SU368741A1 - Способ получения производных 2-(низший алкил)- -3-(низший алкил)-4-фенил-3- или 4-циклогексен- - Google Patents

Description

карбоната кали , сушат и выпаривают. Масл нистый остаток перегон ют и получают 0,30 г ацетата, бесцветное масло, т. кип. 85- 90-С/0,001 Ш1.

Найдено, %: С 79,14; Н 8,64.

Ci8H24O2.

Вычислено, %:С 79,73; Н 8,88.

Пример 2. (2-М.етил-3-этил-4-фенил-3-циклогексенил-1 )-метилкаприлат.

Раствор 4 г А -циклогексенилкарбинола в 15 мл сухого пиридина перемешивают при О-5°С, добавл ют к нему 1,5 мол. эквивалента хлорангидрида каприловой кислоты, образующуюс  в зкую смесь перемешивают при 25°С, нагревают 15 мин, при 90-95°С и охлаждают. Добавл ют 5 мл воды, энергично перемешивают 2 час, разбавл ют 150 мл эфира , эфирный слой дважды промывают холодным 5%-ным раствором сол ной кислоты дл  удалени  пиридина затем дважды холодным Б-Уо-ным раствором гидроокиси натри . После сушки и выпаривани  масл нистый остаток раствор ют в смеси бензол-гексан и пропускают через колонку с окисью алюмини , элюиру  бензолом и эфиром. Масл нистый сложный эфир перегон ют в высоком вакууме и получают целевой продукт, т. кип. 138- 140С/0,002 мм.

Найдено, %: С 80,25; Н 9,81.

С22Нз2О2.

Вычислено, %; с 80,44; Н 9,83.

Пример 3. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4-циклогексенил-1 )-метилоктанат получают, как в примере 2, при использовании хлорангидрида октановой кислоты. Соединение представл ет собой масло с т. кип. 150-155°С/0,001 мм.

Найдено, %: С 80,66; Н 10,28.

С24НзбО2.

Вычислено, %; С 80,85; Н 10,18.

Пример 4. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4-циклогексенил-1 )-метилэйкозанат получают аналогично примеру 2 при использовании хлорангидрида эйкозановой кислоты. После перекристаллизации из гексана получают целевой продукт в виде белых чешуек с т. пл. 47-48°С.

Найдено, %; С 82,25; Н 11,38.

СзбНбо02.

Вычислено, %: С 82,38; П 11,52.

Пример 5. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4-циклогексенил-1 ) -метил-2-этилгексанат.

2,0 г (2-метил-3-этил-4-фенил-4-циклогексенил-1 )-метанола и 6,3 мл 20%-ного раствора бутилэтилкетена в толуоле выдерживают 1 час при 25°С и 1 час при 100°С. После добавлени  метанола дл  разрушени  избытка кетена толуольный раствор выпаривают и масл нистый остаток раздел ют хроматографически на окиси алюмини , использу  в качестве элюента смесь бензол-гексан. Выделенный сложный эфир дважды перегон ют и получают 1,7 г бесцветного подвижного масла, т. кип. 150- 154°С/0,001 мм.

Найдено, %: С81,16; Н 10,24.

С24НзбО2.

Вычислено, %: С 81,76; Н 10,29.

Алкилзамеш,енные сложные эфиры основного карбинола могут быть синтезированы из соответствующих кетена, кислоты, ее хлорангидрида или ангидрида кислоты и А -аналоги образуютс  при использовании соответствующего карбинола.

Пример 6. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4-циклогексенил-1 )-метилбензоат получают, как в примере 2, использу  хлорангидрид бензойной кислоты, в виде бесцветного в зкого масла с т. кип. 180-185°С/0,001 мм.

Найдено, %: С 82,38; Н 7,71.

С2зН2бО2.

Вычислено, 7о: С 82,59; Н 7,84. Пример/. 2-Метил-3-этил-4- (лг-толил) -4циклогексенил-1 -метилоктанат получают из 2-метил-З - этил - 4-/и-толил)-4 - циклогексенил-1 -метанола и хлорангидрида октановой кислоты по методике, указанной в примере 2. Это соединение представл ет собой светложелтое масло с т. кип. 155-165°С/0,001 мм. Найдено, %: С 81,05; Н 10,36.

С25Нз8О2.

Вычислено, %: С 81,03; Н 10,34.

Сложные эфиры, имеющие другие низшие, алкильные заместители в мета-, орто- и параположении фенильного кольца, могут быть синтезированы аналогично примеру 2 из соответствующего карбинола.

Пример 8. 2-Метил-3-этил-4-(/г-диметиланилино )-3- и 4-циклогексенил-1 -метилвалерат .

К перемешиваемому раствору 3,0 г смеси 2метил-3-этил-4- (/г-диметиланилино)-3- и 4-циклогексенкарбоновых кислот в 120 мл тетрагидрофурана осторожно прибавл ют 3,0 г литийалюминийгидрида , перемешивают 20 час при 25°С и гидролизуют большим объемом льда и воды. Гидролизованную смесь фильтруют , остаток тщательно промывают эфиром, дважды экстрагируют фильтрат эфиром и объединенные эфирные выт жки сушат и выпаривают . Масл нистый остаток перегон ют и получают 2,5 г очень в зкого желтого масла

с т. кип. 140-145°С/0,001 мм, которое представл ет собой смесь 2-метил-3-этил-4(л-диметиланилино )-3- и 4-циклогексенил-1-метанолов .

Найдено, %: С 79,08; Н 9,91.

Cl8H27ON.

Вычислено, %: С 79,07; Н 9,95. Раствор 1,0 г полученного смешанного карбинола и 20 мл пиридина перемешивают и охлаждают на лед ной бане, добавл ют 3 мл

хлорангидрида валерь новой кислоты, выдерживают при 20°С 3 час и гидролизуют водой и гексаном при перемешивании в течение 1 час. Гексановый слой отдел ют, дважды промывают разбавленным раствором гидроокиси

натри , сушат и выпаривают. Масл нистый остаток хроматографируют на колонке с нейтральной окисью алюмини , элюиру  эфиром. После перегонки элюата получают целевой продукт в виде желтого масла с т. кип. 160-

165°С/0,001 мм.

Найдено, %: С 77,82; Н 9,95.

С2зНз5О2.

Вычислено, %: С 77,26; Н 9,07.

Пример 9. (2-М.етил-3-этил-4-фенил-3-циклогексенил-1 )-метил-1-адамантат синтезируют из (2-метил-3-этил-4-фенил-3-циклогексенил-1 )-метанола н хлорангидрида адамантановой кислоты по методике примера 2. Т. пл. 75-76°С.

Найдено, %: С 82,37; Н 9,41.

С27НзбО2.

Вычислено, %: С 82,60; Н 9,24.

Пример 10. 2-М.етил-3-этил-4-(п-анисил)4-циклогексенил-1 -метил-1-адамантат получают , как в примере 2, из 2-метил-3-этил-4-( анисил )-4-циклогексенил-1-метанола и хлорангидрида адамантановой кислоты в виде в зкого масла с т. кип. 200-220°С/0,002 мм.

Найдено, %: С 79,23; Н 9,09.

QgHssOa.

Вычислено, %: С 79,58; Н 9,06.

Пример 11. 2-Метил-3-этил-4-(/г-анисил)З-циклогексенил-1 - метилциклопентилпропионат получают из хлорангидрида циклопентилпропионовой кислоты и 2-метил-3-4- (ге-анисил )-3-циклогексенил-1-метанола аналогично примеру 2 в виде масла с т. кип. 160-170°С/ 0,001 мм.

Найдено, %: С 78,04; Н 9,49.

С25НзбОз.

Вычислено, %: С 78,08; Н 9,44.

Пример 12. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4циклогексенил-1 ) -метилникотинат получают, как в примере 2, использу  хлорангидрид никотиновой кислоты, но исключив промывку сол ной кислотой, продукт представл ет собой желтое масло с т. кип. 175-180°С/0,001 мл1.

Найдено, %: С 78,54; Н 7,57.

С22Н25О2.

Вычислено, %: С 78,77; Н 7,51.

Пример 13. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4циклогексенил-1 )-метил-2-фуранат получают по методике примера 2 при использовании хлорангидрида 2-фуранкарбоновой кислоты. Он представл ет собой белые гранулы с т. пл. 70-72С.

Найдено, %: С 77,81; Н 7,54.

С21Н240з.

Вычислено, %: С 77,75; Н 7,46.

Пример 14. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4циклогексенил-1 )-метилгемисукцинат.

Раствор 3,1 г карбинола и 9,0 г  нтарного ангидрида в 60 мл пиридина нагревают 1 час при 90-95°С, добавл ют 9 мл воды и нагревают еще 15 мин. Смесь разбавл ют гексаном, гексановый раствор четыре раза промывают водой дл  удалени   нтарной кислоты, сушат и выпаривают. При перегонке масл нистого остатка получают 3,4 г гемисукцината в виде бесцветного масла с т. кип. 180-190°С/ 0,001 мм.

Найдено, %: С 72,61; Н 8,05.

С2оН2бО4.

Вычислено, %: С 72,70; Н 7,93.

Пример 15. (2-Метил-3-этил-4-фенил-4циклогексенил-1 )-метилэтилсукцинат.

(2-Метил-3-этил-4-фенил-4 - циклогексенил1 )-метилполуамидсукцинат и тионилхлорид нагревают 20 мин с обратным холодильником, разбавл ют 20 мл толуола и выпаривают. Масл нистый остаток хлорангидрида кислоты раствор ют в 10 мл пиридина, содержащего 3 мл этанола, провод т синтез и выдел ют продукт, как в предыдущих примерах. Получают светло-желтое масло с т. кип. 145- 150°С/0,001 мм.

Найдено, %: С 74,23; Н 8,54.

С22НзоО4.

Вычислено, %: С 73,71; Н 8,44.

Пример 16. (2-Метил-3-этил-4-фенил-3циклогексенил-1 )-метилсукцинат получают при использовании хлорангидрида  нтарной кислоты по методике, указанной в примере 2. Продукт очищают при хроматографировании на окиси алюмини . Выдел ют желтое масло.

Найдено, %: С 80,61; Н 9,06.

СзбН4в04.

Вычислено, %: С 79,66; Н 8,54.

Пример 17. (2-Метил-3-этил-4-фенил-3циклогексенил-1 ) -метил-10-ундеценат получают аналогично примеру 2 при использовании хлорангидрида ундеценовой кислоты. Выдел ют бесцветное масло с т. кип. 175-180°С/ 0,001 мм.

Найдено, %: С 81,68; Н 10,23.

С27Н4оО2.

Вычислено, %: С 81,76; Н 10,17.

Предмет изобретени  Способ получени  производных 2-(низщий алкил)-3-(низщий алкил)-4-фенил-3- или 4циклогексенкарбинолов общей формулы

СН20-С-В

где R - водород, гидроксил, низша  алкоксигруппа , содержаща  до 8 атомов углерода, низший алкил, содержащий до 8 атомов углерода , или низший алкиламино, содержащий до 4 атомов углерода;

JR - алкил или алкенил, содержащий до 20 атомов углерода, низший алкилциклоалкил, содержащий до 3 атомов углерода в алкиле, адамантил, пиридил, фурил или низшие алкилкарбоновые кислоты, соли щелочных металлов , сложные эфиры и карбаматы;

R и - одинаковые или разные, низшие алкилы, содержащие до 3 атомов углерода, отличающийс  тем, что соединени  общей формулы

СН20Н

где R, R и имеют вышеуказанные значени , этерифицируют кислотами общей форму78

лы RCOOH, галоидангидридами кислот об-или кетенами общей формулы O C CHR,

щей формулы RCOX, ангидридами кислотгде R имеет вышеуказанные значени ;

общей формулыX - галоид,

О О последующим выделением целевого продук11 jj5 та известными приемами.

Р р пс R

1 4vWч )

368741