JPS5968306A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5968306A JPS5968306A JP17950282A JP17950282A JPS5968306A JP S5968306 A JPS5968306 A JP S5968306A JP 17950282 A JP17950282 A JP 17950282A JP 17950282 A JP17950282 A JP 17950282A JP S5968306 A JPS5968306 A JP S5968306A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- range
- polymerization
- titanium
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン共重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくはマグネシウム化合物およびチタン化合
物を含む新規な触媒を使用するエチレンと炭素原子数３
以上のα−オレフインとの共重合方法に関する。
る。更に詳しくはマグネシウム化合物およびチタン化合
物を含む新規な触媒を使用するエチレンと炭素原子数３
以上のα−オレフインとの共重合方法に関する。
マグネシウム化合物、チタニウム化合物を含む触媒系が
オレフィンの重合に使用できることけ既知であり、本発
明者等も、さきに特開昭Ｓθ−７３１ｇｇダおよび特開
昭８０−／、３／ｇｇ’７においてマグネシウム、チタ
ニウム及び電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固
体錯体触婢、を提案した。これらの触媒系は比較的高活
性であり、かつ得られる重合体の分子量分布がきわめて
狭い。スラＩＪ−重合により高密度ポリエチレンを製造
する場合、得られる重合体の嵩密度が高い等の多くの利
点含有している。しかしながらとの触媒系（弓、スラリ
ー重合法によるエチレンとび一オレフィンの共重合によ
って低密度（０，ｑ、？ ｏ ｙ ／ｃｃ以下）の共重
合体舎製造しようとする場合にはスラリー性状の悪化を
きたし、又、重合体の嵩密度が低下するという欠点があ
った。
オレフィンの重合に使用できることけ既知であり、本発
明者等も、さきに特開昭Ｓθ−７３１ｇｇダおよび特開
昭８０−／、３／ｇｇ’７においてマグネシウム、チタ
ニウム及び電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固
体錯体触婢、を提案した。これらの触媒系は比較的高活
性であり、かつ得られる重合体の分子量分布がきわめて
狭い。スラＩＪ−重合により高密度ポリエチレンを製造
する場合、得られる重合体の嵩密度が高い等の多くの利
点含有している。しかしながらとの触媒系（弓、スラリ
ー重合法によるエチレンとび一オレフィンの共重合によ
って低密度（０，ｑ、？ ｏ ｙ ／ｃｃ以下）の共重
合体舎製造しようとする場合にはスラリー性状の悪化を
きたし、又、重合体の嵩密度が低下するという欠点があ
った。
そこで本発明者は、これらの欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、上述のマグネシウム、チタニウＪ・、電子供
与体を含む固体錯体を史に有機アルミニウム化合物と反
応させることにより得られる反応混合物から分離された
炭化水素不溶性固体が上述の固体錯体に比し、更に著し
く高活性かオレフィン重合用触媒となりうること、また
狭い分子量分布を有し、良好なスラリー状態で低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体のツノ１造が可能であ
ること等を見出し本発明を達成Ｉ７た。
した結果、上述のマグネシウム、チタニウＪ・、電子供
与体を含む固体錯体を史に有機アルミニウム化合物と反
応させることにより得られる反応混合物から分離された
炭化水素不溶性固体が上述の固体錯体に比し、更に著し
く高活性かオレフィン重合用触媒となりうること、また
狭い分子量分布を有し、良好なスラリー状態で低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体のツノ１造が可能であ
ること等を見出し本発明を達成Ｉ７た。
すなわち、本発明の要旨は一般式
％式％（）
〔式中、Ｘｌ、Ｘ２はハロゲン原子、Ｒ１はアルキル基
、アリール基又はシクロアルキル基を、Ｄはエーテル、
カルボン酸エステル、アルコールおよびアミンから選ば
れた電子供与体化合物を表わす。ｎは０．／〜／θＯの
範囲の数を、ｊす：コ〜ダの範囲の数を、ｋはθ〜／の
範囲の数を表わし、ｊ＋ｋがチタンの原子価に一致する
ような数で゛ある。ｍはコ〜ユ００の範囲の数である。
、アリール基又はシクロアルキル基を、Ｄはエーテル、
カルボン酸エステル、アルコールおよびアミンから選ば
れた電子供与体化合物を表わす。ｎは０．／〜／θＯの
範囲の数を、ｊす：コ〜ダの範囲の数を、ｋはθ〜／の
範囲の数を表わし、ｊ＋ｋがチタンの原子価に一致する
ような数で゛ある。ｍはコ〜ユ００の範囲の数である。
〕で示される固体錯体と、一般式
％式％
〔式中、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基を、Ｘ３は）・ロゲン原子を、土は／〜、？の範
囲の数を示す。〕で示される有機アルミニウム化合物と
を反応させて得られる反応混合物から分離され、た層化
水素不溶性固体触媒と、共融〃１非有機アルミニウム化
合物とを組合わせてなる触媒系を使用して、エチレンと
炭素原子数３以上のα−オレフィンとを共重合させるこ
とを特徴とする密度θ、ｑ／ｌ／ｃｃ未満のエチレン共
重合体の製造方法に存する。
キル基を、Ｘ３は）・ロゲン原子を、土は／〜、？の範
囲の数を示す。〕で示される有機アルミニウム化合物と
を反応させて得られる反応混合物から分離され、た層化
水素不溶性固体触媒と、共融〃１非有機アルミニウム化
合物とを組合わせてなる触媒系を使用して、エチレンと
炭素原子数３以上のα−オレフィンとを共重合させるこ
とを特徴とする密度θ、ｑ／ｌ／ｃｃ未満のエチレン共
重合体の製造方法に存する。
更に本発明の詳細な説明するに、本発明で使用される炭
化水素不溶性固体触媒を調製する際の原料である一般式 ％式％（） 〔式中、ｘｌ、）（２、銀、Ｄ、 ｎ、 ｊ、 ｋ、
ｍは、前記定義に同じ。〕で示される固体錯体としては
、ＸＩとｘ２が塩素原子であり、Ｄ７５；エーテルであ
り、ｋがＯであるような化合物７５ヨとくに好ましい。
化水素不溶性固体触媒を調製する際の原料である一般式 ％式％（） 〔式中、ｘｌ、）（２、銀、Ｄ、 ｎ、 ｊ、 ｋ、
ｍは、前記定義に同じ。〕で示される固体錯体としては
、ＸＩとｘ２が塩素原子であり、Ｄ７５；エーテルであ
り、ｋがＯであるような化合物７５ヨとくに好ましい。
Ｄとしては後記の電子供与体化合ｔＶＩＩＪとして例示
するものが、Ｒ１としては、後記のチタンのハロゲン含
有化合物の一般式のＲ１としてｅｌｌ示するものが、同
様に挙げられる。
するものが、Ｒ１としては、後記のチタンのハロゲン含
有化合物の一般式のＲ１としてｅｌｌ示するものが、同
様に挙げられる。
しかして、このような固体錯体は、ノ・ロゲン化マグネ
シウムとチタンのノ・ロダン含有１１１合物の′６子供
与体化合物溶液から共析出させることにより、調製する
ことができる。ここでノ・ロゲン化マグネシウムとして
は一般式 〔式中、ｘｌは前記定義に、同じ。〕で示される化合物
が用いられる。
シウムとチタンのノ・ロダン含有１１１合物の′６子供
与体化合物溶液から共析出させることにより、調製する
ことができる。ここでノ・ロゲン化マグネシウムとして
は一般式 〔式中、ｘｌは前記定義に、同じ。〕で示される化合物
が用いられる。
具体的には無水塩化マグネシウム、無水具イしマグネシ
ウム、無水沃化マグネシウム７５玉挙げられる。中でも
無水塩化マグネシウムが好ましい。
ウム、無水沃化マグネシウム７５玉挙げられる。中でも
無水塩化マグネシウムが好ましい。
一方チタンのノ・ロゲン含有化合物としては一般式
Ｔｉ Ｘ’＋ （ＯＲ’ ）ｋ
〔式中、ｘ２し１・・ロゲン原子を、Ｒ′はアルキル基
、アリール基又はシクロアルキル基を示し、ｊは一〜ｌ
の範囲の数を、ｋはＱ −／の範囲の数を表わし、ｊ
−１−ｋがチタンの原子価に一致するよう外数である。
、アリール基又はシクロアルキル基を示し、ｊは一〜ｌ
の範囲の数を、ｋはＱ −／の範囲の数を表わし、ｊ
−１−ｋがチタンの原子価に一致するよう外数である。
〕が用いられる。具体的には四塩化チタン、三塩化チタ
ン、四臭化チタン、三臭化チタン、四沃化チタン、三沢
化チタン、四フッ化チタン、三フッ化チタン、モノエト
キシトリクロルチタン、モノプロポキシトリクロルチタ
ン、モノブトキシトリクロルチタン等が挙げられる。中
でも三塩化チタンが好ましい。
ン、四臭化チタン、三臭化チタン、四沃化チタン、三沢
化チタン、四フッ化チタン、三フッ化チタン、モノエト
キシトリクロルチタン、モノプロポキシトリクロルチタ
ン、モノブトキシトリクロルチタン等が挙げられる。中
でも三塩化チタンが好ましい。
次に電子供与体化合物として具体的にはジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラハイ
ドロフラン、テトラノ・イドロビラン等の環式エーテル
、エチルアセテート、エチルベンゾエート等のカルボン
酸エステル、エタノール、ブタノール番のアルコール、
ピリジン等のアミンが挙げられるが、中でもテトラハイ
ドロフランが好オしい。固体錯体を製造するＫｄ、上記
のハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン含有化合
物を適蟲な比率で混合後、過剰の電子供与体化合物を加
え、ＯＣから宙１子供与体化合物の沸点範囲の温度で反
応させ、錯体を形成させて該電子供与体化合物の溶Ｓ、
＝し、次いで該溶液を冷却晶出する方法、電１子供与体
化合物を蒸発留去する方法、或いは炭化水素等の貧溶媒
を添加する方法等により、共析出させることにより行わ
れる。また別の方法としてハロゲン化マダイ・シウムの
電子供与体化合物錯体、チタンのハロゲン含有化合物の
電子供与体化合物錯体を別々に合成して両者を該電子供
与体化合物中に混合溶解した後、上記の方法により共析
出させて固体錯体を得ることもでき葛。なお、共析出に
際し、シリカ、アルミナ等の不活性固体を存在させて、
固体錯体を担体上に担持させてもよい。ハロゲン化マグ
ネシウムとチタンのハロゲン含有化合物との比は、Ｍｇ
／Ｔｉ （原子比）で０．７〜／ＤＯの範囲である。こ
の値が上記範囲外の場合に１Ｉ−ｉ得られる触媒の重合
活性が不十分なものとなる。
ル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラハイ
ドロフラン、テトラノ・イドロビラン等の環式エーテル
、エチルアセテート、エチルベンゾエート等のカルボン
酸エステル、エタノール、ブタノール番のアルコール、
ピリジン等のアミンが挙げられるが、中でもテトラハイ
ドロフランが好オしい。固体錯体を製造するＫｄ、上記
のハロゲン化マグネシウムとチタンのハロゲン含有化合
物を適蟲な比率で混合後、過剰の電子供与体化合物を加
え、ＯＣから宙１子供与体化合物の沸点範囲の温度で反
応させ、錯体を形成させて該電子供与体化合物の溶Ｓ、
＝し、次いで該溶液を冷却晶出する方法、電１子供与体
化合物を蒸発留去する方法、或いは炭化水素等の貧溶媒
を添加する方法等により、共析出させることにより行わ
れる。また別の方法としてハロゲン化マダイ・シウムの
電子供与体化合物錯体、チタンのハロゲン含有化合物の
電子供与体化合物錯体を別々に合成して両者を該電子供
与体化合物中に混合溶解した後、上記の方法により共析
出させて固体錯体を得ることもでき葛。なお、共析出に
際し、シリカ、アルミナ等の不活性固体を存在させて、
固体錯体を担体上に担持させてもよい。ハロゲン化マグ
ネシウムとチタンのハロゲン含有化合物との比は、Ｍｇ
／Ｔｉ （原子比）で０．７〜／ＤＯの範囲である。こ
の値が上記範囲外の場合に１Ｉ−ｉ得られる触媒の重合
活性が不十分なものとなる。
次に上記の方法によって製造された固体錯体を炭化水素
溶媒中で一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２けアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基を示し２、Ｘ８はハロゲン原子を示し、ｉは／〜
３０範囲の数である。〕で示される有機アルミニウム化
合物と反応させる。ここで用いられる有機アルミニウム
化合物として具体的にはエチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、トリエチルアルミニウム、
トリイノブチルアルミニウム等が挙げられるが、中でも
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドが好ましい。
溶媒中で一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２けアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基を示し２、Ｘ８はハロゲン原子を示し、ｉは／〜
３０範囲の数である。〕で示される有機アルミニウム化
合物と反応させる。ここで用いられる有機アルミニウム
化合物として具体的にはエチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、トリエチルアルミニウム、
トリイノブチルアルミニウム等が挙げられるが、中でも
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドが好ましい。
処理温度は特に制限しないが通常室温からＡｓυの温度
範囲で行われる。使用される炭化水素溶媒としてはへキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素が挙げられるが、このうち固体錯体と有機アルミニ
ウム化合物との反応の際に副生ずる電子供与体化合物と
有機アルミニウム化合物との反応物が可溶である溶層が
とくに好ましい。
範囲で行われる。使用される炭化水素溶媒としてはへキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素が挙げられるが、このうち固体錯体と有機アルミニ
ウム化合物との反応の際に副生ずる電子供与体化合物と
有機アルミニウム化合物との反応物が可溶である溶層が
とくに好ましい。
脣た、使用する有機アルミニウム化合物の使用量につい
ては、前記固体錯体中の゛電子供与体化合物の情との比
において、モル比で θ、／〈有機アルミニウム化合物／電子供与体化合物＜
／。
ては、前記固体錯体中の゛電子供与体化合物の情との比
において、モル比で θ、／〈有機アルミニウム化合物／電子供与体化合物＜
／。
好洩しくけ
０．５〈有機アルミニウム化合物／離子供与体化合物く
ｓとなるような量が用いられる、 かくして炭化水素溶媒に不溶の固体が得られるので、と
の固体と、副生物である有機アルミニウム化合物と電子
供与体化合物との反応生成物を分離する。具体的には、
濾過、デカンテーション等により反応混合物から該固体
を分＃後不活性炭化水累溶媒で洗浄するが、反応混合物
に不活性炭化水素溶媒を加え、洗浄処理と分前を同時に
おこ表ってもよい。
ｓとなるような量が用いられる、 かくして炭化水素溶媒に不溶の固体が得られるので、と
の固体と、副生物である有機アルミニウム化合物と電子
供与体化合物との反応生成物を分離する。具体的には、
濾過、デカンテーション等により反応混合物から該固体
を分＃後不活性炭化水累溶媒で洗浄するが、反応混合物
に不活性炭化水素溶媒を加え、洗浄処理と分前を同時に
おこ表ってもよい。
ここで用いられる不活性炭化水素溶媒としては、先に固
体錯体と有機アルミニウム化合物の反応の際に用いられ
た不活性炭化水素溶媒が用いられる。
体錯体と有機アルミニウム化合物の反応の際に用いられ
た不活性炭化水素溶媒が用いられる。
この操作により得られる炭化水素不溶性固体触媒成分中
の電子供与体化合物成分の残存量は、電子供与体化合物
とマグネシウム原子及びチタニウム原子の和とのモル比
で θ〈電子供り体化合物／ （Ｍｇ＋Ｔｉ） 〈／である
。
の電子供与体化合物成分の残存量は、電子供与体化合物
とマグネシウム原子及びチタニウム原子の和とのモル比
で θ〈電子供り体化合物／ （Ｍｇ＋Ｔｉ） 〈／である
。
この範囲において極めて高活性で狭い分子量分布を持ち
、スラリー重合においては、高嵩密度を持つ重合体を与
えるオレフィン重合用触媒が得られる。
、スラリー重合においては、高嵩密度を持つ重合体を与
えるオレフィン重合用触媒が得られる。
次に共触媒として使用される有機アルミニウム化合物と
しては例えば一般式 ％式％： 〔式中、Ｒｓ Ｈアルキル基、アリール基又はシクロア
ルキル基を示し、Ｘ３け）・ロゲン原子を示し、Ｘけユ
又（・ｔ３である。〕で表わされる有機アルミニウム化
合物が誉げられる。具体的に１１トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドが挙げられる。。炭化水素不溶性固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常
Ａ１．／Ｔ１の原子比でＯ／〜／θθ、好ましくＣよ／
〜ユθの範囲内で使用される。
しては例えば一般式 ％式％： 〔式中、Ｒｓ Ｈアルキル基、アリール基又はシクロア
ルキル基を示し、Ｘ３け）・ロゲン原子を示し、Ｘけユ
又（・ｔ３である。〕で表わされる有機アルミニウム化
合物が誉げられる。具体的に１１トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドが挙げられる。。炭化水素不溶性固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常
Ａ１．／Ｔ１の原子比でＯ／〜／θθ、好ましくＣよ／
〜ユθの範囲内で使用される。
かくして訓１製した触媒系を使用し、てエチレンと炭素
原子数３以上のα−オレフィンとを共重合させる。炭素
原子数３以上のα−オレフィンとしてｒｌ、プロピレン
、ブテン−／、ペンテン−／、ヘキセン−７、クメチル
ベンテンー／、オクテン−／等が用いられる１、α−８
レフインの含有量は共重合体の密度が０．９ ／ ｑ／
Ｃｃ未滴になるように選ばれる。この場合α−オレフィ
ンの含有量けα−オレフィンの種類により異るが、通常
、約／！ｒ−２０ｆｉｉ４以上である。
原子数３以上のα−オレフィンとを共重合させる。炭素
原子数３以上のα−オレフィンとしてｒｌ、プロピレン
、ブテン−／、ペンテン−／、ヘキセン−７、クメチル
ベンテンー／、オクテン−／等が用いられる１、α−８
レフインの含有量は共重合体の密度が０．９ ／ ｑ／
Ｃｃ未滴になるように選ばれる。この場合α−オレフィ
ンの含有量けα−オレフィンの種類により異るが、通常
、約／！ｒ−２０ｆｉｉ４以上である。
重合反応は、不活性溶媒中で行う溶液重合あるい７７１
スラリ一重合又は溶媒不存在下で行う気相重合のいずれ
力・の方法をとりうる。通常は不活性溶Ｈの存在下オレ
フィン混合物を供給しながら所定の温度、圧力に保持す
ることにより行わ：ｈ７る。不活性溶媒としては脂肪族
炭化水素溶ｆ７＋ｌｌ 、目体的にけプロパン、イソブ
タン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルオクタン等又はこれらの混合物、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等のＢＷ Ｒ式炭化水素溶
Ｉｔなどが誉げられるが中でも炭素原子数３ないし乙の
脂１ＩＪｉ族炭化水素が好凍しい。重合反応は通常、Ｏ
Ｃ〜エチレン共重合体の融点の温度、および常圧〜１０
０気圧の圧力の範囲から選ばれる。
スラリ一重合又は溶媒不存在下で行う気相重合のいずれ
力・の方法をとりうる。通常は不活性溶Ｈの存在下オレ
フィン混合物を供給しながら所定の温度、圧力に保持す
ることにより行わ：ｈ７る。不活性溶媒としては脂肪族
炭化水素溶ｆ７＋ｌｌ 、目体的にけプロパン、イソブ
タン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルオクタン等又はこれらの混合物、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等のＢＷ Ｒ式炭化水素溶
Ｉｔなどが誉げられるが中でも炭素原子数３ないし乙の
脂１ＩＪｉ族炭化水素が好凍しい。重合反応は通常、Ｏ
Ｃ〜エチレン共重合体の融点の温度、および常圧〜１０
０気圧の圧力の範囲から選ばれる。
また本発明方法、において、重合反応帯域に水素を存在
させた場合、水素による分子量の調節効果か大きく、容
易に目的の分子量の重合体を（Ｗることかできる。存在
させるべき水素の量は、重合条件や所望するエチレン共
重合体の分子量等によって相異するので、これらに応じ
て適宜その導入量を調節することが必要である。
させた場合、水素による分子量の調節効果か大きく、容
易に目的の分子量の重合体を（Ｗることかできる。存在
させるべき水素の量は、重合条件や所望するエチレン共
重合体の分子量等によって相異するので、これらに応じ
て適宜その導入量を調節することが必要である。
更に、上記方法にくわえてエチレン共重合用の触媒成分
をエチレンの共重合に先だちオレフィンで予備処理ある
いは前重合することにより、本発明の効果をより一層高
めることが出来る。
をエチレンの共重合に先だちオレフィンで予備処理ある
いは前重合することにより、本発明の効果をより一層高
めることが出来る。
本発明において、オレフィンによる触媒成分の予備処理
、或いは前重合に用いることのできるオレフィンとして
は、先にオレフィンの重合の際に用いられたもの及びこ
れらの混合物を挙げることができる。また、予備処理或
いは前重合に用いるオレフィンは重合に用いるオレフィ
ンと異なっていてもよい。
、或いは前重合に用いることのできるオレフィンとして
は、先にオレフィンの重合の際に用いられたもの及びこ
れらの混合物を挙げることができる。また、予備処理或
いは前重合に用いるオレフィンは重合に用いるオレフィ
ンと異なっていてもよい。
前重合における重合量は触媒系を構成する炭化水素不溶
性触媒成分／１当り／ないしユθＯＶ、好オしくは／な
いし１００？、更に好オしくはＳないし左０１である。
性触媒成分／１当り／ないしユθＯＶ、好オしくは／な
いし１００？、更に好オしくはＳないし左０１である。
以上のような本発明方法によれば触媒系は非常に高活性
であり、共重合体のスラリー性状は良好である。また、
得られる共重合体の分子量分布が狭く、成形品の透明性
も良好である。さらに高級α−オレフィンを共重合する
際にも、共酸合性が声好であるため使用するα−オレフ
ィンの腋が少Ｙ、Ｙでも高α−オレフィン含量の重合体
を得られるという利点を持っている。
であり、共重合体のスラリー性状は良好である。また、
得られる共重合体の分子量分布が狭く、成形品の透明性
も良好である。さらに高級α−オレフィンを共重合する
際にも、共酸合性が声好であるため使用するα−オレフ
ィンの腋が少Ｙ、Ｙでも高α−オレフィン含量の重合体
を得られるという利点を持っている。
次に本発明を火施例によって更に詳しく詳１明するが、
本発明はその要旨を８Ａ−ない限シ、以下の実施例に限
定されるものではない。実施例中、触媒の重合活釣゛Ｋ
ｆｉＫ＝（ｆポリマー）／（７・触媒） （ｂｒ ）
（ｋｇ、／ｃｒｌオＬ／フィン圧）で表わし、チタン当
りの重合活性ＫＴｉはＫＴｉ＝（ｆポリマー）／（ｆ−
Ｔｉ）（ｈｒ）（ｋｙ／ｄオレフィン圧）で表わした。
本発明はその要旨を８Ａ−ない限シ、以下の実施例に限
定されるものではない。実施例中、触媒の重合活釣゛Ｋ
ｆｉＫ＝（ｆポリマー）／（７・触媒） （ｂｒ ）
（ｋｇ、／ｃｒｌオＬ／フィン圧）で表わし、チタン当
りの重合活性ＫＴｉはＫＴｉ＝（ｆポリマー）／（ｆ−
Ｔｉ）（ｈｒ）（ｋｙ／ｄオレフィン圧）で表わした。
又、メルトインデックスは、ｋＥ３ＴＭ、−Ｄ、 ／Ｓ
３ｇ −、ｔ７Ｔに基づき／９０”Ｑで、２／ｌ、ｋｇ
荷重で測定したＭ工で表わした。更に分子凌分布の尺度
としての流出量比（以下ＦＲと略す）は溶液粘度の剪断
応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ、Ｄ−／２．１−＆？
Ｔに準じ、剪断応力／ ０” ｄ、ｙｎｅ ／７及びｔ
ｏ’ ａｙｎｅ／ｍ Ｋ オイテ測定シたメルトインデ
ックスの比をもって表わされ、ＰＲが大であれば分子彌
・分布は広く、小であれば狭いとされている。ヘイズは
厚さ／ ＋ｎｍのプレス片についてＪＩＳ Ｋ ７１０
３に従って１ｊｉｌｌ定した。
３ｇ −、ｔ７Ｔに基づき／９０”Ｑで、２／ｌ、ｋｇ
荷重で測定したＭ工で表わした。更に分子凌分布の尺度
としての流出量比（以下ＦＲと略す）は溶液粘度の剪断
応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ、Ｄ−／２．１−＆？
Ｔに準じ、剪断応力／ ０” ｄ、ｙｎｅ ／７及びｔ
ｏ’ ａｙｎｅ／ｍ Ｋ オイテ測定シたメルトインデ
ックスの比をもって表わされ、ＰＲが大であれば分子彌
・分布は広く、小であれば狭いとされている。ヘイズは
厚さ／ ＋ｎｍのプレス片についてＪＩＳ Ｋ ７１０
３に従って１ｊｉｌｌ定した。
又、重合体の密度（ρ）はＪＩＳ Ｋ ｔ７Ａθ密度勾
配管法により測定し、嵩密度（ρＢ）はＪＩＳ Ｋ６７
．２／により測定した。
配管法により測定し、嵩密度（ρＢ）はＪＩＳ Ｋ６７
．２／により測定した。
製造例
（イｌ ＭｇＯ１□・ハタＴＨＦの製造ソックスレー
抽出器を使用し、窒素ガス雰囲気下、市販の塊状無水Ｍ
ｐＯ１□ ／θ２を脱水脱酸素したテトラヒドロフラン
（以−Ｆ［ＴＨ：ＦＪと略す）、２！ｉｏｍｌにより還
流抽出操作を行った。約２０時間後、ＭｇＯ１，固体は
ほとんど認められなくなった。この抽出液を約／θθｍ
／！寸で濃縮し、室温Ｋまで放冷ｌ〜、そのま捷乾燥窒
素ガス気流下乾燥して、白色粉末固体を得た。得られた
固体の化学分析値（重量％）は下記の通りであった。
抽出器を使用し、窒素ガス雰囲気下、市販の塊状無水Ｍ
ｐＯ１□ ／θ２を脱水脱酸素したテトラヒドロフラン
（以−Ｆ［ＴＨ：ＦＪと略す）、２！ｉｏｍｌにより還
流抽出操作を行った。約２０時間後、ＭｇＯ１，固体は
ほとんど認められなくなった。この抽出液を約／θθｍ
／！寸で濃縮し、室温Ｋまで放冷ｌ〜、そのま捷乾燥窒
素ガス気流下乾燥して、白色粉末固体を得た。得られた
固体の化学分析値（重量％）は下記の通りであった。
Ｍｇ ＣＩ ＣＨ
分析値 ／へ／ ３．’１．ｇ 、３３
．．３ １１１（ロ） Ｔ ｊ、０１３・３ＴＨＦの
製造ソックスレー抽出器を使用し、窒素ガス雰囲気下Ｔ
Ｊ、Ｃ１，（Ｔｉ１ｌ、を水素で還元したもの）６７を
脱水、脱酸素したＴＨＦ、３００ｍ１により還流下抽出
した。約７０時間後ＴｉＯ’ｌ、は殆んど溶解し、Ｔ
ＨＦ相は濃厚な紫褐色になった。
．．３ １１１（ロ） Ｔ ｊ、０１３・３ＴＨＦの
製造ソックスレー抽出器を使用し、窒素ガス雰囲気下Ｔ
Ｊ、Ｃ１，（Ｔｉ１ｌ、を水素で還元したもの）６７を
脱水、脱酸素したＴＨＦ、３００ｍ１により還流下抽出
した。約７０時間後ＴｉＯ’ｌ、は殆んど溶解し、Ｔ
ＨＦ相は濃厚な紫褐色になった。
これを−昼夜放冷することによって青色の固体結晶が析
出し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄し、乾Ｖ：＊窒素ガ
ス気流下、常温で乾燥し、スカイブルーの固体粉末を得
た。これを精製ＴＨＦを使用してコ回再結晶して得られ
た固体の分析値（重量％）を示す。
出し、精製したｎ−ヘキサンで洗浄し、乾Ｖ：＊窒素ガ
ス気流下、常温で乾燥し、スカイブルーの固体粉末を得
た。これを精製ＴＨＦを使用してコ回再結晶して得られ
た固体の分析値（重量％）を示す。
Ｔｉ ０１
分析値 ／３．ｌ コｇ、に
計算値（Ｔｉｌ１３・、？ ＴＨＦとして） ／、
？、ｏ バ、７実施例 あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例（イ）で合成
したＭｇＯ］、、−／、＆ＴＨＦ ！ 、）、、Ｏｍｍ
ｏｌ を仕込み、次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦｌｌ
ｇｒｕｌを加え、ＭｇＯ１，・／、、！ｉ ＴＴ（Ｆ’
を溶解した。次に別途、製造例（ロ）で合成したＴｊ、
Ｏ］ｓ・ＪＴＨＦ ／、、？ ｍｍｏ！’；ｃ仕込み、
次いで脱湿、脱酸素したＴＨｖｑＨ，ｌｆ加えＴｉ１ｌ
、 ＠、７Ｔ）ＩＦを溶デＩＴ４シた。
計算値（Ｔｉｌ１３・、？ ＴＨＦとして） ／、
？、ｏ バ、７実施例 あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例（イ）で合成
したＭｇＯ］、、−／、＆ＴＨＦ ！ 、）、、Ｏｍｍ
ｏｌ を仕込み、次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦｌｌ
ｇｒｕｌを加え、ＭｇＯ１，・／、、！ｉ ＴＴ（Ｆ’
を溶解した。次に別途、製造例（ロ）で合成したＴｊ、
Ｏ］ｓ・ＪＴＨＦ ／、、？ ｍｍｏ！’；ｃ仕込み、
次いで脱湿、脱酸素したＴＨｖｑＨ，ｌｆ加えＴｉ１ｌ
、 ＠、７Ｔ）ＩＦを溶デＩＴ４シた。
次に上１両溶液を混合し、ＪＯ’ＱＩ／Ｃて７時間反応
させ、その後同温度で精製ノルマルヘキサン３ｇｋπｅ
を攪拌下に２０分間かけて滴下すると白色の沈殿が生成
した。得られた沈殿を精製ノルマルヘキザンで充分洗浄
し、ノルマルヘキサンスラリーとした。この時のスラリ
ー中のＣ？ ＋ Ｔｉ ：］ 濃Ｗ ｒｊ Ｏ，、？
ｍｏｔ／ｌノ／ｌ／ ？ ルヘキサンであった。
させ、その後同温度で精製ノルマルヘキサン３ｇｋπｅ
を攪拌下に２０分間かけて滴下すると白色の沈殿が生成
した。得られた沈殿を精製ノルマルヘキザンで充分洗浄
し、ノルマルヘキサンスラリーとした。この時のスラリ
ー中のＣ？ ＋ Ｔｉ ：］ 濃Ｗ ｒｊ Ｏ，、？
ｍｏｔ／ｌノ／ｌ／ ？ ルヘキサンであった。
得られた沈殿の組成式はＭｇ、ｏＴｉＣ：Ｌ８３（ＴＨ
Ｆ ）ａｓであった。
Ｆ ）ａｓであった。
このノルマルヘキサンスラリーに室？１％で攪拌下ジエ
チルアルミニウムクロライドｌｉ 、２．Ｑ ｍｍｏｔ
を２０分間かけて滴下し、次いでｇ ５ ｒ、で７時間
攪拌した。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサンで充分
洗浄し、固体触媒成分のノルマルヘキサンスラリーを得
た。
チルアルミニウムクロライドｌｉ 、２．Ｑ ｍｍｏｔ
を２０分間かけて滴下し、次いでｇ ５ ｒ、で７時間
攪拌した。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサンで充分
洗浄し、固体触媒成分のノルマルヘキサンスラリーを得
た。
次に、を）らかじめ窒素置換したλｌオートクレーブに
トリエチルアルミニウム０．１１ ｍｍｏｆ 。
トリエチルアルミニウム０．１１ ｍｍｏｆ 。
精側混合ブタン左θθｒｎＩ！及びブテン−７２５０ｍ
ｇを仕込みｙｏｒ’ニーｐで昇温した。昇温後水素を２
、ｉｆ ｋｇ／ ａｆｔ導入し、上記の固体触媒成分コ
左■をエチレンと共に導入し重合を開始した。重合の進
行と共にエチレンの吸収が観察されるが全ＦＥ、 ？
、 ＩＩ ｋｙｔ ／ ａｒｔにす７’ｌ ヨウフｆ
７− ／ 濃１ｊ ／ ／、／ｍｏ１％のブテン−ｌ−
エチレン混合ガスを追加導入した。７時間後にエタノー
ルを圧入し重合を停止した。ｊ許＝、ｈＬ−知Ｔｚ表−
１１・がしγＬ。
ｇを仕込みｙｏｒ’ニーｐで昇温した。昇温後水素を２
、ｉｆ ｋｇ／ ａｆｔ導入し、上記の固体触媒成分コ
左■をエチレンと共に導入し重合を開始した。重合の進
行と共にエチレンの吸収が観察されるが全ＦＥ、 ？
、 ＩＩ ｋｙｔ ／ ａｒｔにす７’ｌ ヨウフｆ
７− ／ 濃１ｊ ／ ／、／ｍｏ１％のブテン−ｌ−
エチレン混合ガスを追加導入した。７時間後にエタノー
ルを圧入し重合を停止した。ｊ許＝、ｈＬ−知Ｔｚ表−
１１・がしγＬ。
実施例コ
あらかじめ窒素置換したフラスコに製造例（イ）で合成
した’Ｍｇ（３１□・／、ｓ ＴＨＦ Ｉｆ Ｋ、Ｏｍ
ｍｏｌ ’ｅ仕込み、次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦＩ
Ｉ左Ｒ１を加えてＪＣ！１２・八５ＴＨ’Ｆを溶解した
。同様に、別のフラスコに製造例（ロ）で合成したＴｉ
１１３・３ＴＨＦ ！ｒ、Ｏｍｍｏｔを仕込み、次いで
脱湿、脱酸素したＴＨＦ１１ｋ＠ｌを加えＴｉＣ！１３
．．３ ＴＨＦを溶解した。
した’Ｍｇ（３１□・／、ｓ ＴＨＦ Ｉｆ Ｋ、Ｏｍ
ｍｏｌ ’ｅ仕込み、次いで脱湿、脱酸素したＴＨＦＩ
Ｉ左Ｒ１を加えてＪＣ！１２・八５ＴＨ’Ｆを溶解した
。同様に、別のフラスコに製造例（ロ）で合成したＴｉ
１１３・３ＴＨＦ ！ｒ、Ｏｍｍｏｔを仕込み、次いで
脱湿、脱酸素したＴＨＦ１１ｋ＠ｌを加えＴｉＣ！１３
．．３ ＴＨＦを溶解した。
次に、上記両溶液を混合し、３０Ｃで７時間反応させ、
反応後回温度にて精平１ノルマルヘキサンＪ９０ｄ′ｆ
！：攪拌下に２０分間かけてゆっくり滴下すると淡青色
の沈殿が生成した。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサ
ンで充分洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとした。こ
の時のスラリー中の［：Ｍｇ＋Ｔｉ］ン匁厖、は０，３
ｍｏｌ／ｌノルマルヘキサンである。得られた沈殿の組
成式はほぼＭｇ、ｏＴｉｌ１２２− （ＴＨＦ ）、、
に対応しｆＣ。
反応後回温度にて精平１ノルマルヘキサンＪ９０ｄ′ｆ
！：攪拌下に２０分間かけてゆっくり滴下すると淡青色
の沈殿が生成した。得られた沈殿を精製ノルマルヘキサ
ンで充分洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとした。こ
の時のスラリー中の［：Ｍｇ＋Ｔｉ］ン匁厖、は０，３
ｍｏｌ／ｌノルマルヘキサンである。得られた沈殿の組
成式はほぼＭｇ、ｏＴｉｌ１２２− （ＴＨＦ ）、、
に対応しｆＣ。
このノルマルヘキサンスラリーに室温で４軒押下ジエチ
ルアルミニウムクロライドｇ ７．Ｏｍｍｏｔを滴下し
、ｂ、５ｃで７時間反応させた。放冷後ノルマルヘキサ
ンで充分洗浄し固体触媒成分のノルマルヘキサンスラリ
ーを得り。
ルアルミニウムクロライドｇ ７．Ｏｍｍｏｔを滴下し
、ｂ、５ｃで７時間反応させた。放冷後ノルマルヘキサ
ンで充分洗浄し固体触媒成分のノルマルヘキサンスラリ
ーを得り。
次に、あらかじめ窒素置換しｆｔ、２１オートクレー
プにトリエチルアルミニウムθ、／ 、？ ｍｍｏｚ。
プにトリエチルアルミニウムθ、／ 、？ ｍｍｏｚ。
精製混合ブタン６Ｓθｒｔｔｌ及び／−ブテンｉｏ。
ｍｌを仕込みダθＣｔで昇温した。昇温後水素をＯ１夕
ｋＰ／ｃｌ導入し、上記の固体触媒成分子、ｏ■をエチ
レンと共に導スし重合を開始した。重合の進行と共に全
圧がｔ、、ａ ｋｇ／ｄ Ｋ介るようブテン−７濃度が
９Ｊ ｒｎｏｌ係のブテン−／−エチレン混合ガスをノ
０加漕、入した。７時間後にエタノールを圧入１． ＊
合を停止した。得られた結果を表−／に示した。
ｋＰ／ｃｌ導入し、上記の固体触媒成分子、ｏ■をエチ
レンと共に導スし重合を開始した。重合の進行と共に全
圧がｔ、、ａ ｋｇ／ｄ Ｋ介るようブテン−７濃度が
９Ｊ ｒｎｏｌ係のブテン−／−エチレン混合ガスをノ
０加漕、入した。７時間後にエタノールを圧入１． ＊
合を停止した。得られた結果を表−／に示した。
実施例３
あらかじめ窒素置換したフラスコに無水ＭｇＯ１゜／
３．Ａ’ ｍｍｏ／を仕込み、次いで脱湿、脱酸素した
エチルアセテート３３罰を加えＭｇ、Ｃ！１２を溶解し
て無色の均一溶液と１７だ。同様に別のフラスコにＴｉ
１ｌ、 （Ｔｉ１ｌ、を水素で環元したもの）／、Ｊ
Ｊ ｍｍｏｚを仕込み、ついで脱湿、脱酸素したエチル
アセテート、３０ｒｒｔｌ！に溶解した。
３．Ａ’ ｍｍｏ／を仕込み、次いで脱湿、脱酸素した
エチルアセテート３３罰を加えＭｇ、Ｃ！１２を溶解し
て無色の均一溶液と１７だ。同様に別のフラスコにＴｉ
１ｌ、 （Ｔｉ１ｌ、を水素で環元したもの）／、Ｊ
Ｊ ｍｍｏｚを仕込み、ついで脱湿、脱酸素したエチル
アセテート、３０ｒｒｔｌ！に溶解した。
次に上記両液を混合し、６０Ｃで７時間反応させ、反応
後室濡にて精製ノルマルヘキサン、２ｔθｍｌを４＋１
！押下に、２０分間かけてゆっくり滴下すると薄い空色
の沈殿が生成した。イ↓トられた沈殿ヲ精製ノルマルヘ
キザンで充分洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとした
。この時のスラリー中（７）（Ｍｇ＋Ｔｉ’ｌ濃度は０
．／ｍｏｌ／ｌノルマルヘキサンである。得られた沈殿
の化学分析値（重量子）はＭｇｇ、０％、Ｔｉ ／、！
；’Ｉ憾、Ｃ１，２１Ｊ Ｏチであった。
後室濡にて精製ノルマルヘキサン、２ｔθｍｌを４＋１
！押下に、２０分間かけてゆっくり滴下すると薄い空色
の沈殿が生成した。イ↓トられた沈殿ヲ精製ノルマルヘ
キザンで充分洗浄し、ノルマルヘキサンスラリーとした
。この時のスラリー中（７）（Ｍｇ＋Ｔｉ’ｌ濃度は０
．／ｍｏｌ／ｌノルマルヘキサンである。得られた沈殿
の化学分析値（重量子）はＭｇｇ、０％、Ｔｉ ／、！
；’Ｉ憾、Ｃ１，２１Ｊ Ｏチであった。
残部をエチルアセテートとして計算した組成式はほぼＱ
＋。ＴｉＣ１−７３・（エチルアセテート）２゜に対応
した。
＋。ＴｉＣ１−７３・（エチルアセテート）２゜に対応
した。
コノノルマルヘキサンスラＩＪ −Ｋ室温で攪拌下ジエ
チルアルミニウムモノクロライド３３．Ｏｍｍｏｔ、
ｆ 滴下し、ＡＳＣで１時間反応させた。
チルアルミニウムモノクロライド３３．Ｏｍｍｏｔ、
ｆ 滴下し、ＡＳＣで１時間反応させた。
放冷後ノルマルヘキサンで充分洗浄したところ、２．Ｊ
ｆの固体触媒成分を得た。
ｆの固体触媒成分を得た。
次に、上記固体触媒成分を使用して実施例コの重合条件
とまったく同一に重合した。得られた結果を表−７に示
した。
とまったく同一に重合した。得られた結果を表−７に示
した。
実施例弘〜古
実施例／において固体錯体と反応させる有機アルミニウ
ム化合物としてジエチルアルミニウムクロライドの代り
にエチルアルミニウムジクロライドあるいはトリエチル
アルミニウムを用いたこ上場外は同様に行って固体触媒
成分を合成し、ついで同様の重合条件で重合を行った。
ム化合物としてジエチルアルミニウムクロライドの代り
にエチルアルミニウムジクロライドあるいはトリエチル
アルミニウムを用いたこ上場外は同様に行って固体触媒
成分を合成し、ついで同様の重合条件で重合を行った。
得られた結果を表−／に示した。
実施例６〜に
実施例／において、エチレンと共重合させるα−オレフ
ィンの種類及び量を表−／に示す様に変更し７たとと以
外は同様に行って共重合体を得た。結果を表−／に示し
た。
ィンの種類及び量を表−／に示す様に変更し７たとと以
外は同様に行って共重合体を得た。結果を表−／に示し
た。
比較例／
実施例／において、固体錯体をジエチルアルミニウムク
ロライドと反応させることなく固体触媒成分として用い
て同様の重合条件で重合舎行った。得られた結果を表−
／に示した。
ロライドと反応させることなく固体触媒成分として用い
て同様の重合条件で重合舎行った。得られた結果を表−
／に示した。
比較例−″ −
ＭｇＯ１２！； ２．Ｏｍｍｏ７ 、 Ｔｉ（３１，／
、Ｊ ｍｍｏ７及びＴＩＦ 、）、、Ｏｍｍｏ、！
を室温で１０時間振動ミルを用いて粉砕した。得られた
生成物の組成式はＭｇ４０ＴｉＯ１ｇ４ （ＴＨＦ ）
１．ｌ＋に相当する。このものにノルマルヘキサンな加
えてスラリー化し、ついで室温で橙拌下ジエチルアルミ
ニウムクロライドざコ、ｏ ｍｍｏｔを滴下し、６ＳＣ
で／１寺間攪拌した。得られた沈殿をノルマルヘキサン
で洗浄し、固体触媒成分のノルマルヘキサンスラＩＪ−
ｔＴ４た。この固体触媒成分を用いて実施ダ１１／と同
様の重合条件で重合を行った。得られた結果を表−／に
示した。
、Ｊ ｍｍｏ７及びＴＩＦ 、）、、Ｏｍｍｏ、！
を室温で１０時間振動ミルを用いて粉砕した。得られた
生成物の組成式はＭｇ４０ＴｉＯ１ｇ４ （ＴＨＦ ）
１．ｌ＋に相当する。このものにノルマルヘキサンな加
えてスラリー化し、ついで室温で橙拌下ジエチルアルミ
ニウムクロライドざコ、ｏ ｍｍｏｔを滴下し、６ＳＣ
で／１寺間攪拌した。得られた沈殿をノルマルヘキサン
で洗浄し、固体触媒成分のノルマルヘキサンスラＩＪ−
ｔＴ４た。この固体触媒成分を用いて実施ダ１１／と同
様の重合条件で重合を行った。得られた結果を表−／に
示した。
表−／の結果より、本発明方法による触奴成分ヲ用いて
エチレンとび一オレフィンの共重合を行った場合、分子
阻分布が狭く成形品の透明性の良好に共重合体が、良好
なスラリー性状でかつ高活性で得られることが明らかで
ある。
エチレンとび一オレフィンの共重合を行った場合、分子
阻分布が狭く成形品の透明性の良好に共重合体が、良好
なスラリー性状でかつ高活性で得られることが明らかで
ある。
Claims (3)
- （１）一般式 ％式％（） 〔式中、ＸＩ、Ｘ２はハロゲン原子を、Ｒ１はアルキル
基、アリール基又はシクロアルキル基を、ＤＵエーテル
、カルボン酸エステル、アルコールおよびアミンから選
ばれた電子供与体化合物を表わす。ｎｒよ０．７〜ｉｏ
θの範囲の〆′Ｊを、ｊはλ〜ヶの範囲の数を、ｋれ１
０〜／の範囲の数を表わし、ｊ＋ｋがチタンの原子価に
一致するようか数である。ｍはコ〜ａＯＯの範囲の数で
ある。〕で示される固体錯体と、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２はアルキル基、アリール基又はシクロアル
キル基を、ｘ８は）＼ロゲン原子を、１は／〜３の範囲
の数を示す。〕で示される有機アルミニウム化合物と全
反応させて得られる反応混合物から分離された炭化水素
不溶性固体触媒と、共触媒有機アルミニウム化合物とを
組合わせてなる触媒系を使用して、エチレンと炭素原子
数３以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴
とする密ｆｆ１．０．９／ｙ／ｃｃ未満のエチレン共重
合体の製造方法。 - （２）炭化水素不溶（１固体触媒か、不活性炭イヒ水！
溶奴で洗浄処理されている特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 - （３）＊合温度がエチレン共重合体の融点゛以下である
特許請求の範囲第１頂又は第２項記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17950282A JPS5968306A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | エチレン共重合体の製造方法 |
| DE19833336761 DE3336761A1 (de) | 1982-10-13 | 1983-10-10 | Verfahren zur herstellung eines aethylen-copolymeren |
| GB08327187A GB2131033A (en) | 1982-10-13 | 1983-10-11 | Process for producing an ethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17950282A JPS5968306A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968306A true JPS5968306A (ja) | 1984-04-18 |
Family
ID=16066932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17950282A Pending JPS5968306A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5968306A (ja) |
| DE (1) | DE3336761A1 (ja) |
| GB (1) | GB2131033A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6210107A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US5059481A (en) * | 1985-06-17 | 1991-10-22 | Viskase Corporation | Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film |
| US4976898A (en) * | 1985-06-17 | 1990-12-11 | Viskase Corporation | Process for making puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene |
| BR8906953A (pt) * | 1988-05-06 | 1990-12-11 | Dow Chemical Co | Polietileno linear de baixa densidade de ultra baixa densidade |
| US5290745A (en) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content |
| EP0585511B1 (en) * | 1992-08-31 | 1997-01-15 | Fina Research S.A. | Magnesium chloride complexes, process and uses |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5778408A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| JPS5865712A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-04-19 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 改良されたエチレン共重合法 |
| JPS6432847A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Olympus Optical Co | Intra body cavity ultrasonic diagnostic apparatus |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI66405C (fi) * | 1978-03-31 | 1984-10-10 | Union Carbide Corp | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysator och dess anvaendning foer homopolymerisering av etylen |
| US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
-
1982
- 1982-10-13 JP JP17950282A patent/JPS5968306A/ja active Pending
-
1983
- 1983-10-10 DE DE19833336761 patent/DE3336761A1/de not_active Withdrawn
- 1983-10-11 GB GB08327187A patent/GB2131033A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5778408A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| JPS5865712A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-04-19 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | 改良されたエチレン共重合法 |
| JPS6432847A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Olympus Optical Co | Intra body cavity ultrasonic diagnostic apparatus |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6210107A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 変性ポリオレフイン樹脂およびその組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8327187D0 (en) | 1983-11-09 |
| GB2131033A (en) | 1984-06-13 |
| DE3336761A1 (de) | 1984-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0224282B2 (ja) | ||
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH03290410A (ja) | ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物 | |
| US4738942A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index | |
| JPS5912685B2 (ja) | α−アルケンの重合法 | |
| CN108349873A (zh) | 取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成、所获得的化合物以及所述化合物作为用于聚合烯烃的不含邻苯二甲酸酯的内给电子体的用途 | |
| AU8230498A (en) | Gas-phase polymerization process for producing propylene/1-pentene copolymers | |
| US6248685B1 (en) | Catalyst | |
| JP2004527621A (ja) | オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製法およびそれを使用する重合法 | |
| JPS59179508A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JPH05209016A (ja) | 線状低密度（エチレン−ヘキセン）コポリマー製造用触媒組成物及び該コポリマーから得られるフィルム | |
| CN107406540A (zh) | 用于烯烃的聚合的原催化剂 | |
| EP0014337A2 (en) | Catalyst, catalyst composition and process for the polymerization of olefins | |
| JPS6330950B2 (ja) | ||
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| JPS6099107A (ja) | オレフイン重合用触媒の製法および同触媒を使用したα−オレフインの重合方法 | |
| CA1076300A (en) | Process for producing polypropylene | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0019637B1 (en) | Process for producing olefin polymer | |
| US4312968A (en) | Polymerization of olefins | |
| JPS5915123B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS5835521B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| US4104199A (en) | Catalyst for the polymerization of ethylene or mixtures of ethylene with terminal olefins | |
| JPS6169815A (ja) | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |