SU363247A1 - Способ получения 3,5-диалкилпиридинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способам получени  диалкилпиридинов, которые могут найти применение (В качестве растворителей, катализаторов ИЛИ сокатализаторов, промежуточных продуктов ДЛЯ синтеза средств дл  защиты растений, красителей и фармацевтических средств, а также дл  получени  исходных продуктов ДЛЯ термоустойчивых полимеров.

Известен способ получени  3,5-диалкилпиридинов парофазной каталитической реакцией смеси н-|пропилового спирта, фор|мальдегида и аммиака при 350-400°С на алюмосиликатном катализаторе.

Предлагаемый способ получени  3,5-диалкилпиридинов заключаетс  в реакции двух компонентов без применени  формальдегида.

Способ состоит в том, что 1,1,1-триметилолалканы

СН,- ОН R-C-CH -OH

где R - замещенный с неразветвленной цепью ИЛИ разветвленный алкильный или алкенильный остаток, подвергают взаимодействию с аммиаком

ИЛИ амином, например метиламином, при температуре преимущественно 240-400°С. Процесс провод т как в присутствии кислых катализаторов и в среде пол рных растворителей, так и без них. Это позвол ет упростить процесс .

Пример 1. 134 г (1 моль) триметилолпропана и 680 г 25%-ного водного аммониевого раствора (это соответствует 10 моль NHa) в автоклаве в течение 10 час нагревают до 270°С. Образовавшийс  верхний слой  вл етс  3,5-диэтилпиридином. Дл  очистки его извлекают петролейным эфиром, сушат над гидроокисью кали  и удал ют растворитель. Выход приблизительно 7 г (10% от теоретического).

Пример 2. 134 г (1 моль) триметилолпропана и 100 г воды подают в автоклав и нагнетают 170 г (10 моль) аммиака. После 10 час нагревани  до 270°С и переработки, как указано выще, получают приблизительно 9 г (13% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина.

Пример 3. Поступают по примеру 2, но добавл ют 40 г ацетата аммони . Получают 15 г (22% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина .

Пример 4. Действуют аналогично примеру 2, но добавл ют 50 г карбоната аммони . В качестве растворител  вместо воды примен ют 100 г метанола. Выход 3,5-диэтилпнридина составл ет 7%, в то врем  как, примен   в качестве растворител  воду, получают продукт с выходом 9 %.

Пример 5. 670 г (5 моль} триметилолпропана , 200 г воды и 200 г хлорида аммони  подают в автоклав и нагнетают 255 г (15 моль} аммиака. После 10 час реакции при 290°С добавл ют 200 г 50%-ного едкого натра и при температуре раствора 140°С перегон ют с вод ным паром. Образовавшийс  слабо-желтый верхний слой отдел ют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 206 г (61% от теоретического ) . После дистилл ции получают 128 г (38% от теоретического) чистого 3,5-дизтилпиридина .

Пример 6. 134 г (1 моль триметилолпропана , 360 г (4 моль 50%-ного водного диметиламина   100 г концентрированной сол ной кислоты в автоклаве в течение 10 час нагревают до 290°С, затем добавл ют 180 г 50%-ного едкого натра и при температуре ванны 140°С перегон ют с вод ным паром.

После сушки верхнего сло  над КОН выход сырого продукта составл ет 49 г. После дистилл ции получают 29 г (42% от теоретического ) чистого 3,5-диэтилпиридина, т. кип. 33-35°С/0,1 мм рт. ст.

Пример 7. 600 г (5 моль} триметилолэтана , 200 г воды и 200 г хлорида аммони  подают в автоклав (хромникелева  сталь с добавкой ванади ) и нагнетают 255 г (15 моль} аммиака. После 10 час реакции при 270°С темную двухфазную смесь перегон ют с вод ным паром. Дистилл т насышают хлоридом натри , верхний слой отдел ют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 134 г. Продукт согласно газовой хроматограмме содержит 75,7% 3,5-диметилпиридина. Выход очипденного продукта 101 г (38% от теоретического ) .

Пример 8. Поступают по примеру 7, но не используют воды, примен ют 20 г метанола в качестве растворител . Выход сырого продукта после сушки верхнего сло  дистилл та над КОН 184 г.

Выход очиш,енного 3,5-диметилпиридина 122 г (47,5% от теоретического).

Пример 9. Реакцию провод т аналогично примеру 8, но в автоклаве из титана. Выход очищенного продукта составл ет 68,1 г (25,5% от теоретического).

Пример 10. Через вертикально сто шую кварцевую трубку, наполненную 150 слгз 4,9%-ного фторида свинца на гранулированном силикате алюмини  (15% AlsOs), в течение 6 час капают 500 г триметилолпропана, одновременно пропуска  60 л аммиака/час. Температура наполнени  350°С. Продукт реакции (680 г) перегон ют с вод ным паром, а верхний слой сушат над КОН. Выход 3,5-диэтилпиридина составл ет 17% от теоретического .

Пример 11. 680 г пентаэритрита, 200 г воды и 200 г хлорида аммони  подают в автоклав (хромникелева  сталь с добавкой ванади ) п нагнетают 255 г (15 моль) аммиака. После 10 час реакции при 270°С темный однофазный продукт реакции при температуре раствора 140°С перегон ют с вод ным паром. Дистилл т насышают хлоридом натри , верхний слой отдел ют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 90 г. Продукт содержит 86,0% 3-метилпиридина и 13,2% диметилпиридина .

Пример 12. Поступают аналогично примеру 5, но вместо аммиака примен ют 465 г метиламина. После дистилл ции высушенного от вод ного тара дистилл та получают 152 г (45% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина. Пример 13. 176 г (1,0 моль) 1,1,1-триметилолгекса-на , 40 г воды и 50 г сульфата аммони  вместе с 100 г аммиака в течение 6 час нагревают до 300 °С. Продукт реакции разбавл ют 300 г воды, выдел юшуюс  органическую фазу отдел ют, промывают водой, сушат над гидроокисью кали  и дистиллируют. Получают 42 г (38,5% от теоретического) 3,5-диамилпиридина , т. кип. 160-162°С.

Пример 14. 600 г (5,0 моль) триметилолэтана , 100 г воды, 100 г метанола, 250 г метила мин-гидрохлорида и 50 г колец Рашига из хромникелевой стали с добавкой ванади  подают в автоклав из тантала и нагнетают 465 г (15 моль) метиламина. После 15 час реакции при 250°С реакционную смесь перегон ют с вод ным паром. Дистилл т насышают хлоридом натри , верхний слой отдел ют и сушат над КОН, затем фракционируют. Выход 3,5-диметилпиридина 108 г (40,5% от теоретического ).

Пример 15. Поступают по примеру 14, но примен ют 305 г диметиламин-гидрохлорида и 675 г диметиламина. Получают 81 г (30% от теоретического) 3,5-диметилниридина.

Пример 16. Поступают по примеру 5, но в качестве растворител  вместо воды примен ют 200 г метанола. Получают 33 г (10% от теоретического) и 15 г (5% от теоретического ) З-метил-5-этилпиридина.

Пример 17. Действуют аналогично примеру 5, но в качестве растворител  вместо воды примен ют 200 г этанола. Получают смесь

из 30 г 3,5-диэтилпиридина и 23 г З-метил-5этилпиридина (выход 17% от теоретического). Пример 18. 670 г (5 моль) триметилолпропана , 200 г этанола, 250 г метиламин-гидрохлорида и 465 г метиламина в течение

10 час в автоклаве из хромникелевой стали с добавкой ванади  нагревают до 270°С. В результате переработки продукта реакции по примеру 14 получают смесь из 58 г 3,5-диэтилпиридина и 65 г З-метил-5-этилпиридина (обш;ий выход 39% от теоретического).

npHiMep 19. 200 г (1,5 моль) триметилолпропана , 60 г воды, 36 г серной кислоты (98%-ной) и 150 см жидкого аммиака в автоклаве из тантала смешивают при комнатной температуре и в течение 8 час нагревают до 280°С. Продукт реакции дистиллируют с вод ным паром. Получают 34 г сырого продукта, состо щего на 70% из 3,5-диэтилпиридина и на 15% из З-метил-5-этилпиридина (общий выход 30% от теоретического).

Предмет изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  3,5-диалкилпиридинов на основе спиртов и аммиака при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью упрощени 

процесса, 1,1,1-триметилолалканы или алкены общей формулы

CHy-iOH

/

R-c-cH -oH снг-он

где R - замещенный с неразветвленной цепью или разветвленный алкильный или алкенильный остаток

подвергают взаимодействию с аммиаком или амином, например метиламином.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 240-400°С в присутствии кислого катализатора.