från polymerisationszonen, före- trädesvis genom att den ledes in i en hastighetsreduktionszon 3 ovanför bädden där meddragna partiklar ges en möjlighet att falla tillbaks till bädden.

Recirkuleringsgasen sammanpressas därefter i en kompressor 9 och ledes därefter genom en värmeväxlare 10 där den avdrages reaktionsvärme innan den återföres till bädden. Temperaturen för bädden regleras vid en väsentligen konstant temperatur un- der stationära betingelser genom konstant avlägsnande av reak- tionsvärme. Icke någon noterbar temperaturgradient visar sig föreligga inuti den övre delen av bädden. En temperaturgra- dient kommer att föreligga i botten av bädden i ett skikt av ungefär 15,2 till 30,5 cm, mellan temperaturen för inloppsga- sen och temperaturen för återstoden av bädden. Recirkulering- en âterföres därefter till reaktorn vid dess bas 7 och till den fluidiserade bädden genom fördelningsplattan 8. Kompres- sorn 9 kan även placeras nedströms om värmeväxlaren 10.

Fördelningsplattan 8 spelar en viktig roll vid driften av reak- torn. Den fluidiserade bädden innehåller växande och bildade partikelformiga polymerpartiklar samt katalysatorpartiklar.

När polymerpartiklarna är varma och möjligtvis aktiva måste de förhindras från att sedimentera, ty om en vilande massa tillå- tes existera kan varje aktiv katalysator som inrymes däri fortsätta att reagera och förorsaka smältning. Diffusion av recirkulerande gas genom bädden med en hastighet som är till- räcklig för upprätthållande av fluidisering genom bädden är därför betydelsefull. Fördelningsplattan 8 tjänar detta ända-: mål och kan vara en sikt, slitsad platta, perforerad platta, ' en platta av typ “bubble cap" och liknande. Elementen hos plattan kan alla vara stationära eller också kan plattan vara av den rörliga typ som beskrives i US 3 298 792. Hur än dess form är måste den diffundera den recirkulerande gasen genom partiklarna vid basen av bädden så att bädden hålles i ett fluidiserat tillstånd och även tjänar till att uppbära en vi- 458 360 18 lande bädd av hartspartiklar när reaktorn icke är i drift.

Je rörliga elementen hos plattan kan användas för att flytta alla polymerpartiklar som är inneslutna i eller på plattan.

Väte användes som ett kedjeöverföringsmedel i polymerisations- reaktionen enligt föreliggande uppfinning. Det förhållande väte/eten som användes kommer att variera mellan 0,1 till unge- fär 2,0 mol väte per mol av monomeren i gasströmmen.

Vilken som helst gas som är inert mot katalysatorn och reak- tanter kan även finnas närvarande i gasströmmen. Aktivatorfö- reningen sättes företrädesvis till reaktionssystemet nedströms om värmeväxlaren 10. Aktivatorföreningen kan sålunda inmatas i gasrecirkuleringssystemet från dispenser ll genom ledning 12.

Föreningar med strukturen Zn(Ra)(Rb), vari Ra och Rb är lika eller olika alifatiska eller aromatiska kolvätegrupper inne- hållande l-14 kolatomer kan användas tillsammans med väte, med kataslyatorerna enligt föreliggande uppfinning, som mole- kylviktsreglerings- eller kedjeöverförings-medel, dvs. för ök- ning av smältindexvärdena för de polymerer som framställes.

Från 0 till ungefär 100, och företrädesvis från ungefär 20 till ungefär 30 mol av zinkföreningen (som Zn) skall användas i gasrummen i reaktorn per mol titanförening (som Ti) i reak- torn. Zinkföreningen skall införas i reaktorn, företrädesvis 1 form av.en utspädd lösning (ungefär 2 till ungefär 30 vikt- procent) i ett kolvätelösningsmedel eller absorberad på ett fast utspädningsmaterial, såsom kiseldioxid, i mängder av ungefär 50 viktprocent. Dessa kompositioner har tendens till att vara pyrofora. Zinkföreningen kan sättas till ensam, el- ler med vilka som helst ytterligare satser av aktivatorföre- ningen som skall sättas till reaktorn, från en inmatningsan- ordning, icke visad, som kan vara placerad intill fördelnings-i anordningen ll.

Det är väsentligt att drivadenfluidiserade bäddreaktorn vid en temperatur under sintringstemperaturen för polymerpartik- 458 360 19 larna för säkerställande av att sintring icke kommer att in- träffa. För framställning av de önskade sampolymererna är en driftstemperatur av från ungefär 30°C till ungefär l15°C före- dragen, företrädesvis från ungefär 75°C till ungefär 95°C.

Temperaturer av från ungefär 75°C till ungefär 95°C användes -~“ för framställning av sampolymerer som har en densitet av från ungefär 0,91 g/cm3 till ungefär 0,92 g/cm3, medan temperaturer av från ungefär 80°C till ungefär l00°C användes för framstälk ning av sampolymerer som har en densitet av från ungefär 0,92 g/cm3 till ungefär 0,94 g/cm3 ungefär 90°C till ungefär ll5°C användes för framställning av , och temperaturer av från sampolymerer som har en densitet av från ungefär 0,94 g/cm3 f till ungefär 0,96 g/cm3.

Den fluidiserade bäddreaktorn drives vid tryck av upp till ungefär 7 MPa och drives företrädesvis vid ett tryck av från ungefär 0,7 Ma till ungefär 2,1 MPa, varvid arbete vid de högre trycken 1 sådana områden gynnar värmeöverföring efter- som en ökning i tryck ökar enhetsvolymvärmekapaciteten för gasen.

Prekursorkompositionen, vare sig den utsättes för inledande aktivering utanför reaktorn eller icke, insprutas in.i bädden med en hastighet som är lika med dess förbrukning vid en punkt 13 som ligger över fördelningsplattan 8. Prekursorkom- positionen insprutas företrädesvis vid en punkt i bädden där god blandning av polymerpartiklar inträffar. Insprutning av prekursorkompositionen vid en punkt över fördelningsplattan är ett viktigt kännetecken hos föreliggande uppfinning. Ef- tersom den katalysator som bildas av sâdan prekursorkomposi- tion är i hög grad aktiv kan insprutning av prekursorkomposi- tionen in i omrâdet under fördelningsplattan förorsaka att ; polymerisation börjar där och slutligen förorsaka igentäpp- ning av fördelningsplattan. Insprutning in i den levande bäd-: den underlättar i stället fördelningen av katalysatorn i bäd- den och tenderar att utesluta bildning av lokaliserade fläckarå av hög katalysatorkoncentration som kan resultera 1 bildning 458 360 20 av "varma fläckar". Insprutning av prekursorkompositionen in i reaktorn över bädden kan resultera i överdriven katalysator- överföring in i recirkuleringsledningen där polymerisation kan börja igentäppning av ledningen och värmeväxlaren kan slutli- gen inträffa.

En gas som är inert mot katalysatorn, såsom kväve eller argon, användes för att föra prekursorkompositionen in i bädden.

Framställningshastigheten för bädden regleras genom hastighe- ten för katalysatorinsprutning. Framställningshastigheten kan ökas genom att man helt enkelt ökar hastigheten för katalysa- torinsprutning och minskar genom reduktion av hastigheten för katalysatorinsprutning.

Eftersom varje förändring i hastigheten för katalysatorinsprut- ning kommer att förändra hastigheten för alstring av reak- tionsvärmet justeras temperaturen för recirkuleringsgasen som inträder i reaktorn uppåt och nedåt_för anpassning till för- ändringen i hastighet för värmealstring. Detta säkerställer upprätthållande av en väsentligen konstant temperatur i bädden; Fullständig instrumentering av både den fluidiserade bädden och recirkuleringsgaskylningssystemet är naturligtvis nödvän- digt för påvisande av varje temperaturförändring i bädden så att det blir möjligt för operatören att göra en lämplig jus- tering i temperaturen för recirkuleringsgasen.

Under en given serie av driftsbetingelser hâlles den fluidi- serade bädden vid väsentligen en konstant höjd genom avdrag- ning av en del av bädden som produkt med en hastighet lika med hastigheten för bildning av den partikelformiga polymer- produkten. Eftersom hastigheten för värmealstring har direkt samband med produktbildning är en mätning av temperatursteg- ringen för gasen tvärs över reaktorn (skillnaden mellan in- loppsgastemperatur och utträdesgastemperatur) bestämmande för hastigheten för bildning av partikelformig polymer vid en konstant gashastighet. 458 360 21 Den partikelformiga polymerprodukten avdrages företrädesvis kontinuerligt vid en punkt 14 vid eller nära fördelningsplat~ tan 8 och i suspension med en del av gasströmmen som avluftas när partiklarna sedimenterar för reduktion till ett minimum av ytterligare polymerisation och sintring när partiklarna når sin slutliga uppsamlingszon. Suspensionsgasen kan även använ- das för att driva produkten från en reaktor till en annan reaktor.

Den partikelformiga polymerprodukten avdrages lämpligen och företrädesvis genom drift i följd av ett par tidsinställda ventiler 15 och 16 som avgränsar en segregationszon 17. Medan ventilen 16 är stängd öppnas ventilen 15 för emittering av en plugg av gas och produkt till zonen 17 mellan den och ventilen 15 som därefter stängas. Ventilen 16 öppnas därefter för av- givande av produkten till en yttre utvinningszon. Ventilen 16 stänges därefter för inväntande av nästa produktutvinningsför~ farande. Den avluftade gasen som innehåller icke omsatta mo- nomerer kan återvinnas från zon 17 genom ledning 18 och komp- rimeras på nytt i en kompressor 19 och âterföras direkt, eller genom en reningsanordning 20, över en ledning 21 till gasre- cirkuleringsledningen 16 vid en punkt uppströms om recirkule- ringskompressorn 9.

Slutligen är den fluidiserade bäddreaktorn utrustad med ett lämpligt avluftningssystem för medgivande av avluftning av bädden under igângsättning och avstängning. Reaktorn kräver icke användning av omröringsmedel och/eller väggavskrapnings- medel. Recirkuleringsgasledningen 16 och elementen däri (kompressor 8, värmeväxlare 10) skall vara försedda med jämna ytor och i avsaknad av onödiga hinder så att icke flödet av recirkuleringsgas hindras.

Inmatningsströmmen av gasformiga monomerer polymeriserar under framställning av sampolymerer med ett volymstidsutbyte av ungefär 0,9 :111 4,5 kg/timme/o,o2a m3 bäaavoiym. 458 360 22 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning åskådliggöres när- mare medelst följande exempel.

Egenskaperna för de polymerer som framställes i exemplen be- stämdes medelst följande testmetoder: Densitet ASTM-1505-förfarandet följes för sam- polymerer som har en densitet av lägre än 0,940 g/cm3, och ett modifierat för- farande användes för sampolymerer som har en densitet av 0,940 g/cm3 eller högre. För lågdensitets-sampolymerer- na tillverkas en platta och konditio- neras i l timme vid l00°C för närmande av jämviktskristallinitet. För sampo- lymererna med högre densitet konditio- neras plattan i 1 timme vid 12o°c :ör att den skall närma sig jämviktskris- tallínitet och kyles därefter snabbt till rumstemperatur. Mätning av den- sitet utföres därefter i en densitets- gradientkolonn och densitetsvärden re- dovisas som gram/cm3.

Smältindex (MI) ASTM D-1238 - Betingelse E - bestämt vid l90°C - redovisat som gram per 10 minuter.

Flödesindex (HLMI) ASTM D-1238 - Betingelse F -_bestämd vid 10 gånger den vikt som användes vid smältindextestet ovan.

Smältflödesförhållande = Flödesindex (MER) Smältindex Produktivitet Ett prov av hartsprodukten föraskas och viktprocenten aska bestämmes; ef- tersom askan är väsentligen sammansattd 458 360 av katalysatorn är produktiviteten så- lunda det antal kilo polymer som fram- ställes per kilo total katalysator förbrukad. Mängden Ti, Mg, och halo- genid i askan bestämmes medelst ele- mentaranalys.

Exemoel l Impregnering av bärare med prekursor I en 12 liters kolv, försedd med en mekanisk omrörare, place- ras 41,8 g (O,439 mol) vattenfri MgCl2 och 2,5 liter tetrahyd- rofuran (THF). Till denna blandning sattes 27,7 g (0,l46 mol) TiCl4 droppvis under en halvtimme. Blandningen upphettades därefter vid 60°C i ytterligare en halvtimme för fullständig lösning av materialet. 500 g kiseldioxid dehydratiserades genom upphettning vid en temperatur av 800°C och uppslammades i 3 liter isopentan.

Uppslamningen omrördes medan l42 ml av en 2Ö-procentig (vikt) lösning av trietylaluminium i hexan sattes därtill under en kvart. Den resulterande blandningen torkades därefter under en kväveström vid 60°C under en tid av ungefär 4 timmar för tillhandahållande avea torrt, friflytande pulver innehållande 4 viktprocent av aluminiumalkylföreningen.

Den behandlade kiseldioxiden sattes därefter till den lösning som framställts som ovan och omrördes i en kvart. Blandningen torkades under en kväveström vid 60°C under en tid av ungefär \ 4 timar för tillhandahållande av ett torrt, impregnerat fri- j flytande pulver. 4 Eëemgel 2 - I Behandling av nrekursor med etylaluminiumdiklorid och partiell : aktivering med tríalkylaluminium (a) 500 g kiseldioxid impregnerad prekursorkomposition fram- _ställd i överensstämmelse med exempel 1 uppslammades i 3 liter 458 360 I- J Jr.. vattenfri isopentan och omrördes medan en 20-nrocentig (vikt) lösning av etylaluminiundiklorid i vattenfri äexan sattes till under en kvart. Etylaluminiumdikloridlösningen användes i en mängd som var tillräcklig för tillhandahållande av 1, 0 mol aluminium per mol tetrahydrcfuran i prekursorn.

Omröring fortsattes i ytterligare 15 minuter till 30 minuter medan en 20-procentig (vikt) lösning av trietylaluminium i vattenfri hexan sattes till i en mängd som tillhandahöll ett totalt mo-- lärt förhållande aluminium till tetrahydrofuran i blandningen av l,4:l (innefattande aluminium närvarande från etylalumi- niumdikloridföreningen). Blandningen torkades därefter under kväveström vid en temperatur av 65 i l0°C under en tid av ungefär 4 timmar för tillhandahållande av ett torrt friflytan- de pulver. Detta material lagrades under tqrrt kväve tills det behövdes. (b) Förfarandet upprepades varvid man använde tri-n-hexy1alu- minium 1 ställe: för zrietyiäluminium. Före ciilsacsen av tri-n-hexylaluminiumet sattes etylaluminiumdiklorid till pre- kursoruppslamningen i en mängd som tillhandahöll ett molför- hållande aluminium till tetrahydrofuran av l,8:l. Tri-n-hexyl- aluminiumet sattes därefter till i en mängd som var tillräck- lig för att bringa det totala molära förhållandet aluminium till tetrahydrofuran till 2,5:l. (c) Förfarandet upprepades återigen med användning av tri-n- -hexylaluminium i stället för trietylaluminium. Denna gång sattes etylaluminiumdikloriden till prekursoruppslamningen i en manga som tiiihanaahöii ett moiart förnaiianae aiuminiim till tetrahydrofuran av l,0:l medan tri-n-hexylaluminiumet an- vändes i en mängd som var tillräcklig för att bringa det tota-' la molära förhållandet av aluminium till tetrahydrofuran till l,4:l. (d) Förfarandet upprepades ännu en gång varvid man denna gång använde triisobutylaluminium i stället för trietylaluminium.

I denna framställning sattes etylaluminiumdikloriden till pre- 458 360 ßJ u' I kursoruppslamningen i en mängd som tillhandahöll ett molärt _förhållande aluminium till tetrahydrofuran av l,4:l och tri- isobutylaluminiumet användes i en mängd som var tillräcklig för att bringa det totala molära förhållandet aluminium till tetrahydrofuran till l,7:l.

Exemgel 3 Framställning av oartiellt aktiveradgprekursor utan föregående behandling med kolvätealuminiumdiklorid (a) 500 g kiseldioxid-impregnerad prekursorkomposition fram- ställd i överensstämmelse med exempel 1 uppslammades i 3 liter vattenfri isopentan och omrördes medan en 20-procentig (vikt) lösning av trietylaluminium i vattenfri hexan sattes till un- der en kvart. Trietylaluminiumlösningen användes i en mängd som var tillräcklig för tillhandahållande av 0,8 mol aluminium per mol tetrahydrofuran i prekursorn. Efter att tillsatsen av trietylaluminiumlösníngen var fullbordad fortsattes omrö- ring i ytterligare en kvart. Blandningen torkades därefter under en kväveström vid en temperatur av 65 1 10°c under en tid av ungefär 4 timmar för tillhandahållande av ett torrt friflytande pulver. Detta material lagrades under torrt kvä- ve tills det behövdes. (b) Förfarandet upprepades varvid man använde tri-n-hexylalu- minium i stället för trietylaluminium. Tri-n-hexylaluminiumet användes i en mängd som tillhandahöll ett molförhållande alu- minium till tetrahydrofuran av 0,6:l. (c) Förfarandet upprepades återigen med användning av tri-n- -hexylaluminium i stället för trietylaluminium. Denna gång användes tri-n-hexylaluminiumet i en mängd som tillhandahöll ett molärt förhållande aluminium till tetrahydrofuran av 0,8:l.

Exemgel 4-10 Eten sampolymeriserades med buten-l i en serie av sju försök med användning av det fluidiserade bâddreaktionssystem som 458 560 k) 01 här beskrivits och âskådliggjorts. Polymerisationsreaktorn hade en undre sektion som var 3,05 meter hög och 34,3 cm i diameter och en övre sektion som var 4,88 meter hög och S9, 59,7 cm i diameter.

Var och en av polymerisatínnsreaktionerna genomfördes i 24 timmar vid 35°C under ett tryck av 2,2 MPa, av 3 till 6 gånger Gm 6,0. en gashastighet f och ett volym-tidsutbyte mellan 3,0 och väte infördes i reaktorn i vardera fallet som ett ked- jeöverföringsmedel för reglering av molekylvikten för Sampo- lymererna.

I de första tre polymerisationerna (exempel 4-6) inmatades kiseldioxid-impregnerad prekursorkomposition framställd i överensstämmelse med exempel l och partiellt aktiverad i över- ensstämmelse med exempel 3(a) respektive 3(b) (utan föregåen- de behandling med kolvätealuminíumdihalogenid) till polymeri~ sationsreaktorn tillsammans med en 5-procentig (vikt) lösning av trietylaluminium i isopentan för tillhandahållande av en fullständig aktiverad katalysator i reaktorn som hade ett mo- lärt förhållandet aluminiumztitan av 30:l till 50:l.

I de nästa fyra polymerisationerna (exemplen 7-10) behandlades kiseldioxid-impregnerad prekursorkomposition framställd i överensstämmelse med exempel l med etylaluminiumdiklorid och partiellt aktiverad i överensstämmelse med exemplen 2(a) res- pektive 2(d) innan den inmatades i polymerisationsreaktorn.

Aktivering av prekursorkompositionen fullbordades på samma sätt som i de första tre polymerisationerna. i faijenae tabell 1 är det 'sätt på vilket den kieeiaioxia- impregnerade prekursorkompositionen som användes i varje exem- pel förbehandlades innan den infördes i polymerisationsreak- torn sammanställt, vidare de reaktionsbetingelser som användes vid varje polymerisation, egenskaperna för de polymerer som framställes genom sådana polymerisationer, och produktiviteten för varje katalysatorsystem som användes uttryckt;íkVarvarande' 458 360 27 titan i sampolyueren.

Såsom framgår av de värden som redovisas i tabell I kan genom förbehandling av katalysatorprekursorn med en kolvätealumi~ niumdíhalogenidfórening lágäensitetssampolymerer erhållas från sammonomerblandningar som innehåller betydligt lägre för- hållanden av buten till eten än vad som är möjligt i frånvaro av såíian färbehandl ing. uwëäflomsmm nfl fla Emm” 28 458 360 N N m m 1 »w»«>fi»xs@oum @Hm.o Q~m.° w~m.° w~m.° m~m.° meu\m .uwßflmqmn >~ m~ mm ww m~ @w=m~HWn»mmmww@H«»Hmam. ~_w m.~ «.m «.~ H- . .nfie °~\m .xwønflufiwfim ~m«.o °-.o mm~.° wm«_o mmH~o wø=mH««:uw«Hoa|nm»m\ø»w> ~H~.Q mHm_Q m~m.o mmm_o ~mm~Q wwcmfiflwnuwuHoa|am@@\=w@:m @m.~ @m.~ ««.~ H>_N | ^ms w~°.°\afip\mxV w»»a»smwfl»|s>Ho> wlm @|m wfm @|m mun Neu .pmsmflummnmmw ~_~ N.~ ~.~ ~_~ mm: .xowua mm mw mm mm oo Hsumuwmëwa Hfl»x< ummflmmnfiumnmcoflummflnwëwaom nmusmonflæcmhumuuadmm >\Q «.O @.o m.o m_o wucmflfiwzuwwfloz fi«~^mHm@uv Hæmfimmmuv Hfl»¥m Hfiwflpwøm _ _ . cmnsmouwasmnumuflwfiufiæm w H O H | | | wwnmflflwnflnwfloz N N m N N m N A fiuflmm.

HUa<^ m UV HUH<^ m UV GwmcH cmmcfi CwmGH mcflflmu®unflGmm0HmnfløE5flGflEøfi4 uomusxmum >m mdflfiwcmsmnnßh m M m m w Hwmewxm H A A W m 4 H 458 360 Exemoel ll-14 Eten sampolymeriserades med buten-l i en serie om fyra försök med användning av samma fluidiserade bëddreaktionssystem som användes i exemplen 4-10.

Den kiseldioxid-impregnerade prekursorkomposition som användes vid dessa polymerisationer framställdes såsom beskrevs i exem- pel l med undantag av att den kiseldioxíd som användes vid framställningen var dehydratiserad enbart genom upphettning vid 800°C och utan behandling av den med trietylaluminium.

Vid den första polymerisationen (exempel ll) aktiverades den kiseldioxid-impregnerade prekursorkompositionen partiellt med triisobutylaluminium med användning av det förfarande som be- skrevs i exemnel 3 (icke någon föregående behandling med kol- 1 vätealuminiumdihalogenid) innan den inmatades i reaktorn.

I de följande tre polymerisationerna (exemplen 12-14) behandla- des den kiseldioxid-impregnerade prekursorkompositionen med etylaluminiumdiklorid och aktiverades partiellt med triisobu- tylaluminium med användning av det förfarande som beskrevs i exempel 2 innan den inmatades i reaktorn.

I vardera fallet fullbordades aktivering av prekursorkomposi- tionen i reaktorn genom tillsats av en 5-procentig (vikt) lös- ning av trietylaluminium i isopentan till reaktorn för till- handahållande av en fullständigt aktiverad katalysator i reak- torn som hade ett molärt förhållande aluminiumztitan av 30:l till 50:l.

Varje polymerisation genomfördes i 24 timmar vid ß5°C under ett tryck av 2,2 MPa, en gashastighet av 3 till 6 gånger Gmf- och ett volym-tidsutbyte av ungefär 5,0 till ungefär 5,7. väte infördes i reaktorn i vardera fallet som ett kedjeöver- föringsmedel för reglering av molekylvikten för sampolymererna.

Följande tabell II innehåller en sammanställning av det sätt på vilket den kiseldioxid-impregnerade prekursorkomposition som användes i varje exempel förbehandlades innan den infördes i 458 360 30 polymerisationsreaktorn, de reaktionsbetingelser som användes vid varje polymerisation, egenskaperna för de polymerer som framställes genom sådana polymerisationer och produktiviteten för varje katalysatorsystem som användes uttryckti kvarvarande titan i sampolymeren.

Såsom framgår av de värden som redovisas i tabell II kan genom förbehandling av katalysatorprekursorn med en kolvätealumi- niumdihalogenidförening lågdensítet-sampolymerer erhållas av sammonomerblandningar som innehåller väsentligt lägre för- hållanden av buten till eten än vad som är möjligt i frånvaro av sådan förbehandling. m N m 1 m N Hwëæfiomëmm N Na ämm m uw»N>N»Nøøoum zu mNm_o mNN.o °Nm.° mNN~o oNN_o NNN.o Nau\m .»w»Nm=wn no QN NN NN NN NN NN wwnmNNN:Hß«mmwmN«»NNsm :J o_N °.N @_N w_N N.N @_« .qfla °N\m .xww=NpNNaw Av Hu mxmcm www How @NN.o NNN_° NwN~° NmN.o NNN.° °°«.o «Ho«NoawmmMWwMmm> mNN_o @NN_o oNN.° No«.N mNN_o QoN.° |HowNøe|wWMMwwMMøm ^ 2 wN°.°\sN»\mxv «N_N mm_N NN.N 1 NN_N Nm_N N @»>Q»:m@N»|a>No> @«N w»N wßm mlm @|N @|N New .pwnmfluwwnmmw N_N N.N N.N N.N N.N N.N . mm: .Nanna n mw mm NN mm mm mm uo Høumnwmewa NN»N< ¶ uwwflmm%%umn IMÉÜHUÖWfiH-Ü HÛW ÉMHÜW ÜHÜWHMÜHUÜQ. u N_° N.o N.° w.° N.° «.0 mwnmflfimnuwwfioz Namammvuafi. NNuNw Nflwflßhmm _ _ _ | :S26 onwænmuuwu n NÜNÉ N N N H N Q N.H °.N w@=mNNNnN@«No: N m N N m N N m N N m N N m N ^NNuN4mV m=N=w»@N NUNNA m vv NuN<^ m U. NUNNÅ m U. :mm=H NoN<^ m vv Nuflmfi m uv uøflnwmoflmßfløaøfløfiesfla uømufixwum >m mcflaøømnwnuæm wa mm ma Nm mfl w Nwmawxm HH J A M m 4 B

Claims (19)

1. Gl 458 360 PATENTKRAV 1. Prekursorkomposítion lämplig som en komponent hos en kata- lysatorkomposition med förmåga till sampolymerisation av eten med högre alfa-olefiner under ett tryck av lägre än 7 MPa, | n hqjl k ä n n e t e c k n a d därav, att prekursorkompositionen mosvarar formeln v mgmTi(oR)nxp/ED/q vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande l-14 kolatomer eller COR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande l-14 kolatomer, X väljes bland Cl, Br, I och blandningar därav, ED är en organisk elektrondonatorförening som väljes bland alkylestrar av alifatiska och aromatiska karboxylsyror, alifatiska etrar, cykliska etrar och alifatiska ketoner, m är 0,5 till 56, n är 0, l eller 2, p är 2 till ll6, och q är 2 till 85, i! vilken prekursorkomposition är utspädd med ett inert bärarma- terial och behandlad med från 0,1 till 3,0 mol kolvätealumi- niumdihalogenidförening per mol elektrondonatorförening i prekursorkompositionen, g vilken kolvätealuminíumdihalogenidförening motsvarar formeln RAlX2 vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande l-14 kolatomer eller OR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande l-14 kolatomer, och X väljes bland Cl, Br, I och blandningar därav.

2. Prekursorkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d av att prekursorkompositionen är mekaniskt blandad med det inerta bärarmaterialet och den blandade blandningen innehåller från 3 viktprocent till 50 viktprocent av prekursorkompositionen.

3. Prekursorkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d av att det inerta bärarmaterialet är impregne- l: 458 560 rat med prekursorkompositionen och det impregnerade bärarmate- rialet innehåller från 3 viktprocent till 50 víktprocent av prekursorkompositionen.

4. Prekursorkomposition enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e t e c k n a d av att det inerta bärarmaterialet är kiseldíoxid.

5. Prekursorkomposition enligt något av patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d av att X är Cl, /ED/ är tetrahydrofu- ran, n är 0, m är 1,5 eller 5, p är 6 till 14 och q är 3 till 10. '

6. Prekursorkompositíon enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e t e c k n a d av att kolvätealuminiumdihalogeniden är etylaluminiumdiklorid.

7. Komposition enligt något av patentkraven 1-6, k ä n n e - t e c k n a d av att den har aktiverats partiellt med en organoaluminiumaktivatorförening för tillhandahållande av ett molförhållande aktivatorförening:elektrondonatorförening i prekursorkompositionen av upp till l,4:l, vilken aktivator- förening motsvarar formeln Al(R')dX'eHf vari X' är Cl eller OR"', R" och R"' är mättade kolvätegrup- per innehållande 1-14 kolatomer, e är 0, till l;5, f är 0 eller 1, och d + e + f = 3.

8. Förfarande för framställning av en behandlad prekursorkom- position lämplig som en komponent av en katalysatorkomposítion med förmåga till sampolymerisation av eten med högre alfa-ole- finer under ett tryck av lägre än 7 MPa, k ä n n e t e c k ~ n a t därav, att det omfattar A) framställning av en prekursorkomposition med formeln MgmTi(OR)nXp/ED/q vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- 458 360 3H lande l-l4 kolatomer eller COR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande l-l4 kolatomer, X väljes bland Cl, Br, I och blandningar därav, ED är en organisk elektrondonatorförening som vâljes bland alkylestrar av alifatiska och aromatiska karboxylsyror, alifatiska etrar, cykliska etrar och alifatiska ketoner, m är 0,5 till 56, n är 0, l eller 2, p är 2 till ll6, och q är 2 till 85, genom upplösning av en titanförening och en magnesiumförening i en vätskeformig organisk elektrondonatorförening för fram- ställning av en lösning av prekursorkompositionen i elektron- donatorföreningen, varvid magnesiumföreningen har strukturen MgX2 , varvid titanföreningen har strukturen Ti(OR)aXb vari a är 0, l eller 2, b är l till 4 och a + b = 3 eller 4, varvid magnesiumföreningen, titanföreningen och elektrondona- torföreningen användes i sdana mängder att de satisfierar värdena för m, n, p och q, B) utspädning av prekursorkompositionen med ett inert bärar- material, och C) behandling av den utspädda prekursorkompositionen med från 0,1 till 3,0 mol kolvätealuminiumdihalogenidförening per mol elektrondonatorförening i prekursorkompositionen, vilken kolvätealuminiumdihalogenidförening motsvarar formeln RAlX2 vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande l-l4 kolatomer eller OR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande l-l4 kolatomer, och x väljes bland Cl, Br, I och blandningar därav.

9. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t av att prekursorkompositionen mekaniskt blandas med det inerta bärarmaterialet för framställning av en blandad blandning innehållande från 3 viktprocent till 50 viktprocent av 458 360 7§ prekursorkompositionen. lß.

Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t av att det inerta bärarmaterialet impregneras med prekursor- kompositionen och det impregnerade bärarmaterialet innehåller från 3 viktprocent till S0 viktprocent av prekursorkomposi- tionen.

ll. Förfarande enligt något av patentkraven 8-10, k ä n n e - t e c k n a t av att det inerta bärarmaterialet är kiseldi- oxid.

12. Förfarande enligt något av patentkraven 8-ll, k ä n n e - t e c k n a t av att X är Cl, /ED/ är tetrahydrofuran, n är 0, m är 1,5 till 5, p är 6 till 14, och q är 3 till 10.

13. Förfarande enligt något av patentkraven 8-12, k ä n n e - t e c k n a t av att kolvätealuminiumdihalogeniden är etyl- aluminiumdiklorid.

14. Användning av en prekursorkomposition med formeln ngmfri (OR) nxP/En/q vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande 1-14 kolatomer eller COR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvâtegrupp innehållande 1-4 kolatomer, X väljes bland Cl, Br, I och blandningar därav,' ED är en organisk elektrondonatorförening som väljes bland alkylestrar av alifatiska och aromatiska karboxylsyror, alifatiska etrar, cykliska etrar och alifatiska ketoner, m är 0,5 till 56, n är 0, l eller 2, p är 2 till 116, och q är 2 till 85, vilken prekursorkomposition är utspädd-med ett inert bärarma- terial och behandlad med fràn 0,1 till 3,0 mol kolvätealumi- niumdihalogenidförening per mol elektrondonatorförening i 458 360 Så prekursorkomposition, varvid ko1vätealuminiumdihalogenidföreningen motsvarar formeln Rnlxz ' vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande 1-14 kolatomer eller OR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande l-14 kolatomer, och x väljes bland cl, Br, I_och blandningar därav, och varvid prekursorkompositionen fullständigt aktiveras med från l0 mol till 400 mol aktivatorförening per mol av sådan prekursorkomposition, varvid aktívatorföreningen motsvarar formeln Al(R")dX'eHf vari X' är Cl, eller OR"', R' och R"' är mättade kolväte- grupper innehållande 1-14 kolatomer, e är 0 till 1,5, f är 0 eller l, och d + e + f = 3 1 för framställning av etensampolymerer som innehåller minst 90 molprocent eten och icke mer än 10 molprocent av en eller flera alfa-olefiner innehållande från 3 till 8 kolatomer, vilka sampolymerer framställes i granulär form och har en densitet av från 0,91 g/cmß till 0,96 g/cm=, varvid en bland- ning av eten och minst en alfa-olefín innehållande från 3 till 8 kolatomer, vid en temperatur av från 30°C till ll5°C och ett tryck icke större än 7 MPa, i en gasfasreaktionszon bringas i kontakt med partiklar av ovannämnda katalysatorsystem.

15. Användning enligt patentkravet 14, k ä n n e t e c k n a d av att prekursorkompositionen mekaniskt blandas med det inerta bärarmaterialet och den blandade blandningen innehåller från 3 viktprocent till 50 viktprocent av prekursorkompositionen.

16. Användning enligt patentkravet 14, k ä n n e t e cik n a d av att det inerta bärarmaterialet impregneras med prekursor- kompositionen och det impregnerade bärarmaterialet innehåller fràn 3 viktprocent till 50 viktprocent av prekursorkompositio- nen.

17. Användning enligt t e c k n a d av att øxid.

18. Användning enligt t e c k n a d av att U, m är 1,5 till 5, p

19. Användning enligt t e c k n a d av att etylalumíniumdikloríd. 458 360 något av patentkraven 14-16, k ä n n e - det inerta bärarmaterialet är kiseldi- något av patentkraven 14-17, k ä n n e - X är Cl, /ED/ är tetrahydrofuran, n är är 6 till 14, och q är 3 till 10. något av patentkraven 14-18, k ä n n e - kolvätealuminiumdihalogenidföreníngen är