SE521973C2 - Ytbeläggningsförfarande, biokompatibel ytbeläggning och anordning med biokompatibel ytbeläggning - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 521 973 - . . ~ ø .- CVD är en högtemperaturprocess (typiskt 800°C till 1 OOO°C), vari en kemisk reaktion, som äger rum mellan ytan på ett substrat och en gas som får flöda över ytan, genererar en ytfilm på substratet. Tekniken används huvudsakligen för avsättning av metallkarbider, -nitrider eller -oxider på temperaturbeständiga substrat, såsom hårdmetall. Tjockleken hos de avsatta filmerna kan vara i intervallet från nanometer till mikrometer.

PVD är baserat på fysikaliska processer, oftast plasmatekniker, och kan användas vid lägre temperaturer än CVD, typiskt 300°C till 500°C vid substratytan. I motsats till CVD-processer är PVD-processer frisiktsprocesser (line of sight), vilket innebär att det inte är möjligt att avsätta filmer runt hörn, inuti rör, etc. PVD kan användas för avsättning av rena metaller och ett stort antal kemiska föreningar. PVD- förfaranden används allmänt för avsättning på temperaturkänsliga substrat, såsom stål, aluminium och till och med plastmaterial. Beläggningens tjocklekar är av samma storleksordning som för CVD-processerna.

Termisk sprayavsättning inkluderar tekniker baserade på gasflamma, elektrisk ljusbåge och gasplasma, vilka alla innebär extremt höga temperaturer. Smältzonen kan nå temperaturer i storleksordningen 10 OOO°C. Detta ställer krav på temperaturegenskaperna hos både substrat- och beläggningsmaterialen. Termisk sprayning kan användas för avsättning av ett antal metalliska och keramiska material. Generellt är de avsatta filmerna tjockare än för PVD och CVD, i intervallet lOO um till ett fåtal millimeter.

En nackdel med existerande tekniker för avsättning av keramiska filmer är de höga temperaturer som erfordras i processen. Därför är den mest föredragna av metoderna ovan ofta PVD, vilken kan användas för avsättning kring 300°C. En annan nackdel är att förfarandena erfordrar avancerad avsättningsutrustning, i synnerhet CVD och PVD, för vilka gastäta vakuumarrangemang erfordras. l-luvudnackdelen med termisk sprayavsättning är smältzonens temperaturer.

Kylningshastigheten hos de avsatta materialen är också extremt hög. Kylning från typiskt 10 OOO°C till rumstemperatur inom ett fåtal mikrosekunder, innebär att 10 15 20 25 30 521 973 u « . - n .n möjligheten att kontrollera mikrostrukturen hos beläggningen är väldigt begränsad.

Fassarnmansättning, kemisk sammansättning, porositet och ytstruktur kan inte regleras noggrant.

Föreliggande uppfinning avser huvudsakligen beläggningar för medicinska anordningar, t. ex. implantat, laboratorieutrustning, verktyg för kirurgi och liknande. Allmänt önskade bulkegenskaper inkluderar hög hållfasthet, elasticitet, maskinbearbetbarhet, låga läckagenivåer för legeringselementen, etc. Kraven på ytområdet inkluderarbiologiska egenskaper såsom toxicitet, inflammation, avstötning eller andra oönskade vävnadsreaktioner. Dessutom kan ytan uppvisa olika grader av bioaktivitet, såsom aktivering av celltillväxt, eller kontrollerad nedbrytning, såväl som att vara en bärare för aktiva substanser, t. ex. farmaceutiska medel, tillväxtfaktorer, etc.

Biokompatibla material Ett begränsat antal material är generellt accepterade såsom biokompatibla, och lämpliga för långtidsimplantering. Titan är en väldigt etablerad biokompatibel metall. Den rena metallen, dess legeringar, såväl som keramiska material innehållande titan, t. ex. titandioxid, används frekvent för Ortopediska, dentala och kardiovaskulära implantat.

För biokeramer är hydroxiapatiter eller andra kalciumfosfater av särskilt intresse.

Hydroxiapatit är osseo-kompatibelt, eftersom benvävnad regenererar utmärkt mot denna keram. Materialet verkar kunna bilda en direkt bindning med naturligt ben.

Ett skäl för detta kan vara att den mänskliga benvävnaden till ca 2/ 3 består av hydroxiapatit. (Se B. Sandén, C. Olerud, S. Larsson, “Hyclroxyapatite coating enhances ñxation of loaded pedicle screws: a mechanical in vivo study in sheep", Eur Spine J (2001) 10: 334-339), och Thoms KA, Hydroxyapatit coatings, Ortopedics (1994) 171267-2278 ).

Det finns många typer av kalciumfosfater. Ibland görs en uppdelning i sex typiska typer: dikalciurnfosfatdihydrat, vattenfritt dikalciumfosfat, oktakalciumfosfat, 10 15 20 25 30 521 973 betatrikalciurnfosfat, hydroxiapatit och tetrakalciumfosfatmonoxid. De tre senare är av särskilt intresse för Ortopediska applikationer.

Såsom rent bulkmaterial har hydroxiapatiter och andra kalciumfosfater dåliga mekaniska egenskaper. Hydroxiapatit används därför ofta såsom ett beläggningsmaterial på metallsubstrat eller såsom ett additiv i en starkare matris (se WO/ 1 1979). Polymerbaserade bencement med hydroxiapatit-fyllmedel är en etablerad produkt. Alla tekniker som involverar höga temperaturer tenderar emellertid att förändra mikrostrukturen hos hydroxíapatiten, t. ex. att hydratiseringsvattnet i hydroxiapatiterna lämnar strukturen.

Ortopediska komponenter med hydroxibaserade beläggningar avsatta med olika termiska spraytekníker bildar en relativt stor grupp av implantat. Försök har även gjorts att producera bio- (eller osseo-) kompatibla beläggníngar av korall-liknande material av kalciumkarbonater. Emellertid sätter de begränsade mekaniska egenskaperna hos dessa material begränsningar för deras användning.

Kalciumkarbonater (som i korall) är ett annat exempel på ett material som fungerar väl vid kontakt med ben. (C.R. Perry, Bone Repair Techniques, Bone Graft and Bone Graft Substitutes, Clin. Orthop., 1999 Mars, 360:71-86) Kalciumaluminater En annan biokeram är kalciumaluminat, och dess medicinska applikationer beskrivs t. ex. i S.F. l-Iulbert, F.A. Young, R.S. Mathews, J.J. Klawitter, C.D. Talbert.

Det visas att vävnader (ben, muskel, subkutant fett) i en stor utsträckning inte reagerar när den sätts i kontakt med ren kalciumaluminat, d.v.s. ingen irritation, inflammationer eller toxiska reaktioner förekommer. (Se A. Ravaglioli och A.

Krajewski, Biocerarnics, Chapman 81, Hall, 1992, s. 164-171.) SE-463 493 visar ett kemiskt bundet keramiskt material innefattande aluminater och silikater. Materialet åstadkoms genom en produktionsteknik som involverar förkomprimering av den keramiska kroppen. Det keramiska materialet kan 10 15 20 25 30 521 973 - . . . .- dessutom innefatta en inert fas av t. ex. hydroxiapatit eller oxider av titan, zirkonium, zink och aluminium.

Kalciumaluminat har utforskats såsom tandfyllnadsmaterial, t. ex. produkten Doxadent® producerad av Doxa Certex AB, se t. ex. PCT/ SE99/Ol729, ”Sätt att framställa en kemiskt bunden keramisk produkt, samt produkt", 29-09-1999.

Bindningsfassystem baserade på hydratiserat kalciumaluminat har unika egenskaper. l jämförelse med andra vattenbindande system, t. ex. silikater, karbonater och sulfater av kalcium, kännetecknas aluminaterna av hög kemisk beständighet, hög hållfasthet och en relativt snabb härdning.

Den höga hållfastheten hos kalciumaluminatcement beror på den höga absorptionsförmågan hos hydratiserat vatten, vilket i sin tur resulterar i en låg halt av residualvatten och låg porositet. Den höga komprimeringsgraden ökar också beständigheten mot korrosion.

Kalciumaluminatcement beskrivs i ”LEA's Chemistry of Cement and Concrete”, 4:e utgåvan, ed. av P.C. Hewlett (1998), kapitel 13.

I hela denna ansökan används benämningen biokompatibilitet ett antal gånger och innebär vissa egenskaper hos materialet eller ytan i fråga. Det bör emellertid noteras att biokompatibilitet används såsom en generisk term för olika egenskaper som erfordras eller är önskvärda för material som skall stå i kontakt med biologisk vävnad. Materialet måste dessutom användas / framställas på rätt sätt och användas i lämpliga applikationer.

En annan frekvent använd benämning är osseokompatibel, vilken implicerar ett material som är särskilt fördelaktigt vid användning i kontakt med benvävnad.

Såsom presenteras ovan, verkar vissa osseokompatibla material till och med kunna bilda en direkt bindning med naturligt ben. Exempel på material som anses vara osseokompatibla är hydroxiapatit och korall-liknande material av kalciumkarbonater. 10 15 20 25 30 521 973 Q n » « .- » ø . - . .- Kortfattad beskrivning av uppfinningen Syftet med uppfinningen är att tillhandahålla ett nytt förfarande för avsättning av en kemiskt bunden keramisk ytbeläggning, en biokompatibel ytbeläggning och en ytbelagd anordning, så att nackdelarna hos den kända tekniken undanröjs. Detta åstadkoms genom förfarandet som beskrivs i krav 1, beläggningen som definieras i krav 18 och genom anordningen som definieras i krav 25.

En annan fördel med förfarandet är att det är en lågtemperaturprocess, vilken kan användas för att avsätta keramiska beläggningar på temperaturkänsliga substrat.

En annan fördel är att den belagda anordningen har förbättrad biokompatibilitet, i synnerhet i kontakt med ben.

Ytterligare en fördel är att beläggningen, återigen beroende på avsättningsförfarandet innefattande låg temperatur, kan användas såsom ett bindematerial för biokompatibla material, såsom hydroxiapatiter och kalciumkarbonater, utan att förändra deras mikrostruktur eller kemiska sammansättning, d.v.s. de exakta biologiska egenskaperna behålls efter avsättning.

Beroende på enkelheten hos förfarandet möjliggörs dessutom avsättning av beläggningar på utvalda segment av ett substrat. Implantat kan även beläggas på ett snabbt och enkelt sätt före förfarandet för implantering.

Utföringsformerna av uppfinningen definieras i de osjälvståndiga kraven.

Kortfattad beskrivning av ritningarna Uppfinningen kommer att beskrivas i detalj nedan med hänvisning till ritningarna, i vilka: Figur 1 visar en schematisk avbildning av ett förfarande enligt föreliggande uppfinning. 10 15 20 25 30 521 973 Figur 2 visar en svepelektronmikroskopi (SEM) -bild av en substratyta efter ett förbehandlingssteg i form av blästring.

Figur 3 visar en bild från optisk proñlometri (OP) -mätning av en substratyta efter ett förbehandlingssteg i form av blästring.

Figur 4 visar en SEM-bild av den resulterande ytmorfologin efter ett andra förbehandlingssteg i form av blästring.

Figur 5 visar ett diagram från en elementanalys genom Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) av ett mörkt område i figur 4.

Figur 6 visar ett diagram från en elementanalys genom Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) av ett mörkt område i figur 4.

Figur 7 är ett diagram som jämför beläggningsadhesionen för stift förbehandlade på tre olika sätt.

Figur 8 är ett diagram som jämför beläggningsadhesionen hos CA-beläggningen framställd från en uppslarnning innefattande ett vattenreducerande medel med en beläggning framställd från en beläggning som inte innefattar ett vattenreducerande medel.

Figur 9 är ett diagram som jämför adhesionen mellan beläggning och titanmetall förbehandlad genom våtblästring med aluminiumoxid och våtblästring med aluminiumoxid följt av blästring med CA.

Detaljerad beskrivning av föredragna utfóringsformer Föreliggande uppfinning inkluderar ett förfarande för avsättning, ett beläggningsmaterial och produkter med en ytbeläggning avsatt enligt förfarandet.

Materialet som skall beläggas, hädanefter hänvisat till såsom substratet, kan vara ett keramiskt, metallískt eller polymert material. I en föredragen utföringsform av lO 15 20 25 30 n - « v .n 521 91z,,,.,%t,,. 8 uppfinningen är substratet en metall godtagbar inom området för medicinska implantat, såsom titan, titanlcgeringar, rostfritt stål eller CoCr~legeringar.

Föreliggande uppfinning används företrädesvis för att avsätta keramiska beläggningar på strukturer eller implantat avsedda för kontakt med biologiska vävnader, och särskilt lämplig vid kontakt med benvävnad. Exempel på sådana strukturer eller implantat är ytbelagda Ortopediska implantat, t. ex. höft- och knäleder, fästelement (skruvar, spikar, plattor) för inre och yttre benñxering och vid läkning (restoration) av frakturer.

Beläggningsmaterialet enligt uppfinningen är kalciumaluminat antingen ensamt, eller använt såsom en bindningsfas med utvalda biokompatibla och vattenreducerande additiv.

Avsättningen utförs i princip i tre steg. För det första förbehandlas substratets yta, för det andra avsätts beläggningen såsom en uppslamning (slurry) innefattande ett kalciumaluminatpulver och ett vattenlösligt lösningsmedel, och för det tredje härdas den avsatta uppslamningen. Uppslarnningen av kalciumaluminat och vatten hårdar genom en kemisk reaktion, en hydratisering, och binds därigenom till substratets yta. l-lärdningen (hardening or curing) av kalciumaluminater beskrivs i vår pågående svenska patentansökan SE-O lXXX XXX (POSÖOSSEOO Brann Patentbyrå AB, Sverige).

För att åstadkomma en beläggning med optimala egenskaper, utförs de följande stegen: - förbehandling av substratytan framställning av uppslamningen, inklusive tillsats av additiv - avsättning av uppslamningen på substratytan, och - härdning av uppslamningen.

Vart och ett av dessa steg kommer nu att presenteras mer i detalj (figur 1). 10 15 20 25 30 521 973 Q u - r .n Förbehandling av substratvtan Det har nu visats att en substratyta förbehandlad genom sandblästring i två steg resulterar i optimal bindning mellan beläggningen och substratytan. Det första blästringssteget utförs företrädesvis med hårda keramiska partiklar, vilket genererar en yta med med ytojämnhetsvärclen, Ra-värden, i intervallet 0,1-10,0 pm.

Mest föredraget utförs den primära blästringen såsom en våtblästring, varigenom den resulterande ytan har visats vara väsentligen fri från blästringsmaterial. Detta är av stor betydelse då substratet skall användas i biologiska applikationer.

Den primära blästringen kan alternativt vara ett annat nötande förfarande som producerar samma ytojämnhet, såsom malning med hårda partiklar eller slipkorn (grit) .

Den andra blästringen utförs med kalciumaluminatpartiklar såsom blästringsmedium. Den andra blästringen bör företrädesvis utföras på sådant sätt att kalciumaluminatfragmenten inbäddas i substratytan. Syftet med denna blästring är att åstadkomma en bättre förankring av beläggningen på substratet, och att tillhandahålla groddpunkter för den följande hydratiseringen av kalciumaluminatet. Detta steg kan åstadkommas genom torrblästring eller annat kollisionsförfarande (impingement method) som producerar relativt höga partikelhastigheter.

För att vidare förstärka bindningen mellan substratet och beläggningen, kan substratet därefter förbehandlas med en vattenlösning innehållande en acceleratorkomponent som accelererar kalciumalurninatets härdningsprocess.

Sådana acceleratorkomponenter är välkända inom området. Litumklorid (LiCl) har visats vara en särskilt lämplig accelerator. Ändamålet med förbehandlingen med salt är att initiera hydratiseringsprocessen på ett kontrollerat sätt direkt på substratytan, varigenom porositet, sprickbildning, etc. undviks vid gränssnittet mellan beläggning och substrat. lO 20 25 30 . 521 973 | - - u un no p u o . nu o o; c oo o; o u n nu. anno g 10 Uppslamningen av kalciumaluminat och vatten kan appliceras på substratets yta antingen före eller efter det att det förbehandlade substratet har torkat.

Framställning av uppslamningg Såsom anges ovan, innefattade uppslamningen ett vattenbaserat lösningsmedel och ett pulver, huvudsakligen innehållande keramiska komponenter.

För att åstadkomma de önskade härdningsegenskaperna och lämpliga egenskaper för uppslamningen, innehåller det vattenbaserade lösníngsmedlet ett eller flera additiv. [lösníngsmedlet innefattar företrädesvis vatten, och en eller flera komponenter med dispergerande, vattenreducerande, och vätningsförbättrande egenskaper (hädanefter hänvisat till som vattenreducerande medel). För att åstadkomma önskade härdningstider, innefattar lösníngsmedlet också ofta en eller flera komponenter som accelerar härdningsprocesser (hädanefter hänvisade till såsom acceleratormedel).

Ett lämpligt acceleratormedel år LiCl, vilket är välkänt såsom acceleratormedel i cementindustrin. För att åstadkomma lämpliga härdningshastigheter, kan lösníngsmedlet inkludera från 0,01 till 1,0 vikt%, företrädesvis 0,05-0, 1%. Genom att förändra halten av acceleratormedlet i lösníngsmedlet, kan härdningens hastighet justeras till att vara optimal för en specifik applikation.

Exempel på andra salter som kan användas såsom accelerator- eller retardationsmedel år: litiumhydroxid, litiumkarbonat, litiumsulfat, litiumnitrat, litiumcitrat, kalciumhydroxid, kaliumhydroxid, kaliumkarbonat, natriumhydroxid, natriumkarbonat, natriumsulfat och svavelsyra.

Generellt år snabb härdning föredragen när avsättningen av uppslamningen utförs genom sprayning, och långsam hårdning är föredragen när avsättning utförs genom doppning eller en spinn-beläggningsförfarande.

Tillsats av vattenreducerande medel (WRA) erfordras för att förbättra vätningsegenskaperna hos uppslamningen, varigenom adhesionen till substratet 10 15 20 25 30 521 973 » - . . .- - n n ø » nu 11 ökas. Detta leder också till en mer homogen hydratiseringsprocess, variegenom sprickbildning, porositet, etc. i gränssnittet mellan substrat och beläggning undvikes.

Exempel på sådana vattenreducerande medel är vattenlösningar av polykarboxylsyrapolymerer med PEG-kedjor, och polyakrylsyrakejdor också med fästa organiska kedjor. Specifika exempel på vattenreducerande produkter är: Conpac 30 (Perstorp AB) Dispex A40 (Ciba GmbH, Schweiz), Glenium 151 (Master Builders, Italien) SSP2O (Cementa AB, Sverige).

För att åstadkomma de önskade effekterna, bör lösningsmedlet inkludera från 0,05 till 5 vikt%, företrädesvis 0,1-1%. Den resulterande uppslamningen bör företrädesvis ha ett vatten-till-cementförhållande (v/c) i intervallet 0,1 till 0,9, företrädesvis 0,1 till 0,4, för att åstadkomma en lämplig viskositet. Alternativt kan lösningsmedlet vara rent vatten, och additiven kan tillsättas i ett torrt tillstånd till det keramiska pulvret före blandning med vatten eller direkt till uppslamningen. l en utföringsform av föreliggande uppfinning, innefattar blandningen av keramiskt pulver endast kalciumaluminat. Ett antal stökiometrier existerar för detta system.

Kommersiellt tillgängliga pulver består huvudsakligen av CA eller CAg, där C står för CaO och A för AlgOg, enligt accepterade beteckningar inom cementkemin.

Faserna C12A7 och CAÖ och C3A har även beskrivits i litteraturen. Alla faser år applicerbara på föreliggande uppfinning. Sådana pulver med tillräcklig kvalitet är kommersiellt tillgängliga produkter, t. ex. Secar och Ternal White från LaFarge Aluminates.

Generellt, om ett kalciumaluminatpulver blandas med en vattenbaserad lösning initieras en härdningsprocess genom en kemisk reaktion mellan kalciumaluminatpartiklarna och vatten. Mer precist är denna härdningsprocess en hydratisering, varigenom en ny bindefas innefattande kalciumaluminathydrat bildas. Hydraterna bildas genom kärnbildning av kristallin hydratfas från vätskefasen. Hydratet omvandlas sedan till olika kristallina faser, med en hastighet 10 15 20 25 30 a u I a nu up» oss rue via - nnøoouno nu: u 521 912,-m, « c » . u ø en 12 som beror av t. ex. temperatur och additiv. Vid rumstemperatur är den hydratfas som bildats initialt CAI-Iio, där H = H20, och den mest stabila fasen är C3AH6.

Såsom visas i vår pågående svenska patentansökan SE-OlXXX XXX (POSÖOSSEOO Brann Patentbyrå AB, Sverige), kan beläggningen vidare innefatta ett material, t. ex. för att minska aluminiuminnehållet i beläggningen. Såsom föreslås i SE-O lXXX XXX år kalciumtitanater, Ca / TiO3, eller andra varianter där Ti kan ersättas av Zr eller I-lf och Ca av Mg, Ca, Sr eller Ba, i en perovskitisk struktur, föredragna för detta ändamål eftersom de är biologiskt lärnpliga och inte väsentligen påverkar materialets mekaniska egenskaper. I själva verket är alla materialkompositioner som visas i SE-0 lXXX XXX applicerbara såsom beläggningsmaterial i föreliggande uppfinning.

När så erfordras, behandlas det keramiska pulvret genom en lämplig malningsprocess för att erhålla en likformig och välkontrollerad storleksfördelning.

En sådan typ av ett malningsförfarande presenteras i exemplet nedan, men andra malningsförfaranden kända inom området för kerarner skulle kunna användas så länge som det önskade resultatet åstadkoms.

Mer generellt kan förfarandet enligt föreliggande uppfinning användas för att producera beläggningar av godtyckligt material med en bindefas av hydratiserat kalciumaluminat, vilka kan appliceras på ett substrat i form av en uppslamning, varefter det härdar.

Avsättning av uppslamninøen Då substratet Uppslarnningen kan appliceras på substratet på ett stort antal sätt, såsom sprayavsättning, borstmålning, spinnbeläggning, doppning och liknande.

För att åstadkomma en beläggning med optimala egenskaper, i termer av hållfasthet, duktilitet, etc., bör belåggningen ha en tjocklek i storleksordningen 0,1 till 200 um, företrädesvis mindre än 30 um. Optimala egenskaper hör ihop med möjligheten att producera en väsentligen defektfri beläggning. Då storleken på defekterna normalt år i storleksordningen en till ett fåtal mikrometer, finns det 10 15 20 25 30 521 97s;" 13 inget utrymme tillgängligt för defekter i tillräckligt tunna beläggningar, och hållfastheten hos beläggningen kan närma sig det teoretiska värdet för materialet, vilket normalt är ca 100 gånger högre jämfört med bulkhållfastheten hos materialet.

För att förhindra att uppslamningen härdar alltför fort under avsättningen, kan uppslamningen hållas vid en låg temperatur, t. ex. i intervallet 2 till lO°C, varefter temperaturen höjs till lämpliga temperaturer under härdning såsom beskrivs i detalj nedan. l-lärdning av uppslamningem För att åstadkomma en beläggning med optimala mekaniska egenskaper, måste härdningen av den applicerade uppslamningen åstadkommas under specifika förhållanden. Då hydratiseringsprocessen konsumerar vatten, är det av stor betydelse att den applicerade uppslamningen förhindras att torka, d.v.s. härdningen måste utföras i våta (eller åtminstone fuktiga) förhållanden. Därför utförs härdningen företrädesvis under kontrollerade förhållanden med fuktighet om åtminstone 90%, t. ex. mättad eller övermättad ånga, eller nedsänkt i vatten.

Beroende på den väldigt låga tjockleken hos det avsatta skiktet av uppslamning, måste försiktighetsåtgärder vidtas för att förhindra uppslamningen från att falla av substratet under härdning.

Härdningen av materialet kan utföras i temperaturintervallet från ca lO°C till 100°C. Över 100°C avdunstas vattnet som erfordras för hydratiseringen och uppslamningen kommer att torka. Härdningen utförs företrädesvis i intervallet från 20°C till 70°C. Om kortare härdningstider och mer fullständig hydratisering erfordras, kan högre temperaturer användas. De föredragna härdningsförhållandena, i termer av temperatur och fuktighet, kan åstadkommas genom autoklavering.

Alternativa utföringsformer av uppfinningen I en utföringsform används kalciumaluminatbeläggningen som bindefas (bärare) för andra biokompatibla och/ eller osseokompatibla material, varigenom unika 10 15 20 25 30 ø u ~ . .- . . .. .... 3 . :- z; g = - . .: . _ _; - .. ; - .. . ' 'g . i 5 ' a. n e a 14 kombinatoriska egenskaper kan åstadkommas. Denna innefattar tillsättning av partiklar eller pulver av ett eller flera biokompatibla material. Lämpliga biokompatibla material innefattar olika typer av kalciumkarbonater, kalciumfosfater (företrädesvis kalciumsalter av ortofosforsyra) och apatiter.

T illsats av fragment eller partiklar av apatiter, såsom hydroxyapatit eller fluorapatit eller karbonatapatiter, är särskilt föredragen. Beroende på de låga temperaturer i som är involverade i avsättningsprocessen, kan dessa material, som är extremt temperaturkänsliga, uppbäras av kalciumaluminatbeläggningen, och deras fassammansättning kan bevaras.

Företrädesvis tillsätts ett pulver av biokompatibla material till den keramiska pulverblandningen när uppslamningen framställs, varefter beläggningen appliceras på substratet och härdas såsom beskrivs ovan.

En sådan kalciumaluminatbeläggning med förbättrad biokompatibilitet kan tillhandahålla implantat med osseokompatibla egenskaper i applikationer där beläggningar av ren hydroxyapatit eller liknande är för svaga.

Egenskaperna hos processen och beläggningsmaterialet gör det möjligt att avsätta beläggningar på anordningar som är känsliga för höga temperaturer beroende på en låg smältpunkt, temperaturexpansion, härdningsprocedurer och liknande.

Exempel Detta icke-begränsande exempel beskriver mer i detalj en utföringsform av ytbeläggningsförfarandet enligt uppfinningen, och de mekaniska egenskaperna hos dessa beläggningar.

I detta exempel användes runda stavar av ren titan av medicinsk kvalitet, ASTM Gr.2, med en diameter om 6 mm, som substrat. Titanstavarna förbehandlades genom våtblästring med användning av slipkorn av aluminiumoxid med en partikelstorlek om 100-120 mesh. Blästringen utfördes med ett tryck om 1 bar (lufttryck). Efter blästring karaktäriserades ytojämnheten och morfologin med 10 15 20 25 30 521 973 r | - - ~ n 15 användning av svepelektronmikroskopi (SEM) och optisk proñlometri (OP), se ñgur 2 respektive figur 3. Ytojämnheten visades vara i intervallet Ra= O,6-0,7pm efter våtblästring, se figur 3.

För att förbättra bindningen mellan titanet och beläggningen, utfördes en andra blästring av metallytorna med användning av kalciumaluminat (CA) -partiklar med en slipkornsstorlek mellan 0 och 22 lim (90%) vid ett tryck om ~1O bar (lufttryck).

Den resulterande ytmorfologin visas i figur 6 (SEM). Såsom anges i figur 4 representerar de mörka områdena CA-berikade områden på titanytan, medan de ljusare områdena representerar områden med en mindre mängd eller ingen mängd CA. Detta fenomen beror på det lägre atomnumret för CA jämfört med titan och bekräftas av figur 5 och figur 6, vilka visar elementanalys genom energidispergerande spektroskopi (EDS) av de mörka respektive de ljusa områdena, av den CA-blästrade ytan. CA-partiklarna är inbakade i ytan.

CA-pulver för beläggningarna, vilket i detta exempel var kommersiellt tillgänglig Ternal White, behandlades genom malning för att erhålla en likformig och väl kontrollerad storleksfördelning. Pulvret maldes i iso-propanol med kemiskt inerta malningskulor av kiselnitrid under tre dagar. Detta resulterade i ett pulver där kornen till 99.6 % hade en diameter mindre än 23 pm och de flesta av partiklarna hade en diameter av ca 8 pm.

Efter malning avlägsnades malningskulorna, och iso-propanolen avdunstades.

Därefter avlägsnades residualvatten och organiska föroreningar genom att bränna det torra pulvret under fyra timmar vid 400 °C.

Det malda CA-pulvret blandades med vatten, innehållande 0,0lgr LiCl i 100 g vatten. För att förbättra beläggningarnas hållfasthet, för att underlätta sprayningsprocessen, och för att förbättra uppslamningens vätningsegenskaper, sattes ett vattenreducerande medel (Conpac 30 från Perstorp AB) till blandningen, vilket resulterade i ett vatten-ti1l-cement-förhållande om ca 0,3. Uppslamningen blandades med en roterande höghastighetsdispersionsmixer. 10 15 20 25 30 ~ - ; » .- 521 973 1.-, :°' ' ~ n. u-ov n» v :v u v n . 'fl u u . . , . . a , ' n 1 ' - 4 . . - .. 16 CA-uppslamningen som beskrivs ovan sprayades på de förbehandlade metallsubstraten av titan till en tjocklek av ca lO-30pm, och härdades sedan i mättad vattenånga vid 37°C under 72 timmar.

Adhesionsstyrkan mellan beläggningen och titanytan testades med en anordning som testar vridhållfasthet. Alla proven förbereddes genom att gjuta de sprayade titanstavarna i en form inuti testutrustningen. Testutrustningen är baserad på en hylsa fastklämd i en chuck, kopplad till en hävarm. I-Iävarrnen är i kontakt med ett tryckstag, en töjningsmätare och en lägesindikator.

Adhesionstestet utfördes genom att långsamt föra hävarmen framåt med hjälp av kolven. Kolvens läge och hävarmens kraft på kolven registrerades, vilket gav ett mått på kraften och deformationssträckan som erfordras för att bända loss den runda staven.

Figur 7 jämför beläggningens adhesion för stift förbehandlade på tre olika sätt: C) genom att mala med kiselkarbid, B) genom torrblästring med kiselkarbid, och A) genom våtblästring med aluminiumoxid följt av blästring med CA.

I figur 8 demonstreras adhesionen hos CA-beläggningen till metallsubstratet för D) en beläggning framställd från en uppslamning innefattande ett vattenreducerande medel och E) för en beläggning framställd från en uppslamning som inte innefattar ett vattenreducerande medel.

Figur 9 jämför adhesionen mellan beläggning och titanmetall förbehandlad genom G) blästring med aluminiumoxid och F) våtblästring med aluminumdioxid följt av blästring med CA.

Sammanfattningsvis är det uppenbart från exemplet att olika tekniker för att förbehandla substratytan, såväl som tillsatsen av det vattenreducerande medlet, spelar en central roll när en stark adhesion mellan beläggningen och substratytan önskas. Med lämpligt valda förbehandlingar och additiv, åstadkoms adhesionsvärden som är jämförbara med cemetets bulkhållfasthet.

Claims (43)

521 973 e . . . ø .-

1. Nya patentkrav inlämnade 25 april

2. P.ans.nr. SE-OlO4440-3

3. CerBio Tech AB

4. Ytbeläggningsförfarande för att avsätta en kemiskt bunden keramisk beläggning på ett substrat, innefattande stegen: att framställa en härdbar beläggningsuppslarnning, att avsätta en beläggning av uppslamningen på åtminstone ett segment av substratytan, och att härda uppslamningen, k ä n n e t e c kn a t av att steget att framställa en härdbar beläggningsuppslamning innefattar att blanda kalciumaluminatpulvret med vatten och åtminstone ett vattenreducerande medel, så att ett vatten-till- cement-förhållande i intervallet O, 1 till 0,9 åstadkoms.

5. Ytbeläggningsförfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att steget att framställa en hårdbar beläggningsuppslamning innefattar att tillsätta en ternär oxid av perovskitstruktur enligt formeln ABO3, där O är syre och A och B är metaller eller godtycklig blandning av sådana ternära oxider.

6. Ytbeläggningsförfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att den ternära oxiden är kalciumtitanat.

7. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t a v att steget att framställa en härdbar beläggningsuppslamning innefattar att tillsätta partiklar eller pulver av ett eller flera biokompatibla material.

8. Ytbeläggningsförfarande enligt krav 4, kä n n e t e c kn a t a v att det biokompatibla materialet är ett kalciumkarbonat.

9. Ytbelåggníngsförfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c kn a t a v att det biokompatibla materialet är ett kalciumfosfat, och företrädesvis ett kalciumsalt av ortofosforsyra.

10.

11. ll.

12.

13.

14.

15.

16. 521 973 u . I - ø | .- Ytbeläggningsförfarande enligt krav 4, k ä. n n e t e c k n a t a v att det biokompatibla materialet är en apatit. Ytbeläggníngsförfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t a v att apatiten väljes från gruppen av fluoroapatit eller karbonat-apatiter. Ytbeläggningsförfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t a v att apatiten är hydroxiapatit. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1 till 6, k ä n n e t e c k n a t av att steget att framställa en härdbar beläggningsuppslamning innefattar att tillsätta en komponent som accelererar eller bromsar härdningsprocessen. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1 till 7, k ä n n e t e c kn a t av steget: att förbehandla substratytan till en ytojämnhet i intervallet Ra O, 1 till 10,0 pm före avsättning av uppslamningen. Ytbeläggningsförfarande enligt krav 8, kä n n e t e c k n a t a v att förbehandlingen utförs genom torrblästring med hårda partiklar. Ytbeläggningsförfarande enligt krav 8, kä n n e t e c k n a t a v att förbehandlingen utförs genom våtblästring med hårda partiklar. Ytbelåggningsförfarande enligt något av kraven 1 till lO, k ä n n e t e c k n a t a v steget: att inbädda kalciumalumínatfragment i substratytan. Ytbeläggningsförfarande enligt krav ll, k ä n n e t e c kn a t a v att inbäddningen utförs genom torrblästring av ytan med kalciumaluminatfragment eller -pulver. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1 till 12, k ä n n e t e c k n a t a v steget:

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23. 521 973 | . - > « f. att förbehandla substratytan med ett acceleratormedel för att accelerera härdningsprocessen. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1 till 13, k ä n n e t e c k n a t av att steget att applicera uppslamningen utförs genom sprayning, spinnbeläggning eller doppning. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1 till 14, k ä n n e t e c k n a t av att härdningssteget utförs i vatten eller i en miljö med åtminstone 90% relativ fuktighet. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1 till 1 5, k ä n n e t e c k n a t av att härdningssteget innefattar att kontrollera temperaturen till att vara i intervallet 10°C till 200°C, företrädesvis i intervallet 20°C till 70°C. Ytbeläggningsförfarande enligt något av kraven 1 till 16, k ä n n e t e c k n a t av att den avsatta beläggningen har en tjocklek i storleksordningen 0,1- 200 um, och företrädesvis mindre än 20 um. Förfarancle för att producera en ytbelagd biokompatibel anordning, kännetecknat av stegen: att bilda ett substrat att avsätta en biokompatibel ytbeläggning som täcker åtminstone ett segment av substratytan med användning av ytbeläggningsförfarandet enligt något av kraven 1 till 18. Biokompatibel ytbeläggning där bindefasen i beläggningen väsentligen består av kalciumaluminathydrat, k ä n n e t e c kn a d av att den innefattar en ternär oxid av perovskítstruktur som beskrivs av formeln ABOg, där O är syre och A och B är metaller, eller godtycklig blandning av sådana. Biokompatibel ytbeläggning enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den ternära oxiden är kalciumtitanat.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32. 521 973 a - n - . .t Biokompatibel ytbeläggning enligt något av kraven 22 eller 23, k ä n n e t e c k n a d a v att den vidare innefattar partiklar eller fragment av ett eller flera biokompatibla material. Biokompatibel ytbeläggning enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a d a v att det biokompatibla materialet är kalciumkarbonat. Biokompatibel ytbeläggning enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a d a v att det biokompatibla materialet är kalciumfosfat, och företrädesvis ett kalciumsalt av ortofosforsyra. Biokompatibel ytbeläggning enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a d av att det biokompatibla materialet är en apatit. Biokompatibel ytbeläggning enligt krav 27, k ä n n e t e c k n a d av att apatiten är vald från gruppen innefattande fluoroapatit eller karbonat- apatiter. Biokompatibel ytbeläggning enligt krav 27 , k ä n n e t e c k n a d av att apatiten är hydroxiapatit. Biokompatibel ytbeläggning enligt något av kraven 22 till 29, k ä n n e t e c k n a d av att den har en tjocklek i storleksordningen 0,1 till 200 pm, och företrädesvis mindre än 20 pm. Biokompatibel ytbeläggning enligt något av kraven 22 till 29, kännetec knad av att den är avsatt med användning av ytbeläggningsförfarandet enligt något av kraven 1 till 20. Ytbelagd anordning, innefattande ett substrat och en substratbeläggning som täcker åtminstone ett segment av substratytan, k ä n n e t e c kn a d av att ytbeläggningen är en biokompatibel ytbeläggning enligt något av kraven 22 till 31.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43. 521 973 . - - . .- Ytbelagd anordning enligt krav 32, kä n n e t e c kn a d a v att substratet är framställt av ett metalliskt, keramiskt eller polymert material, eller godtycklig kombination därav. Ytbelagd anordning enligt krav 33, kä n n e t e c kn a d av att substratet är tillverkat av titan eller legeringar därav, rostfritt stål eller en CoCr- legering, eller godtycklig kombination därav. Ytbelagd anordning enligt något av kraven 32 till 34, kä n n e t e c k n a d av att den är en medicinsk anordning. Ytbelagd anordning enligt något av kraven 32 till 34, k ä n n e t e c k n a d av att den är en medicinsk anordning för implantering. Ytbelagd anordning enligt krav 35, k ä n n e t e c kn a d a v att den är en artiñciell ortopedisk anordning. Ytbelagd anordning enligt krav 35, k ä n n e t e c kn a d a v att den är ett ryggradsimplantat. Ytbelagd anordning enligt krav 35, k ä n n e t e c kn a d a v att den är ett ledimplantat. Ytbelagd anordning enligt krav 35, k ä n n e t e c kn a d a v att den är ett fästelernent. Ytbelagd anordning enligt krav 35, k ä n n e t e c kn a d a v att den är en benspik. Ytbelagd anordning enligt krav 35, kännetecknad av att den är en benskruv. Ytbelagd anordning enligt krav 35, kännetecknad av att den är en benförstärkningsplatta.